DE2547700C2

DE2547700C2 - Starch derivative of a starch base and its use

Info

Publication number: DE2547700C2
Application number: DE19752547700
Authority: DE
Inventors: Henry R. Somerville N.J. Hernandez; Wadym Plainfield N.J. Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1983-03-10
Also published as: CA1057009A; JPS5164002A; NL7512412A; DE2547700A1; IT1048100B; NL168523B; BR7506967A; MX3157E; GB1511857A; NL168523C; FR2289674B1; FR2289674A1

Description

Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen 1 und 2 definierte Stärkederivat und dessen Verwendung als Zusatzstoff für Alaun enthaltendes Papier.The invention relates to the starch derivative defined in claims 1 and 2 and its use as Additive for paper containing alum.

Die hier verwendete Bezeichnung «Papier» soll blaitarlige Massen und geformte Produkte bezeichnen, die aus t^serartigen Zellulosematerialien hergestellt worden sind, welche sich von natürlichen Quellen sowie von synthetlsehen Produkten wie Polyamiden, Polyestern und PoIyacrylharzen sowie von Mineralfasern wie Asbest und Glas herleiten können. Diese Bezeichnung soll auch Papier umfassen, die aus Kombinationen von zelluloseartigen und synthetischen Materialien hergestellt worden sind. Diese breite Bezeichnung »Papier« soll auch Pappe umfassen.The term "paper" used here is intended to denote blue-tan masses and shaped products that are made from t ^ ser-like cellulose materials have been produced, which are derived from natural sources as well as from synthetic products such as polyamides, polyesters and polyacrylic resins as well as from mineral fibers such as asbestos and Can derive glass. This term is intended to include paper made from combinations of cellulosic and synthetic materials are. This broad term "paper" is also intended to include cardboard.

Es ist bereits bekannt, zu der Pulpe oder zu der Masse während des Papierherstellungsprozesses und vor der Blattbildung verschiedene Materialien, wie zum Beispiel Stärke, zu geben. Der Zweck dieser Zusatzstoffe besteht hauptsächlich darin, die Faserbindung zu fordern und die Erzeugung eines festen Papiers zu erleichtern.It is already known to the pulp or to the mass during the papermaking process and before sheet formation, various materials such as Strength to give. The purpose of these additives is mainly to promote the fiber bond and the To facilitate the creation of a firm paper.

Es ist weiterhin im Falle von solchen Papieren, die zugefügte Pigmente, wie zum Beispiel Titandioxid, enthalten, bekannt der Pulpe oder der Masse Materialien zu dem spezifischen Zweck zuzufügen, eine größere Verhältnismenge von solchen Stoffen in dem Papier zurückzuhalten (anstelle daß sie mit dem Wasser ablaufen, welches bei der Blatlbildung entfernt wird). Solche Additive werden oftmals als »Plgmentretentlonsmlltel« bezeichnet.It is also known in the case of papers containing added pigments, such as titanium dioxide, for pulp or pulp materials to add to the specific purpose of retaining a greater proportion of such materials in the paper (rather than running off with the water which is removed in the sheet formation). Such additives are often referred to as "Plementretentlonsmlltel".

Eines der schwerwiegenden Probleme, das bislang bei der Papierherstellung auftrat, war die Erscheinung, daß die Zusatzstoffe, die zum Binden und Verfestigen des Papiers verwendet wurden, einen ungenügenden Effekt zur Verbesserung der Plgmenlretentlon hatten oder daß sie: sogar In vielen Fällen in Wirklichkeit die von dem Papier zurückgehaltene Pigmentmenge verminderten. Gleichermaßen hatten solche Additive, die als Pigmentretenllonsmittel am wirksamsten waren, keine Wirkung, um das fertige Papierblatt zu verfestigen, wobei in manchen Fällen sie diese sogar erheblich verminderten.One of the serious problems so far with occurred during papermaking, the phenomenon was that the additives used to bind and solidify the Paper were used, had an insufficient effect of improving the Plgmenlretentlon or that she: even in many cases actually that of that The amount of pigment retained in paper decreased. Likewise, those additives that were most effective as pigment release agents had no effect, to solidify the finished sheet of paper, and in some cases they even reduced it significantly.

Die in der US-PS 28 13 093 beschriebenen AmfnoalkylstBrkeSther, welche bei dem Papterherstellungsprozeß gemäß der US-PS 29 35 436 verwendet wurden, haben zwar gewisse Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Papierfestigkeit als auch der Pjgm.entreten.tlon gebracht. Trotzdem hat man weiterhin nach größeren Verbesserungen gesucht, wobei man besonders angestrebt hat, einen Zusatzstoff zur Verfügung zu stellen, der bei einem niedrigen pH-Bereich in Gegenwart von Aluminiumsalz ungeachtet der Härte des Wassers, das In der Pulpe und zum Kochen der Stärke verwendet wird, wirksam Ist.The AmfnoalkylstBrkeSther described in US-PS 28 13 093, which in the papermaking process according to US-PS 29 35 436 were used, although certain improvements have both in terms of Paper strength as well as the pjgm.entreten.tlon brought. Even so, they continued to look for major improvements, with a particular focus on finding one Additive to be made available at a low pH range in the presence of aluminum salt regardless of the hardness of the water, that in the pulp and used to cook the starch is effective.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Stärkephosphate als Pigmentretentionsmltte! zu verwenden. Ihre Wirksamkeit ist bei Papiermassen, die niedrige bis mäßige Alaunkonzentrationen enthalten, erkennbar gewesen.It has already been proposed to use starch phosphates as pigment retention media! to use. Their effectiveness is on paper stocks that are low to moderate Contained alum concentrations were detectable.

Bei höheren Alaunkonzentrationen nimmt jedoch die Wirksamkeit von Stärkephosphaten ab, was auf derzeit noch nicht erkannte Gründe zurückzufük.tn ist. Möglicherweise ist diese Erscheinung darauf zurückzuführen, daß die Phosphatgruppen als schwache Säuren wirken, die nicht dazu imstande sind, die gewünschte Pigmentretention und die erhöhte Papierfestigkeit in Gegenwart von Alaunkonzentrationen zu ergeben, die In der trockenen Pulpe größer als 4 Gew.-% sind. Somit sind Stäricephosphate (z. B. Di- und Trialkylamfnoalkylstärkephosphate) wie andere anior.ische Stärkederivate nach dem Stand der Technik, die bei niederen Alaunkonzentrationen wirksam sind, im Vergleich zu den neuen erfindungsgemäßen Stärkeprodukten bei höheren Alaunkonzentrationen schlechter.At higher alum concentrations, however, the effectiveness of starch phosphates decreases, which is currently the case reasons not yet recognized is to be returned. Possibly this phenomenon is due to that the phosphate groups act as weak acids incapable of achieving the desired pigment retention and increased paper strength in the presence of alum concentrations that are greater than 4% by weight in the dry pulp. Thus, starch phosphates (e.g. di- and trialkylaminoalkyl starch phosphates) are, like other anior.ische starch derivatives, according to the Prior art, which are effective at lower alum concentrations, are worse at higher alum concentrations compared to the new starch products according to the invention.

Bei niedrigen Alaunkonzentrationen können gewisse Verbesserungen des Plgmentrelentionsverhaltens erhalten werden, indem man in Stärkeaminoalkyläthsr oder native Stärken Carboxylgruppen, zum Beispiel Carboxymethylgruppen oder Halbestergruppen (zum Beispiel Succinatgruppen oder Maleatgruppen) einführt.At low concentrations of alum, certain improvements in plasma retention behavior can be obtained by adding starch aminoalkyl ethers or native starches carboxyl groups, for example carboxymethyl groups or half-ester groups (for example Succinate groups or maleate groups).

Auch in diesem Fall hat man die Suche nach weiteren Verbesserungen mit dem besonderen Ziel fortgesetzt, einen Zusatzstoff aufzufinden, der bei höheren Alaunkonzentrationen, wie sie oftmals In der Papierindustrie, insbesondere im Zusammenhang mit der gesteigerten Verwendung von zurückgeführtem Papier vorliegen, wirksam ist.In this case, too, the search for further improvements was continued with the particular aim of to find an additive that, at higher alum concentrations, as is often the case in the paper industry, in particular in connection with the increased use of recycled paper, is effective.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Stärkeprodukte zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung von Papier mit hoher Alaunazidilät geeignet sind.The object of the invention is therefore to provide new starch products that can be used for production of paper with high alum acidity are suitable.

Auch soll ein Zusatzstoff zur Verfügung gestellt werden, der für die Papierherstellung geeignet ist und der zu der Pulpe oder Masse zu jedem Zeitpunkt während des Papierherstdlungsprozesses vor der dlattbildung zugegeben werden kann und der schließlich dazu imstande ist, sowohl die Pigmentretentlon als auch die Festigkeit des Papiers zu verbessern.Also, an additive should be made available that is suitable for paper production and that too can be added to the pulp or pulp at any point during the papermaking process prior to leaf formation and which is ultimately able to to improve both the pigment retention and the strength of the paper.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe des neuen, nachstehend beschriebenen Stärkederivats zu der Pulpe zu jedem beliebigen Stadium vor der Bildung des Paplerblaltes zu einer erheblichen Verbesserung der Pigmentretention zusammen mit einer damit einhergehenden Erhöhung der Papierfestigkeit bei Alaunkonzentratlonen von mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, führt.It has now been found that the addition of the new, described below starch derivative to the pulp at any stage before the formation of the Paplerblaltes to a considerable improvement of the pigment retention along with a concomitant increase in paper strength at Alaunkonzentratlonen of more than 4 wt -.% , based on the dry pulp.

