DE254714C - - Google Patents
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- Jn 254714 KLASSE Mq. GRUPPE- Jn 254714 CLASS Mq. GROUP
Es wurde gefunden, daß Ketobasen der Formel:It has been found that keto bases of the formula:
CH3 -CO-CH (R)-CH2-N (CHJ2,CH 3 -CO-CH (R) -CH 2 -N (CHJ 2 ,
wie sie z. B. durch Vereinigung von Methylenketonen how they z. B. by combining methylene ketones
CH3-CO-C (R): CH2 CH 3 -CO-C (R): CH 2
mit Dimethylamin entstehen (vgl. Patentschrift ίο 23351g, Kl. 120), sich auch durch Kondensation von Aceton und seinen Homologen mit den Einwirkungsprodukten von Formaldehyd auf Dimethylamin, Dimethylaminooxymethan:arise with dimethylamine (cf. patent specification ίο 23351g, class 120), also through condensation of acetone and its homologues with the action products of formaldehyde on dimethylamine, dimethylaminooxymethane:
(HO)-CH2-N(CH3),(HO) -CH 2 -N (CH 3 ),
und Tetramethyldiaminomethan:and tetramethyldiaminomethane:
(CHJ2N-CH2-N(CHJ2 (CHJ 2 N-CH 2 -N (CHJ 2
darstellen lassen. Die Kondensation erfolgt langsam schon in der Kälte, auch ohne kondensierende Mittel und bei Ausschluß oder bei Gegenwart von Wasser und anderen Lösungsmitteln. Erwärmen sowie Kondensationsmittel, wie ätzende und kohlensaure Alkalien, Bicarbonat, Baryt, Kalk, Borax, Natriumphosphat, Magnesiumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, organische Basen, Salze, beschleunigen die Reaktion. Dimethylaminooxymethan und Tetramethyldiaminomethan können hierbei als solche in einheitlicher Form, erhältlich nach bekannten Methoden, oder als Gemenge von Formaldehyd- und Dimethylaminlösungen im entsprechenden molekularen Verhältnis, im letzteren Falle auch im Entstehungszustande, zur Anwendung kommen.let represent. The condensation takes place slowly even in the cold, even without condensing Medium and with the exclusion or presence of water and other solvents. Heating and condensation agents such as caustic and carbonic alkalis, bicarbonate, Barite, lime, borax, sodium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic Bases, salts, accelerate the reaction. Dimethylaminooxymethane and tetramethyldiaminomethane can here as such in a uniform form, obtainable according to known Methods, or as a mixture of formaldehyde and dimethylamine solutions in the corresponding molecular ratio, in the latter Case also in the state of origin, are used.
Die Reaktion verläuft im Sinne der Gleichungen :The reaction proceeds in the sense of the equations:
ι. CH3 - CO · CH2 (R) + (HO) CH2-N (CHJ2 ι. CH 3 - CO • CH 2 (R) + (HO) CH 2 -N (CHJ 2
= CH3-CO-CH (R)-CH2-N (CH3J2 = CH 3 -CO-CH (R) -CH 2 -N (CH 3 J 2 H2O,H 2 O,
2. CiT3 -CO- CH2 (R) + (CHJ2 N - CH2 · N (CHJ2 2. CiT 3 -CO- CH 2 (R) + (CHJ 2 N - CH 2 · N (CHJ 2
= CH3-CO- CH (R) -CH2-N (CHJ2 + NH - (CHJ2.= CH 3 -CO- CH (R) -CH 2 -N (CHJ 2 + NH - (CHJ 2 .
Daneben können, indem der Rest
- CH2-N(CHJ2 Besides that, by the rest
- CH 2 -N (CHJ 2
noch ein zweites Mal in das Molekül des betreffenden Ketons eintritt, Ketodiamine der Formel:enters the molecule of the ketone in question a second time, ketodiamine der Formula:
,CH,, CH,
CH3-CO-CCH 3 -CO-C
2-N (CHJ2 CH2-N (CHJ2 2 -N (CHJ 2 CH 2 -N (CHJ 2
entstehen, die sich von den Ketomonoaminen durch fraktionierte Destillation trennen lassen. Das relative Mengenverhältnis von Ketomonoamin und Ketodiamin hängt von dem angewandten Mengenverhältnis von Keton und Dimethylaminooxymethan bzw. Tetramethyldiaminomethan und von den Kondensationsbedingungen ab. which can be separated from the ketomonoamines by fractional distillation. The relative proportions of ketomonoamine and ketodiamine depends on the one used Amount ratio of ketone and dimethylaminooxymethane or tetramethyldiaminomethane and on the condensation conditions.
Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber der aus der Patentschrift 233519, Kl. 120, The present method has compared to the patent specification 233519, class 12 0 ,
bekannten bisherigen Darstellungsmethode für Ketonbasen von der Formel:known previous method of preparation for ketone bases of the formula:
CH3-CO-CH (RJ-CH2-N (CH3J2 CH 3 -CO-CH (RJ-CH 2 -N (CH 3 J 2
den Vorzug wesentlich größerer Einfachheit, insofern es die drei Operationen dieser Methode (vgl. hierzu noch die Patentschriften 223207 und 222551 der Kl. 120) durch eine einzige Operation ersetzt.the advantage of much greater simplicity, insofar as it replaces the three operations of this method (cf. patents 223207 and 222551 of class 12 0 ) with a single operation.
Die darzustellenden Produkte sollen als Ausgangsstoffe für die Darstellung von Erythren und Isopren dienen.The products to be presented should be used as starting materials for the presentation of erythrene and isoprene serve.
Darstellung von ß-Acetylpropyldimethylamin CH3 · CO 'CH (CH3) - CH2-N (CH3J2 Preparation of ß-acetylpropyldimethylamine CH 3 · CO 'CH (CH 3 ) - CH 2 -N (CH 3 J 2
und β - ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin, and β - ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine,
CH2-N-(CHJ2 CH 2 -N- (CHJ 2
CH3-CO-C (CH3J^CH 3 -CO-C (CH 3 J ^
\H2-N-(CH3J2 \ H 2 -N- (CH 3 J 2
mittels Dimethylaminooxymethän.
a) 2000 Teile Methyläthylketon, 750 Teile Dimethylaminooxymethanby means of dimethylaminooxymethane.
a) 2000 parts of methyl ethyl ketone, 750 parts of dimethylaminooxymethane
HO-CH2-N (CH3J2 HO-CH 2 -N (CH 3 J 2
(vgl. Henry, Bull. aca.d. royale de Belgique 28 [1894], S. 366), 1000 Teile Wasser und 300 Teile kalt gesättigtes Barytwasser werden im verschlossenen Gefäß so lange auf 40 ° erwärmt, bis eine Probe der Lösung nach dem Ansäuern mit Essigsäure mit einer Lösung von essigsaurem Anilin keine Trübung mehr gibt, was nach 3 bis 4 Tagen der Fall ist. Die lichtbraune Lösung wird dann durch Kohlensäure oder Alkalibicarbonat vom Baryt befreit, filtriert, aus dem Filtrat überschüssiges Methyläthylketon und die gebildete Ketobase durch kohlensaures Kali abgeschieden und über kohlensaurem Kali getrocknet. Im Kolonnenapparat wird nunmehr zunächst das überschüssige Methyläthylketon, zweckmäßig unter etwas vermindertem Druck, abdestilliert und das zurückbleibende öl der Destillation im Vakuum unterworfen. Die hierbei unterhalb 50 ° bei 18 mm destillierenden, wenig Base enthaltenden Anteile werden mit dem an der Kolonne abdestillierten Methyläthylketon vereinigt, um mit diesem bei einem neuen Ansatz wieder zur Verwendung zu kommen. Die rohe Base geht zwischen 50 und ioo° bei 18 mm Druck als farbloses öl über, während eine geringe Menge (20 bis 30 Teile) dunkler, sirupöser Rückstand verbleibt. Durch wiederholte fraktionierte Destillation im Vakuum läßt die Rohbase sich leicht zerlegen in ß-Acetylpropyldimethylamin(cf. Henry, Bull. aca.d. royale de Belgique 28 [1894], p. 366), 1000 parts of water and 300 parts cold, saturated barite water is warmed to 40 ° in a closed vessel for so long until a sample of the solution after acidification with acetic acid with a solution of acetic aniline no longer gives any turbidity, which is the case after 3 to 4 days. The light brown solution is then carbonated or alkali bicarbonate is freed from barite, filtered, and excess methyl ethyl ketone is removed from the filtrate and the formed keto base precipitated by carbonate of potash and dried over carbonate of potash. In the column apparatus the excess methyl ethyl ketone is now first expedient under slightly reduced pressure, distilled off and the remaining oil from the distillation subjected in vacuum. The little distilling below 50 ° at 18 mm Base-containing fractions are mixed with the methyl ethyl ketone distilled off on the column united in order to be used again with this in a new approach. The raw base goes between 50 and 100 ° with 18 mm pressure as colorless oil over, while a small amount (20 to 30 parts) of dark, syrupy residue remains. By repeated fractional distillation in vacuo, the crude base can easily be broken down into β-acetylpropyldimethylamine
