DE2048350A1

DE2048350A1 - Relatively non-viscous starch derivative and process for its manufacture and use

Info

Publication number: DE2048350A1
Application number: DE19702048350
Authority: DE
Original assignee: CPC International Ine , Englewood Cliffs, NJ (VStA)
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE756917A; FR2064900A5; NL7014229A; US3661895A

Description

PRIORITÄT ; USA vom 1. Oktober 1969 Serial No. 862 969 PRIORITY ; USA dated October 1, 1969 Serial No. 862 969

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von relativ nichtviskosen Stärkederivaten, die besonders zur Behandlung von Garnen geeignet sind, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern, ■The present invention relates to a process for the preparation of relatively non-viscous starch derivatives, particularly are suitable for treating yarns in order to improve their physical properties, ■

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von relativ nichtviskosen Stärkederivaten durch Vernetzen einer . dünnkochenden¹ Stärke und Umsetzen der erhaltenen vernetzten Stärke bei einem pH von etwa 8,0 bis etwa 10,0 mit einem PoIycarbonsäureanhydrid, das nach diesem Verfahren hergestellte Stärkederivat, ein Verfahren zur Verwendung dieses Stärkederivats zum Schlichten von Fasern und das behandelte Fasermaterial.The invention relates to a method for the production of relatively non-viscous starch derivatives by crosslinking a. thin-boiling ¹ starch and reacting the resulting crosslinked starch at a pH of about 8.0 to about 10.0 with a polycarboxylic acid anhydride, the starch derivative produced by this method, a method for using this starch derivative for sizing fibers and the treated fiber material.

Stärke und Stärkederivate werden von der Textilindustrie als Schlichtemittel verwendet,um 7/ebereigärne zu-kräftigen und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb während des ''Webprozesses zu verbessern. Die aus Stapelfasern, wie Baumwolle, gesponnenen Garne werden mit Stärkelösungen geschlichtet, um sie zu kräftigen und die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb zu verbessern und um zur Reduzierung des Husseins des Garns die überstehenden Oberflächenfasern an den Garnkörper zu binden. Die Zerreissfestigkeit des Garnes wird durch diese Behandlung um 10 bis 30 $> erhöht, und die verbesserte Versteifung erleichtertStarch and starch derivatives are used by the textile industry as sizing agents to make yarns stronger and to improve their resistance to abrasion during the '' weaving process. The yarns spun from staple fibers such as cotton are sized with starch solutions in order to strengthen them and improve the resistance to abrasion and to bind the protruding surface fibers to the yarn package to reduce the hussein of the yarn. The tensile strength of the yarn is increased by this treatment by 10 to 30 $> , and the improved stiffening is facilitated

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die Handhabung beim Anfahren der Ketten .auf dem Webstuhl. Um diese Aufgabe zu erfüllen, werden· Sphlicht'efilme als dünner Überzug auf die Oberfläche der Spinngarne aufgetragen, und sie sollen nur weit genug in das Garn eindringen, um eine ausreichende Adhäsion des Schlichtefilms zu erreichen. Wenri die ■ Schlichte zu weit in das Garn eindringt, wird es zu steif. Die Schlichtemenge, die den Spinngarnen zugesetzt wiM, beträgt gewöhnlich 10 bis 15 Gew.$ , bezogen auf das ungeschlichtete Garn, obwohl auch geringere Mengen verwendet Werden können. . ₍ the handling when starting the chains .on the loom. In order to accomplish this task, sphlight films are applied as a thin coating to the surface of the spun yarn, and they should only penetrate far enough into the yarn to achieve sufficient adhesion of the size film. If the ■ size penetrates too far into the yarn, it will be too stiff. The amount of sizing added to the spun yarns is usually 10 to 15 percent by weight based on the unsized yarn, although smaller amounts can be used. . ₍

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Garne, die aus endlosen Fasern bestehen, werden mit Stärke,Yarns, which consist of endless fibers, are made with starch,

