DE2546782A1

DE2546782A1 - Stable aq. polyvinyl ester dispersion prodn. at constant pH - in 4 to 6.8 range gives compatibility with fine pigments and extenders

Info

Publication number: DE2546782A1
Application number: DE19752546782
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Noelken
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-18
Filing date: 1975-10-18
Publication date: 1977-04-21

Abstract

Prodn. of aq. polyvinyl ester dispersion by homopolymerisation of vinyl ester (I) or copolymerisation with modifying comonomers (II) in aq. dispersion in the absence of a protective colloid and in the presence of an anionic emulsified. The pH is kept constant at 4-6.8, pref. 4.5-6.2 throughout polymerisation. The pH is maintained by addn. of alkali or buffer. Prods. are binders for paints, paper sizes etc. Fine dispersions are obtd., which are stable on storage and towards shear and are compatible with finely-divided inorganic pigments and extenders.

Description

Verfahren zum Herstellen von wäßrigen PolyvinylesterdisperionenProcess for the preparation of aqueous polyvinyl ester dispersions

Wäßrige Kunststoffdispersionen, deren Polymerisatanteil aus Vinylestern alleine oder im Gemisch mit modifizierenden Monomeren wie Estern der Acryl- oder Blethacrysäure, Äthylen, oder Vinylchlorid aufgebaut ist, werden verbreitet als Bindemittel z. B. in Anstrichfarben und Papierstreichfarben verwendet. Dabei ist die Pigmentbindefähigkeit um so höher, je feiner die dispergierten Kunststoffteilchen sind. Besonders günstig sind Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,3/u. Solche Dispersionen werden gewöhnlich ohne Schutzkolloide hergestellt. Man polymerisiert in Gegenwart eines anionischen Emulgators, z. B. Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-Laurysulfat, Sulfobernsreinsäure-bis-(2-äthylexyl)-ester oder eines Natrium-Alkansulfonats mit 12 - ik C-Atomen, eines radikalischen oder eines Redox-Initxators und einer Puffersubstanz, wie Natriumacetat oder Tetranatriumpyrophosphat, wobei das Monomere bzw. das Monomerengemisch im Lauf von etwa 2 - 6 Stunden in die wäßrige Flotte eingespeist und die Temperatur auf 50 - 80 0C gehalten wird. Man erhält so Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.06 - 018/u.Aqueous plastic dispersions, the polymer content of which consists of vinyl esters alone or in a mixture with modifying monomers such as esters of acrylic or Blethacrylic acid, ethylene, or vinyl chloride are widely used as Binders e.g. B. used in paints and paper coatings. It is The finer the dispersed plastic particles, the higher the pigment binding capacity are. Dispersions with an average particle diameter are particularly favorable less than 0.3 / u. Such dispersions are usually made without protective colloids manufactured. Polymerization is carried out in the presence of an anionic emulsifier, e.g. B. Sodium dodecylbenzenesulphonate, sodium laurysulphate, sulphobernary acid bis (2-ethylexyl) ester or a sodium alkanesulfonate with 12 - ik carbon atoms, a radical or a redox initiator and a buffer substance such as sodium acetate or tetrasodium pyrophosphate, wherein the monomer or the monomer mixture in the course of about 2 - 6 hours in the Aqueous liquor is fed in and the temperature is kept at 50-80.degree. Man thus obtained dispersions with an average particle diameter of 0.06-018 / u.

Diese Dispersionen haben aber nur eine geringe Scherstabilität und liefern grießige Dispersionsfarben. Man kann zwar glatt verstreichbare Parben erhalten, wen man eine Pigmentpaste in die verdünnte Dispersion einrührt. Diese Farben sind aber wenig lagerstabil.However, these dispersions have only a low shear stability and deliver gritty emulsion paints. It is true that smoothly spreadable parbenes can be obtained, if you stir a pigment paste into the diluted dispersion. These colors are but not very stable in storage.

Besonders unverträglich sind solche Polyvinylesterdispersionen gegenüber feinteiligen Pigmenten, z. B. Kaolindispersionen, deren Zusatz Koagulation bewirkt.Such polyvinyl ester dispersions are particularly incompatible finely divided pigments, e.g. B. kaolin dispersions, the addition of which causes coagulation.

Grobteiligere Dispersionen, die man nach dem vorstehend beschriebeinen Verfahren in Abwesenhelt yofl Schutzkolloiden erhält, indem man die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators einleitet und diesen erst im Lauf der Polymerisation zugibt, sind in der Scherstabilität und der Pigmentverträglichkeit nur wenig besser.More coarsely divided dispersions, which are described in accordance with the above Process in the absence of yofl protective colloids obtained by polymerization initiates in the absence of an emulsifier and this only in the course of the polymerization admits, the shear stability and pigment compatibility are only slightly better.

Eine gewisse Verbesserung der Lager-, Elektrolyt- und Scherbeständigkeit kann man, wie zum Beispiel in der DT-AS 1 925 353 beschneben wird, durch Copolymerisation mit wasserlöslichen Monomeren wie Natrium-Vinylsulfonat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäure oder Itaconsäure erreichen.Some improvement in storage, electrolyte and shear resistance can, as described for example in DT-AS 1 925 353, by copolymerization with water-soluble monomers such as sodium vinyl sulfonate, acrylic acid, methacrylic acid, Reach acrylamide, methacrylamide, maleic acid or itaconic acid.

Die Dispersionen sind aber gegenüber Kaolin extrem unverträglich.However, the dispersions are extremely incompatible with kaolin.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige wäßrige Dispersionen von Polyvinylester-homo- oder -copolymerisaten erhält, die lager- und scherstabil und mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Extendern verträglich sind, wenn man bei dem an sich bekannten Verfahren zum Herstellen solcher feinteiligen Dispersionen gemäß der Erfindung den pH-Wert bis zum Ende der Polymerisation auf einem konstanten Wert zwischen 4 und 6,8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,2 hält.It has now been found that finely divided aqueous dispersions of Polyvinyl ester homo- or copolymers obtained that are stable in storage and shear and with finely divided inorganic pigments and extenders are compatible, if one in the process known per se for producing such finely divided dispersions according to the invention the pH until the end of the polymerization at a constant Holds a value between 4 and 6.8, preferably between 4.5 and 6.2.

Um den pH-Wert auf einem konstanten Wert zu halten, gibt man dem Polymerisationsansatz, dessen pH-Wert bei den bisher bekannten Verfahren im Lauf der Polymerisation und besonders gegen deren Ende stets abfällt, Alkali oder Puffersubstanzen jeweils in der Menge zu, die zur Einhaltung eines festgelegten pH-Wertes nötig ist.In order to keep the pH value at a constant value, add to the polymerization batch, its pH in the previously known processes in the course of the polymerization and especially towards the end of which always falls, alkali or buffer substances each in the amount that is necessary to maintain a specified pH value.