CH3-CO-CH (CH3J-CH2-N (CH3J2 CH 3 -CO-CH (CH 3 J-CH 2 -N (CH 3 J 2
und in β - ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin and in β - ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine
CH2-N-(CH3J2 CH3-CO ■ C (CH3){ ■CH 2 -N- (CH 3 J 2 CH 3 -CO ■ C (CH 3 ) {■
CH2-N-(CH3J2 CH 2 -N- (CH 3 J 2
Ersteres bildet ein farbloses, dünnflüssiges, basisch riechendes öl vom Siedepunkt 51 bis 51,5° (13 mm) und ist völlig idendisch mit dem auf anderem Wege (Patentschrift 233519, Beispiel 1) bereits dargestellten ß-Acetylpropyldimethylamin. Die Ausbeute beträgt etwa 80 Prozent der berechneten Menge.The former forms a colorless, thin-bodied, basic-smelling oil with a boiling point of 51 to 51.5 ° (13 mm) and is completely identical to that used in another way (patent specification 233519, Example 1) ß-acetylpropyldimethylamine already shown. The yield is about 80 percent of the amount charged.
Das daneben in geringer Menge entstandene ß-ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin ist ein farbloses, dickliches, fast geruchloses öl vom Siedepunkt 110 bis 112° (18 mm).The ß-ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine also formed in small quantities is a colorless, thick, almost odorless oil with a boiling point of 110 to 112 ° (18 mm).
Die Bildung von ß-ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin läßt sich ganz vermeiden, wenn man die Menge des Barytwassers auf 20 bis 100 Teile vermindert und im übrigen die gleichen Versuchsbedingungen einhält, wie vorstehend angegeben. Die Kondensation nimmt in diesem Falle etwa 14 Tage in Anspruch.The formation of ß-ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine can be avoided entirely if the amount of barite water is reduced to 20 to 100 parts and the rest adheres to the same experimental conditions as indicated above. The condensation in this case takes about 14 days.
b) 2500 Teile Methyläthylketon werden mit 750 Teilen 40 prozentigem ' wässerigem Formaldehyd gemischt und bei Abwesenheit irgendeines Kondensationsmittels nach und nach unter Rühren 765 Teile 58,77 prozentige wässerige Dimethylaminlösung hinzugetropft, wobei die Temperatur allmählich auf 35 ° steigt. Erst nach 25tägigem Stehen bei Zimmertemperatur ist der stechende Geruch nach Dirnethylaminooxymethan verschwunden und die Reaktion beendet. Die lichtrote Lösung wird genau so verarbeitet, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben. Es werden dabei 600 Teile ß-Acetylpropyldimethylamin und 250 Teile β - β - Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin gewonnen.b) 2500 parts of methyl ethyl ketone are mixed with 750 parts of 40 percent 'aqueous formaldehyde mixed and in the absence of any condensing agent gradually with stirring 765 parts of 58.77 percent aqueous Dimethylamine solution was added dropwise, the temperature gradually rising to 35 °. Only after standing for 25 days at room temperature is the pungent odor of dirnethylaminooxymethane disappeared and the reaction ended. The light red solution is processed exactly as in the previous one Example described. There are 600 parts of ß-acetylpropyldimethylamine and 250 parts of β - β - acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine won.
Darstellung von ß-Acetylpropyldimethylamin und ß-ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin mittels Tetramethyldiaminomethan.Representation of ß-acetylpropyldimethylamine and ß-ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine by means of tetramethyldiaminomethane.