Erfindungsgegenstand Ist somit ein Stärkederivat, das chemisch eingeführte Sulfosuccinatgruppen und als kationogene oder kationische stickstoffhaltige Substituentengruppen quartäre Ammoniumäthergruppen und/oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoalkyläthergruppen enthält, wobei der Substitutionsgrad der kationogenen bzw. kationischen stickstoffhaltigen Substi-The subject of the invention is thus a starch derivative that chemically introduced sulfosuccinate groups and, as cationogenic or cationic nitrogen-containing substituent groups, quaternary ammonium ether groups and / or contains primary, secondary or tertiary aminoalkyl ether groups, the degree of substitution being the cationogenic or cationic nitrogen-containing substitutes

tueniengruppen in dem Starkederfvat etwa 0,005 bis 1,50 und der Substitutiansgrad der Sulfosuecmatgruppen mindestens 0,008 betragt, und das gegebenenfalls Phosphatgruppen, deren Substitutionsgrad 0,003 bis 0,01 betragt, enthalten kann, und das aus nicht gelatiniertem s Starkeausgangsmaterial, dessen Wasserfließfähigkelt vor oder nach der Einführung der kationogenen bzw. katlonfschen Gruppen, jedoch vor der Sulfosucclnlerung auf 4 bis 40 eingestellt worden ist, hergestellt 1st.Tueniengruppen in the Starkederfvat about 0.005 to 1.50 and the degree of substitution of the sulfosuecate groups is at least 0.008, and optionally phosphate groups whose degree of substitution is 0.003 to 0.01 amounts, can contain, and that from non-gelatinized s Starch starting material whose water-flowable properties or after the introduction of the cationogenic or katlonfschen Groups, but before sulfosuccination to 4 until 40 has been set, manufactured 1st.

Erflndungsgegenstand Ist ferner die Verwendung dieses Stärkederivats als Zusatzstoff für Alaun enthaltendes Papier.The object of the invention is also the use this starch derivative as an additive for paper containing alum.

Bei den neuen erfindungsgemälten Zusatzstoffen handelt es sich um Stärkederivate von nicht gelatinierten Stärkebasen mit einer Wasserfließfähigkeit zwischen etwa 4 und etwa 40, wobei die Stärkederivate eine kontrollierte Menge von kationogenen oder kationischen Aminoalkyläthergruppen oder quartären Ammoniumäthergruppen zusammen mit einer kontrollierten Menge von Sulfosucclnatgiiiiäpen enthalten. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Stickstoff/kationischen-Gruppen und Sulfosuccinatgruppen können die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe auch Phosphatgruppen, wie sie nachstehend beschrieben werden, in Mengen enthalten, welche den kornförmigen Stärkecharakter und eine Erhöhung der Löslichkeit zulassen.The new additives according to the invention are they are starch derivatives of non-gelatinized starch bases with a water flowability between about 4 and about 40, the starch derivatives being a controlled amount of cationogenic or cationic Aminoalkyl ether groups or quaternary ammonium ether groups along with a controlled amount of sulfosuccinate giiiiäpen. In addition to the Above-mentioned nitrogen / cationic groups and sulfosuccinate groups can be used according to the invention Additives also contain phosphate groups, as described below, in amounts which allow the granular starch character and an increase in solubility.

Die Herstellung der Aminoalkyläther der Stärke, bei denen das Stärkederivat tertiäre Amingruppen enthält, wird zum Beispiel In der US-PS 28 13 093 beschrieben.The production of the aminoalkyl ethers of starch, in which the starch derivative contains tertiary amine groups, is described, for example, in US Pat. No. 2,813,093.

Es ist bekannt, daß quartäre Ammoniumgruppen in das Stärkemolekül duch geeignete Behandlung des tertiären Aminoalkyläthers von Stärke eingeführt werden können, wie es zum Beispiel ir der US-PS 28 13 093 beschrieben wird. Es ist auch bekann.· daß quartäre Gruppen direkt in das Stärkemolekül eingeführt werden können, und zwar beispielsweise durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt aus einem Epihalogenhydrln und einem tertiären Amin oder tertiären Aminsalz.It is known that quaternary ammonium groups in the starch molecule by appropriate treatment of the tertiary Aminoalkyl ethers are introduced from starch as described, for example, in US Pat. No. 2,813,093. It is also known · that Quaternary Groups can be introduced directly into the starch molecule, for example by treatment with the reaction product of an epihalohydrin and a tertiary amine or tertiary amine salt.

Die Stärkederivate müssen, wie bereits ausgeführt wurde, um als Zusatzstoffe für die Papierpulpe geeignet zu sein, Sulfosuccinatestergruppen enthalten. Es sollte erwähnt werden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Sulfosuccinierung der Stärke, d. h. die chemische Einführung der Sulfosuccinatgruppen, an die Anhydroglukoseeinhelten durchgeführt werden muß, nachdem die Stärke mit den stickstoffhaltigen kationogenen oder kationischen Gruppen modifiziert worden ist und nachdem die erforderliche Wasserfließfähigkeit eingestellt worden ist.As already stated, the starch derivatives must be suitable as additives for the paper pulp to be containing sulfosuccinate ester groups. It should be mentioned that for the purposes of the present Invention the sulfosuccination of starch, d. H. the chemical introduction of the sulfosuccinate groups to which Anhydroglucose must be carried out after the starch with the nitrogenous cationogenic or cationic groups has been modified and after the required water flowability has been established has been.

Der Fachwelt sind bereits verschiedene Methoden zur Sulfosuccinierung der Stärkebase bekannt. So wird zum Beispiel in der US-PS 28 25 727 ein Verfahren zur Behandlung äthylenisch ungesättigter Stärkederivate, hergestellt nach den Meihoden der US-PS 24 61 139 und 26 68 156 mit Blsulfit, beschrieben.Various methods for sulfosuccinating the starch base are already known to those skilled in the art. So becomes the Example in US-PS 28 25 727 a method for treating ethylenically unsaturated starch derivatives, produced according to the methods of US Pat. No. 2,461,139 and 2,668,156 with blesulfite, described.

Die Stärkebasen, die für das erl'indungsgemäße Verfahren geeignet sind, müssen In Intakter Kornform vorliegen und sie müssen eine Wasserfließfähigkeit von mindestens 4, jedoch nicht mehr als 40, haben oder so umgewandelt worden sein, daß sie derartige Werte aufweisen, Geeignete Stärkebasen schließen daher solche In der nicht gelatinierten Form ein. die von beliebiger pflanzlicher Herkunft sein können, zum Beispiel aus Mals. Reis, Maniok, Sago. Wachsmais. Sorghum, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen oder Mais mit hohem Amyloscgehalt. Die ^ ausgewählte Stärke kann in Ihre Fließfähigkeit oder dünn siedende Form In jedem Stadium vor der Sulfosucclnlerung umgewandelt werden, wobei jede geeignete Abbaumethode verwendet werden kann, zum Beispiel die thermische Behandlung von kernförmiger Starke in Gegenwart von Natriumphosphat mit Amylase oder die milde oxidative Umwandlung oder die milde saure Hydrolyse oder kontrollierte Enzymumwandlung. Da daher die notwendige Umwandlung der Starke zu einer Wasserflleßfählgkeit innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs vor oder nach der Modifizierung mit den kationischen Gruppen durchgeführt werden kann, wird die Auswahl der Reihenfolge vor der Sulfosuccinierung dem Praktiker überlassen. Es wurde auch gefunden, daß die Phosphatestergruppen, wie sie in Kartoffelstärke gefunden werden, oder die Einführung von solchen Gruppen in Mais- bzw. Getreldestärke durch Wärmereaktion mit Phosphatsalzen die Stärke für die Einführung der Sulfosuccinatgruppen ohne eine Umwandlung geeignet macht. Der Substitutionsgrad (S. G.) der Phosphatgruppen kann sich von 0,003 bis 0,01 erstrecken.The starch bases which are suitable for the process according to the invention must be in intact grain form and they must have a water flowability of at least 4, but not more than 40, or have been converted to have such values. Suitable starch bases therefore include such in the non-gelatinized form. which can be of any vegetable origin, for example from Mals. Rice, cassava, sago. Waxy maize. Sorghum, potato, sweet potato, wheat or corn with a high amylosc content. The ^ selected starch can be converted to its fluidity or thin-boiling form in each stage prior to the Sulfosucclnlerung, each suitable removal method may be used, for example, the thermal treatment of nuclear shaped Strong in the presence of sodium phosphate with amylase or the mild oxidative conversion or mild acid hydrolysis or controlled enzyme conversion. Therefore, since the necessary conversion of starch to water-refilling ability within the prescribed range can be carried out before or after modification with the cationic groups, the choice of the order prior to sulfosuccination is left to the practitioner. It has also been found that the phosphate ester groups as found in potato starch, or the introduction of such groups into corn or grain starch by heat reaction with phosphate salts, makes the starch suitable for the introduction of the sulfosuccinate groups without conversion. The degree of substitution (DS) of the phosphate groups can range from 0.003 to 0.01.

Es wurde gefunden, daß Stärkederivate, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, mit kationogenen/katlonischen Gruppen bis zu einem solchen Ausmaß substituiert sein sollten, daß ihr Substitutionsgrad (S. G.), d. h. die durchschnittliche Anzahl von kationogenen/kationischen Gruppen pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls, sich von etwa 0,005 bis 1,50 erstreckt, im allgemeinen mindestens 0,01 beträgt und sich vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,04 erstreckt. Bei höheren S. G.-Bereichen ist es erforderlich, die Kornstruktur durch bekannte Maßnahmen zu schützen.It has been found that starch derivatives which are suitable for the process according to the invention, with cationogenic / katlonic Groups should be substituted to such an extent that their degree of substitution (S. G.), d. H. the average number of cationogenic / cationic groups per anhydroglucose unit of the starch molecule, ranging from about 0.005 to 1.50, is generally at least 0.01 and preferably ranges from about 0.02 to about 0.04. At higher S.G. ranges it is necessary to change the grain structure to protect by known measures.