Die erfindungsgemäße Einstellung und Einhaltung des pH-Wertes muß während der gesamten Polymerisation- und Nachpolymerisationsdauer erfolgen. Stellt man den pE-1fert erst nach dem Ende der Polymerisation ein, so bleibt der Erfolg aus. Am zweckmäßigsten dosiert man Alkali oder Puffer nach der Anzeige eines elektrischen pH-Meßgerätes. Notfalls kann man aber etwa 40 * der nötigen Alkali- oder Puffermenge, die dann durch einen Vorversuch zu ermitteln ist, gleichzeitig mit der Zudosierung der Monomeren, und 60 ¢/J während der Auspolymerisation zugeben, die unter Temperaturerhöhung und/oder erneuter Initiatorzugabe verläuft. Dabei muß in der Anfangsphase der Auspolymerisation die Zugabe schneller erfolgen.The adjustment according to the invention and maintenance of the pH value must take place during the entire polymerization and post-polymerization period. Provides if the pE-1 is only added after the end of the polymerization, the success remains the end. It is best to dose alkali or buffer after the display of an electrical one pH meter. If necessary, however, you can use about 40 * the required amount of alkali or buffer, which is then to be determined by a preliminary test, at the same time as the metering of the monomers, and add 60 ¢ / J during the complete polymerization, with the increase in temperature and / or renewed addition of initiator takes place. This must be done in the initial phase of the polymerization the addition can be done faster.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Kunststoffdispersionen, deren Polymerisatanteil aus Homopolymerisaten vonVinylestern wie Vinylacetat,Vinylpropionat oder *) oder aber Mischpolymeren diess Vinylester mit Vinylestern längerkettiger Carbonsäuren, z. B. 2-Äthylhexansäurevinylester, Laurinsäurevinylester oder Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit etwa 10 C-Atomen, ferner mit Acryl- oder Methacrylsäureestern, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, oder 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, weiterhin mit Äthylen oder Vinylchlorid besteht. Bei der Co- oder Terpolymerisation der genannten Monomeren werden die Mengenverhältnisse nach den dem Fachmann bekannten Regeln so gewählt, daß das entstehende Polymerisat nach seiner Einfriertemperatur und seiner Verseifungsfestigkeit den gestellten Anforderungen entspricht.The process according to the invention is suitable for the production of plastic dispersions, their polymer content from homopolymers of vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate or *) or mixed polymers of these vinyl esters with vinyl esters with longer chains Carboxylic acids, e.g. B. 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, lauric acid vinyl ester or vinyl ester branched monocarboxylic acids with about 10 carbon atoms, also with acrylic or methacrylic acid esters, z. B. methyl, ethyl, butyl, or 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, further with ethylene or vinyl chloride. In the co- or terpolymerization of those mentioned Monomers are the proportions according to the rules known to the person skilled in the art chosen that the resulting polymer according to its glass transition temperature and its Saponification resistance meets the requirements.

Als Emulgatoren werden während der Polymerisation anionische oberflächenaktive Substanzen eingesetzt wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, die Dialkylester des Natriumsulfosuccinats, die Natriumsalze oxäthylierter und sulfatierter Alkylphenole wie z. B. von Octyl-oder Nonylphenol.Anionic surface-active substances become emulsifiers during the polymerization Substances used such. B. sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, the dialkyl esters of sodium sulfosuccinate, the sodium salts oxyethylated and sulfated Alkylphenols such as B. of octyl or nonyl phenol.

*) Vinylestern wie Die anionischen Emulgatoren werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.* bez.- auf die Monomeren eingesetzt. Sie können vorgelegt oder teils vorgelegt und teilweise während der Polymerisation zudosiert werden. Es erweisen sich z. B. 0,3 Ges. Natriumlaurylsulfat bez. auf die Monomeren im Anfang der Polymerisation eingesetzt als ausreichend, um eine feinteilige Polymeremulsion herzustellen. Sofern es die Stabilität des Latex oder eine spezielle Monomerkombination erfordert, kann jedoch auch bei einer höheren Emulgatorkonzentration als 0,3 Gev. ffi gearbeitet werden. In diesem Falle wird die höhere Menge Jedoch erst im Laufe der Polymerisation zugegeben bzw. nach der Polymerisation dem Latex zugesetzt. Vor allem wird der Zusatz der vielfach verwendeten Emulgatoren auf Basis oxäthylierter Alkylphenole oder Polypropylenglykole während der Polymerisation vermieden, da sie das Molekulargewicht des Polvmeren erniedrigen und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit der Polymeremulsionen keine Verbesserung ergeben. Dagegen können diese nichtionischen Emulgatoren, den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pigmentverträglichen Latices nachträglich zugesetzt, deren Stabilität gegenüber Elektrolyten und Pigmenten noch weiter verbessern.*) Vinyl esters like The anionic emulsifiers are used in amounts of 0.1 to 3 wt. * based on the monomers. You can be presented or partly initially introduced and partly metered in during the polymerization. It turns out z. B. 0.3 total sodium lauryl sulfate based on the monomers at the beginning the polymerization used as sufficient to produce a finely divided polymer emulsion to manufacture. If it is the stability of the latex or a special combination of monomers required, but can also be used at an emulsifier concentration higher than 0.3 Gev. ffi to be worked. In this case, however, the higher amount will only be used in the course of the year added to the polymerization or added to the latex after the polymerization. before Above all, the addition of the widely used emulsifiers based on oxyethylated Alkylphenols or polypropylene glycols avoided during polymerization as they lower the molecular weight of the polymer and with regard to pigment compatibility of the polymer emulsions give no improvement. In contrast, these can be nonionic Emulsifiers, the pigment-compatible produced by the process according to the invention Latices added later, their stability towards electrolytes and pigments improve even further.

