DE227177C - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- M 227177 KLASSE 12 o. GRUPPE - M 227177 CLASS 12 or GROUP
Ungesättigte Ketone kondensieren sich bekanntlich unter dem Einfluß alkalischer Agenzien, unter Umständen auch ohne Kondensationsmittel (vgl. Annalen 332, S. 1) mit Aceton, Acetessigester und anderen Ketover-Unsaturated ketones are known to condense under the influence of alkaline agents, possibly even without a condensation agent (cf. Annalen 332, p. 1) Acetone, acetoacetic ester and other keto
bindungen zu aliphatischen 1 · 5-Diketonen.
/ Es wurde gefunden, daß die gemäß Patentbonds to aliphatic 1 · 5-diketones.
/ It was found that the patent
' 222551 herstellbaren Methylenketone ähnliche Kondensationen erleiden. Hierbei entstehen gesättigte hydroxylierte 1 · 5-Diketone, die sich jedoch von den bis jetzt bekannten 1 · 5-Diketonen durch ihre große Beständigkeit auszeichnen. Daß nach dem vorliegenden Verfahren beständige 1· 5-Diketone entstehen würden, ist überraschend. Vertreter der Klasse der ι · 5-Diketone sind bisher so gut wie nicht bekannt, denn fast in allen Fällen, wo sie sich bilden sollten, entstehen durch direkte weitere Umwandlung derselben Cyklohexanolone und aus diesen durch Wasserabspaltung Cyklohexenone. Die wenigen bekannten 1 · 5-Diketone sind ebenfalls äußerst unbeständige Verbindungen, die leicht Wasser verlieren und sich in Cyklohexenone verwandeln.'222551 preparable methylene ketones suffer similar condensations. Here arise saturated hydroxylated 1x5-diketones, which, however, differ from the previously known 1x5-diketones characterized by their great durability. That the present process produces stable 1 x 5 diketones would be surprising. Representatives of the class of ι · 5-diketones are so far as good as not known, because almost in all cases where they should form, arise through direct further conversion of the same cyclohexanolones and from these by elimination of water Cyclohexenones. The few known 1 × 5 diketones are also extremely volatile Compounds that easily lose water and turn into cyclohexenones.
Das Verfahren zur Darstellung der neuen Produkte besteht darin, daß man Methylen-The procedure for the preparation of the new products consists in that one methylene
*> ketone mit gelinde wirkenden alkalischen Agenzien, wie kohlensauren Alkalien, Borax, phosphorsaurem Natrium behandelt oder mit Wasser mit oder ohne Zusatz von Säure, wie Ameisensäure, erhitzt. Man kann sie auch dadurch erhalten, daß man an die in dem Patent 227176 beschriebenen Octendione Wasser anlagert.*> ketones with mildly acting alkaline Agents such as carbonate, borax, sodium phosphate or treated with Water with or without the addition of acid, such as formic acid, is heated. You can do it too obtained by adding the octendiones described in patent 227176 to water attaches.
So vereinigen sich z. B. 2 Mol. Methylenäthylmethylketon, unter gleichzeitiger Aufnahme von Wasser, miteinander zu dem gesättigten ι · 5-DiketonSo unite z. B. 2 mol. Methylenäthylmethylketon, with simultaneous inclusion of water, together to form the saturated ι · 5-diketone
r fr / ° n 2 \ C H (CHJ -CO — C Hs r fr / ° n 2 \ CH (CHJ -CO - CH s
4040
XH2-C0 —CH(CHJ — CH2-OHXH 2 -C0 -CH (CHJ -CH 2 -OH
Dimethyloetadionol.Dimethyloetadionol.
Die neuen Körper sollen zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten oder anderen technisch wichtigen Körpern Verwendung finden. The new bodies are supposed to be used to manufacture pharmaceutical preparations or others find technically important bodies use.
ioo Teile Methylenaceton werden mit einer Lösung von 5 bis 10 Teilen Kaliumcarbonat in 1500 Teilen Wasser so lange in Berührung gelassen, bis der intensive Geruch des Methylenacetons verschwunden ist. Die Lösung wird alsdann mit Weinsäure angesäuert, mit Ammoniumsulfat gesättigt und wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Auszüge, über Natriumsulfat getrocknet, hinterlassen ein farbloses öl, das unter 21 mm Druck bei 80 bis 170 ° destilliert und aus dem durch fraktionierte Destillation Ketobutanol C H» —C O — C H„ —C H„ 100 parts of methylene acetone are left in contact with a solution of 5 to 10 parts of potassium carbonate in 1500 parts of water until the intense odor of the methylene acetone has disappeared. The solution is then acidified with tartaric acid, saturated with ammonium sulfate and repeatedly extracted with ether. The combined essential extracts, dried over sodium sulphate, leave a colorless oil which is distilled under 21 mm pressure at 80 to 170 ° and from which ketobutanol CH »—CO — CH“ —CH “is obtained by fractional distillation.
OHOH
vom Siedepunkt 84 bis 850J 23 mm, entstanden aus Methylenaceton durch Wasseraufnahme, und Octadionolfrom boiling point 84 to 85 0 J 23 mm, formed from methylene acetone by absorption of water, and octadionol
CH,CH,
CO-CH*CO-CH *
CH,CH,
2\ 2 \
C H2 — C 0 — C H2 — C H2 — 0 HCH 2 - C 0 - CH 2 - CH 2 - 0 H
sich isolieren lassen.let yourself be isolated.