Die Menge der Sulfosuccinatestergruppen, die chemisch an das Stärkemolekül und insbesondere an die Anhydroglukoseeinheit gebunden ist, ist wichtig, da sie die Pigmentretention in Gegenwart von Alaunkonzentrationen von mehr als etwa 4 % beeinflußt. Obgleich das Vorhandensein von sehr geringen Mengen der Sulfosuccinatestergruppen schon Verbesserungen zeigt (zum Beispiel 0,008 Mol pro MoI Anhydroglukoseeinheiten), werden doch Mengen von 0,02 oder mehr bevorzugt.The amount of sulfosuccinate ester groups chemically bonded to the starch molecule, and particularly to the anhydroglucose moiety, is important because it affects pigment retention in the presence of alum concentrations greater than about 4 % . While the presence of very small amounts of the sulfosuccinate ester groups shows improvements (for example, 0.008 moles per mole of anhydroglucose units), amounts of 0.02 or more are preferred.

Da das Ziel dieser Erfindung nicht in einem ausgewogenen Verhalten bei verschiedenen ρ H-Werten, sondern in einem verbesserten Verhalten in Gegenwart von hohen Alaunkonzentrationen liegt, ist das Verhältnis der anionischen Gruppen zu den kationoj;enen oder kationischen Gruppen von geringerer Wichtigkeit. Jedoch verbessert die Anwesenheit von kationogenen oder kationischen Gruppen erheblich die Retention und die Festigkeit bei niederen Alaunkonzentrationen.Since the aim of this invention is not a balanced behavior with different ρ H values, but rather lies in improved behavior in the presence of high concentrations of alum, the ratio is the anionic groups to the kationoj; enes or cationic Groups of lesser importance. However, the presence of cationogenic or cationic improves Groups significantly increase the retention and strength at low concentrations of alum.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es auch möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stärkederivate zu verwenden, die neben den erforderlichen kationogenen/katlonlschen und SulfosucclnaigTuppen auch Phosphatgrjppen enthalten.As mentioned above, it is also possible to use starch derivatives in the process according to the invention which, in addition to the required cationogenic / catalytic and sulfosuccinate groups also contain phosphate groups.

Die Technik der Phosphorylierung einer Stärkebase ist bekannt. So werden zum Beispiel In den US-PS 28 24 870, 28 84 412 und 29 61440 verschiedene Phosphorylierungstechniken beschrieben, die Im wesentlichen darin bestehen, daß man Stärke, die mit einem Phosphalsalz eines Alkalimetalls imprägniert Ist, innerhalb eines vorgeschriebenen pH-Bereichs in der Wärme umsetzt. Für die Zwecke der Erfindung sind die Phosphoryllerungen auf Umsetzungen von Stärke mit jedem Phosphoryllerungsmlttel begrenzt, welches Orthophosphatmonoestcrgruppen, d. h. Monostärkephospltate, liefert.The technique of phosphorylation of a starch base is known. For example, in the US-PS 28 24 870, 28 84 412 and 29 61440 different phosphorylation techniques described, which essentially consist in the fact that you starch with a phosphorus salt is impregnated with an alkali metal within a prescribed pH range in the heat. For the purposes of the invention are the phosphorylations limited to reactions of starch with any phosphorylating agent containing orthophosphate monoester groups, d. H. Monostarch phosplates.

Eine repräsentative Methode zur Durchführung einer geeigneten Phosphorylierung entspricht zum Beispiel einem Verfahren, wie es in der US-PS 34 59 632 beschrieben wird.For example, a representative method for performing appropriate phosphorylation corresponds to a method as described in US Pat. No. 3,459,632.

Die hierin beschriebenen Stärkederivate werden haupt-The starch derivatives described herein are mainly

sachlich als Holländer-Zusätze verwendet, obgleich Ihre Zugabe an jedem beliebigen Punkt des Paplerberstel-Iwngsprozesses vor der Endumwandlung der nassen Pulpe fn ein trockenes Gewebe oder Blatt erfolgen kann. So können die Produkte zum Beispiel zu der Pulpe gegeben werden, wahrend diese sich in dem Kopfkasten, dem Feinzeug- bzw, Ganzzeug-Holiander, der Hydropulpeneinrichtung oder der Massenbutte befindet-factually used as Dutch accessories, although yours Addition at any point in the bursting process before the final conversion of the wet pulp to a dry tissue or sheet. For example, the products can be added to the pulp while it is in the head box, the Feinzeug- or, Vollzeug-Holiander, the hydropulpen device or the bulk butt is

Die Plgrnentretentions- und Festigkeitsmittel gemäß defErfindung können naturgemäß wirksam als Zusatzstoffe for Pulpen verwendet werden, die aus allen beliebigen Typen von Zellulosefasern, Synthesefasern oder Komblnationen davon hergestellt worden sind. Beispiele für Zellulosematerialien, die verwendet werden können, sind Fasern aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfat-(Kraft)-, gebleichtem und ungebleichtem Sulfit-, gebleichtem und ungebleichtem Soda-, neutralem Sulfit-, halb-chemischem, chemisch gemahlenem Holz, gemah-The plan retention and strength agents according to the invention can naturally be effective as additives can be used for pulps made from any type of cellulosic fiber, or synthetic fiber Combinations thereof have been made. Examples for cellulosic materials that can be used are fibers made of bleached and unbleached sulfate (Kraft), bleached and unbleached sulfite, bleached and unbleached soda, neutral sulfite, semi-chemical, chemically ground wood, ground

schende synergistlsche Effekt macht die erflnduagsgemSßen Zusatzstoffe den Produkten nach dem Siand der Technik innerhalb eines weiten Bereichs von Betriebsbedingungen der Papierherstellung, wobei in Anwesenheit von mehr als 4 Gew,-% Alaun in der trockenen Pulpe gearbeitet wird, signifikant überlegen.A great synergistic effect makes the inventive concept Additives to the state-of-the-art products within a wide range of operating conditions of papermaking, in the presence of more than 4% by weight of alum in the dry pulp work is significantly superior.

Die Erfindung wird In den folgenden Beispielen erläutert-Darin sind beim Fehlen gegenteiliger Angaben alle Teile auf das Gewicht bezogen.The invention is illustrated-therein in the following examples In the absence of any information to the contrary, all parts are based on weight.

example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen Alkylamin-, Phosphat- und Suifosuccinatsiärkederivats, das für die Erfindung geeignet ist.This example describes the preparation of a typical alkylamine, phosphate and suifosuccinate derivative, that is suitable for the invention.

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 34 59 632 verfahren, um eine Menge von komförmiger Maisstärke mit tertiären AnUn- und Phosphatgruppen zu modifizieren. Die resultierenden Stärkederivate hatten etwa 0,3 Gew.-* Stickstoff und auf der gleichen BasisThe procedure of Example 1 of US Pat. No. 3,459,632 was followed to remove an amount of grainy Modify corn starch with tertiary AnUn and phosphate groups. The resulting starch derivatives had about 0.3 wt. * nitrogen and on the same basis

lenem Holz und alle beliebigen Kombinationen aus sollenem wood and any combination of sol

chen Fasern. Gewünschtenfalls können auch Fasern aus 20 etwa Ü,08% Phosphor. Es ist zu beachten, daß, weil die Visfcoserayon oder regenerierter Zellulose verwendet wer- Stärkebase phosphoryllert war. V]. h. mit Phosphatgrup-chen fibers. If desired, fibers made from approximately 0.08% phosphorus can also be used. It should be noted that because the Viscose rayon or regenerated cellulose is used, starch base was phosphorylated. V]. H. with phosphate group

Zu der Pulpe, die mit den erfindungsgemäßen neuen Stärkederivaten modifiziert werden sollen, können alle beliebigen gewünschten, inerten mineralischen Füllstoffe gegeben werden. Solche Materialien sind zum BeispielThe pulp that is to be modified with the new starch derivatives according to the invention can all any desired inert mineral fillers can be added. Such materials are for example

Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Kolophonium oder synthetische innere Verleimungsmittel können gewünschtenfalls ebenfalls vorhanden sein.Clay, titanium dioxide, talc, calcium carbonate, calcium sulfate and diatomaceous earth. Rosin or synthetic internal sizing agents may also be present if desired.

Im Hinblick auf die in die Papierpulpe einzuarbeitende Verhältnismenge des Stärkederivats wurde gefunden, daß diese Menge je nach der jeweils verwendeten Pulpe variieren kann. Im allgemeinen wird bevorzugt etwa 0,05 bisWith regard to the proportion of the starch derivative to be incorporated into the paper pulp, it has been found that this amount may vary depending on the particular pulp used. Generally preferred is about 0.05 to

pen modifiziert war, ihre Umwandlung nicht erforderlich war. Der S. G.-Wert der Phosphatgruppen betrug etwa 0,008.pen was modified, its conversion was not required. The S.G. value of the phosphate groups was about 0.008.