Als laitiatoren werden wasscrlösliche Perozidverbindungen bzw.Water-soluble perocide compounds or

die Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure eingesetzt. Sie können auch in Kombination mit Peroxidiphosphaten und Dialkylperoxidicarbonaten eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Aktivierung der Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen können Reduktionsmittel wie Sulfite, Dithionite oder Rongalit und geringe Mengen an Schwermetallsalzen wie z. B. die des Eisens oder Kupfers zugegeben werden. Die Initiatoren werden in üblicher Menge von 0,05 bis 1 vzw. von 0,1 bis 0,4 Gev. ffi bez. auf die Monomeren eingesetzt. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden, bei Verwendung eines Redoxsystems der Initiator vorgelegt und die Reduktionskomponente zudosiert werden oder umgekehrt. Die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren richtet sich im wesentlichen nach der Möglichkeit und Geschwindigkeit der Wärmeabfuhr, Die Polymerisation wird bei 25 bis 90 vzw. bei 40 bis 75 0C durchgeführt.the alkali and ammonium salts of peroxydisulfuric acid are used. They can also be used in combination with peroxidiphosphates and dialkyl peroxidicarbonates can be used. To increase the rate of polymerization or to activate the polymerization even at low temperatures, reducing agents such as sulfites, Dithionite or Rongalit and small amounts of heavy metal salts such as. B. the of iron or copper can be added. The initiators are used in the usual amount from 0.05 to 1 vzw. from 0.1 to 0.4 Gev. ffi based on the monomers. The initiator can be initially introduced or metered in, if a redox system is used the initiator is initially introduced and the reducing component is metered in, or vice versa. The rate at which the monomers are added depends essentially on the possibility and rate of heat removal. The polymerization is carried out at 25 to 90 vzw. carried out at 40 to 75 0C.

Als alkalisch reagierende Substanzen werden wäßrige Lösungen aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, !Egnesium-, Calcium- und Zinkhydroxyid sowie Lithium-, Natrium und Kaliumcarbonat eingesetzt, wobei die Basen bei geringer Löslichkeit in Wasser wie z. B. im Falle des Calcium- und Magnesiumhydroxids teils in wäßriger Suspension eingesetzt werden können. Die alkalisch reagierenden Substanzen können auch in Kombination mit basischen Salzen wie den Lithium-, Natrium- und Kaliumsalzen von Mono- und Polycarbonsäuren z. B. Natriumacetat, Dinatriumsuccinat, Trinatriumcitrat Natriumpolyacrylat, secundären und tertiären Phosphaten wie z. B. Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat. Di- und Polyphosphaten wie Tetranatriumpyrophosphat , Natriumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat eingesetzt werden. Als besonders eignet erwies sich eine Mischung aus 1 Mol Tetranatriumpyrophosphat und 4 Mol Natriumhydroxid, Die alkalisch reagierenden Substanzen oder deren Mischungen werden in vereünnter wäßriger Lösung und bei Konzentrationen von 0,1 bis 5 szw.Aqueous solutions of lithium, Sodium, potassium,! Magnesium, calcium and zinc hydroxide as well as lithium, sodium and potassium carbonate are used, the bases having low solubility in water such as B. in the case of calcium and magnesium hydroxide partly in aqueous suspension can be used. The alkaline reacting substances can also be used in combination with basic salts such as the lithium, sodium and potassium salts of mono- and polycarboxylic acids z. B. sodium acetate, disodium succinate, trisodium citrate, sodium polyacrylate, secondary and tertiary phosphates such as. B. disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate. Di- and polyphosphates such as tetrasodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate and Sodium hexametaphosphate can be used. One proved to be particularly suitable Mixture of 1 mole of tetrasodium pyrophosphate and 4 moles of sodium hydroxide, which is alkaline reacting substances or their mixtures are diluted in aqueous solution and at concentrations of 0.1 to 5 szw.

0,5 bis 3 Gew. % in Wasser zugegeben. Die zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Polymerisation erforderlichen Mengen hängen ab vom Neutralisationsäquivalent der Base, von der Poly erisationstemperatur, der Initiatorkonzentration und vom verw ndeten Comonomeren. So steigt der Verbrauch von Alkali mit steigender Polymerisationstemperatur und Initiatorkonzentration an und liegt natürlich umso höher, je höher der pH-Wert während der Polymerisation eingestellt wird. Die erforderlichen Mengen an Natriumhydroxyd, Soda oder Natriumhydroxyd/Tetranatriumpyroph sphat-Mischungen betragen oft'0,1 bis 0,6 meist jedoch 0,1 bis 0,4 Gew. berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren.0.5 to 3% by weight in water were added. The maintenance of the The pH value required during the polymerization depends on the neutralization equivalent the base, from the poly erisation temperature, the initiator concentration and from used comonomers. The consumption of alkali increases as the polymerization temperature rises and initiator concentration and is naturally higher, the higher the pH is set during the polymerization. The required amounts of sodium hydroxide, Soda or sodium hydroxide / tetrasodium pyrophosphate mixtures are often 0.1 to 0.6 but mostly 0.1 to 0.4 wt. Calculated on the total weight of the monomers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylester- und Polyvinylestercopolymerdispersionen sind als Bindemittel in Dispersionsfarben und Papierstreichmassen geeignet.The polyvinyl ester produced by the process according to the invention and polyvinyl ester copolymer dispersions are used as binders in emulsion paints and paper coating slips are suitable.

Sie können auf demPapiersektor auch in Kombination mit wasserlöslichen Bindemitteln wie z. B. Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden erstmals Polyvinylester- und POlyvinylestercopolymerdispersionen zugänglich, die in Kombination mit Kaolindispersionen die zum Stand der Technik gehörende niedrige Viskosität von Papierstreichmassen auf Basis Kaolin und Styrol/Butadien-Copolymerdispersiohen erreichen bzw. unterschreiten. Da Polyvinylester und ihre Copolymeren eine höhere Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme aufweisen im Vergleich zu Butadien enthaltenden Polymeren, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Bereicherung der Technik dar.In the paper sector, they can also be used in combination with water-soluble Binders such as B. starch, casein or polyvinyl alcohol can be used. By the process according to the invention is used for the first time in polyvinyl ester and polyvinyl ester copolymer dispersions accessible in combination with kaolin dispersions the stand the low viscosity of paper coating slips based on kaolin, which is part of the technology and styrene / butadiene copolymer dispersions reach or fall below. Because polyvinyl ester and their copolymers have higher resistance to light and heat in comparison to butadiene-containing polymers, the process according to the invention represents an enrichment of the technology.

Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit Ruhrer, Innentermomether, Glaselektrode und einem Anschluß für Stickstoff versehen ist, werden 600 Teile Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 750C erhitzt. 90 % einer Initiatorlösung von 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat in 40 Teilen Wasser werden zugegeben. Sodann wird mit der Zudosierung von 740 Teilen Vinylacetat und der Emulgatorlösung begonnen, die aus einer Lösung von 8,7 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,44 g Tetranatriumpyrophosphat in 70 Teilen Wasser besteht. Das Vinylacetat wird in 3 Stunden, die Emulgatorlösung in 10 Min. zudosiert.Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, internal thermomether, Glass electrode and a connection for nitrogen are provided, 600 parts of water submitted and heated to 750C after purging with nitrogen. 90% of an initiator solution 2.54 parts of ammonium persulfate in 40 parts of water are added. Then will started with the metering in of 740 parts of vinyl acetate and the emulsifier solution, from a solution of 8.7 parts of sodium lauryl sulfate and 0.44 g of tetrasodium pyrophosphate consists in 70 parts of water. The vinyl acetate is in 3 hours, the emulsifier solution dosed in 10 minutes.