)- chemisch modifizierten Stärken, wasserlöslichen,synthetischen' Polymeren oder mit Mischungen dieser Stoffevgeschlichtet. Die Fasergarne werden geschlichtet, um sie widerstandsfähig gegen Abrieb zu machen und die einzelnen Fasarn zu verkleben. Die Fasern werden verklebt, um die Bildung von Fusselknöllchen zu verhindern, was eintritt, wenn eine einzelne Faser bricht und längs dem Garnkörper zurückgedrückt wird. Wenn die Fasern nicht zusammengeklebt sind, häufen sich die gebrochenen Fasern an, bis sie eine derartige Verwicklung verursachen,, dass der« Abschaltemechanismus des Webstuhls ausgelöst wird. Die zum Schlichten von Fasergarnen verwendeten Stoffe müssen deshalb vollständig in das Garn .eindringen. Die Schlichtemenge, die) - chemically modified starches, water-soluble, synthetic ' Polymers or mixtures of these substances. the Fiber yarns are sized to make them resistant to To make abrasion and to glue the individual Fasarn. The fibers are glued together to prevent the formation of lint nodules prevent what happens when a single fiber breaks and is pushed back along the package. When the fibers are not glued together, the broken fibers pile up until they cause such an entanglement "that the" Shutdown mechanism of the loom is triggered. The fabrics used for sizing fiber yarns must therefore penetrate completely into the yarn. The amount of sizing that

fc den Fasergarnen zugesetzt wird, beträgt 3 bis 5 Gew.^, bezogen auf das ungeschlichtete Garn, und diese geringe Menge bewirkt keine iibermässige Steifheit des Garns.fc is added to the fiber yarns, is 3 to 5 wt. ^, based on the unsized yarn, and this small amount does not cause excessive stiffness in the yarn.

Schlichtelösungen für Webgarne müssen viele spezifische Eigenschaften aufweisem. Sie müssen billig sein ; sie müssen sich leicht zubereiten lassen 1 sie müssen sich durch Gleichmässigkeit hinsichtlich Viskosität und Feststoffgehält auszeichnen. Da der Prozess des Schlichtens, wie die meisten_anderen technischen Prozesse , bei höchster Geschwindigkeit'durchgeführt wird, um Produktions- und Overheäd-Kosten zu verringern, dürfen Schlichtelösungen nur relativ wenig zum Schäumen neigen;Sizing solutions for weaving yarns need many specific properties show. You have to be cheap; they have to be easy to prepare 1 they have to be evenness excel in terms of viscosity and solids content. Because the process of arbitration, like most_other technical Processes carried out at the highest speed is allowed to reduce production and overhead costs Sizing solutions have a relatively low tendency to foam;

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und es ist wünschenswert, dass sie relativ nichtviskos sind, damit der erwähnte schnelle Ablauf des Schlichtens gewährleistet ist.and it is desirable that they are relatively non-viscous, so that the mentioned quick finishing process is guaranteed is.

Neben Stärke selbst ist in der Literatur eine Vielzahl von Stärkederivaten als brauchbar für das Schlichten von Garn beschrieben worden. Dazu gehören kationische Stärken, Dextrine, säuremodifizierte Stärken, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylstärke, oxydierte Stärken, Stärkeacetat und Stärkephosphat. Säuremodifizierte Maisstärke hat für düeses Anwendungsgebiet besonders weite Verbreitung gefunden, wobei die Hauptmenge für die Herstellung von Baumwollwaren und Mischungen von Baumwoll- und synthetischen Fasern verwendet wird. Säuremodifizierte Stärke hat beim Schlichten von Garn gegenüber Stärke selbst Vorteile, was auch für viele andere textile Anwendungsgebiete gilt, weil sie eine reduzierte Viskosität aufweist. Vernetzte'Stärken sind- wirksame Schlichtemittel, weil sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb ergeben, was auf die gequollenen aber nicht angegriffenen Stärkekörner zurückzuführen ist. Sie müssen bei einem relativ hohen Feststoffgehalt verwendet werden und führen zu einer relativ spröden Faser ; * auch tritt in einigen Fällen das Problem des Gelierens auf.In addition to starch itself, there is a large number of in the literature Starch derivatives have been described as useful for sizing yarn. These include cationic starches, dextrins, acid-modified starches, hydroxyethyl starch, carboxymethyl starch, oxidized starches, starch acetate and starch phosphate. Acid-modified corn starch has this application area found particularly widespread, with the majority for the production of cotton goods and blends of cotton and synthetic fibers are used. Acid modified starch has over starch when sizing yarn itself advantages, which also applies to many other textile areas of application, because it has a reduced viscosity. Crosslinked starches are effective sizing agents because they give good resistance to abrasion, which is reflected in the due to swollen but not attacked starch grains is. They must be at a relatively high solids content can be used and result in a relatively brittle fiber; * The problem of gelation also occurs in some cases.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Schlichtemittel für Ketten.The present invention relates in particular to a sizing agent for chains.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines relativ nichtviskosen Schlichtemittels für Ketten.Another object of the invention is production a relatively non-viscous sizing agent for chains.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Herstellung eines derartigen Schlichtemittels für Ketten auf der Basis einer säuremodifizierten und/oder oxydierten Stärke.The present invention also relates to the production of such a sizing agent for chains on the Based on an acid-modified and / or oxidized starch.

