DE254715C

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Publication number: DE254715C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE *12 £. GRUPPE.35.CLASS * £ 12. GROUP. 35.

Es wurde gefunden, daß man zu den bisher unbekannten, durch Chlor oder Brom in i-Stellung substituierten Halogenderivaten der 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure und 2-Amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosäure gelangt, wenn man diese Aminooxynaphtalinsulfosäuren durch geeignete Mittel, z. B. mit Essigsäureanhydrid oder Toluolsulfochlorid, in die 0-N-Diacidylderivate überführt, diese der Einwirkung von Chlor oder Brom aussetzt und dann die Acidylgruppen wieder abspaltet. Die neuen halogenierten Produkte unterscheiden sich von den nicht halogenierten durch das Fehlen der Fluoreszenz in alkalischer Lösung. Ferner vermögen Diazoverbindungen nicht mehr nach der Aminoseite zu kuppeln, sondern nur noch nach der Hydroxylseite. Die dabei entstehenden Farbstoffe sind im allgemeinen blauer als die halogenfreien.It has been found that the previously unknown, by chlorine or bromine in i-position substituted halogen derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid when you get these aminooxynaphthalene sulfonic acids by suitable means, e.g. B. with acetic anhydride or toluenesulfonyl chloride, converted into the 0-N-diacidyl derivatives, these of the action exposing chlorine or bromine and then splitting off the acidyl groups again. The new Halogenated products differ from the non-halogenated ones by the lack of the Fluorescence in an alkaline solution. Furthermore, diazo compounds are no longer able to perform to couple the amino side, but only after the hydroxyl side. The resulting Dyes are generally bluer than the halogen-free ones.

Example 1.

28i Teile 2-Acetylammo-5-oxynaphtalm-7-sulfosäure werden in 3000 Teilen Wasser mit 80 Teilen Natriumhydroxyd (2 Mol.) gelöst. Hiernach gibt man 190,5 Teile p-Toluolsulfochlorid hinzu und erwärmt auf 50 bis 60 °. w Ist die Reaktion zu Ende und keine 2-Acetyl-™ amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure mehr nachweisbar, so läßt man bei etwa 40 ° 2500 Teile Chlorlauge (im Liter 29 g Chlor) hinzulaufen und säuert mit 200 Teilen konzentrierter Salzsäure an. Das chlorierte Reaktionsprodukt scheidet sich als schwach gelb gefärbter Körper ab und wird abgesaugt.28i parts of 2-acetylammo-5-oxynaphthalm-7-sulfonic acid are dissolved in 3000 parts of water with 80 parts of sodium hydroxide (2 mol.). 190.5 parts of p-toluenesulphonyl chloride are then added added and heated to 50 to 60 °. w Is the reaction over and no 2-Acetyl- ™ amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is more detectable, so one leaves 2500 parts at about 40 ° Add chlorine liquor (29 g of chlorine per liter) and acidify with 200 parts of concentrated hydrochloric acid at. The chlorinated reaction product separates out as a pale yellow colored body and is sucked off.

Zur Verseifung des Acetyl- sowie des p-Toluolsulfosäurerestes wird das Produkt in 3000 Teilen einer 5 prozentigen Natronlauge aufgenommen und ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Ansäuern der Reaktionsbrühe fällt diei-Chlor^-amino-S-oxynaphtalin^-sulfosäure vollständig aus und wird durch Umlösen über das Nätriumsalz gereinigt. Sie ist aus Wasser kristallisiert ein weißes Kristallpulver und hat im allgemeinen die Eigenschaften einer Aminooxynaphtalinmonosulfosäure; sie läßt sich diazotieren und mit Diazoverbindungen nach der Hydroxylseite kuppeln. Im Gegensatz zur 2-Arnino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure zeigt sie in alkalischer Lösung keine Fluoreszenz.For the saponification of the acetyl and p-toluenesulfonic acid residues, the product is used in 3000 Part of a 5 percent sodium hydroxide solution was added and refluxed for ι hour. When the reaction broth is acidified, the i-chloro-amino-S-oxynaphthalene-sulphonic acid falls completely and is purified by dissolving it over the sodium salt. she is off Water crystallizes a white crystal powder and generally has the properties an aminooxynaphthalene monosulfonic acid; it can be diazotized and with diazo compounds couple to the hydroxyl side. In contrast to 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid it shows no fluorescence in alkaline solution.

Example 2.