Nach Beendigung der Emulgatorzugabewird eine 1,25 ziege Lösung von Na4P207/NaOH-Lösung zudosiert, um den pH-Wert auf 5 zu halten.Upon completion of the emulsifier addition, a 1.25 goat solution of Na4P207 / NaOH solution metered in to keep the pH value at 5.

Das Gew. Verh. von Na4P2O7 zu NaOH beträgt 63 zu 37. Nach Ende der Vinylacetatdosierung werden die restlichen 10% Initiatorlösung zugegeben und noch 1 St. bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert weiterhin auf 5 gehalten wird. Dann wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur pH-Regulierung werden 61 Teile Lösung benötigt. Anschließend wird der pH-Wert der Dispersion von 5 mit 55 Teilen der 1,25 siegen Na4P207/NaOH-Lösung auf 6,5 eingestellt. Es wird eine lagerstabile Polyvinylacetatdispersion mit einem Festgehalt von 47,1 % erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser derlatexteilchen beträgt 0,27/u und der Restmonomergehalt 0,24 Gew.%. Der #niu; spec -Wert des Polymeren in Dimethylformamid bei 250C beträgt 1,31.The weight ratio of Na4P2O7 to NaOH is 63 to 37. After the end of the Vinyl acetate metering, the remaining 10% initiator solution are added and still Stirring at 75 ° C. for 1 hour, the pH value being kept at 5. then the dispersion is cooled to room temperature. 61 parts are used to regulate the pH Solution needed. The pH of the dispersion is then 5 with 55 parts the 1.25 winning Na4P207 / NaOH solution was adjusted to 6.5. It will be a shelf stable Polyvinyl acetate dispersion obtained with a solids content of 47.1%. The middle one The particle diameter of the latex particles is 0.27 / u and the residual monomer content is 0.24 Weight%. The #niu; spec value of the polymer in dimethylformamide at 250C is 1.31.

I. Testung der Scherstabilität des Kunststofflatex 150 g Dispersion weden bei Raumtemperatur in einem Metallbecher von 9 cm Durchmesser 2 Minuten lang bei 5000 U/Min. mit einem Cowlesdissolver gerührt. Die dabei auftretende Teilchenvergrößerung bzw. Koagulatbildung wird qualitativ beurteilt.I. Testing of the shear stability of the plastic latex 150 g dispersion Weden at room temperature in a metal beaker 9 cm in diameter for 2 minutes at 5000 rpm. stirred with a Cowlesdissolver. The resulting particle enlargement or coagulate formation is assessed qualitatively.

Die gescherte Dispersion nach Beispiel 1 zeigt keine sichtbare Veränderung gegenüber dem Ausgangs latex.The sheared dispersion according to Example 1 shows no visible change compared to the starting latex.

II. Prüfung der Kaloinverträglichkeit Es wird eine 65 %ige Kaolindispersion aus English China Clay SPS hergestellt, dessen Teilchen zu 80 % einen Durchmesser von#2/u besitzen. Dazu werden in eine Lösung von 3 Teilen eineslandelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines niedermolekularen Natriumpolyacrylats und 1-3 Teilen Ätznatron in 540 Teilen Wasser looo Teile Kaolin mit Hilfe eines Cowlesdissolvers bei 5000 U/Min. eingerührt, zur Dispergierung 15 Min. weitergerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.II. Testing of Kaloin Compatibility A 65% kaolin dispersion is obtained made from English China Clay SPS, 80% of the particles have a diameter of # 2 / u own. For this purpose, in a solution of 3 parts of a common dispersing agent based on a low molecular weight sodium polyacrylate and 1-3 parts of caustic soda in 540 parts of water, looo parts of kaolin using a Cowles dissolver at 5000 rpm. stirred in, stirred for a further 15 minutes for dispersion and cooled to room temperature calmly.

Der pH-Wert der Claydispersion beträgt 7-8,5, wozu je nach Provenienz des Kaolins obige 1-3 Teile Ätznatron meist ausreichen. Je nach verwendeter Kaolincharge zeigt die Kaolindispersion eine Viskosität nach Brookfield bei 50 U/Min. von 500 bis 1200 cp.The pH value of the clay dispersion is 7-8.5, depending on the provenance of the kaolin, the above 1-3 parts caustic soda are usually sufficient. Depending on the kaolin batch used the kaolin dispersion shows a Brookfield viscosity at 50 rpm. from 500 up to 1200 cp.

308 Teile dieser Kaolindispersion werden mit 40 Teilen Kunststoffdispersion vermischt, die bei höherem Festgehalt als 50 Gew.% mit Wasser auf 50 % eingestellt wird. Es wird die glatte Verstreichbarkeit qualitativ beurteilt, die Viskosität der Streichphase bei 250C nach Brookfield bei 20,50 und loo U/Min.308 parts of this kaolin dispersion are mixed with 40 parts of plastic dispersion mixed, which is adjusted to 50% with water at a solids content higher than 50% by weight will. The smooth spreadability is assessed qualitatively, the viscosity the coating phase at 250C to Brookfield at 20.50 and 100 rpm.

gemessen und mit der Viskosität der Kaolindispersion verglichen.measured and compared with the viscosity of the kaolin dispersion.

Die nach Beispiel 1 hergestellte Polyvinylacetatdispersion ergibt bei der Prüfung auf Kaolinverträglichkeit eine glatt verstreichbare Farbe, , deren Viskosität niedriger liegt als die der Kaolindispersion. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.The polyvinyl acetate dispersion prepared according to Example 1 results when testing for kaolin compatibility a smooth paint, whose Viscosity is lower than that of the kaolin dispersion. The measurement results are listed in Table 1.

III. Herstellung einer Streichfarbe auf Basis Kaolin/Stärke/ Kunststoffdispersion In einer Lösung von o,4 Teilen eines Dispergiermittels auf Basis Natriumpolyacrylat in 66,6 Teilen Wasser werden loo Teile English China Clay SPS mit einem Cowles Dissolver dis-3 Teile 30 %ige wässrige Lösung von oxydativ abgebauter Stärke eingerührt und nach Einstellen des pH-Wertes auf 9 mit konzentriertem Ammoniak noch lo Min. bei 5000 U/Min. gerührt. 602 Teile dieser Stärke enthaltenden Kaolindispersion werden mit 60 Teilen 50 %iger Kunststoffdispersion vermischt, die mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt ist. Es wird die glatte Verstreichbarkeit dieser Papierstreichmasse qualitativ beurteilt und ihre Viskosität verglichen mit der der Kaolin/Stärke-Kombination.III. Production of a coating color based on kaolin / starch / plastic dispersion In a solution of 0.4 parts of a dispersant based on sodium polyacrylate in 66.6 parts of water, loo parts of English China Clay SPS are made with a Cowles dissolver dis-3 parts of 30% aqueous solution of oxidatively degraded starch and stirred after adjusting the pH to 9 with concentrated ammonia for another 10 minutes 5000 rpm touched. 602 parts of this starch-containing kaolin dispersion mixed with 60 parts of 50% plastic dispersion containing concentrated ammonia is adjusted to a pH of 9. It gets the smooth spreadability of this Paper coating slip assessed qualitatively and its viscosity compared with that of the Kaolin / starch combination.

