DE2547972A1 - Acrylonitrile copolymer used to produce crosslinkable fibres - contg. unsaturated acid amide and acid amide (N)-methylolalkyl ether - Google Patents

Acrylonitrile copolymer used to produce crosslinkable fibres - contg. unsaturated acid amide and acid amide (N)-methylolalkyl ether

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DE2547972A1 DE19752547972 DE2547972A DE2547972A1 DE 2547972 A1 DE2547972 A1 DE 2547972A1 DE 19752547972 DE19752547972 DE 19752547972 DE 2547972 A DE2547972 A DE 2547972A DE 2547972 A1 DE2547972 A1 DE 2547972A1
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Abstract

A copolymer contains (a) >=65 wt.% acrylonitrile (b) 1-20 % (1-8%) of comonomer of formula CH=CR-(CH2)n-CONH2. where R is H or CH3 and n = 0-5; (c) 0.1-12% (0.5-7) of comonomer of formula CH2=CR-(CH2)n-CO-NH-CH2-OR'. where R' is an (un)branched 1-10 C (1-4 C) alkyl gp. and opt., (d) other comonomer. The copolymer is used for fibres, threads, and films. The fibres have excellent dimensional stability, e.g. hot-wet properties. Addn. of other polymers is not necessary. The copolymers have good dye receptivity. As (b) (Meth)acrylamide are pref. as (c), pref. monomers include N-methylol(meth)acrylamide (m)ethyl ether, (iso)propyl ether and n-butyl ether. Other possible monomers (d) include is not 10% of alkyl (meth)acrylates.

Description

Vernetzbare Polymere Crosslinkable Polymers

Die Erfindung betrifft Acrylnitril enthaltende vernetzbare Polymerisate.The invention relates to crosslinkable polymers containing acrylonitrile.

Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist aber bekannt, daß die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig sind wie andere synthetische Fasern. Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen oft mangelnde Maschenelastizität, keine Waschstabilität eingebügelter Falten und Verknitterung bzw. Ausbeulung bei Heißwäsche. Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen. Nach der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung Sho 43-82768 erhält man ein solches Produkt, wenn man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, mindestens 85 Gew.% Acrylnitril und höchstens 15 Gew.% N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amides polymerisiert.Polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with others Monomers are excellent fiber-forming polymers. But it is known that the acrylonitrile-containing fibers do not do so under hot and wet conditions are dimensionally stable like other synthetic fibers. Consumer goods show under These conditions often lack mesh elasticity, no ironing stability Wrinkles and creasing or bulging when washing with hot water. It's from literature known that an improvement in dimensional stability can be achieved if one starts from fibers that have a networked structure. According to the announced Japanese patent application Sho 43-82768 gives you such a product if you in a concentrated salt water solution, which is the main ingredient zinc chloride contains at least 85% by weight of acrylonitrile and at most 15% by weight of N-methylol compound of an unsaturated amide polymerized.

Um eine Vernetzung des Polymerisates schon während der Herstellung zu verhindern, ist aber der Zusatz von maximal o,3 Gew,jr; Zinkoxid erforderlich.A crosslinking of the polymer already during production to be prevented, however, is the addition of a maximum of 0.3 wt. Zinc oxide required.

Nach der DT-OS 24 38 211 lassen sich Fäden mit guten Heiß-Naßeigenschaften herstellen, wenn man 98-70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis 3o % eines Mischpolymerisats aus 50-90 % Acrylnitril und 10-50 % Vernetzungsmittel mischt und aus dem Gemisch die Fasern verspinnt und dann erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Als Vernetzungsmittel benutzt man ein N-substituiertes Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamids, vornehmlich N-Methylolacrylamid.According to DT-OS 24 38 211, threads with good hot-wet properties can be found produce if you get 98-70% of an acrylonitrile containing polymer with 2 to 3o% of a copolymer of 50-90% acrylonitrile and 10-50% crosslinking agent mixes and from the mixture the fibers are spun and then heated to create the crosslinking to effect. An N-substituted derivative is used as the crosslinking agent Ethylenically unsaturated acid amide, primarily N-methylolacrylamide.