261 Teile 2-amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosaüres Natrium werden in 4000 Teilen Wasser, gelöst, 136 Teile Natriumacetat kristallisiert zugegeben und bei 60 bis 70 ° mit 190,5 Teilen p-Toluolsulfochlorid in Reaktion gebracht. Ist die Umsetzung beendet, so neutralisiert man die freie Säure mit Natriumcarbonat, gibt 40 Teile Natriumhydroxyd in etwa 10000 Teilen Wasser hinzu und bei 60 ° abermals 190,5 Teile p-Toluolsulfochlorid. Ist keine freie Hydroxylgruppe mehr nachweisbar, so fügt man zu der Lösung 10 Teile Antimonpulver, 136 Teile kristallisiertes Natriumacetat und läßt alsdann unter lebhaftem Rühren bei 30 bis 40 ° 160 Teile Brom eintropfen. Ist alles Brom eingetragen, so scheidet sich die i-Brom-di-p-toluol-261 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid Sodium is dissolved in 4000 parts of water, and 136 parts of sodium acetate are crystallized added and brought into reaction at 60 to 70 ° with 190.5 parts of p-toluenesulfochloride. is the reaction is complete, the free acid is neutralized with sodium carbonate 40 parts of sodium hydroxide in about 10,000 parts of water are added and another 190.5 parts at 60 ° p-toluenesulfonyl chloride. If no more free hydroxyl group can be detected, one adds to the Solution 10 parts of antimony powder, 136 parts of crystallized Sodium acetate and then left with vigorous stirring at 30 to 40 ° 160 Drop in parts of bromine. Once all the bromine has been entered, the i-bromo-di-p-toluene-

sulfo - 2-amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure kristallinisch ab, sie wird abgesaugt, getrocknet' und zur Verseifung in 600 Teilen Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Ist unter Erwärmung Lösung eingetreten, gießt man auf Eis, saugt die abgeschiedene i-Brom-2-amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure ab und reinigt sie über das Natrium salz. Sie zeigt die gleichen Eigenschaften wie die i-Chlor-^-amino-S-oxynaphtalin-7^:sulfosäure; die freie Säure sowie das Natriumsalz sind jedoch in Wasser etwas schwerer löslich.sulfo - 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid from crystalline form, it is filtered off with suction, dried 'and introduced into 600 parts of sulfuric acid monohydrate for saponification. If solution has occurred while warming, it is poured onto ice, the separated i-bromo-2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is filtered off with suction and purified using the sodium salt. It shows the same properties as the i-chloro - ^ - amino-S-oxynaphthalene-7 ^: sulfonic acid; however, the free acid and the sodium salt are somewhat less soluble in water.

Die i-Brom-di - p-toluolsulf0 - 2 - amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure ist ein in Wasser sehr schwer lösliches schwach gelblich gefärbtes Kristallpulver, das beim Eintragen in konzentrierter Schwefelsäure den p-Toluolsulforest sowohl in der Amino- als auch in der Hydroxylgruppe abspaltet. Alkalien vermögen den Toluolsulforest nur in der Hydroxylgruppe abzuspalten. The i-bromo-di - p-toluenesulf0-2 - amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is a slightly yellowish colored crystal powder that is very sparingly soluble in water, which when added in concentrated Sulfuric acid both p-toluene sulphate splits off in the amino as well as in the hydroxyl group. Alkalis are only able to split off the toluene sulphate in the hydroxyl group.

Example 3.

261 Teile 2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosaures Natrium werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, 136 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzugegeben und bei etwa 60 ° mit 190,5 Teilen p-Toluolsulfochlorid in Reaktion gebracht. Ist die Umsetzung beendet, so neutralisiert man die frei gewordene Säure mit Natriumcarbonat, gibt 40 Teile Natriumhydroxyd in etwa 6000 Teilen Wasser hinzu und bei etwa 40 bis 60 ° abermals 190,5 Teile p-Toluolsulfochlorid. Ist keine freie Hydroxylgruppe mehr nachweisbar, versetzt man die Lösung nochmals mit 136 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und leitet unter lebhaftem Rühren bei 40 bis 50 ° so lange Chlor ein, bis die Chlorierung zu Ende ist. Das Ende der Chlorierung erkennt man am besten daran, daß eine abfiltrierte Probe nach dem Verseifen mit konzentrierter Schwefelsäure keine Fluoreszenz mehr in alkalischer Lösung zeigt.261 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid sodium are dissolved in 3000 parts of water, 136 parts of crystallized sodium acetate were added and at about 60 ° with 190.5 parts p-Toluenesulfochlorid brought into reaction. Once the reaction has ended, it is neutralized the liberated acid with sodium carbonate gives 40 parts of sodium hydroxide in about 6000 Parts of water are added and another 190.5 parts of p-toluenesulfochloride are added at about 40 to 60 °. is no more free hydroxyl group can be detected, the solution is mixed again with 136 parts of crystallized sodium acetate and passes with vigorous stirring at 40 to 50 ° keep adding chlorine until the chlorination is over. The end of the chlorination can be seen It is best to have a filtered sample after saponification with concentrated sulfuric acid no longer shows fluorescence in alkaline solution.