Die Dispersion aus Beispiel 1 ergibt nach Test III eine'glatt: versteichbare Papierstreichmasse, deren Viskosität niedriger liegt als die mit einem handelsüblichen Latex auf Basis Styrol/Butadien. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.According to Test III, the dispersion from Example 1 gives a smooth: spreadable one Paper coating slip whose viscosity is lower than that of a commercially available one Latex based on styrene / butadiene. The measurement results are shown in Table 1.

Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden 600 Teile Wasser, 8,7 Teile Natriumlaurylsulfat und 2,5 Teile Ammoniumpersulfat vorgelegt, 15 Min. unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 60°C erhitzt. Der pH-Wert der Vorlage wird mit 1 %iger Natronlauge auf 5,5 eingestellt und dann mit der Zudosierung von 740 Teilen Vinylacetat begonnen. Zudosierdauer 3 Std. Während dieser Zeit wird der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe von 1 %iger Natronlauge auf 5,5 gehalten, ebenso in der Nachheizperiode. Nach Ende der Zudosierung des Vinylacetats wird 30 Min. bei 75 0C nachgerührt.Example 2 In a reaction vessel according to Example 1, 600 parts Submitted water, 8.7 parts of sodium lauryl sulfate and 2.5 parts of ammonium persulfate, Flushed with nitrogen for 15 min. While stirring and then heated to 60.degree. The pH the initial charge is adjusted to 5.5 with 1% sodium hydroxide solution and then with the metered addition started from 740 parts of vinyl acetate. Dosing duration 3 hours. During this time the pH of the reaction medium is kept at 5.5 by adding 1% sodium hydroxide solution, also in the post-heating period. After the end of the metering in of the vinyl acetate, 30 Stirred at 75 ° C. for min.

Nach Abkühlen der Disperson auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit 18 Teilen 1 zeiger NaOH auf 6,5 eingestellt.After cooling the person down to room temperature, the pH value will be with 18 parts 1 pointer NaOH adjusted to 6.5.

Der Verbrauch an 1 %iger NaOH zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 5,5 betrug bis zum Abkühlen der Dspersion 78 Gew.Teile. Man erhält eine koagulatfreie 51,5 %ige Polyvinylacetatdispersion. Sie ergibt bei Verfahren nach II bzw.The consumption of 1% NaOH to maintain the pH of 5.5 was 78 parts by weight until the dispersion had cooled down. A coagulate-free one is obtained 51.5% polyvinyl acetate dispersion. In the case of procedures according to II resp.

III feinteilige, glatt verstreichbare Papierstreichmassen auf Basis Kaolin/Kunststoffdispersion und ISaolin/Stärke/Kunststoffdispersion. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.III finely divided, smoothly spreadable paper coating slips based on Kaolin / plastic dispersion and ISaolin / starch / plastic dispersion. The measurement results are given in Table 1.

Beispiel 3 Es wird verfahren wie im Beispiel 2, jedoch wird die Polymerisation bei einer Innentemperatur von 65°C durchgeführt und der pH-Wert auf 5 gehalten. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Polymerisation werden 40 Teile 1 %ige Natronlauge benötigt. Nach Filtration der Dispersion wird der pH-Wert mit 20 Teilen 1 %iger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine feinteilige 50,8 %ige Polyvinylacetatdispersion, dessen - 0 T spec Wert bei 25 C in Dimethylformamid 2,18 beträgt.Example 3 The procedure is as in Example 2, but the polymerization is carried out carried out at an internal temperature of 65 ° C and kept the pH at 5. To maintain the pH during the polymerization, 40 parts of 1 % caustic soda required. After filtration of the dispersion, the pH value is 20 Parts of 1% sodium hydroxide solution adjusted to 6.5. A finely divided 50.8 is obtained % polyvinyl acetate dispersion, its - 0 T spec value at 25 C in dimethylformamide Is 2.18.

Die Dispersion ergibt in Kombination mit Kaolin und Kaolin/ Stärke nach Test II und III glatt verstreichbare Papierstreichmassen. Messungen Tabelle 1.The dispersion results in combination with kaolin and kaolin / starch paper coating slips that can be smoothly spread according to tests II and III. Measurements table 1.

Beispiel 4 Es wird verfahren wie im Beispiel 2, jedoch wird die Polymerisationstemperatur auf 70 700C erhöht und der pH-Wert auf 5 gehalten. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Polymerisation werden 74 Teile 1 %ige Natronlauge benötigt.Example 4 The procedure is as in Example 2, but the polymerization temperature is increased to 70700C and kept the pH at 5. To maintain the pH value 74 parts of 1% sodium hydroxide solution are required during the polymerization.

Es wird eine koagulatfreie Dispersion erhalten. Zur Einstellung des pH-Wertes von 5 auf 6,5 werden 15 Teile 1 %ige Natronlauge benötigt. Man erhält eine relativ feinteilige Polyvinylacetatdispersion mit einem Festgehalt von 51,4 Gew.%.A coagulate-free dispersion is obtained. To set the pH from 5 to 6.5, 15 parts of 1% sodium hydroxide solution are required. You get a relatively finely divided polyvinyl acetate dispersion with a solids content of 51.4 Weight%.

Die Dispersion wird nach Verfahren I auf ihre Scherstabilität untersucht. Die Dispersion erweist sich als scherstabil, eine Veranderung der gescherten zur unbehandelten Dispersion ist nicht feststellbar. Wie unter II und III angegeben, werden Papierstreichmassen hergestellt. Sie sind glatt verstreichbar.Method I of the dispersion is examined for its shear stability. The dispersion proves to be stable to shear, a change in the sheared to untreated dispersion is not detectable. As stated under II and III, paper coating slips are produced. They can be smoothly applied.

Meßergebnisse siehe Tabelle 1.Measurement results see table 1.