Dabei müssen bei der Herstellung des Polymerisates,welches dieses Vernetzungsmittel enthält, 2 - 10 ffi eines löslichen Salzes zugesetzt werden, um die Vernetzung bereits während der Isolierung zu vermeiden.It must be in the production of the polymer, which this Crosslinking agent contains, 2 - 10 ffi of a soluble salt can be added to to avoid cross-linking already during the isolation.

Außerdem ist es zur Herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.In addition, it is necessary for the production of the fibers described there, first the polymer components produced and processed in separate operations to mix before the mix can be spun.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzbare Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die einerseits ohne die bekannten' Zusätze bei der Polymerisation hergestellt werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen Polymerisaten zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z.B Heiß-Naß-Eigenschaft verarbeitet werden können.It was therefore an object of the present invention to provide crosslinkable polymers to make available, on the one hand, without the known 'additives in the polymerization can be produced and on the other hand already without mixing with other polymers to threads and fibers with improved dimensional stability, such as hot-wet properties can be processed.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften und Färbe-Verhalten erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril, einem ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamid, einem Alkyläther der N-Methylolverbindung eines ungesättigten polymerisationsfähigen Säureamids und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ausgeht.It has now been found that acrylic fibers with excellent hot-wet properties can be obtained and coloring behavior obtained when one of a copolymer of acrylonitrile, a unsaturated polymerizable carboxamide, an alkyl ether of the N-methylol compound an unsaturated polymerizable acid amide and optionally others Comonomers runs out.

Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.% Acrylnitril, 1 - 20 Gew.%, vorzugsweise 1 - 8 Gew.%,mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet o,1-12 Gew.%, vorzugsweise o,5 - 7 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyl-äthers der allgemeinen Formel in der R und n die obengenannte Bedeutung haben und Rt einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 - 4, Kohlenstoffatomen darstellt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.The invention therefore relates to copolymers of at least 65% by weight of acrylonitrile, 1-20% by weight, preferably 1-8% by weight, of at least one copolymerizable acid amide of the general formula in which R is hydrogen or a methyl group and n is 0 or an integer from 1 to 5, 0.1-12% by weight, preferably 0.5-7% by weight, of a copolymerizable acid amide-N-methylol-alkyl-ether of the general type formula in which R and n have the abovementioned meaning and Rt is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms and optionally at least one further copolymerizable monomer.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der obengenannten Zusammensetzung.The invention also relates to a method of production of polymers of the above composition.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Polymerisaten der obengenannten Zusammensetzung zur Herstellung von Fasern und Fäden.The invention also relates to the use of Polymers of the above composition for the manufacture of fibers and threads.

Als ungesättigte Säureamide verwendet man vorzugsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.Acrylic acid amide is preferably used as the unsaturated acid amide and methacrylic acid amide.

Unter den im Rahmen der Erfindung besonders geeigneten Alkyläthern von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide sind zu nennen: (Meth) -Acrylamid-N-methylol-methyläther, (Meth)-Acrylamid-N-methylol-äthyläther, (Meth)-Acrylamid-N-methylolpropyläther, (Meth) -Acrylamid-N-methylol-isopropylä.ther, (Meth) -Acrylamid-N-methylol-n-butyläther. Letztere Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makr. Mol.Among the alkyl ethers particularly suitable in the context of the invention of N-methylol compounds of unsaturated acid amides are to be mentioned: (meth) -acrylamide-N-methylol-methyl ether, (Meth) -acrylamide-N-methylol-ethyl ether, (meth) -acrylamide-N-methylol propyl ether, (Meth) -acrylamide-N-methylol-isopropyl ether, (meth) -acrylamide-N-methylol-n-butyl ether. The latter compounds can be prepared according to the regulations given in the literature (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makr. Mol.

Chemie , 27 (1962) ) leicht gewinnen.Chemie, 27 (1962)) easily win.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind äußerst nützlich zur Herstellung von Fasern und Fäden, die neben der gewünschten Verbesserung in ihren Heiß-Naß-Eigenschaften Uberraschenderweise auch ein verbessertes Färbeverhalten aufweisen. So ist es praktisch nicht nötig, ein Färbeadditiv zusätzlich einzupolymerisieren, da bereits ausreichend tiefe Färbungen erzielt werden können. Lediglich dann, wenn besonders tiefe Färbungen erreicht werden sollen, empfiehlt sich die Copolymerisation von Färbeadditiven.The polymers according to the invention are extremely useful for production of fibers and threads, which in addition to the desired improvement in their hot-wet properties Surprisingly, they also have improved dyeing behavior. So it's practical it is not necessary to additionally polymerize a coloring additive, as this is sufficient deep colorations can be achieved. Only when particularly deep colors are to be achieved, the copolymerization of coloring additives is recommended.

Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in Betracht.Other comonomers that may be used are those in acrylonitrile fiber technology known monomers are particularly suitable.

Bevorzugt sind zu nennen: Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew. einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca.The following are preferred: Acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters, such as (meth) acrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid ethyl ester. Such monomers Are polymerized in amounts of preferably up to 10 wt. It can too the usual coloring additives, such as unsaturated sulfonic acids, preferably Methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid or styrene sulfonic acid and their alkali salts in quantities up to approx.

3 Gew. einpolymerisiert werden, obwohl, wie bereits oben festgestellt, in den meisten Fällen auf deren Einsatz verzichtet werden kann, da bereits ohnehin gute und tiefe Färbungen erzielbar sind. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere copolymerisiert, so setzt man zweckmäßig diese in Mengen von lo - 30 Gew.% ein.3 wt. Are polymerized, although, as already stated above, in most cases their use can be dispensed with, since it is already there good and deep colorations can be achieved. Are used to improve flame resistance If halogen-containing monomers are copolymerized, these are expediently used in amounts from lo - 30% by weight.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, die Dispersionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser,polymerisiert. Hierbei polymerisiert man Acrylnitril in einer Menge von mindestens 65 Gew., 1 - 20 Gew., vorzugsweise 1 - 8 Gew.%, des ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamids, vorzugsweise Acrylamid, o,1 -12 Gew.%, vorzugsweise o,5 -7 Gew, besonders bevorzugt o,5 - 3 Gew., der Methylolverbindung, wobei die Mengen der beiden letztgenannten Verbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 1 liegen und evtl. andere Comonomere.To prepare the polymers according to the invention, the customary Polymerization techniques are used, e.g. solution polymerization, the Dispersion polymerization or suspension polymerization. In a precipitating agent or suspending agent, preferably water, polymerized. Here, acrylonitrile is polymerized in an amount of at least 65 wt., 1 - 20% by weight, preferably 1 - 8% by weight, of the unsaturated polymerizable carboxamide, preferably acrylamide, 0.1 -12 wt.%, preferably 0.5 -7 wt, particularly preferred o, 5 - 3 wt., The methylol compound, the amounts of the latter two Compounds are preferably in a weight ratio of 1: 1 and possibly other comonomers.

Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kalium oder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute Menge an Startersystem 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt, Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5, vorzugsweise 3,5 - 3,8, und einer Temperatur von etwa 30 - 700 C, vorzugsweise 50 - 60° C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 - 1o Stunden, vorzugsweise 5 - 7 Stunden, erfolgt die Isolierung der Polymerisate wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 3 - 10 Stunden bei 3o - 800 C getrocknet.The known redox systems are preferably used as starters Potassium or sodium peroxodisulfate / potassium or sodium bisulfite, where the molar ratio of the two components of the starter system between 4: 1 and 1: 4 and the absolute The amount of starter system is 0.5 to 4% by weight, based on the amount of monomers, One works at a pH between 3 and 4.5, preferably 3.5-3.8, and one Temperature of about 30-700 ° C., preferably 50-60 ° C. After a period of polymerization The isolation takes place from about 3 to 10 hours, preferably 5 to 7 hours Polymers as usual by suctioning off, felling or narrowing the Solvent. This is followed by drying at 30-800 ° C. for 3 to 10 hours.

Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze nötig waren, können die erfindungsgemäßen Polymerisate völlig ohne Zusätze der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet.While in the previously known polymerizations in which N-methylol compounds were copolymerized to prevent crosslinking during the polymerization certain additives, such as zinc oxide or soluble salts, may be necessary Polymers according to the invention prepared entirely without additives of the type mentioned without any noteworthy networking taking place.

Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.This must be perceived as extremely surprising.