Ausserdem ist die Herstellung eines derartigen Schlichtemit-, tels für Ketten auf der Basis einer vernetzten Stärke Gegenstand der Erfindung.In addition, the production of such a sizing agent, tels for chains based on a cross-linked starch item the invention.

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Das Verfahren zur Herstellung eines relativ nichtviskosen Stärkederivats ist dadurch gekennzeichnet, dass eine dünnkochende Stärke vernetzt und die erhaltene vernetzte Stärke bei einem pH von etwa 8,0 bis etwa 10,0 mit .einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt wird.The process of making a relatively non-viscous one Starch derivative is characterized in that a thin-boiling starch cross-links and the cross-linked starch obtained a pH of about 8.0 to about 10.0 with a polycarboxylic anhydride is implemented.

Die als· Ausgangsmaterial zur Verwendung kommende Stärke kann beliebiger Herkunft sein. Sie kann eine Wurzelstärke oder eine Stärke vom Wurzeltyp sein, wie Tapioka-, Kartoffel-, Wachsmais-, Sago-, wachsige Sorghum-, Süsskartoffei- oder Arrowrootstärke. Sie kann auch eine Getreidestärke sein, wie Mais-, Weizen-, Reis-, Sorghum- oder hochamylosehaltige Maisstärke* Bevorzugt wird Maisstärke verwendet, weil sie überall verfügbar ist.The starch used as the starting material can be of any origin. It can be a root starch or a root-type starch such as tapioca, potato, waxy maize, Sago, waxy sorghum, sweet potato or arrowroot starch. It can also be a corn starch such as corn, wheat, rice, sorghum or high amylose corn starch * Preferred cornstarch is used because it is widely available.

Die dünnkochende Stärke kann eine säuremodifizierte Stärke oder eine oxydierte Stärke sein.The thin-boiling starch can be an acid-modified starch or an oxidized starch.

Die säuremodifizierte· Stärke kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignet sind die in der US-Patentschrift 2 96? 178 beschriebenen Verfahren. Nach einem solchen Verfahren wird ein Gemisch von Stärke und Chlorwasserstoffsäure bei einem pH im Bereich von*' etwa 1,0 bis etwa 2,5 auf eine relativ niedrige Temperatur erhitzt. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis ein Erzeugnis erhalten wird, das eine Viskosität aufweist, die etwa zwischen der Ausgangssärke und Wasser liegt. Eine bevorzugte Weise, die Dünnflüssigkeit einer säuremodifizierten Stärke auszudrücken, ist. die Scott-Viskosität, deren Ermittlung in dem Buch von Whistler und Paschall " Starch ; Chemistry and Technology, II, S. 604 - 6O5 (1967) beschrieben wirdr'Die erfindungsgemäss verwendeten säuremodifizierten Stärken sollten eine Scott-Viskosität im Bereich von etwa 55 Gramm/40 Sekunden bis etwa 25 Gramm/40 Sekunden aufweisen. Gewöhnliche Maisstärke hat eine Scott-Viskosität von ί2 Gramm/70 Sekunden* Die Reaktionszeit für die* Säur'emÖdifikation liegt üblicherweise im Bereich von etwa £ bis etwa 10 Stunden ; einThe acid-modified starch can be produced by a method described in the literature. Particularly suitable are those disclosed in US Pat. No. 2,96? 178 described procedure. In one such process, a mixture of starch and hydrochloric acid is heated to a relatively low temperature at a pH in the range of about 1.0 to about 2.5. The reaction is continued until a product is obtained which has a viscosity which is approximately between the initial starch and water. A preferred way to express the thin liquid of an acid modified starch is. the Scott viscosity, the determination of which is described in the book by Whistler and Paschall "Starch; Chemistry and Technology , II, pp. 604-605 (1967). The acid-modified starches used according to the invention should have a Scott viscosity in the range of about 55 grams / 40 seconds to about 25 grams / 40 seconds Common corn starch has a Scott viscosity of ί2 grams / 70 seconds

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schwächer saures Medium erfordert eine längere Reaktionszeit,, während man "bei Verwendung eines stärker sauren Mediums mit kürzeren Reaktionszeiten auskommt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen.im Bereich von etwa 20⁰C bis etwa 55⁰C.Weaker acidic medium requires a longer reaction time "while" using a more acidic medium requires shorter reaction times. The reaction ^{temperature is generally in the range from about 20 °} C. to about 55 ^° C.