Veraleichsbeispiel 1 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch der pH-Wert während der Polymerisation nicht durch Zudosierung von 1 %iger Natronlauge auf -. = 5 gehalten, sondern 2,8 Teile Natriumbicarbonat vor Beginn der Polymerisation der Emulgatorlösung zugesetzt. Nach Zudosieren des Vinylacetats und erhöhung der Polymerisationstemperatur von 65 auf 750C tritt Koagulation ein.Veraleichsbeispiel 1 The procedure is as in Example 3, but the pH value during polymerization not by adding 1% sodium hydroxide solution on -. = 5 held, but 2.8 parts of sodium bicarbonate before the start of the polymerization added to the emulsifier solution. After adding the vinyl acetate and increasing the At the polymerization temperature of 65 to 750C, coagulation occurs.

Verqleichsbeispiel 2 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch werden der Lösung aus 600 Teilen Wasser, 8,7 Teilen Natriumlaurylsulfat und 2,5 Teilen Ammoniumpersulfat 40 Teile 1 %ige Natronlauge zugesetzt. Nach Spülen mit Stickstoff und Erhöhung der Innentemperatur auf 65 0C beginnt die Polymerisation erst nach einstündiger Zudosierung von Vinylacetat. Im weiteren Verlauf der Polymerisation tritt Koagulation ein.Comparative example 2 The procedure is as in example 3, however the solution of 600 parts of water, 8.7 parts of sodium lauryl sulfate and 2.5 parts Ammonium persulfate 40 parts of 1% sodium hydroxide solution were added. After purging with nitrogen and the internal temperature is increased to 65 ° C., the polymerization does not begin until after one hour metered addition of vinyl acetate. In the further course of the polymerization coagulation occurs.

Vergleichsbeispiel 3 In einem Rührgefäß mit Innenthermometer, Rückflußkühler und einem Einleitrohr für Stickstoff werden 640 Teile Wasser, 7 Teile Natriumlaurylsulfat und 1,25 Teile Natriudbicarbonat vorgelegt. Nach Spülen des Reaktionsgfäßes mit Stickstoff wird auf eine Innentemperatur von 70°C erhitzt und 90 % der Initiatorlösung aus 1,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 70 Teilen Wasser zugegeben. Nach 15 Min. Rühren bei 70°C werden 600 Teile Vinylacetat in 3 Std. gleichmäßig zudosiert. Der pH-Wert zu Beginn der Polymerisation beträgt 7,4. Anschließend werden die restlichen lo % Initiatorlösung zugegeben und der Latex auf 75 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird noch 30 Min. weitergerührt.*)Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert des Latex mit 12 %igem Ammoniak von 4,2 auf 6 eingestellt.Comparative Example 3 In a stirred vessel with internal thermometer, reflux condenser and an inlet pipe for nitrogen are 640 parts of water and 7 parts of sodium lauryl sulfate and 1.25 parts of sodium bicarbonate. After rinsing the reaction vessel with Nitrogen is heated to an internal temperature of 70 ° C and 90% of the initiator solution from 1.1 parts of ammonium persulfate in 70 parts of water were added. After stirring for 15 min At 70 ° C., 600 parts of vinyl acetate are metered in uniformly over the course of 3 hours. The pH at the beginning of the polymerization is 7.4. Then the remaining lo % Initiator solution was added and the latex was heated to 75.degree. At this temperature the mixture is stirred for a further 30 minutes. *) After cooling to room temperature, the pH value of the latex adjusted from 4.2 to 6 with 12% ammonia.

*) Im Verlauf der Polymerisation fällt der pH-Wert auf 4.2 ab.*) In the course of the polymerization, the pH value drops to 4.2.

Es wird eine feinteilige Polyvinylacetatdispersion mit einem Festgehalt von 44,5 Gew.% erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 0.10 µ. Die Dispersion enthält o,26 Gew.% unumgesetztes Vinylacetat. Der spec -Wert des Polymeren in tc Dimethylformamid bei 250 beträgt 1,37.It becomes a finely divided polyvinyl acetate dispersion with a solids content of 44.5% by weight obtained. The mean particle diameter is 0.10 µ. The dispersion contains 0.26% by weight of unreacted vinyl acetate. The spec value of the polymer in tc Dimethylformamide at 250 is 1.37.

Bei Testung der Scherstabilität nach I tritt schon zu Beginn des Rührens vollständige Koagulation ein.When testing the shear stability according to I, stirring occurs at the beginning of the process complete coagulation.

Bei Testung der Kaolinverträglicbkeit nach II tritt Koagulation ein zu einer krümeligen Masse, deren Viskosität unmeßbar hoch liegt. Bei Herstellung einer Streichfarbe auf Basis Kaolin/Stärke/Kunststoffdispersion nach Verfahren III wird eine grießige Streichmasse erhalten.When testing kaolin compatibility according to II, coagulation occurs to a crumbly mass, the viscosity of which is immeasurably high. At manufacture a coating color based on kaolin / starch / plastic dispersion according to method III a coarse coating mass is obtained.

Verqleichsbeispiel 4 In einem Reaktionsgefaß gemäß Beispiel 1 werden 3200 Teile Wasser und 2,2 Teile Tetranatriumpyrophosphat vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wird auf 70°C erhitzt, 90 % einer Initiatorlösung aus 2,2 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser zu@esdzt und mit der Zudosierung von 3700 Teilen Vinylacetat begonnen. Das Vinylacetat wird in 3 Std. zudosiert. lo Min.Comparative Example 4 In a reaction vessel according to Example 1 are Submitted 3200 parts of water and 2.2 parts of tetrasodium pyrophosphate. After rinsing the mixture is heated to 70 ° C. with nitrogen, 90% of an initiator solution composed of 2.2 parts Potassium persulfate in 150 parts of water to @ esdzt and with the addition of 3700 parts Vinyl acetate started. The vinyl acetate is metered in over 3 hours. lo min.

nach Beginn der Monozudosierung und etwa 15 Min. nach Beginn der Emulsionspolymerisation wird mit der Zudosierung von 18,5 Teilen Natriumlaurylsulfat in 200 Teilen Wasser begonnen und über 3 Std. zugegeben. Nach Dosierende werden die restlichen lo % Initiatorlösung zugegeben, 15 Min. bei 70°C nachgerührt.after the start of the mono metering and about 15 minutes after the start of the emulsion polymerization is with the metered addition of 18.5 parts of sodium lauryl sulfate in 200 parts of water started and added over 3 hours. After the end of the dosing, the remaining lo% initiator solution is used added, stirred at 70 ° C. for 15 min.

Nach Abkühlen wird der pH-Wert der Dispersion mit 12 %igem Ammoniak von 4,4 auf 6 eingestellt. Nach Abfiltrieren von 50 Teilen Koagulat+)werden 7200 Teile einer mitteldispersen Vinylacetathomopolymerdispersion mit 50,7 % Feststoff erhalten.After cooling, the pH of the dispersion is adjusted with 12% ammonia set from 4.4 to 6. After filtering off 50 parts of coagulate +), 7200 Parts of a medium-dispersed vinyl acetate homopolymer dispersion with 50.7% solids obtain.