Teil 1: Zur chemischen Einführung der Sulfosuccinate in einem Teil der oben beschriebenen modifizierten Stärke wurden etwa 100 Teile der modifizierten Stärke in etwa 125 Teilen Leitungswasser suspendiert. Die Suspension wurde gerührt und der pH-Wert der resultierenden 30 Aufschlämmung wurde auf 7,2 durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt und bei diesem Wert gehalten, während 1 Teil Maleinsäureanhydrid in kleinen Teilmengen zugesetzt wurde. Sodann wurde das Gemisch unter weitergeführtem Rühren etwa 2,0% Stä/kederivat, bezogen auf das Trockengewicht der 35 ι Stunde lang reagieren gelassen, um eine vollständige Pulpe, zu verwenden. Innerhalb dieses bevorzugten Veresterung zu gewährleisten. Sodann wurden etwa Bereiches hängt die genaue Menge, die verwendet wird, 6 Teile Natriummetabisulfit langsam in das Reaktionsgevom Typ der verwendeten Pulpe, den spezifischen faß gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rohren und Betriebsbedingungen und dem besonderen Endzweck des bei Umgebungstemperatur etwa Ί6 Stunden lang .eagie-Papiers J). Die Verwendung von Mengen des Stärkederi- 40 _ren gelassen. Nach beendigter Reaktion wurde der pH-vats von mehr als 2%, bezogen auf das Trockengewicht Wert des Systems durch Zugabe von Salzsäure auf 5,5 der Pulpe, ist zwar nicht ausgeschlossen, doch gewöhn- eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde sodann durch lieh unnötig, um die gewünschten Verbesserungen zu Filtration gewonnen, mit Leitungswasser im wesentlierhalten. Wenn die Stärkederivate in der richtigen Kon- _chen salzfrei gewaschen und getrocknet. Das resultiezentratlon zugesetzt werden, dann dienen sie dazu, die 45 _rende Produkt hat einen S. G.-Wert von ungefährt 0,028 Pigmeritretentlon und die Papierfestigkeit zu erhöhen bezüglich der tertiären Amingruppen und einen S. G.Wert von etwa 0.01 bezüglich der Sulfosuccinatgruppen. Ein Teil des getrockneten Stärkeprodukts wurde sodann als Zusatzstoff für die Herstellung von Papier verwendet ⁵⁰ und nachfolgend, wie unten angegeben, auf die Pigmentrcteniionseigenschaften untersucht.Part 1: To chemically introduce the sulfosuccinates into one part of the modified starch described above, about 100 parts of the modified starch were suspended in about 125 parts of tap water. The suspension was stirred and the pH of the resulting slurry was adjusted to and maintained at 7.2 by the addition of dilute sodium hydroxide solution while 1 part of maleic anhydride was added in small portions. The mixture was then allowed to react for about 2.0% starch derivative, based on the dry weight of the 35 ι hour, with continued stirring, in order to use a complete pulp. To ensure preferred esterification within this. Then, depending on the exact amount used, 6 parts of sodium metabisulphite were slowly added to the reaction mixture, depending on the type of pulp used, the specific drum. This mixture was processed under tubes and operating conditions and the particular end use of the .eagie paper at ambient temperature for about Ί6 hours J). The use of quantities of the starch _{leather is} left. When the reaction was complete, the pH value of more than 2%, based on the dry weight of the system, was adjusted to 5.5 of the pulp by adding hydrochloric acid, although this is not excluded, but it is customary. The reaction product was then obtained, unnecessarily in order to obtain the desired improvements in filtration, with essentially tap water. When the starch derivatives in the proper con- _c hen washed salt-free and dried. The resultiezentratlon are added, then, serve the 45 _Ren de product has to increase a SGWert of ungefährt 0.028 Pigmeritretentlon and paper strength with respect to the tertiary amine groups and a SGWert of about 0.01 with respect to the sulfosuccinate. A portion of the dried starch product was used then as an additive for the production of paper ^50, and subsequently, as indicated below tested for Pigmentrcteniionseigenschaften.

und gleichzeitig wird dem fertigen Blatt eine verbesserte FaIt-, Verschmutzung- und Abnutzungsbeständigkeit verliehen.and at the same time, the finished sheet has improved resistance to faIt, dirt and wear awarded.

Die bei dem erfiniijngsgemäßen Verfahren verwendeten Stärkederivate enthalten kationische Amlnoalkyläther- uder quartäre Ammoniumgruppen und Sulfosuccinatestergruppen in sorgfältig ausgewählten Verhältnissen, wodurch eine Kombination von Aufladungen erhaiten wird, die alternativ bei variierenden Anwendungsbedingungen, zum Beispiel bei variierenden Alaunkonzentrationen oder Wasserhärten, ins Spiel kommt. Weiterhin ergeben, was überraschend Ist, die erfindungsgemäßen Produkte durch Wechselwirkung der Sulfo-succlnat-,Those used in the process of the invention Starch derivatives contain cationic amino alkyl ethers, quaternary ammonium groups and sulfosuccinate ester groups in carefully selected proportions, giving a combination of charges alternatively with varying application conditions, for example with varying alum concentrations or water hardening, comes into play. Furthermore, which is surprising, result from those according to the invention Products due to the interaction of the sulfo-succinate,

Teil 2: Teile des oben beschriebenen Stärkederlvats wurden zu einer gebleichten Sulfitpulpe gegeben, die variierende Mengen von Papieralaun, d. h. Aluminiumsulfat, enthielt Die Teile des Stärkederlvats wurden zu der Papierherstellungspulpe In einer Konzentration von 0,25%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, gegeben. Die drei Pulpen enthielten 4,0, 11,0 bzw. 15,0 Gew.-% Alau)., bezogen auf das Gesamtsystem. In demPart 2: Parts of the starch derivative described above were added to a bleached sulfite pulp which varying amounts of paper alum, d. H. Aluminum sulfate, contained The parts of the starch derivative became too the papermaking pulp in a concentration of 0.25% based on the weight of the dry pulp, given. The three pulps contained 4.0, 11.0 and 15.0, respectively % By weight alum)., Based on the overall system. By doing

katlonogenen und kationischen Gruppen über einen wel- 60 Fall wurde der Plgmentretentlonswert der Testpaplerten Bereich der Wasserhärte und der Alaunkonzentration masse und derjenige einer Bllndprobe und einer Koneln wohlausgewogenes Verhalten. Sie zeigen Verhaltens- trollprobe bestimmt, wobei zunächst £<uf einer Williams· maxima hinsichtlich der Plgmentretentlon und der
Papierfestigkeit bei hohen Alaunkonzentrationen, die bis-In one case, the catlonogenic and cationic groups became the plasma retention value of the test paper range of water hardness and the alum concentration and that of a blind sample and a cone were well balanced behavior. They show behavioral troll test determined, with initially £ <uf a Williams maxima with regard to the Plagmentretentlon and the
Paper strength at high alum concentrations that are up to

Standard-Blattform Papierblätter hergestellt wurden und diese sodann nach der TAPPI Standard-Methode T 413-Standard sheet form paper sheets were produced and these then according to the TAPPI standard method T 413-

lang mit Stärkeprodukten nicht erhallen werden konnten, 65 ts-66 auf die prozentual zurückgehaltene Menge von welche entweder kationogene oder kationische oder ar.lo- Titandloxid (TlOi) untersucht wurden. Die Bllndprobe nische Gruppen allelr oder in Kombination mit sich nach
dem Stand der Technik erhalten haben. Dieser überra-long could not be obtained with starch products, 65 ts-66 for the percentage retained amount of which either cationogenic or cationic or ar.lo titanium oxide (TlOi) were examined. The blind sample follows niche groups all together or in combination with each other
the prior art. This surprising

bestand nur aus der Papierherstellungsmasse ohne Irgendeinen Zusatzstoff. Die Kontrollprobe bestand ausconsisted only of the papermaking pulp without any additive. The control sample consisted of

einer handelsüblichen Pulpe mit einem tertiären AmInphosphatstärkederlvat. Untenstehend sind die erhaltenen Testergebnisse zusammengestellt.a commercial pulp with a tertiary amine phosphate starch derivative. The test results obtained are summarized below.

GetesteiesTested eggs ZusatzstoffAdditive TiOj-Rerention inTiOj rerention in Materialmaterial Gegenwart derPresence of folgenden Alaun-following alum mengen. % *)amounts. % *) 4.0 11.0 15.(14.0 11.0 15. (1

TestprobeTest sample

tertiiire Aniin-tertiary aniine

phosphnl-sullo-phosphnl-sullo-

succimitstiirkcsuccimitstiirkc

Blindprobe
Kontroll- tertiäresBlank sample
Control tertiary

probesample

AminphosphiitAmine phosphite

72 73 72 43 37 4272 73 72 43 37 42

72 56 5272 56 52

auf wurde der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung mit Salzsäure auf 3.0 eingestellt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, salzfrei gewaschen und sodann mit 2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4 Teilen Natrlummetablsulflt gemäß Tell I des Beispiels I umgesetzt, wodurch die tertiären Amlnosulfosucclnatstärkederivate erhalten wurden. Die jeweiligen Pigmentretentionswerte dieses Derivats, bestimmt gemäß Tell I des Beispiels 1, betrugen 80, 76 und 76. Das Produkt hatte S. G.-Werte von 0,01 und 0,02 für die tertiären Aminogruppen bzw. die Sulfosuccinatgruppen. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Stärkederivat, wobei die Stärkebase natürlich vorkommenden Phosphor enthält, als Papierzusatzstoff gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin, daß bei Verwendung einer Stärkebase die Umwandlungsstufe vor der Sulfosuccinlerung weggelassen werden kann.Then the pH of the resulting slurry was adjusted to 3.0 with hydrochloric acid. Then it became The reaction product is filtered off, washed free of salt and then dissolved with 2 parts of maleic anhydride and 4 parts of sodium implemented according to Part I of Example I, whereby the tertiary aminosulfosuccinate starch derivatives were obtained. The respective pigment retention values of this derivative, determined according to Part I des Example 1, were 80, 76 and 76. The product had S.G. values of 0.01 and 0.02 for the tertiary amino groups or the sulfosuccinate groups. These results show that a starch derivative, the starch base being natural contains occurring phosphorus, can be used as a paper additive according to the invention. These results further indicate that when used a starch base, the conversion stage before sulfosuccinization can be omitted.

•!bezogen auf uewidiisppvcni lier trockenei! ruipc.•! Based on uewidiisppvcni lier dry egg! ruipc.

Die obigen Werte zeigen eindeutig die verbesserte PIgmentretentlon. die durch die neuen Stärkeprodukte der Erfindung erhalten werden kann.The above values clearly show the improved fragment retention. which can be obtained by the new starch products of the invention.

Example 2

Dieses Beispiel beschreibt weiterhin die erhöhte Pigmentretentionswirksamkeit der erfindungsgemäßen Stärkederivate, wobei eine relativ größere Menge von Sulfosuccinatgruppen angewendet wird.This example further describes the increased pigment retention efficiency of the starch derivatives according to the invention, wherein a relatively larger amount of sulfosuccinate groups is applied.

Die Verfahrensstufen des Teils 1 des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwei Teile Maleinsäureanhydrid dazu verwendet wurden, um die modifizierte Maisstärke vor der Sulfonierung zu verestern. Die resultierenden Stärkederivate hatten S. G.Werte von 0,026 und 0,03 für die tertiären Aminogruppen bzw. die Sulfosuccinatgruppen. Beim Testen eines Teils dieses Stärkeprodukts gemäß Teil 2 des Beispiels 1 zeigte dieses Produkt Pigmentretentionswerte, die mit denjenigen der Testprobe dieses Beispiels vergleichbar waren.The process steps of Part 1 of Example 1 were repeated except that two parts Maleic anhydride was used to esterify the modified corn starch prior to sulfonation. The resulting starch derivatives had S.G. values of 0.026 and 0.03 for the tertiary amino groups or the sulfosuccinate groups. When testing part of this starch product according to Part 2 of Example 1 this product exhibited pigment retention values comparable to those of the test sample of this example was.