Anstelle von Chlorwasserstoffsäure kann Schwefelsäure verwendet werden. Auch andere Mineralsäuren können benutzt werden, aber im allgemeinen verwendet man für die Herstellung einer säuremodifizierten Stärke entweder Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. .·Instead of hydrochloric acid, sulfuric acid can be used will. Other mineral acids can also be used, but generally one uses either hydrochloric acid or hydrochloric acid to make an acid modified starch Sulfuric acid. . ·

Geeignete oxydierte Stärken für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können durch Umsetzung von Stärke mit alkalischem Hypochlorit erhalten werden. Die Reaktion ist an sich bekannt und wird in dem bereits erwähntem Buch von Whistler und Paschall auf den S. 238 bis 242 beschrieben.Suitable oxidized starches for carrying out the invention Process can be obtained by reacting starch with alkaline hypochlorite. The reaction is known per se and is described in the aforementioned book by Whistler and Paschall on pp. 238 to 242.

Die Vernetzung kann nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, die für die Durchführung dieser Reaktion vorgeschlagen worden sind. Die Vernetzung, häufig auch als "Cross-bonding" bezeichnet, wird durch Verbindung verschiedener Stärkemoleküle über ihre Hydroxylgruppen erreicht, wofür jedes Molekül geeignet ist, das mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen reagieren kann. Gewöhnlich reagieren diese vernetzenden Mittel mit der Stärke durch eine Verätherungs- oder Veresterungsreaktion. Beispiele für vernetzende Verätherungsmittel sind Epichiorhydrin, Butadiendioxid und Aldehyde. Phosphoroxychlorid, Diisocyanate, Cyanurchlorid, Natriumtrimetaphosphat und Natriumhexametaphosphat sind typische Beispiele für vernetzende Veresterungsmittel. Da alle diese Reagentien, wenn sie zur Umsetzung mit. Stärke in nichtgelatinierter nativer Form herangezogen werden, zu einer Vernetzung der Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls führen, werden sie nachfolgend als "vernetzende Mittel" bezeichnet, wobei es sich entweder um vernetzende Verätherungsmittel oder um vernetzende Veresterungsmittel handelt.The crosslinking can be according to any of the various known Procedures are in place for carrying out this reaction have been proposed. The networking, often referred to as "cross-bonding", is achieved through the connection of different Starch molecules reached via their hydroxyl groups, for which any molecule is suitable that has two or more hydroxyl groups can react. Usually these crosslinking agents react with the starch through an ethereal or ethereal agent Esterification reaction. Examples of crosslinking etherifying agents are epichiorhydrin, butadiene dioxide and aldehydes. Phosphorus oxychloride, diisocyanates, cyanuric chloride, sodium trimetaphosphate and sodium hexametaphosphate are typical examples for crosslinking esterifying agents. As all of these reagents when used to react with. Starch in non-gelatinized native form, lead to a crosslinking of the hydroxyl groups of the starch molecule, they will hereinafter referred to as "crosslinking agents", either crosslinking etherifying agents or crosslinking agents Esterifying agent acts.

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Die Menge an vernetzendem Mittel, die erfindungsgemäss verwendet werden sollte, ist so gross zu wählen, dass eine vernetzte Stärke mit einer Scott-Viskosität im Bereich von etwa 55 Gramm/40 Sekunden bis etwa 15 Gramm/40 Sekunden erhalten wird. Wenn Natriumtrimetaphosphat als vernetzendes Mittel verwendet wird, so liegt die geeignete Menge beispielsweise im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,7 ^, bezogen auf das Gewicht der Trockenstärke.The amount of crosslinking agent used in the present invention should be chosen so large that a networked Obtain starch with a Scott viscosity ranging from about 55 grams / 40 seconds to about 15 grams / 40 seconds will. When using sodium trimetaphosphate as a crosslinking agent for example, the suitable amount is in the range of about 0.3 to about 0.7 ^ by weight the dry starch.