Octadionol bildet ein farbloses, dickliches, geruchloses öl vom Siedepunkt 142 bis 143 °, 22 mm, das sich mit Wasser in allen Verhältnissen mischt.Octadionol forms a colorless, thick, odorless oil with a boiling point of 142 to 143 °, 22 mm that mixes with water in all proportions.
Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man Methylenaceton (1 Teil) mit Wasser (10 Teile) bis zum Verschwinden des Ketongeruchs kocht.The same product is obtained if you mix methylene acetone (1 part) with water (10 parts) cooks until the ketone odor disappears.
Die Lösung von 200 Teilen Methylenäthylmethylketon in 6000 Teilen Wasser wird nach Zusatz von 5 bis 10 Teilen konzentrierter Ameisensäure 40 bis 50 Stunden unter Rückfluß im siedenden Wasserbade erhitzt. Das anfänglich heftige .Sieden des Kolbeninhalts wird hierbei immer schwächer und hört schließlich ganz auf, während sich auf der Oberfläche allmählich eine geringe Menge hochpolymerer Substanz in Gestalt von biegsamen Häuten ausscheidet. Durch Destillation im Wasserdampfstrom wird darauf unverändertes Methylenäthylketon (30 Teile) übergetrieben und der Kolbeninhalt noch heiß mit 20 Teilen kalzinierter Soda alkalisch gemacht, wodurch kleine Mengen von Formyldimethyloctadionol verseift werden. Nach dem Erkalten sättigt man die Lösung mit Kochsalz, trennt sie von der ungelösten polymeren Substanz durch Filtration und schüttelt das Filtrat wiederholt mit Äther aus. Die vereinigten ätherischen Auszüge, über Pottasche getrocknet, hinterlassen nach dem Abdestillieren des Äthers nahezu reines Dimethyloctadionol als farbloses öl, das unter 19 mm Druck bei 144 bis 150 ° siedet.The solution of 200 parts of methylene ethyl ketone in 6000 parts of water is after Addition of 5 to 10 parts of concentrated formic acid for 40 to 50 hours under reflux heated in a boiling water bath. The initially violent boiling of the contents of the flask becomes weaker and weaker and finally stops completely while on the Surface gradually a small amount of high polymer substance in the form of pliable Sheds skins. The result is unchanged by distillation in a stream of steam Methylene ethyl ketone (30 parts) driven over and the flask contents still hot with 20 parts Calcined soda is made alkaline, producing small amounts of formyldimethyloctadionol to be saponified. After cooling, the solution is saturated with table salt and separated from it the undissolved polymeric substance by filtration and shaking the filtrate repeatedly with ether out. The combined essential extracts, dried over potash, are left behind after distilling off the ether almost pure dimethyloctadionol as colorless oil that under 19 mm pressure at 144 to 150 ° boils.
Dimethyloctadionol läßt sich auch aus dem im Patent 227176 beschriebenen Dimethyloctendion Dimethyloctadionol can also be obtained from the dimethyloctendione described in patent 227176
ch (ch3) — co-ch3 ch/ch (ch 3 ) - co-ch 3 ch /
xc h2 — c 0 — c (c h3) = c h2 x c h 2 - c 0 - c (ch 3 ) = ch 2
darstellen.represent.
Dimethyloctendion verbindet sich nämlich sehr leicht mit' 1 Mol. Wasser zu Dimethyloctadionol, so z. B. bei mehrtägigem Kochen mit Wasser oder in wenigen Stunden beim Schütteln mit 2 prozentiger wässeriger kalter Ameisensäure und noch schneller beim Schüt- ^ teln mit 25 prozentiger Schwefelsäure. In allen diesen Fällen erfolgt quantitative Um-Wandlung des Dimethyloctendions in Dimethyloctadionol. Dimethyloctendione combines very easily with '1 mol. Water to Dimethyloctadionol, so z. As in several days cooking with water or in a few hours when shaken with 2 percent aqueous formic acid and cold even faster when contactors ^ stuffs with 25 percent sulfuric acid. In all of these cases, quantitative conversion of the dimethyloctenedione into dimethyloctadionol takes place.
Das gleiche gilt für Octendion und die anderen Homologen.The same applies to octendione and the other homologues.
Dimethyloctadionol ist ein farbloses, dickliches und geruchloses, mit Wasser in allen Verhältnissen mischbares Öl, das gegen Permanganat außerordentlich beständig ist. Vollkommen rein siedet es bei 145,5°; 16 mm, 148 °, 18 mm. Auch unter Atmosphärendruck siedet es nahezu unzersetzt bei 264 bis 268 °. Sein Semicarbazon ist auch in siedendem Alkohol äußerst schwer löslich und schmilzt bei 209 bis.2io°. Die Ausbeute an Dimethyloctadionol nach dem vorliegenden Verfahren ist nahezu quantitativ.Dimethyloctadionol is a colorless, plump, and odorless, with water in all Miscible oil that is extremely resistant to permanganate. Completely pure it boils at 145.5 °; 16 mm, 148 °, 18 mm. Even under atmospheric pressure it boils almost undecomposed at 264 to 268 °. Its semicarbazone is also in boiling alcohol extremely sparingly soluble and melts at 209 to 2io °. The yield of dimethyloctadionol according to the present method is almost quantitative.
Das Verfahren verläuft in analoger Weise bei Verwendung andere Methylenketone.The process proceeds in an analogous manner when using other methylene ketones.
Claims (1)
Publications (1)
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