Example 3

Dieses Beispiel beschreibt die erhöhte Plgmentretentionswirksamkeit der erfindungsgemäßen Stärkederivate, wobei eine relativ größere Menge des Succinterungsmittels bei Verwendung einer geringfügig geringeren Menge des Sulfonierungsmtttels verwendet wurde.This example describes the increased plasma retention effectiveness of the starch derivatives according to the invention, wherein a relatively larger amount of the succintering agent when a slightly smaller amount of the sulfonating agent was used.

Die Verfahrensstufen des Teils 1 des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine tertiäre Aminophosphatkartoffelstärke mit zwei Teilen Maleinsäureanhydrid und vier Teilen Natriummetabisulfit weiter modifiziert wurde. Das resultierende Produkt hatte S. G.-Werte von 0.03 bzw. 0.02 für die tertiären Aminogruppen und die Sulfosuccinatgruppen. Beim Testen nach der Methode des Teils 2 des Beispiels 1 zeigte dieses Derivat Pigmentretentionswerte in Gegenwart von variierenden höheren Alaunmengen von 79%, 15% bzw. 76%.The process steps of Part 1 of Example 1 were repeated with the exception that a tertiary aminophosphate potato starch was further modified with two parts maleic anhydride and four parts sodium metabisulfite. The resulting product had SG values of 0.03 and 0.02 for the tertiary amino groups and the sulfosuccinate groups. When tested by the method of Part 2 of Example 1, this derivative exhibited pigment retention values in the presence of varying higher levels of alum of 79%, 15% and 76%, respectively.

Example 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sulfosuccinatderivats eines cyclischen tertiären Aminstärkeäthers zur Verwendung als Pigmentretentionszusatzstoff für eine Papierherstellungsmasse.This example describes the preparation of a sulfosuccinate derivative a cyclic tertiary amine starch ether for use as a pigment retention additive for a papermaking pulp.

Zur Herstellung dieses Zusatzstoffes wurden 100 Teile Kartoffelstärke langsam in 125 Teilen Wasser verrührt. Die auf diese Weise gebildete Suspension wurde sodann mit 1 Teil Betachlorätftylpiperidln-HCI in Gegenwart von 0.5 Teilen Calciumoxid über einen Zeitraum von 16 Stunden bei Umgebungstemperatur umgesetzt. Hier-Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quaternären Ammonium-Sulfosuccinat-Stärkederlvats, das für die Erfindung geeignet Ist.To produce this additive, 100 parts of potato starch were slowly stirred into 125 parts of water. The suspension formed in this way was then with 1 part Betachlorätftylpiperidln-HCI in the presence of 0.5 part of calcium oxide reacted over a period of 16 hours at ambient temperature. Here-this Example describes the preparation of a quaternary ammonium sulfosuccinate starch derivative which is used for the invention is suitable.

Zur Herstellung des oben beschriebenen Stärkederivats wurden 100 Teile Malsstärke langsam In 130TeIIe LeI-tungswasser, welches 4 Teile Calciumhydroxid enthielt, eingerührt. Die Maisstärke hatte eine Wasserfließfählgkelt von etwa 8. Die auf diese Welse gebildete Suspension wurde sodann mit 3 Teilen Trlmethyl-2-hydroxy-3-chlorpropyl-ammonlumchlorid unter Rühren und beiTo produce the starch derivative described above, 100 parts of paint starch were slowly poured into 130 parts of tap water, which contained 4 parts of calcium hydroxide, stirred in. The corn starch had a water flow rate of about 8. The suspension formed on this catfish was then mixed with 3 parts of methyl-2-hydroxy-3-chloropropyl-ammonium chloride with stirring and with

jo Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von etwa 16 Stunden umgesetzt. Der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde hierauf mit Salzsäure auf 3,0 eingestellt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, im wesentlichen salzfrei gewaschen und sodann in etwa 140 Teilen Wasser suspendiert. Zwei Teile Maleinsäureanhydrid und hierauf 5TeIIe Metabisulflt wurden mit der quartäraminmodlfizierten Stärke der Suspension gemäß Teil 1 des Beispiels 1 umgesetzt. Das modifizierte Stärkeprodukt hatte einen S. G.-Wert für quartäre Ammoniumgruppen von 0,01 und einen S. G.-Wert für Sulfosuccinatgruppen von 0,03. Sodann wurden von 3 gleichen Teilen des auf diese Welse hergestellten quartären Ammonium-Sulfosuccinat-Stärkederlvats jeweils zu einer Aufschlämmung einer Papierherstellungspulpe gegeben, die variierende Alaunmengen enthielt. Die verwendeten drei Pulpen enthielten 0, 4,0 bzw. 11,0 Gew.-* Alaun, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Gemisches. Die Teile des Stärkederivats wurden jeweils mit einer Konzentration von 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, zugesetzt. Der Plgmen'-etentionswert der einzelnen Papiermassen, die aus den oben genannten drei Testpulpen erhalten worden waren, und diejenigen einer Blindprobe und einer handelsüblichen Kontrollprobe wurden gemäß Teil 2 des Beispiels 1 bestimmt. Die Papierherstellungsmasse Im Falle der Blindproben der Kontrollprobe war entsprechend wie im Teil 2 des Beispiels 1. Untenstehend sind die erhaltenen Testergebnisse angegeben.jo ambient temperature implemented over a period of about 16 hours. The pH of the resulting Slurry was then adjusted to 3.0 with hydrochloric acid. The reaction product was then filtered off, Washed essentially free of salt and then suspended in about 140 parts of water. Two parts maleic anhydride and then 5 parts of the metabisulflt were made with the Quaternaryamine-modified starch of the suspension according to Part 1 of Example 1 implemented. The modified starch product had an S.G. value for quaternary ammonium groups of 0.01 and an S.G. value for sulfosuccinate groups of 0.03. Then three equal parts of the quaternary produced on this catfish Ammonium sulfosuccinate starch of the levate at a time Added a papermaking pulp slurry containing varying amounts of alum. The used three pulps contained 0, 4.0 and 11.0 wt .- * alum, based on the total weight of the respective mixture. The parts of the starch derivative were each with a concentration of 0.25 wt .-%, based on the Weight of dry pulp, added. The Plgmen 'retention value of the individual paper pulps obtained from the three test pulps mentioned above, and those of a blank sample and a commercially available control sample were prepared according to Part 2 of Example 1 certainly. The papermaking pulp in the case of the blank samples of the control sample was as in FIG Part 2 of Example 1. Below are those obtained Test results indicated.

_ω Getestetes _ω tested TiO2-Retention in GegenwartTiO2 retention in the presence Materialmaterial der folgenden Alaunmengen, % *)of the following alum quantities,% *) 0 4,0 11,00 4.0 11.0 TestprobeTest sample 13 77 7313 77 73 65 Biindprobe65 sample 8 50 458 50 45 KontrollprobeControl sample 41 82 6441 82 64

*) bezogen auf Gewichtsprozent der trockenen Pulpe.*) based on percent by weight of the dry pulp.

Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß eingesetzten quartären Ammo· nlum-Sulfosucclnat-Stärkederivat besonders gut zur Herstellung von Papier geeignet sind, wenn die Paplerherslellungsniasse eine Pulpe enthält, die einen relativ hohen Alaungehalt aufweist.The results presented above clearly show that the quaternary ammo used according to the invention nlum sulfosuccinate starch derivative particularly good for production of paper are suitable if the paper manufacturing niche contains a pulp which is relatively high in alum content.

Example 6

Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Plgmentretentionswlrksamkeit der erfindungsgemäßen Stärkederivate unter Verwendung eines Alkylamlnophosphat-Sulfosucclnat-Stärkederivats, bei dem die Stärkebase durch variierte Säurebehandlungen umgewandelt worden Ist.This example shows the increased plasma retention effectiveness the starch derivatives according to the invention using an alkyl aminophosphate sulfosuccinate starch derivative, in which the starch base has been converted through varied acid treatments.

Zur Herstellung der einzelnen vier Testproben wurde eine tertiäre Amlnophosphatmalsstärke nach der Methode des Beispiels I der US-PS 34 59 632 hergestellt. Sie wurde zu WF-(Wasserflleßräh!gkelts)-Werten von etwa 8 bis 35 durch eine Behandlung mit variierenden Mengen von Salzsäure umgewandelt und sodann weiter mit Sulfosuccinatgruppen modifiziert. Die Säureumwandlungen wurden bei 52,5" C über einen Zeltraum von etwa 16 Stunden durchgeführt. Nachdem jede Reaktion vollständig war, wurde das resultierende Gemisch durch Zugabe verdünnter HaOH neutralisiert und die tertiäre Amlnophosphatstärke wurde abfiltriert und sodann gewaschen. Hierauf wurden etwa 150TeIIe jedes Produkts welter durch Behandlung mit 2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4 Teilen Natrlummetabisulflt modifiziert. Der S. G.-Wert für die tertiären Amlngruppen und für die Sulfosuccinatgruppen betrug 0,03 bzw. 0,02. Die PIgmoiitretentlonswerte für die vier Testproben und diejenigen der Blindprobe und der drei variierten Kontrollproben wurden gemäß Teil 2 des Beispiels 1 ermittelt. Die variierenden Mengen der Salzsäure, die zur Umwandlung der Stärke verwendet worden waren, die variierenden Mengen von Alaun, die in der Pulpe verwendet wurden und die mit den verschiedenen Materlallen erhaltenen Testwerte sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt. A tertiary aminophosphate starch according to the Method of Example I of US Pat. No. 3,459,632 prepared. It became WF (Wasserflleßräh! Gkelts) values of about 8 to 35 by treatment with varying Converted amounts of hydrochloric acid and then further modified with sulfosuccinate groups. The acid conversions were at 52.5 "C over a tent room of carried out about 16 hours. After each reaction was complete, the resulting mixture was passed through Addition of dilute HaOH neutralized and the tertiary aminophosphate starch was filtered off and then washed. This was about 150 parts of each product welter modified by treatment with 2 parts of maleic anhydride and 4 parts of sodium metabisulphite. The S.G. value for the tertiary amine groups and for the sulfosuccinate groups were 0.03 and 0.02, respectively. The PIgmoiitretentlonswerte for the four test samples and those of the blank and the three varied control samples were determined according to Part 2 of Example 1. The varying amounts of hydrochloric acid needed to convert the starch used, the varying amounts of alum used in the pulp and the test values obtained with the various materials are summarized in the following table.