Die Vernetzungsreaktion wird durch einfaches Vermischen der säuremodifizierten Stärke und des Vernetzungsmittels in einem wässrigen Medium durchgeführt, wobei eine Temperatur von 5 bis 6O⁰C aufrechterhalten wird, bis das Reaktionsprodukt die gewünschte Sco.tt-Viskosität aufweist. Weder das pH noch die Temperatur sollten dabei so hoch sein, dass eine Verkleisterung eintritt.The crosslinking reaction is carried out by simply mixing the acid-modified starch and the crosslinking agent in an aqueous medium, wherein a temperature is maintained from 5 to 6O ⁰ C, until the reaction product has the desired viscosity Sco.tt. Neither the pH nor the temperature should be so high that gelatinization occurs.

Die Acylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, dass die Stärke mit einem Polycarbonsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht wird. Hierbei handelt es sich ebenfalls um eine Veresterungsreaktion mit den Hydroxylgruppen der Stärkemoleküle. * Als Polycarbonsäureanhydride sind aliphatisehe, alicyclische und aromatische Polycarbonsäureanhydride geeignet, und zwar insbesondere die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise MaIeinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Andere geeignete Polycarbonsäureanhydride sind Glutarsäure-, Phtalsäiire-, Trimellitsäure-jltaconsäure- und Oitraconsäureanhydrid. Die Acylierungsreaktion wird vorzugsweise nach der Vernetzungsreaktion durchgeführt, obwohl in einigen Fällen die Reihenfolge der Umsetzungen auch umgekehrt sein, kann ; manchmal kann es auch wünschenswert sein, die Reaktionen gleichzeitig durchzuführen. ·The acylation reaction is carried out in such a way that the starch reacted with a polycarboxylic anhydride will. This is also an esterification reaction with the hydroxyl groups of the starch molecules. * As the polycarboxylic acid anhydrides, aliphatic, alicyclic and aromatic polycarboxylic acid anhydrides are suitable in particular the dicarboxylic anhydrides and preferably maleic anhydride and succinic anhydride. Other suitable polycarboxylic anhydrides are glutaric acid, phthalic acid, trimellitic acid-jltaconic acid- and orraconic anhydride. The acylation reaction is preferably carried out after the crosslinking reaction carried out, although in some cases the order of implementations can also be reversed; sometimes it may also be desirable to carry out the reactions at the same time. ·

Die verwendete Menge Polycarbonsäureanhydrid wird so gewählt, dass ein Produkt mit einen Substitutionsgrad ( D.S.) von mindestens etwa 0,02 erhalten wird. Die obere'Grenze des Bubstitutionsgrades liegt bei etwa 0,10 . Der Wert für den D.S.The amount of polycarboxylic anhydride used is chosen so that a product with a degree of substitution (D.S.) of at least about 0.02 is obtained. The upper limit of the degree of substitution is around 0.10. The value for the D.S.

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gibt die Konzentration von Polycarbonsäureanhydrid-Einheiten je Anhydroglucose-Einheit in der -Stärkekette an, wobei 3»O der höchste erreichbare D.S.-Wert ist, weil in jeder Anhydroglucose-Einheit 3 Hydroxylgruppen vorhanden sind. Wenn beispielsweise Maleinsäureanhydrid als' Polycarbonsäureanhydrid verwendet wird, liegt die geeignete Menge im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10,0 $, bezogen auf das Gewicht der Trockenstärke. .gives the concentration of polycarboxylic anhydride units per anhydroglucose unit in the starch chain, where 3 »O the highest achievable D.S.value is because there are 3 hydroxyl groups in each anhydroglucose unit. For example, if Maleic anhydride as' polycarboxylic anhydride is used, the appropriate amount will range from about 1.0 to about 10.0 $ based on the weight of the dry starch. .

Die Umsetzung der vernetzten säuremodifizierten Stärke mit dem Polycarbonsäureanhydrid erfolgt durch einfaches Vermischen der beiden Bestandteile in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2O⁰G bis etwa 6O⁰G. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen alkalisch gehalten, und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das pH innerhalb des engen Bereiches von 8,0 bis 10,0. Bei der Reaktion wird die AnhydridbindungThe reaction of the crosslinked acid-modified starch with the polycarboxylic anhydride is carried out by simply mixing the two components in an aqueous medium at a temperature in the range from about 2O ⁰ G to about 6O ⁰ G. To achieve the best results, the reaction mixture is generally kept alkaline, and at In a particularly preferred embodiment, the pH is within the narrow range of 8.0 to 10.0. In the reaction, the anhydride bond becomes

r unter Bildung eines Esters zwischen einem Stärkemolekül und einem Polycarbonsäuremplekül und unter Bildung von Natrium-Stärkecarboxylai/. Während des Ablaufs der Reaktion kann die Acidität durch Hinzufügen von wässrigem Natriumhydroxid kon-*- trolliert werden.r to form an ester between a starch molecule and a polycarboxylic acid molecule and with the formation of sodium starch carboxylai /. During the course of the reaction, the acidity can be reduced by adding aqueous sodium hydroxide. be trolled.