Die neuen Polymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fäden und Fasern mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, wie dies in Beispiel 8 dargelegt ist. Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung von Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis etwa 9o besonders geeignet.The new polymers are ideal for the production of Threads and fibers with excellent dimensional stability, as in Example 8 is set out. Although it is possible in principle, the molecular weights of the invention To vary polymers within wide limits according to known methods, are for the Production of threads and fibers Polymers with K values from about 70 to about 9o particularly suitable.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.In the examples below, parts by weight are related to parts by volume how grams to milliliters.

Beispiel 1 In 7000 Volumenteilen Wasser werden 626 Volumenteile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäureamid und 28 Gew.Teile Acrylamid-N-methylbl-methyläther zusammengegeben. Es wird unter Stickstoff gearbeitet und mit verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Die Polymerisation startet man mit Hilfe von 4 Gew.Teilen Natriumpersulfat und 16 Gew.Teilen Natriumbisulfit. Nach 6-stündigem Rühren bei 550 C wird das Polymerisat abgesaugt und neutral gewaschen. Es wird bei 600 C getrocknet.Example 1 In 7000 parts by volume of water, 626 parts by volume of acrylonitrile, 28 parts by weight of acrylic acid amide and 28 parts by weight of acrylamide-N-methylbl-methyl ether combined. It is under nitrogen worked and with dilute sulfuric acid the pH adjusted to 3.5. The polymerization is started with the aid of 4 Parts by weight of sodium persulfate and 16 parts by weight of sodium bisulfite. After 6 hours Stirring at 550 ° C., the polymer is filtered off with suction and washed neutral. It will be at 600 C dried.

Die Ausbeute beträgt 510 Gew.Teile.The yield is 510 parts by weight.

K-Wert: 81.K value: 81.

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Starter für die Polymerisation nimmt man 6 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 24 Gew.Teile Natriumbisulfit.Example 2 The procedure is as in Example 1. As a starter for the Polymerization takes 6 parts by weight of potassium persulfate and 24 parts by weight of sodium bisulfite.

Ausbeute: 519 Gew.Teile. K-Wert: 71.Yield: 519 parts by weight. K value: 71.

Beispiel 3 Eine Lösung aus 604 Vol.-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.Teilen Acrylamid, 28 Gew. Teilen Acrylamid-N-methylol-methyläther und 17,5 Vol.-Teilen Acrylsäuremethylester in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 3,5 beträgt. Unter Stickstoff und bei 550 C setzt man zu der Lösung 3,5 Gew.Teile Kaliumbisulfit und 14 Gew.Teile Natriumpersulfat hinzu. Die Polymerisàtionsdauer beträgt 4 1/2 Stunden. Es wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° C beträgt die Ausbeute 400 Gew.Teile, K-Wert: 83.Example 3 A solution of 604 parts by volume of acrylonitrile, 28 parts by weight Acrylamide, 28 parts by weight of acrylamide N-methylol methyl ether and 17.5 parts by volume Acrylic acid methyl ester in 7000 parts by volume of water is mixed with dilute sulfuric acid added until the pH is 3.5. It is set under nitrogen and at 550.degree 3.5 parts by weight of potassium bisulfite and 14 parts by weight of sodium persulfate are added to the solution. The polymerization time is 4 1/2 hours. It is suctioned off and washed neutral. After drying at 60 ° C., the yield is 400 parts by weight, K value: 83.

Beispiel 4 In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 597 Vol.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylamid, 28 Gew.Teile Acrylamid-N-methylolmethyläther, 17,5 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester und 6 Gew.Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 werden 3,5 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 14 Gew.Teile Natriumbisulfit hinzugegeben. Es wird 5 Stunden polymerisiert. Die Temperatur beträgt 550 C. Nach dem Absaugen wird das Polymerisat neutral gewaschen und bei 600 C getrocknet.Example 4 In 7000 parts by volume of water, 597 parts by volume of acrylonitrile, 28 parts by weight of acrylamide, 28 parts by weight of acrylamide-N-methylol methyl ether, 17.5 parts by volume Acrylic acid methyl ester and 6 parts by weight of methallyl sulfonate. After setting the pH to 3.5 is 3.5 parts by weight of potassium persulfate and 14 parts by weight of sodium bisulfite added. It is polymerized for 5 hours. The temperature is 550 C. After After suctioning off, the polymer is washed neutral and dried at 600.degree.