Getestetes
MaterialTested
material

HCI TiO₂-Reten-HCI TiO ₂ -retene-

(Teile) tion in(Parts of) tion in

Gegenwart
der folgenden Alaunmengen, % *)presence
of the following alum quantities,% *)

4,0 11,04.0 11.0

Probe ASample A

Probe BSample B

Probe CSample C

Probe DSample D

Kontrollprobe Nr. !Control sample no.!

Kontrollprobe Nr. 2Control sample No. 2

Tertiäre Aminophosphat-Sulfosuccinat-Stärke Tertiary aminophosphate sulfosuccinate starch

(Gleiches Produkt,
wie in Probe A
verwendet)(Same product,
as in sample A
used)

Tertiäre
AminstärkeTertiary
Amine starch

Tertiäre Amin-Phosphat-Stärke Tertiary amine phosphate starch

0,25 79 750.25 79 75

0,5 810.5 81

9090

0,75 73 750.75 73 75

1,0 741.0 74

7676

56 4656 46

79 5279 52

Getestetes
MaterialTested
material

HCI TiOrRelen-HCI TiOrRelen-

(Teile) tion in(Parts of) tion in

Gegenwart
der folgenden Alaunmengen, "n *)presence
of the following amounts of alum, "n *)

4.0 11.04.0 11.0

Kontrollprobe Nr. 3Control sample No. 3

Tertiäres Amin-Sulfosuccinat
Produkt einer
nicht umgewandelten StiirkcTertiary amine sulfosuccinate
Product one
unconverted Stiirkc

4444

59
4559
45

Blindprobe -Blank sample -

Die oben zusammengestellten Werte neigen eindeutig, daß es, uii'i tile erfindungsgerrin" angestrebte verbesserte 2i) Plgmentretention zu erhalten, wesentlich ist, daß die Stärkebase sowohl umgewandelt als auch mit den stickstoffhaltigen Gruppen und den Sulfosuccinatgruppen modifiziert Ist.The values compiled above clearly tend to improve what was sought after 2i) To obtain retention of plague, it is essential that the Starch base both converted and with the nitrogenous Groups and the sulfosuccinate groups is modified.

Example 7

Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines erfindungsgemäßen Stärkederivats als Zusatzstoff für die Paplerherstellungspulpe, wobei die Stärkebase des Derivats vor der Modifizierung umgewandelt worden ist. Dieses Beispiel veranschaulicht auch weiterhin die wesentliche Natur des Umwandlungsschritts bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Papierherstellungszusatzstoffe.This example shows the suitability of a starch derivative according to the invention as an additive for papermaking pulp, wherein the starch base of the derivative has been converted prior to modification. This example also further illustrates the essential nature of the converting step in making those of the present invention Papermaking additives.

Es wurde eine Zusatzstofftestprobe hergestellt, Indem eine Menge von Maisstärke mit 0,5% HCl bis zu einem WF-Wert von etwa 10 behandelt wurde und indem sodann die Stärke nach dem Verfahren des Teils A des Beispiels 1 der US-PS 34 59 632 diäthylaminoäthyllert wurde und Indem sodann die Stärke mit Sulfosuccinatgruppen nach der Methode des Teils 1 des Beispiels 1 weiter modifiziert wurde. Das resultierende Stärkeprodukt hatte einen S. G.-Wert für die Diäthylamlnoäthyigruppen von 0,03 und einen S. G.-Wert für die Sulfosuccinatgruppen von etwa 0,02. Diese Zusatzstofftestprobe und vier variierte Kontrollproben wurden zu gebleichter Pulpe mit Konzentrationen von 0,25%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, gegeben. Für jeden Zusatzstoff und eine Blindprobe wurden die Pigmentretentionswerte bei variierten Alaunwerten gemäß Teil 2 des Beispiels 1 ermittelt. Die Identifizierung der KontrollprobenAn additive test sample was prepared by an amount of corn starch has been treated with 0.5% HCl to a WF value of about 10 and by then the starch by the method of Part A of Example 1 of US-PS 34 59 632 diethylaminoäthyllert was and by then the starch with sulfosuccinate groups according to the method of part 1 of example 1 was further modified. The resulting starch product had an S.G. value for the diethylamine ethy groups of 0.03 and an S.G. value for the sulfosuccinate groups of about 0.02. This additive test sample and four varied control samples became bleached pulp at concentrations of 0.25% based on that Weight of dry pulp. For each additive and a blank, the pigment retention values were used determined with varied alum values according to part 2 of example 1. The identification of the control samples

und Ihre jeweiligen Beschreibungen sind wie folgt:and their respective descriptions are as follows:

Kontrollprobe Nr. 1:Control sample No. 1:

Maisstärke, modifiziert mit Sulfosuccinatgruppen (S. G.Wert von etwa 0,02) nach der Methode des Teils 1 des Beispiels 1;Corn starch modified with sulfosuccinate groups (S.G. value of about 0.02) according to the method in Part 1 of Example 1;

Kontrollprobe Nr. 2:Control sample No. 2:

Maisstärke, modifiziert mit Dläthylaminoäthylgmppen (S. G.-Wert von etwa 0,03) nach der Methode des Teils A des Beispiels 1 der US-PS 34 59 632;Corn starch modified with Dläthylaminoäthylgmppen (S.G. value of about 0.03) by the method of Part A of Example 1 of US Pat. No. 3,459,632;

Kontrollprobe Nr. 3:Control sample No. 3:

Maisstärke, modifiziert sowohl mit Diäthylaminoäthylgruppen (S. G.-Wert von etwa 0,03) als auch Sulfosuccinatgruppen (S. G.-Wert von etwa 0,02) nach den oben beschriebenen Methoden;Corn starch modified with both diethylaminoethyl groups (S.G. value of about 0.03) and sulfosuccinate groups (S.G. value of about 0.02) according to the above methods described;

Kontrollprobe Nr. 4:Control sample No. 4:

Maisstärke, die zuerst in gleicher Weise wie die Stärkebase der Testprobe säureumgewandelt worden war undCorn starch that was first acid converted in the same way as the starch base of the test sample and

sodann mit Diäthylamlnoäthylgruppen (S. G.-Wert von etwa 0,0.1) nach dem Verfahren des Teils IA der US-PS 34 59 632 modifiziert worden war.then with diethylaminoethyl groups (S.G. value of about 0.0.1) was modified by the method of Part IA of US Pat. No. 3,459,632.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Pigmentretentionsbestimmungen der oben beschriebenen Zusatzstofftestprobe der vier Kontrollzusatzstoffc und der Blindprobe zusammengestellt.The following table shows the results of the pigment retention determinations the above-described additive test sample of the four control additivesc and of the blank sample.

Getestetes
MaterialTested
material II. TiO2-Retenlion in
Gegenwart der
folgenden Alaun
mengen. % *)TiO2 retentions in
Presence of
following alum
amounts. % *) 11.011.0 22 4.04.0 7171 TestprobeTest sample 33 6969 5959 Konirollprobe Nr.Koniroll sample no. 44th 6262 4646 Kontrollprobe Nr.Control sample no. Blindprobe
(Pulpe ohne Zusatzstoffe)Blank sample
(Pulp without additives) 5656 5')5 ') Kontrollprobe Nr.Control sample no. 6060 4646 Kontrollprobe Nr.Control sample no. 5252

Die für die Testprobe und die Kontrollprobe Nr. 3 in der obigen Tabelle angegebenen Werte zeigen eindeutig das ausnehmend gute Pigmentretentionsverhalten der erfindungsgemäßen Stärkederivate, wobei die Stärkebase vor der Veresterung umgewandelt worden ist.The for the test sample and the control sample No. 3 in The values given in the table above clearly show the exceptionally good pigment retention behavior of the Starch derivatives according to the invention, wherein the starch base has been converted before the esterification.

Example 8

Dieses Beispiel beschreibt weiterhin die verbesserten Plgmentretentlonseigenschaften eines Amlnoalkyl-Sulfosucdnat-Stärkederlvats, bei dem die Stärkebase vor der Veresterung mit einer variierten Menge von Maleinsäureanhydrid säureumgewandelt worden ist.This example further describes the improved plasma retention properties of an aminoalkyl sulfosuccinate starch derivative, in which the starch base prior to esterification with a varied amount of maleic anhydride has been acid converted.

Zur Herstellung der drei Zusatzstofftestproben wurde eine Menge von tertiärer Aminmaisstärke gemäß BeI-spiel I der US-PS 34 59 632 hergestellt und sodann durch Behandlung mit 0,5 Teilen HCI zu einem WF-Wert von etwa 8 umgewandelt.For the preparation of the three additive test samples was an amount of tertiary amine corn starch according to example I of US-PS 34 59 632 produced and then by treatment with 0.5 parts of HCl to a WF value of about 8 converted.