Das Polyearbonsäureanhydrid-Reaktionsmittel kann dem Reaktionsgemisch als solches, d.h. in fester Form, oder in Form einer Lösung in Aceton, Chloroform oder einem anderen inerten Lösungsmittel zugesetzt werden. Vorzugsweise wird Aceton verwendet.The polyearboxylic anhydride reactant can be added to the reaction mixture as such, i.e. in solid form, or in the form of a solution in acetone, chloroform or another inert solvent. Acetone is preferred used.

Die Reaktion verläuft besser in konzentrierten liedien, und vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch nicht mehr Wasser oder anderes Suspensionsmittel als es zur bequemen Hanhabung erforderlich ist. Ein Reaktionsgemisch, das 55 «£ Wasser enthält, führt zu einer sehr wirksamen Umsetzung. Weniger konzentrierte Gemische, die beispielsweise 70 bis 80 °/> WasserThe reaction proceeds better in concentrated liquids, and preferably the reaction mixture does not contain more water or other suspending agent than is necessary for convenient handling. A reaction mixture containing 55% of water leads to a very effective reaction. Less concentrated mixtures, for example 70 to 80 ° /> water

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enthalten, sind für die erfindungsgemässe .Umsetzung weniger geeignet.included are less for the implementation according to the invention suitable.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert :The preparation of the compounds according to the invention is described in explained in more detail in the following examples:

EXAMPLE 1 Production of acid modified starch

Eine 41$ige wässrige Stärkesuspension wird bei 53⁰C 7 Stunden lang mit 55$iger wässriger Schwefelsäure behandelt. Das Reaktionsprodukt wird mit öligem wässrigen Natriunhydroxid bis zu einem pH von 4,5 neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch hat eine Scott-Yiskosität von 35 Gramm/57 Sekunden und eine Dünnflüssigkeit von 48.A 41% aqueous starch suspension is treated with 55% aqueous sulfuric acid ^{at 53 ° C. for 7 hours.} The reaction product is neutralized with oily aqueous sodium hydroxide up to a pH of 4.5. The neutralized mixture has a Scott viscosity of 35 grams / 57 seconds and a fluidity of 48.

EXAMPLE 2

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung der entsprechenden Menge Chlorwasserstoffsäure ( um den gleichen pH-Wert zu erhalten). Das Reaktionsprodukt wird mit 12$igem wässrigen Natriumcarbonat auf ein pH von, 4,5 neutral lisiert. Es hat eine Scott-Viskosität von 35 Gramm/54 Sekunden und eine Dünnflüssigkeit, von 48.The procedure is as in Example 1, but using the corresponding amount of hydrochloric acid (around the same pH value). The reaction product is neutralized with 12% aqueous sodium carbonate to a pH of 4.5 lized. It has a Scott viscosity of 35 grams / 54 seconds and a low viscosity of 48.

EXAMPLE 3 Manufacture of oxidized starch

Eine 41$ige wässrige Stärkesuspension ( 100 Teile ) wird bei 15j6°C mit 2,6 Teilen Chlor in Form einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt, die 13,8 $ Chlor und 4,2 # Natriumhydroxid enthält. Nach 2 Stunden hat das Reaktionsgemisch eine Scott-Viskosität von 40 Gramm/54,Sekunden. Es wird mit 95$iger wässriger Schwefelsäure auf ein pH von 6,1 neutralisiert und dann mit 0,4#igem Natriumbisulfit behandelt.A 41 $ aqueous starch suspension (100 parts) is used in 15j6 ° C treated with 2.6 parts of chlorine in the form of an aqueous alkaline solution containing 13.8% of chlorine and 4.2% of sodium hydroxide contains. After 2 hours the reaction mixture has a Scott viscosity of 40 grams / 54 seconds. It comes with $ 95 aqueous sulfuric acid neutralized to a pH of 6.1 and then treated with 0.4 # sodium bisulfite.