Ausbeute: 478 Gew.Teile, K-Wert: 82.Yield: 478 parts by weight, K value: 82.

Beispiel 5 In 9oo Vol.-Teilen Wasser werden 85 Vol.-Teile Acrylnitril, 1,4 Gew.Teile Acrylamid, 1,4 Gew.Teile Methacrylamid-N-Methylol-n-butyläther unter Stickstoff zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,5 eingestellt. Als Starter nimmt man o,5 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 2 Gew.Teile Kaliumbisulfit.Example 5 In 900 parts by volume of water, 85 parts by volume of acrylonitrile, 1.4 parts by weight of acrylamide, 1.4 parts by weight of methacrylamide-N-methylol-n-butyl ether below Nitrogen combined. The pH is adjusted to 3.5. As a starter takes one o, 5 parts by weight of potassium persulfate and 2 parts by weight of potassium bisulfite.

Es wird 5 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Absaugen isoliert. Man wäscht neutral und trocknet anschließend bei 600 O C.It is polymerized for 5 hours. The polymer is removed by suction isolated. It is washed neutral and then dried at 600 ° C.

Ausbeute: 59 Gew.Teile, K-Wert 78.Yield: 59 parts by weight, K value 78.

Beispiel 6 Eine Lbsung von 85 Vol.-Teilen Acrylnitril, 1,5 Gew.Teilen Acrylamid, 1,5 Gew.Teilen Methacrylamid-methylol-isopropyläther in 9oo Vol.-Teilen Wasser wird bei 550 C unter Stickstoff bei einem pH-Wert von 3,5 gerührt. Nach dem Zusatz von o,5 Gew.Teilen Kaliumpersulfat und 2 Gew.Teilen Natriumbisulfit tritt die Polymerisation ein. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.Example 6 A solution of 85 parts by volume of acrylonitrile, 1.5 parts by weight Acrylamide, 1.5 parts by weight of methacrylamide methylol isopropyl ether in 900 parts by volume Water is stirred at 550 ° C. under nitrogen at a pH of 3.5. After this Addition of 0.5 parts by weight of potassium persulfate and 2 parts by weight of sodium bisulfite occurs the polymerization. After 6 hours, the polymer is filtered off with suction and washed neutral and dried.

Ausbeute: 65,5 Gew.Teile, K-Wert: 77.Yield: 65.5 parts by weight, K value: 77.

Beispiel 7 In 180 Gew.Teilen Dimethylformamid wird bei 4 O C unter Stickstoff eine Mischung aus 93,5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 6,5 Gew.Teilen Acrylsäuremethylester, 6,5 Gew.Teilen N-Methoximethylacrylamid nach folgendem Schema mit Ammonperoxodisulfat/ Acetylaceton/Schwefelsäure gestartet: Zeit (Stdn.) Acetylaceton (Vol.-Teile) Ammonperoxodisulfat (Gew.Teile) 0 °.) o,9 2 o,2 o,7 4 1/2 o,15 o,2 5 1/2 o,1 o,2 Gesamtmenge Schwefelsäure conc.: 0,2 Vol. -Teile.EXAMPLE 7 A mixture of 93.5 parts by weight of acrylonitrile, 6.5 parts by weight of methyl acrylate, 6.5 parts by weight of N-methoxymethylacrylamide with ammonperoxodisulfate / acetylacetone is added to 180 parts by weight of dimethylformamide at 4 ° C. under nitrogen / Sulfuric acid started: Time (hours) Acetylacetone (parts by volume) Ammonperoxodisulfate (Parts by weight) 0 °.) O, 9 2 o, 2 o, 7 4 1/2 o, 15 o, 2 5 1/2 o, 1 o, 2 Total amount of concentrated sulfuric acid: 0.2 parts by volume.

Nach 5 1/2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach Entfernen der Restmonomeren verdünnt man dergestalt, daß eine Viskosität von 453 P/2o0 C resultiert. Die Polymerlösung ist so unmittelbar zum Naßspinnen geeignet.The polymerization has ended after 5 1/2 hours. After removal the residual monomers are diluted in such a way that a viscosity of 453 P / 2o0 C results. The polymer solution is thus immediately suitable for wet spinning.