Das resultierende umgewandelte Stärkeprodukt wurde sodann In drei gleiche Teile aufgeteilt. Die einzelnen Teile des Stärkeprodukts wurden mit einer variierten Menge von Maleinsäureanhydrid verestert und sodann durch Umsetzung mit vier Teilen Natriummetablsulflt sulfoniert. Die Säureumwandlungen wurden bei 52,5" C über einen Zeitraum von 16 Stunden durchgeführt. Die einzelnen aul diese Weise erhaltenen tertiären Amlno-Sulfosucciim-Stärkederivate wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Diese Zusatzstofftestproben, zwei handelsübliche Stärkezusatzstoffe für die Papierherstellung und eine Bhndprobe wurden gemäß Teil 2 des BeI-spiels I auf die Plgmeniretentionseigenschaften untersucht. In der folgenden Tabelle sind die Mengen von Maleinsäureanhydrid, die zur Herstellung der einzelnen Zusatzstofftestprober. sowie das entsprechende Verhältnis von tertiären Aminogruppen zu Sulfosuccionaigruppen zusammengestellt. Diese Tabelle enthält auch die Beschreibungen für zwei Kontrollproben.The resulting converted starch product was then divided into three equal parts. The single ones Portions of the starch product were esterified with a varied amount of maleic anhydride and then esterified sulfonated by reaction with four parts of sodium metablsulfonate. The acid conversions were at 52.5 "C carried out over a period of 16 hours. The individual tertiary aminosulfosucciim starch derivatives obtained in this way were filtered off, washed and dried. These additive test samples, two Commercially available starch additives for paper production and a belt sample were made according to part 2 of the example I examined the plgmeniretention properties. The following table shows the amounts of Maleic anhydride, which is used to make each additive test probe. as well as the corresponding ratio composed of tertiary amino groups to form sulfosuccionai groups. This table also contains the Descriptions for two control samples.

GetestetesTested ZusatzstoffAdditive S.G.-WertS.G. value S.G.-WeriS.G.-Weri TiO₂-RetentionTiO ₂ retention Materialmaterial der Sulfo-the sulfo- der terthe ter in Gegenwart derin the presence of succinat-succinate tiärentiary folgenden Alaunfollowing alum gruppengroups AminoAmino mengen. % *)amounts. % *) gruppengroups 4,0 11,04.0 11.0

Probe ESample E. Tertiäre Amin-Tertiary amine Sulfosuccinat-StärkeSulfosuccinate starch Probe FSample F. (Gleiches Produkt(Same product wie in Probe Eas in sample E. verwendet)used) KontrollControl Tertiärer Amino-Tertiary amino probe Nr. Isample No. I. alkyläther von Stärkealkyl ethers of starch (hergestellt nach dem(made after the Verf. d. Beisp. 1 d.Author d. Example 1 d. US-PS 28 13 093U.S. Patent 2,813,093 KontrollControl Phosphorylierter tert.Phosphorylated tert. probe Nr. 2sample no. 2 Aminalkyläther vonAmine alkyl ethers of Stärke (hergest. nach demStrength (produced after Verf. d. Beisp. 1 der US-PSAuthor d. Ex. 1 of U.S. Patent 34 59 632 (S. G.-Wert v.34 59 632 (S. G. value v. etwa 0,03about 0.03

0,03
0,030.03
0.03

BlindprobeBlank sample

75
4175
41

7474

4848

56
4356
43

Die oben zusammengestellten Werte zeigen eindeutig die verbesserte Pigmentretention, die durch Verwendung der neuen Produkte der Erfindung erhalten werden kann. Sie zeigen weiterhin, daß die extrem hohen Pigmentprozentmengen in Gegenwart von größeren Alaunmengen nur dann laufend erhalten werden konnten, wenn die Zusatzstofftestproben verwendet wurden.The values compiled above clearly show the improved pigment retention achieved through use of the novel products of the invention can be obtained. They also show that the extremely high pigment percentages in the presence of larger amounts of alum could only be obtained continuously if the Additive test samples were used.

Example 9

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung von dünn siedenden Stärken zur Herstellung der neuen Paplerzusatzslciffe auf Stärkebasis gemäß der Erfindung.This example describes the suitability of low-boiling starches for the production of the new Papler additives based on starch according to the invention.

Zur Herstellung der zwei Zusalzstofftestproben wurden die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels? wiederholt,To prepare the two additive test samples were the procedural measures of the example? repeated,

mit Ausnahme, daß In jedem Fall eine dünn siedende Wachsmalsstärke mit einem besonderen Wasserfließfählgkel!s(WF)-Wert verwendet wurde. Jedes der resultierenden Stärkederivate hatte einen S.G.-Wert der tertiären Amlngruppen von etwa 0,03 und eln<;n S.G.-Wert der Sulfosucclnatgruppen von etwa 0,03. Die zwei Zusatzstofftestproben und eine Bllndprobe wurden gemäß Teil 2 des Beispiels 1 getestet. Untenstehend sind die WF-Werte der Wachsmalsstärke angegeben, die zur Herstellung der Zusatzstoffe verwendet wurde. Es sind auch die entsprechenden Pigmentretentlonswerte angegeben. with the exception that in each case a low boiling point Wax starch with a special Wasserfließfählgkel! S (WF) value was used. Each of the resulting starch derivatives had an S.G. value of the tertiary Amine groups of about 0.03 and an S.G. value of the sulfosuccinate groups of about 0.03. The two Additive test samples and a blind sample were tested according to Part 2 of Example 1. Below are the WF values of the wax starch used to produce the additives are given. There are the corresponding pigment retention values are also given.

Getestetes
MaterialTested
material

WF TiO₂-Relention in Gegenwart der folgenden Alaunmengen. %WF TiO ₂ retention in the presence of the following amounts of alum. %

4,0 Teile 11,0 Teile4.0 parts 11.0 parts

Testprobe HTest sample H 2424 Testprobe 1Test sample 1 3636 BlindprobeBlank sample --

72 68 4372 68 43

79 76 4579 76 45

Stärkezusatzstoff enthielt. Die Blindprobe bestand lediglich aus der Paplerherstellungsmasse. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Contained starch additive. The blank sample consisted only of the papermaking mass. There were the following Get results:

■; dctcsletes
Material■; dctcsletes
material

TiO2-Rctcntion in Gegenwart der folgenden Alauiimengen, "·;.TiO2 reaction in the presence of the following amounts of alumina, "· ;.

4.0 11.04.0 11.0

TestprobeTest sample

KontrollprobeControl sample

BlindprobeBlank sample

74 71 4374 71 43

70 6170 61

4545

Die oben zusammengestellten Werte zeigen eindeutig die verbesserte Pigmentretentlon, die durch die Verwendung der neuen Produkte gemäß der Erfindung, hergestellt mit dünn siedenden Stärkebasen, erhalten werden. Die Werte zeigen weiterhin die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte, laufenJ größere Mengen von Pigment trotz einer erheblichen Zunahme der verwendeten Alaunmenge zurückzuhalten.The values compiled above clearly show the improved pigment retention achieved through use of the new products according to the invention made with low boiling starch bases. The values also show the ability of the invention Products that run larger amounts of pigment despite a significant increase in the amount used To hold back the amount of alum.

Example 10

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines Stärkederivats als Papierzusatzstoff, bei dem die Stärkebase gleichzeitig durch eine homolytische Oxidation umgewandelt und mit Amlnoalkylgruppen vor der Veresterung veräthert worden ist.This example describes the suitability of a starch derivative as a paper additive in which the starch base converted simultaneously by a homolytic oxidation and with aminoalkyl groups before esterification has been etherified.

Um ein Stärkederivat In der oben beschriebenen Weise herzustellen, wurden 100 Teile Malsstärke in etwa 125 Teilen Leitungswasser von etwa 40° C suspendiert. Der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 11,2 eingestellt. Sodann wurden zu der Aufschlämmung 3 Teile Diäthyiamlno-äthylchlorid-HCl, 0,5 Teile Calciumhydroxid und 0,5 Teile 30%-lges wäßriges Hydroperoxid zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung des pH-Werts auf den vorgenannten Wert wurde das Gemisch etwa 17 Stunden lang gerührt. Sodann wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit verdünnter Salzsäure auf 3,0 eingestellt und das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich gewaschen. Es wurde ermittelt, daß die umgewandelte Stärke einen WF-Wert von etwa 7 hatte. Diese Zwischenproduktbase wurde sodann in Wasser in einem Verhältnis von 1,0 Teil pro 1,3 Teile Wasser suspendiert, mit 2,0 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt und hierauf mit 4,0 Teilen Natriummetabisulfat reagieren gelassen. Das auf diese Weise hergestellte Diäthylaminoäthyl-Sulfosuccinat-Stärkederivat wurde gemäß Teil 1 des Beispiels 1 gewonnen. Dieses Stärkederivat hatte S.G.-Werte für die Diäthylamlnoäthylgruppen und Sulfosuccinatgruppen von 0,03 bzw. 0,02. Hierauf wurde dieses Derivat, eine handelsübliche Kontrollprobe und eine Blindprobe auf die Pigmentretentlonseigenschaften gemäß Teil 2 des Beispiels 1 untersucht. Die Kontrollprobe bestand aus einer üblichen Papierherstellungsmasse, welche einen aminoalkylveräihert^n untf phosphoryHertenTo make a starch derivative in the manner described above To prepare, 100 parts of paint starch were suspended in about 125 parts of tap water at about 40 ° C. Of the The pH of the resulting slurry was adjusted to 11.2 with dilute sodium hydroxide solution. Then 3 parts of diethyl chloride-HCl, 0.5 part of calcium hydroxide and 0.5 part of 30% strength aqueous hydroperoxide were added. While maintaining the pH at the above value, the mixture became about 17 hours touched. The pH of the reaction mixture was then adjusted to 3.0 with dilute hydrochloric acid and the reaction product was filtered off and washed thoroughly. It was found that the converted Starch had a WF of about 7. This intermediate base was then dissolved in water all in one Suspended ratio of 1.0 part per 1.3 parts of water, reacted with 2.0 parts of maleic anhydride and then reacted with 4.0 parts of sodium metabisulfate. The diethylaminoethyl sulfosuccinate starch derivative prepared in this way was obtained according to Part 1 of Example 1. This starch derivative had S.G. values for the diethylamine ethyl groups and sulfosuccinate groups of 0.03 and 0.02, respectively. This derivative, a commercially available control sample and a blank sample were then used investigated for the pigment retention properties according to Part 2 of Example 1. The control sample consisted of a conventional papermaking composition which was an aminoalkyl compound and phosphory compounded

Die obigen Werte zeigen eindeutig die verbesserte Pigmentretentlon, die laufend durch Verwendung dpr neuen erfindungsgemäßen Produkte sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Alaunmengen erhalten werden kann.The above values clearly show the improved pigment retention, which are constantly new by using dpr Products according to the invention can be obtained with both high and low amounts of alum.