Das Chlorprodukt scheidet sich als schwach gelb gefärbtes, in Wasser sehr schwer lösliches Kristallpulver vollständig ab. Es wird abgesaugt, gut gepreßt und schließlich in 350 Teile Monohydrat eingetragen. Ist Lösung eingetreten, gießt man auf Eis, saugt die abgeschiedene i-Chlor-a-amino-S-oxynaphtalin-ösulfosäure ab und reinigt sie über das Natriumsalz. Es ist ein schwach rötlich gefärbtes Kristallpulver, kuppelt mit Diazoverbindungen nach der Hydroxylseite, jedoch nicht nach der Aminoseite. Sie zeigt in alkalisch wäßriger Lösung keine Fluoreszenz.The chlorine product separates out as a pale yellow colored, very poorly soluble in water Crystal powder completely. It is sucked off, pressed well and finally into 350 parts Monohydrate registered. If the solution has occurred, it is poured onto ice and the separated one is sucked off i-chloro-a-amino-S-oxynaphthalene-oesulfonic acid off and cleans them over the sodium salt. It is a slightly reddish colored crystal powder, coupled with diazo compounds on the hydroxyl side, but not on the amino side. It shows in alkaline aqueous solution no fluorescence.

Example 4.

261 Teile 2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosaures Natrium werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, 136 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzugegeben und bei etwa 60° mit 190,5 Teilen p-Toluolsulfochlorid in Reaktion gebracht. Ist die Umsetzung zu Ende, neutralisiert man die freie Säure mit Natriumcarbonat, gibt 40 Teile Natriumhydroxyd in etwa 6000 Teilen Wasser hinzu und bei 40 bis 60 ° abermals 190,5 Teile p-Toluolsulfochlorid. Ist keine freie Hydroxylgruppe mehr nachweisbar, so versetzt man die Lösung abermals mit 136 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, ferner mit 20 Teilen Antimonpulver und läßt unter lebhaftem Rühren bei 30 bis 40 ° 160 Teile Brom eintropfen. Diei-Brom~di-p-toluolsulfo-2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosäure scheidet sich nach beendeter Bromierung kristallinisch ab. Sie wird abgesaugt, gepreßt, getrocknet und schließlich in 600 Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Wenn Lösung eingetreten ist, gießt man auf Eis, saugt die abgeschiedene i-Brom-2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosäure ab und reinigt sie über das Natriümsalz. Die i-Brom-2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosäure sowie die i-Bromdi-p-toluolsulfo-2-amino-8-oxynaphtalin-6-sulfosäure zeigen die gleichen Eigenschaften wie die entsprechenden Chlorverbindungen. Ihre Löslichkeit in Wasser ist jedoch eine geringere. 261 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid sodium are dissolved in 3000 parts of water, 136 parts of crystallized sodium acetate were added and at about 60 ° with 190.5 parts p-Toluenesulfochlorid brought into reaction. When the implementation is over, you neutralize it free acid with sodium carbonate, gives 40 parts of sodium hydroxide in about 6000 parts of water added and at 40 to 60 ° again 190.5 parts of p-toluenesulfochloride. Is not a free hydroxyl group more detectable, the solution is mixed again with 136 parts of crystallized Sodium acetate, furthermore with 20 parts of antimony powder and leaves with vigorous stirring drop in 160 parts of bromine at 30 to 40 °. Diei-bromo-di-p-toluenesulfo-2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid separates in crystalline form after the end of the bromination. It is vacuumed, pressed, dried and finally in 600 parts of sulfuric acid monohydrate entered. When solution has occurred, one pours on Ice, sucks the separated i-bromo-2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and clean it with the sodium salt. I-Bromo-2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and i-bromodi-p-toluenesulfo-2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid show the same properties as the corresponding chlorine compounds. Her However, solubility in water is less.

Statt der Acetyl- und Toluolsulforeste können beliebige andere Säurereste eingeführt werden.Instead of the acetyl and toluenesulpha residues, any other acid residues can be introduced will.

Man kann auch andere chlorierende bzw. bromierende Mittel verwenden.Other chlorinating or brominating agents can also be used.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of halogen-substituted aminooxynaphthalene sulfonic acids, consisting in that the O-N-diacidyl derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7- and 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid with chlorinating or brominating Treated agents and then split off the acidyl groups.