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EXAMPLE 4

Vernetzung von säuremodifizierter Stärke mit NatrituntrimetaphosphatCross-linking of acid-modified starch with sodium trimetaphosphate . _t . _t

Eine Lösung von 45»4 kg Natriumhydroxid in 2268 1 Wasser wird zu 11350 kg ( Trockensunstanz) einer entsprechend Beispiel 1 oder 2 hergestellten säuremodifizierten Stärke gefügt. Unter Rühren wird eine Lösung von 56,8 kg Natriumtrimetaphosphat in 1135 1 Wasser hinzugefügt. Die Temperatur wird 8 Stunden unter Rühren bei' 49 bis 52⁰C gehalten. Das resultierende vernetzte Produkt hat eine Soott-Viskosität von 25 Gramm/72 Sekunden.A solution of 45.4 kg of sodium hydroxide in 2268 liters of water is added to 11350 kg (dry matter) of an acid-modified starch prepared according to Example 1 or 2. A solution of 56.8 kg of sodium trimetaphosphate in 1135 l of water is added with stirring. The temperature is kept at 49 to 52 ^° C. for 8 hours with stirring. The resulting crosslinked product has a Soott viscosity of 25 grams / 72 seconds.

BEISPIEL 5 · EXAMPLE 5

Cross-linking of acid-modified starch with epichlorohydrin

100 g eines entsprechend Beispiel 1 säuremodifizierten Stärkeprodukts werden mit. 150 Teilen einer 0,6$igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,04 Teilen Epichlorhydrin vermischt. Die erhaltene Suspension wird 16 Stunden lang hei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C gerührt, um die gewünschte vernetzte säuremodifizierte Stärke zu erhalten. \ 100 g of an acid-modified starch product according to Example 1 are added. 150 parts of a 0.6 $ aqueous sodium hydroxide solution and 0.04 part of epichlorohydrin were mixed. The suspension obtained is 16 hours hei a temperature 25-30 ⁰ C was stirred to obtain the desired cross-linked acid-modified starch. \

EXAMPLE 6

Umsetzung von vemetzter säuremodifizierter Stärke mit MaleinsäureanhydridImplementation of crosslinked acid-modified starch with Maleic anhydride

Ein Gemisch von 6353 Teilen (Trockensubstanz) einer entsprechend Beispiel 4 erhaltenen vernetzten säuremodifizierten Stärke v/ird portionsweise mit einer Lösung von 212 Teilen Maleinsäureanhydrid in 424 Teilen Aceton behandelt. Das pH wird durch Hinzufügen von wässrigem Natriumhydroxid bei.etwa 9,0 gehalten. Die gewünschte Reaktion ist nach dem Hinzufügen der letzten Menge Maleinsäureanhydrid in Minuten beendet, Es wird durch Hinzufügen von wässriger Schwefelsäure auf ein pH von etwa 7 neutralisiert. Das erhaltene Produkt hat einen Substitutionsgrad von 0,04.A mixture of 6353 parts (dry matter) of a crosslinked acid-modified obtained according to Example 4 Starch is treated in portions with a solution of 212 parts of maleic anhydride in 424 parts of acetone. The pH by adding aqueous sodium hydroxide at about 9.0 held. The desired reaction is completed in minutes after the last amount of maleic anhydride has been added, Es is neutralized to a pH of about 7 by adding aqueous sulfuric acid. The product obtained has a Degree of substitution of 0.04.

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EXAMPLE 7 '

Umsetzung von vernetzter säuremodifizierter Stärke mit BernsteinsäureanhydridConversion of cross-linked acid-modified starch with succinic anhydride

Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wird unter Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid wiederholt. Das erhaltene Produkt hat einen Substitutionsgrad von 0,05·The procedure according to Example 6 is carried out using Repeatedly succinic anhydride instead of maleic anhydride. The product obtained has a degree of substitution from 0.05

Die Anwendung der gemäss den Beispielen 6 und 7 erfindungsgemäss hergstellten Erzeugnisse erfolgt üblicherweise derart, dass eine Paste oder eine gekochte wässrige Suspension, die J) etwa 0,23 bis etwa 0,92 kg des Produktes je 3,78 1 der Suspension enthält, auf die Fasern aufgebracht wird.The application of the examples 6 and 7 according to the invention Manufactured products are usually made in such a way that a paste or a boiled aqueous suspension that J) about 0.23 to about 0.92 kg of the product per 3.78 liters of the suspension contains, is applied to the fibers.