Example Il

Dieses Beispiel beschreibt weiterhin die Eignung des Stärkederivats als Papierzusatzstoff, wobei die Stärkebase gleichzeitig durch Oxidation umgewandelt und mil AmI-noalkylgruppen vor der Veresterung veräthert worden Ist.This example further describes the suitability of the starch derivative as a paper additive, with the starch base converted simultaneously by oxidation and with aminoalkyl groups has been etherified before esterification.

Die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 10 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,1 Teile 30viges wäßriges Hxdroperoxld ohne Irgendwelches Calciumhydroxid verwendet wurden und daß die Verätherung nur über einen Zeitraum von 5,75 Stunden durchgeführt wurde. Beim Testen nach der Methode des Teils 2 des Beispiels 1 zeigten diese Diäthylaminoäthyl-(S.G.-Wert von etwa 0,03)-Sulfosucclnat-(S.G.-Wert von etwa 0,02)-Stärkederlvate Plgmentretentionswerte, die mit denjenigen der Testprobe des Beispiels 10 vergleichbar waren.The procedures of Example 10 were repeated except that only 0.1 part 30% aqueous hydroperoxide without any calcium hydroxide was used and that the Etherification was only performed over a period of 5.75 hours. When testing using the Part 2 of Example 1 showed this diethylaminoethyl (S.G. value of about 0.03) sulfosuccinate (S.G. value of about 0.02) strength of the comparable plasma retention values with those of the test sample of Example 10 was.

Example 12

Dieses Beispiel beschreibt die verbesserte Platz- bzw. Reißfestigkeit, welche bei Verwendung der neuen Zusatzstoffe Im Vergleich zu der Festigkeit von entweder unbehandelten Blättern oder von Blättern, die mit einem herkömmlichen Diäthylaminoäthyläther einer phosphoryllerten Stärke behandelt worden wven, erhalten Wird.This example describes the improved tear resistance, which is achieved when using the new Additives Compared to the strength of either untreated leaves or leaves made with a conventional diethylaminoethyl ether of a phosphorylated starch has been obtained Will.

Eine Menge eines Diäthylaminoäthyläther- und Sulfosuccinat-Derivats mit einer Formulierung ähnlich wie die Testprobe des Beispiels 6 wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß Teil 1 des Beispiels 1 hergestellt.A lot of a diethylaminoethyl ether and sulfosuccinate derivative with a formulation similar to the test sample of Example 6 was according to the general Procedure according to Part 1 of Example 1 produced.

Unter Rühren wurden 2 Proben-Papierherstellungmassen K und L hergestellt, indem eine variierte Menge wi oben beschriebenen Stärkezusatzstoffe zu einer ungebleichten Pulpe gegeben wurde, welche 11,0 Teile Alaun, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, enthielt. Die Zugaben des Stärkezusatzstoffes erfolgten, um die Papiermasse bei Konzentrationen von 0,5 bzw. 1,5%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zu verdünnen. Aus den einzelnen Pulpenmassen wurden sodann auf einer Williams-Standard-Blattform Blätter hergestellt. With stirring, 2 samples became papermaking pulps K and L prepared by adding a varied amount wi above-described starch additives to an unbleached one Pulp containing 11.0 parts of alum based on the weight of the dry pulp. The starch additive was added in order to reduce the paper pulp at concentrations of 0.5 and 1.5%, respectively. based on the dry weight of the pulp. The individual pulp masses then became Leaves made on a Williams standard sheet shape.

Die Festigkeit dieser Blätter wurde mit der Mullen-Testeinrichtung nach der Verfahrensweise gemäß TAPPI Standards T403, ts-63 bestimmt. Bei der verwendeten Vorrichtung wird ein Papierblatt zwischen zwei rfngförmige Platten eingeklemmt, wodurch eine freigelegte kreisförmige Papieroberfläche zurückbleibt, unter der -sich ein aufblasbares Kautschukdiaphragma befindet. Wenn Luft in dieses Diaphragma eingepumpt wird, dannThe strength of these sheets was measured on the Mullen tester determined according to the procedure according to TAPPI standards T403, ts-63. When used Device, a sheet of paper is wedged between two ring-shaped plates, thereby exposing one circular paper surface remains, under which an inflatable rubber diaphragm is located. If air is pumped into this diaphragm, then

expandiert es sich und kommt mit der freigelegten Oberfläche des Papiers in Kontakt. Der Druck, be} dem das Diaphragma das Zerplatzen bzw. Zerreißen des Papiers bewirkt, wird notiert. Sodann wird daraus der Mullen-Faktor errechnet, indem dieser Wert durch das Basisgewicht des Papiers dividiert wird. Ein höherer Mullen-Faktor zeigt daher ein stärkeres Papier an.it expands and comes in contact with the exposed surface of the paper. The pressure that affects it The diaphragm causes the paper to burst or tear, is noted. This then becomes the Mullen factor calculated by dividing this value by the basis weight of the paper. A higher Mullen factor therefore indicates a thicker paper.

Nach den gleichen Papierherstellungs-VerfahrensmaB-nahmen wie oben beschrieben wurden Vergleichsblstter hergestellt, wobei in einem Fall eine Kontrollprobe aus einer Standardpulpenmasse mit einem herkömmlichen Diäthylaminoäthyläther des Stärkezusatzstoffes bestand urd im anderen Falle die Vergleichsprobe eine Standardpulpenmasse ohne einen Zusatzstoff war. Die Testergebnisse, ausgedrückt als Mullen-Werte, sind wie folgt:Following the same paper-making procedures Comparative blisters were produced as described above, in one case a control sample from a standard pulp with a conventional diethylaminoethyl ether of the starch additive And in the other case the comparative sample was a standard pulp mass without an additive. The test results, expressed as Mullen values, are as follows:

GetestetesTested ZusatzstoffeAdditives Mullen-Mullen Mullen-Mullen Materialmaterial β.β. Wertvalue Faktorfactor Testprobe KTest sample K 0,50.5 77,677.6 1,441.44 Testprobe LTest sample L 1.51.5 92.392.3 1,591.59 KontrollprobeControl sample OJOJ 66,866.8 1,321.32 KontrollprobeControl sample IJIJ 76,876.8 1,451.45 BlindprobeBlank sample -- 60,760.7 1,121.12

Die oben angebenen Werte zeigen eindeutig die verbesserte Platz- bzw. Reißfestigkeit der Blätter, die mit der Pulpe erhalten wurden, welche den erfindungsgemäßen Zusatzstoff enthielten.The values given above clearly show the improved tear resistance of the sheets, which were obtained with the Pulp were obtained which contained the additive according to the invention.

5 Obgleich in manchen Fällen die neuen Stärkederivate, die sowohl die kanonischen oder kationogenen Aminoalkyläthergruppen und die Sulfosuccinatgruppen enthalten, bei niedrigen Alaunkonzentrationen nicht signifikant besser sind als Stärkederivate, die Aminoalkyläthergruppen nur in Kombination mit Phosphatgruppen enthalten, ist doch der wichtige Umstand darin zu sehen, daß das neue Derivat als Pigmentretentfons- und Festigkeitszusatzmittel in Gegenwart sowohl von höheren als auch niedrigen Konzentrationen von Alaun wirksam Ist. Diese5 Although in some cases the new starch derivatives, both the canonical or cationogenic aminoalkyl ether groups and containing sulfosuccinate groups, not significant at low alum concentrations are better than starch derivatives, the aminoalkyl ether groups Contained only in combination with phosphate groups, the important fact is to be seen in the fact that the new derivative as a pigment retention and strength additive in the presence of both higher and higher low concentrations of alum is effective. These

ΐϊ· Verbesserungen der Papierqualität, insbesondere hinsichtlich der Pigmentretention, sind größer als bislang durch Zugabe von entsprechenden Mengen anderer Stärkederivate oder irgendwelcher Kombinationen von solchen Derivaten zu Papierpulpen erhalten werden konnten. ΐϊ · Improvements in paper quality, particularly with regard to pigment retention are greater than before by adding appropriate amounts of other starch derivatives or any combinations of such derivatives into paper pulps could be obtained.

Durch die Erfindung werden somit dem Praktiker neue PapierzusatzstofTe an die Hand gegeben, die bei einer weiten Vielzahl von Bedingungen arbeiten und die dazu imstande sind, Papierprodukte zu ergeben, die durch ihre ausgezeichnete Pigmentretention und durch erhöhte Festigkeit charakterisiert sind.The invention thus provides the practitioner with new paper additives that are used in a work under a wide variety of conditions and which are capable of producing paper products which, through their excellent pigment retention and are characterized by increased strength.

308 110/103308 110/103

Claims

Claims;

A starch derivative containing chemically introduced sulfosuccinate groups and, as catfonogenic or catlonic nitrogen-containing substituent groups, quaternary ammonium ethers and / or primary, secondary or tertiary aminoalkyl ether groups, the degree of substitution of the cationogenic or cationic substituent groups being about 0.005 to 1.50 of the substituent groups containing nitrogen the sulfosuccinate groups is at least 0.008, and optionally phosphate groups whose degree of substitution is 0.003 to 0.01 and produced from non-gelatinized starch starting material whose water flowability has been adjusted to 4 to 40 before or after the introduction of the cationogenic or cationic groups, but before the sulfosuccinating.

2. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkyläthergruppen Diäthylaminoäthylgruppen sind.2. Starch derivative according to claim 1, characterized in that the aminoalkyl ether groups are diethylaminoethyl groups.

3. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen ί und 2 als Zusatzstoff für Alaun enthaltendes Papier.3. Use of the compounds according to claims ί and 2 as an additive for paper containing alum.