Beispiel 8 Das Acrylnitrilcopolymerisat von Beispiel 1 wurde in Dimethylformamid gelöst. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 29 Gew.% aufweist, wurde nach einem üblichen Verfahren trockenversponnen.Die Fäden wurden am Ende des Spinnschachtes auf Spulen gesammelt. Je 70 Spulen Filamentgarne vom Gesamttiter 1600 dtex wurden zu einem Band zusammengeführt und 4 derartige Bänder zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 448 ooo vereinigt. Das Kabel wird in kochendem Wasser 1 : 3,6-fach verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen, 15 Minuten bei 1750 C spannungslos getrocknet (wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung stattfindet) und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Faserkabels beträgt 3,3 dtex.Example 8 The acrylonitrile copolymer from Example 1 was made in dimethylformamide solved. The filtered spinning solution, which has a final concentration of approx. 29% by weight, was dry-spun according to a conventional method. The threads were at the end of the Spinning shaft collected on bobbins. 70 spools of filament yarns each with a total denier 1600 dtex were merged into one ribbon and 4 such ribbons into one cable combined with a total titer of 448,000 dtex. The cable is 1: 3.6 times in boiling water stretched, washed, provided with antistatic preparation, 15 minutes at 1750 C dried without tension (with the effect of heat causing the crosslinking to take place) and ruffled. The single fiber titer of the fiber tow is 3.3 dtex.

Die Dichte der Faser beträgt 1,188 g/cm3 und nach einer 10-minUtigen Behandlung in kochendem Wasser 1,187 g/cm3.The density of the fiber is 1.188 g / cm3 and after 10 minutes Treatment in boiling water 1.187 g / cm3.

Im Abstand von 15 Minuten wurden hintereinander 6 Proben der fertigen Faser während ihres Herstelltngsprozesses entnommen.Six samples of the finished samples were taken one after the other at an interval of 15 minutes Fiber taken during its manufacturing process.

Ein Teil jeder Faserprobe wurde lo Minuten mit kochendem Wasser behandelt. Sämtliche Proben zeigten nach 12-stündigem Trocknen im Vakuum bei 400 C und Einbetten in AniSol im Vergleich zu den jeweils unbehandelten Faserproben keinerlei Unterschiede in der Transparenz der Lösungen.A portion of each fiber sample was treated with boiling water for 10 minutes. All samples showed after drying for 12 hours in a vacuum at 400 C and embedding No differences in AniSol compared to the untreated fiber samples in the transparency of the solutions.

Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Fasern bis )50° C keinerlei Verformung.In the melting point microscope, the fibers do not show any deformation up to) 50 ° C.

In kalter und 1300 C warmer Dimethylformamidlösung bleiben die Fasern nach 1 Stunde vollkommen ungelöst.The fibers remain in a cold dimethylformamide solution at a temperature of 1300 ° C completely undissolved after 1 hour.

Die mit einem blauen Farbstoff der Formel I und einem roten Farbstoff der Formel II gefärbten Acrylfasern zeigen beim visuellen Vergleich mit einer handelsüblichen Acrylfaser, die ein Färbeadditiv einpolymerisiert enthält (Zusammensetzung: 94 Gew.% Acrylnitril, 5 Gew.% Acrylsäuremethylester, 1 Gew.% Natriummethallylsulfonat).Those with a blue dye of the formula I. and a red dye of the formula II Dyed acrylic fibers show a visual comparison with a commercially available acrylic fiber which contains a dye additive in polymerized form (composition: 94% by weight of acrylonitrile, 5% by weight of methyl acrylate, 1% by weight of sodium methallyl sulfonate).

keinen größeren Unterschied in der Farbstärke und Tiefe.no major difference in color strength and depth.

Nach ihrem Faserquerschnitt sind sie vollkommen durchgefärbt.According to their fiber cross-section, they are completely colored.