750 Teile wässeriger 4oprozentiger Formaldehyd werden nach und nach in 1530 Teile 58,77 prozentige wässerige Dimethylaminlösung unter Rühren und Kühlen eingetropft und die so entstandene Lösung von Tetramethyldiaminomethan mit 2500 Teilen Methyläthylketon und 100 Teilen einprozentiger Natronlauge versetzt. Nach 20tägigem Erwärmen der Lösung auf 30 ° ist der stechende Geruch nach Tetramethyldiaminomethan verschwunden. Die lichtrote Lösung wird mit Kohlensäure gesättigt oder mit Bicarbonat versetzt, Basen und überschüssiges Methyläthylketon werden durch Kaliumcarbonat abgeschieden und über Kaliumcarbonat getrocknet. Die weitere Ver-750 parts of aqueous 4% formaldehyde are gradually in 1530 parts of 58.77 percent aqueous dimethylamine solution added dropwise with stirring and cooling and the resulting solution of tetramethyldiaminomethane with 2500 parts of methyl ethyl ketone and 100 parts of one percent sodium hydroxide solution offset. After heating the solution to 30 ° for 20 days, the pungent odor is off Tetramethyldiaminomethane disappeared. The light red solution is saturated with carbonic acid or mixed with bicarbonate, bases and excess methyl ethyl ketone are deposited by potassium carbonate and over Dried potassium carbonate. The further
arbeitung erfolgt ebenso, wie in den vorangehenden Beispielen angegeben ist. Es werden 700 Teile ß-Acetylpropyldimethylamin und 100 Teile ß-ß-Acetylmethyltrimethylentetramethyldiamin gewonnen.processing is carried out in the same way as indicated in the preceding examples. It will 700 parts of ß-acetylpropyldimethylamine and 100 parts of ß-ß-acetylmethyltrimethylenetetramethyldiamine won.
Genau die gleichen Produkte, nur in wesentlich geringerer Ausbeute, werden erhalten, wenn man gleiche Moleküle von Methyläthylketoii und reinem Tetramethyldiaminomethan vom ίο Siedepunkt 85 ° 4 Tage lang unter Rückfluß kocht.Exactly the same products, only in a significantly lower yield, are obtained if one like molecules of Methyläthylketoii and pure Tetramethyldiaminomethan vom ίο boiling point 85 ° under reflux for 4 days cooks.
Darstellung von ß-Acetyläthyldimethylamin CH3-CO-CH2-CH2-N (CHJ2 Preparation of ß-acetylethyldimethylamine CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -N (CHJ 2
und ß-Acetyltrimethylentetramethyldiaminand β-acetyltrimethylenetetramethyldiamine
- CH- CH
■/■ /
CH2-N(CHJ2 ^CH2-N (CH3J2 CH 2 -N (CHJ 2 ^ CH 2 -N (CH 3 J 2
mittels Dimethylaminooxymethan.by means of dimethylaminooxymethane.
765 Teile 58,77 prozentige wässerige Dimethylaminlösung werden nach und nach zu 750 Teilen wässerigem 40 prozentigem Formaldehyd unter": Rühren und Kühlen getropft und die so entstandene Lösung von Dimethylaminooxymethan mit 2000 Teilen Aceton und 500 Teilen 0,3 prozentiger Natronlauge gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt freiwillig und langsam von 10 auf 30 °. Nach 2- bis 3tägigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Zur Beseitigung des freien Alkalis wird die stark braun gefärbte Lösung mit Kohlensäure gesättigt oder mit Bicarbonat versetzt und darauf mit Kaliumcarbonat entwässert und getrocknet. Durch Destillation im Kolonnenapparat, auch hier zweckmäßig unter etwas vermindertem Druck, wird überschüssiges Aceton entfernt. Beim Destillieren des zurückbleibenden braunen Öles im Vakuum (19 bis 20 mm) geht die Rohbase von 45 bis 94 ° als farbloses Öl (800 Teile) über. Die rohe destillierte Base besteht zu 1Z3 aus ß-Acetyläthyldimethylamin, zu 2 3 aus ß-Acetyltrimethylentetramethyldiamin. Die erstere Base ist identisch mit der von der Erfinderin früher durch Anlage-So rung von Dimethylamin an Methylenaceton765 parts of 58.77 percent aqueous dimethylamine solution are gradually added dropwise to 750 parts of 40 percent aqueous formaldehyde under ": stirring and cooling, and the resulting solution of dimethylaminooxymethane is mixed with 2000 parts of acetone and 500 parts of 0.3 percent sodium hydroxide solution. The temperature of the The mixture rises voluntarily and slowly from 10 to 30 °. After standing for 2 to 3 days at room temperature, the reaction is complete. To remove the free alkali, the strongly brown-colored solution is saturated with carbonic acid or mixed with bicarbonate and then dehydrated with potassium carbonate and dried. Excess acetone is removed by distillation in the column apparatus, also here expediently under slightly reduced pressure. When the remaining brown oil is distilled in vacuo (19 to 20 mm), the crude base passes from 45 to 94 ° as a colorless oil (800 parts) Crude distilled base consists of 1 Z 3 of ß-acetylethyldimethylamine, 2 3 of ß-acetyl trimethylenetetramethyldiamine. The former base is identical to that used by the inventor through the attachment of dimethylamine to methylene acetone
CH3-CO -CH: CH2 CH 3 -CO -CH: CH 2
erhaltenen Ketobase (vgl. Patentschrift 233519, Beispiel 2). Sie bildet ein farbloses dünnflüssiges öl von stark ammoniakalischem Geruch, das bei 57 bis 58 ° (18 mm) siedet.obtained keto base (see. Patent 233519, Example 2). It forms a colorless, thin liquid oil with a strong ammoniacal odor, boiling at 57 to 58 ° (18 mm).