Wie bereits erwähnt worden ist, muss das pH,, bei dem die Umsetzung mit dem Polycarbonsäureanhydrid durchgeführt wird, als wichtiger Faktor bei der Herstellung eines verbesserten Schlichtemittels für Ketten angesehen werden. Wenn Maleinsäureanhydrid als Polycarbonsäureanhydrid verwendet wird, liegt das pH-Optimum bei 8,8, und infolgedessen wird die Reaktion bevorzugt bei einem pH von etwa 8 bis etwa 9 durchgeführt. Obwohl jedoch bei einem pH von 10 die Viskosität höher, d.h. bei 700 cp ( 8 # Feststoffe, 88⁰G) liegt, ist das Produkt sehr wirksam, und es ist eine relativ geringe llenge erforder- w lieh, um beim Schlichten von Ketten gute Eigenschaften zu erzielen. Das erhaltene Produkt hat eine Brookfield-Viskosität von 400 cp ( 12 <fi Feststoffe, 88⁰G); ausserdem ist ein solches Produkt durch einen relativ hohen Grad von Viskositätsstabilität charakterisiert. Wenn Bernsteinsäureanhydrid als Polyoarbonsäureanhydrid verwendet wird, liegt das pH-Optimum bei 9,5.As previously mentioned, the pH at which the reaction with the polycarboxylic anhydride is carried out must be considered an important factor in the manufacture of an improved chain size. When maleic anhydride is used as the polycarboxylic anhydride, the optimum pH is 8.8 and, consequently, the reaction is preferably carried out at a pH of from about 8 to about 9. However, although higher at a pH of 10, the viscosity, ie at 700 cp (8 # solids, 88 ⁰ G) is located, the product is very effective, and it is a relatively small llenge required w lent to good during finishing of chains To achieve properties. The product obtained has a Brookfield viscosity of 400 cp (12 < solids, 88 ⁰ G); in addition, such a product is characterized by a relatively high degree of viscosity stability. When succinic anhydride is used as the polyarboxylic acid anhydride, the optimum pH is 9.5.

Wenn entsprechend den Beispielen 6 und 7 hergestellte Produkte hinsichtlich ihrer Y/irksamkeit bei der Verwendung als Schlichtemittel für ein 65/35-Polyester-Baumwoll-Gemisch geprüft werden, ergeben sich bei einer Auftragsmenge von 12 $ keine Probleme des Schäumens, der Hautbildung, des Gelierens oder des Nachdickens. Ausserdem verleihen sie den behandeltenIf products manufactured in accordance with Examples 6 and 7 with regard to their Y / ineffectiveness when used as Sizing agent tested for a 65/35 polyester-cotton mixture will result in an order amount of $ 12 no problems of foaming, skinning, gelling or thickening. They also lend the treated

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Fasern eine gute Abrietifestigkeit.Fibers have good wear resistance.

Die vorgeschlagenen Stärkederivate' finden, wie' bereits erwähnt, bevorzugt Verwendung als Schlichtemittel für Fasermaterial. Das so behandelte Material ist ein besonders·interessantes Produktder Erfindung.The proposed starch derivatives 'find, as' already mentioned, preferably used as a sizing agent for fiber material. That Material treated in this way is a particularly interesting product Invention.

Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, handelt es
sich bei allen Angaben von Teilen um Gewichtsteile.Unless expressly stated otherwise, it does
all details of parts are parts by weight.

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Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for producing a relatively non-viscous

, Starch derivative, characterized in that a thin-boiling starch crosslinked and the crosslinked starch obtained at a pH of about 8.0 "to about 10.0 with a polycarboxylic acid anhydride is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an acid-modified or oxidized starch is used as thin-boiling starch *

k 3 · Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the crosslinking is carried out by sodium trimetaphosphate, Epichlorohydrin or PhosphoroxyChlorid made will.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the acid modified starch is made by heating a mixture of starch and hydrochloric acid or sulfuric acid at a temperature in the range from about 5 ° C to about 55 ° C and at a pH in the range from about 1.0 to about 3.5 füaj 2 to 10 hours.

5. The method according to claim 4, characterized ^ net that an acid-modified starch with a Scott-Vis-

■ viscosity from about 55 grams / 40 seconds to about 25 grams / 40 seconds is used.

6. The method according to the preceding claims, characterized in that the polycarboxylic anhydride an aliphatic carboxylic acid anhydride, an alicyclic carboxylic acid anhydride or an aromatic carboxylic acid anhydride is used will.

7. The method according to claim 6, characterized in that that maleic anhydride or succinic anhydride is used as the polycarboxylic anhydride.

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8. Relatively non-viscous starch derivative, manufactured according to the preceding claims.

9. Process for finishing chains, thereby g e -

k e η η ζ e 'i without t that the manufactured according to claim 8 relatively non-viscous starch derivative is applied to a fiber.

10. Fiber material, "treated according to the method according to Claim 9 »·

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