In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten (centi Newton/dtex) und die Reißdehnung (%) in Luft bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 200 C nach einer 1-minUtigen 9o0 C Wäsche der Fasern im Vergleich zu handelsüblichen Acrylfasern der obengenannten Zusammensetzung angegeben. Faser nach Beispiel 1 Vergleich Temperatur 20°C Festigkeit 1,63 1,52 Dehnung 21 54 Temperatur 50 °C Festigkeit 1,31 0,53 Dehnung 26 70 Temperatur 90°C Festigkeit 0,57 0,19 Wäsche Festigkeit 1,43 1,48 Dehnung 22 60 Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum Fließen erforderliche Kraft bei den erfindungsgemäßen Fasern deutlich höher als bei handelsüblichen Provenienzen.The following table shows the tensile strengths (centi Newton / dtex) and the elongation at break (%) in air at various temperatures and at 200 ° C. after washing the fibers for 1 minute at 90 ° C. in comparison with commercially available acrylic fibers of the above composition. Fiber according to Example 1, comparison Temperature 20 ° C Strength 1.63 1.52 Elongation 21 54 Temperature 50 ° C Strength 1.31 0.53 Elongation 26 70 Temperature 90 ° C Strength 0.57 0.19 Laundry Strength 1.43 1.48 Elongation 22 60 As can be seen from the table, the force required for flow is significantly higher in the case of the fibers according to the invention than in the case of commercially available origins.

Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern wurden im Vergleich zu den handelsUblichen Fasern 5-mal bei 60° C (nach DIN 54o1o) bzw. 5-mal bei 95°C (nach DIN 54011) mit einem Feinwaschmittel gewaschen, geschleudert und bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Maßänderung bestimmt. Fasertiter Garn-Br. Wäsche Dimensionsänderung (%) (dtex) (Nm) Länge Breite 3,3 36/1 5x 60°C - 5 + 12 " " 5x 95°C -B + 17 Vergleich 3,3 36/1 5 x 60°C - 14 + 40 " - 5 x 95° C - 20 + 60 Wie aus den Maßänderungen ersichtlich ist, wird eine deutliche Verbesserung der Formstabilität mit den vernetzten Fasern erzielt.Knitted pieces made of fiber yarns of the fibers according to the invention were washed 5 times at 60 ° C (according to DIN 54o1o) or 5 times at 95 ° C (according to DIN 54011) with a mild detergent, spun and dried at room temperature compared to the commercially available fibers. Then the dimensional change was determined. Fiber titer yarn Br. Laundry dimensional change (%) (dtex) (Nm) length width 3.3 36/1 5x 60 ° C - 5 + 12 "" 5x 95 ° C -B + 17 comparison 3.3 36/1 5 x 60 ° C - 14 + 40 "- 5 x 95 ° C - 20 + 60 As can be seen from the dimensional changes, a significant improvement in dimensional stability is achieved with the crosslinked fibers.

Claims (1)

Patentanspriiche 1. Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.% Acrylnitril, 1 - 20 Gew.% mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n o oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet 0,1 -12 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen darstellt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.Patent claims 1. Copolymers of at least 65% by weight of acrylonitrile, 1 to 20% by weight of at least one copolymerizable acid amide of the general formula in which R is hydrogen or a methyl group and no or an integer from 1 to 5 denotes 0.1-12% by weight of a copolymerizable acid amide-N-methylol-alkyl ether of the general formula in which R is hydrogen or a methyl group, n is an integer from 0 to 5 and R 'is a linear or branched alkyl radical having 1-10 carbon atoms and optionally at least one further copolymerizable monomer. 2½ Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 65 Gew.% Acrylnitril mit 1 - 20 Gew.2½ process for the production of copolymers of acrylonitrile with further comonomers, characterized in that at least 65% by weight of acrylonitrile with 1 - 20 wt. mindestens eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, 0,1~12 Gew.% eines N-Methylolalkyläthers eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel und gegebenenfalls mindestens ein weiteres polymerisationsfähiges Comonomer copolymerisiert. at least one ethylenically unsaturated carboxamide of the in Claim 1 given general formula, 0.1 ~ 12 wt.% Of an N-methylol alkyl ether one Ethylenic unsaturated carboxamide of the claim 1 given general formula and optionally at least one further polymerizable Comonomer copolymerized. 3. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.3. Use of copolymers according to Claim 1 for the preparation of threads, fibers and foils.
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WO1999047247A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Solvent-resistant pan (polyacrylonitrile) membrane

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