Das β - Acetyltrimethylentetramethyldiamin bildet ein farbloses, dickliches, fast geruchloses öl vom Siedepunkt 96 bis 98 ° (16 mm).The β-acetyltrimethylenetetramethyldiamine forms a colorless, thick, almost odorless oil with a boiling point of 96 to 98 ° (16 mm).
Berechnet für
C9 Hj0N, O: Calculated for
C 9 Hj 0 N, O:
C 62,8 Prozent
H 11,6
N 16,2 C 62.8 percent
H 11.6
N 16.2
Gefunden:Found:
62.4 Prozent
11,662.4 percent
11.6
16.5 - .16.5 -.
Darstellung von ß-Acetyläthyldimethylamin und ß-Acetyltrimethylentetramethyldiamin mittels Tetramethyldiaminomethan.Representation of ß-acetylethyldimethylamine and ß-acetyltrimethylenetetramethyldiamine by means of Tetramethyldiaminomethane.
750 Teile 40 prozentiger wässeriger Formaldehyd wird allmählich unter Rühren und Kühlen in 1530 Teile 58,77prozentige. wässerige Dimethylaminlösung getropft und das Gemisch mit 2000 Teilen Aceton, 400 Teilen kalt gesättigtem Barytwasser und 500 Teilen Wasser versetzt. Nach 20tägigem Erwärmen auf 25 bis 30 ° wird die bräunlich gefärbte Lösung zur Beseitigung des Baryts mit Bicarbonat versetzt. Das aus dem Filtrat von kohlensaurem Baryt durch Kaliumcarbonat abgeschiedene und getrocknete öl wird verarbeitet, wie in Beispiel 3 beschrieben. Es werden 700 Teile Rohbase vom Siedepunkt 50 bis 930 (19 mm) gewonnen, die im Gegensatz zu dem im Beispiel 3 angegebenen Mengenverhältnis von Ketomonoamin und Ketodiamin zu 8/10 aus ß-Acetyläthyldimethylamin und zu 2Z10 aus ß-Acetyltrimethylentetramethyldiamin besteht.750 parts of 40 percent aqueous formaldehyde gradually turns into 1530 parts of 58.77 percent with stirring and cooling. aqueous dimethylamine solution was added dropwise and 2000 parts of acetone, 400 parts of cold saturated barite water and 500 parts of water were added. After 20 days of heating to 25 to 30 °, the brownish solution is mixed with bicarbonate to remove the barite. The oil separated from the filtrate of carbonate of barite by means of potassium carbonate and dried is processed as described in Example 3. There are obtained 700 parts of crude base of boiling point 50 to 93 0 (19 mm), which is in contrast to the described in Example 3 ratio of Ketomonoamin and Ketodiamin to 8/10 of ß-Acetyläthyldimethylamin and 2 Z 10 of ß-Acetyltrimethylentetramethyldiamin.
Claims (1)
und CH 3 -CO-CH (RJ -CH 2 -N (CH 3 J 2
and
oder Tetramethyldiaminomethan (OHJ-CH 2 -N (CH 3 J 2
or tetramethyldiaminomethane
Publications (1)
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