Ihr mittlerur Teilchendurchmesser beträgt 0,73 µ. Der #spec c Wert des Polymeren in Dimethylformamid bei 25 C beträgt 2,3.Their mean particle diameter is 0.73 µ. The #spec c value of the polymer in dimethylformamide at 25 ° C. is 2.3.

+) (naß gewogen) *) nachpolymeriziert und dann 1 Std. bei 750C Die Dispersion koaguliert in Test 1. Sie ergibt eine glatt verstreichbare, jedoch viskose Streichmasse in Kombination mit Kaolin in Test II. In Kombination mit Kaolin/Stärke nach Test III erhält man eine etwas grießige Streichfarbe. Die Meßergebnisse @ind in Tabelle 1 angegaben.+) (weighed wet) *) post-polymerized and then 1 hour at 750C the Dispersion coagulates in test 1. It gives a smoothly spreadable, but viscous one Coating mass in combination with kaolin in test II. In combination with kaolin / starch after test III a somewhat gritty coating color is obtained. The measurement results @ind indicated in table 1.

Tabelle 1 Kunststoffdisp. Papierstreich- Test rookfield-Visk. in cp bei aus Beispiel masse auf Nr. Brookfield-Visk. in cp bei Basis+ 20 50 100 U/Min. - - 65%igen 1450 930 670 Kaolin 1 Kaolin/Kunst- II 480 296 276 stoffdisp. 2 " " 2100 1480 1150 3 " " 1150 840 700 4 " " 700 480 400 Vergl.Beisp. 3 " " hochviskos bis koaguliert. Viskosität ,70 ooo cp Vargl. Beisp. 4 " " 3800 2880 2560 handelsüblicher latex auf ßasis " " 1500 940 650 Styrol/Butadien - - Kaolin/ 2250 1230 800 Stärke 1 Kaolin/Stärke/ III 3500 1960 1280 Kunststoff- dispersion 2 " " 4100 2200 1460 3 " " 4450 2560 1710 4 " " 5000 2800 1830 Vergl. Beisp. 3 " " 6000 3600 2480 Streichmasse grießig Vergl. Beisp. 4 " " 3700 2020 1320 Streichmasse etwas grießig handeisüblicher Latex auf Basis " ei 4400 2320 1330 Styrol/Butadien +) Die Herstellung der Kaolindispersion ist auf S. lo beschrieben, die Herstellung der Papierstreichmassen auf Basis Kaolin/Stärke, Kaolin/Kunststoffdispersion und Kaolin/Stärke/Kunststoffdispersion ist auf S. lo und 11 beschrieben.Table 1 Plastic disp. Paper coating test rookfield visc. in cp at from example mass on No. Brookfield visc. in cp at Base + 20 50 100 rpm. - - 65% owned 1450 930 670 kaolin 1 kaolin / artificial II 480 296 276 material disp. 2 "" 2100 1480 1150 3 "" 1150 840 700 4 "" 700 480 400 See Ex. 3 "" highly viscous to coagulated. Viscosity, 70,000 cp Vargl. Ex. 4 "" 3800 2880 2560 more commercially available "" based latex 1500 940 650 Styrene / butadiene - - kaolin / 2250 1230 800 strength 1 kaolin / starch / III 3500 1960 1280 Plastic- dispersion 2 "" 4100 2200 1460 3 "" 4450 2560 1710 4 "" 5000 2800 1830 Cf. Ex. 3 "" 6000 3600 2480 Spreadable coarse Cf. Example 4 "" 3700 2020 1320 Spread a bit gritty more customary Latex based on "ei 4400 2320 1330 Styrene / butadiene +) The production of the kaolin dispersion is described on p. Lo, the production of paper coating slips based on kaolin / starch, kaolin / plastic dispersion and kaolin / starch / plastic dispersion is described on p. Lo and 11.

Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Appagtur werden 8,7 Teile Natriumlaurylsulfat und 2,5 Teile Ammoniumpersulfat in 600 Teilen Wasser vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wird auf 75°C ernitzi und der pH-Wert der Vorlage mit 1,25 %iyer Na4P207/ NaOH-Lösung im Verhältnis 63/37 auf 5,5 eingestellt. In 3 Std.Example 5 In the Appagtur described in Example 1, 8.7 Parts of sodium lauryl sulfate and 2.5 parts of ammonium persulfate in 600 parts of water. After purging with nitrogen, the temperature is increased to 75 ° C. and the pH of the initial charge is increased 1.25% iyer Na4P207 / NaOH solution in the ratio 63/37 adjusted to 5.5. In 3 hours

wird eine Mischung aus 592 Teilen Vinylacetat und 148 Teilen VeoVa loR Shell zudosiert, wobei der pH-Wert des Polymerisationsmediums durch Zugabe von Na4P207/NaOH-Lösung weiter auf 5,5 gehalten wird. Nach Ende der Monomerendosierung wird noch 1/2 Std. bei 70°C nachgerührt. Es werden 92 Teile 1,25 %ige Na4P2O7/NaOH-Lösung verbraucht. Nach Abkühlenauf Raumtemperatur wird eine feinteilige (mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µ) und kogulatfreie Copolymerdispersion erhalten. Ihr pH-Wert wird mit 80 Teilen 1,25 %iger Na4P2O7/NaOH-Lösung auf 6,5 eingestellt.becomes a mixture of 592 parts of vinyl acetate and 148 parts of VeoVa loR Shell is metered in, the pH of the polymerization medium being adjusted by adding Na4P207 / NaOH solution is further kept at 5.5. After the end of the monomer metering the mixture is stirred at 70 ° C. for a further 1/2 hour. There are 92 parts of 1.25% Na4P2O7 / NaOH solution consumed. After cooling to room temperature, a finely divided (mean particle diameter 0.15 μ) and co-polymer dispersion free from cogulate. Your pH will be 80 parts 1.25% Na4P2O7 / NaOH solution adjusted to 6.5.

Der Festgehalt der Dispersion beträgt 48 Gew.%. Nach Test II und III werden glatt verstreichbare Papierstreichmassen erhalten. Die Viskositäten sind in Tabelle 2 aufgeführt.The solids content of the dispersion is 48% by weight. After tests II and III smoothly spreadable paper coating slips are obtained. The viscosities are listed in Table 2.

Be: spiel 6 Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch wird pH-Wert deh; Polymerisationsmediumsmit 1,25 %iger Na4P207/NaOH-Lösung auf 6,2 gehalten. Man erhält eine feinteilige, koagulatfreie Copolymerdispersion. In den Testen II und III ergibt die Dispersion glatt verstreichban Papierstreichmassen.Example 6 The procedure is as in Example 5, but the pH value deh; The polymerization medium was kept at 6.2 with 1.25% Na4P207 / NaOH solution. A finely divided, coagulate-free copolymer dispersion is obtained. In the tests II and III gives the dispersion smoothly spreadable paper coating slips.

Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch werden anstelle von 8,7 Teilen Natriumlaurylsulfat 12,7 Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-bis- (2-athylhexyl) ester vorgelegt und witere 13,7 Teile während der Polymerisation zudosiert.Example 7 The procedure is as in Example 5, but instead of of 8.7 parts of sodium lauryl sulfate 12.7 parts of the sodium salt of sulfosuccinic acid-bis- Submitted (2-ethylhexyl) ester and witere 13.7 parts during the polymerization metered in.

Der pH-Wert wird auf 5 gehalten. Es wird eine feinteilige, koagulatfreie Copolymerdispersion mit 48,7 % Festgehalt erhalten.The pH is kept at 5. It becomes a finely divided, coagulate-free Copolymer dispersion obtained with a solids content of 48.7%.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Latexpartikel beträgt o,l7~/u. Bei Durchführung von Test 1 erweist sich die Dispersion als scherstabil. Im Test II und III werden glatt streichbare Farben erhalten.The mean particle diameter of the latex particles is 0.17 ~ / u. When test 1 is carried out, the dispersion proves to be shear-stable. In the test II and III are obtained smoothly spreadable colors.

Verqleichsbeispiel 5 In einem Rührgefäß nach Beispiel 1 werden 640 Teile Wasser, 7 Teile Natriumlaurylsulfat und 1,22 Teile wasserfreies Natriumacetat vorgelegt. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird auf 70°C Innentemperatur erhitzt und 90 % einer Initiatorlösung aus 1,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 70 Teilen Wasser zugegeben. Nach 15' Rühren bei 70°C wird eine Mischung aus 480 Teilen Vinylacetat und 120 Teilen VeoVa R Shell in 3 Std. gleichmäßig zudosiert. Anschließend werden die restlichen lo % Initiatorlösung zugegeben und der Latex i Std. auf 750C unter Rühren erhitzt. Der pH-Wert beträgt zu Anfang der Polymerisation 6,8, er fällt im Laufe der Polymerisation auf 4,4 ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert des Latex mit 12 %igem Ammoniak auf 6 eingestellt. Es wird eine feinteilige und koagulatfreie Vinylacetat-Copolymerdispersion erhalten.Comparative Example 5 In a stirred vessel according to Example 1, 640 Parts water, 7 parts sodium lauryl sulfate and 1.22 parts anhydrous sodium acetate submitted. After flushing the reaction vessel with nitrogen, the internal temperature is increased to 70 ° C heated and 90% of an initiator solution of 1.1 parts of ammonium persulfate in 70 parts Water added. After 15 'of stirring at 70 ° C., a mixture of 480 parts of vinyl acetate is obtained and 120 parts of VeoVa R Shell metered in evenly over 3 hours. Then be the remaining lo% initiator solution is added and the latex is reduced to 750C for one hour Stirring heated. The pH value is 6.8 at the beginning of the polymerization, it falls in The polymerization went down to 4.4. After cooling to room temperature, the pH value becomes of the latex adjusted to 6 with 12% ammonia. It becomes a finely divided and obtained coagulate-free vinyl acetate copolymer dispersion.

Der Festgehalt beträgt 45,2 Gew.%. Der mittlere Teilchendurchmesser der Latexpartikel beträgt o,ll /u, Die Dispersion koaguliert im Test I und II. Bei Herstellung einer Papierstreichmasse auf Basis Kaolin/Stärke/Kunststoffdispersion nach Test III wird eine grießige Streichmasse erhalten.The fixed content is 45.2% by weight. The mean particle diameter the latex particle is 0.1 / u. The dispersion coagulates in tests I and II Production of a paper coating slip based on kaolin / starch / plastic dispersion after test III a coarse coating slip is obtained.

Vergleichsbeispiel 6 Es wird nach Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 1925353 verfahren. Man erhält eine hochviskose, sehr feinteilige Vinylacetatcopolymerdispersion mit 51,5 % Festgehalt.Comparative Example 6 Example 1 of the German Offenlegungsschrift is used 1925353 proceed. A highly viscous, very finely divided vinyl acetate copolymer dispersion is obtained with 51.5% fixed salary.

Die Dispersion zeigt im Scherstabilitätstest 1 keine sichtbare Teilchenvergrößerung.In the shear stability test 1, the dispersion shows no visible particle enlargement.

Bei der Herstellung einer Papierstreichfarbe nach Test II tritt ein so hoher Viskositätsansteg ein, daß nach Brookfield keine Messung durchgeführt werden kann. Der pH-Wert zu Beginn der Polymerisation beträgt 6,2; er fällt bis zum Ende der Polymerisation auf 3,o ab.In the production of a paper coating slip according to Test II occurs a rise in viscosity that is so high that no measurements are carried out according to Brookfield can. The pH at the beginning of the polymerization is 6.2; he falls to the end the polymerization to 3, o.

Verqleichsbeispiel 7 Es wird nach Beispiel 2 der deutschen Offenlegungsschrift 1925353 verfahren. Man erhält dieselben Ergebnisse wie im Vergleichsbeispiel6. jedoch wird im Scherstabilitätstest I eine geringe Teilchenvergröberung sichtbar.Comparative example 7 Example 2 of the German Offenlegungsschrift is used 1925353 proceed. The same results as in Comparative Example 6 are obtained. However A slight coarsening of the particles becomes visible in the shear stability test I.

Veqleichsbeispiel 8 Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch werden zusätzlich während der Polymerisation 6,8 Teile Natriumäthensulfonat in loo Teilen Wasser in 3 Std. zudosiert. Die Viskosität der Streichfarbe aus'Kaolin/Kunststoffdispersion nach Test II beträgt dann 4880 cp im Vergleich 1180 cp im Beispiel 5. Tabelle 2 Kunstoffdisp. Papierstreichmasse Brookfield-Visk. in cp bei aus Beispiel auf Test 20 50 100 U/Min. Basis Nr. - - 65%igen 1650 1040 775 Kaolin 5 Kaolin/Kunststoff- II 1700 1180 920 dispersion 6 " " 950 600 455 7 " " 1600 1060 810 Vergl.Beisp. 5 " St koagt liert Vergl. Beisp. 6 " " koaguliert Vergl. Beisp. 7 " " koaguliert Vergl. Beisp. 8 " " 7600 4880 3240 - - Kaolin/ 2420 1260 810 Stärke 5 Kaolin/Stärke/ III 13000 8200 5650 Kunststoffdisp. 6 " " 8000 4800 3320 7 " " 10500 4960 3040 Vergl. Beisp. 5 " " Streichfarbe grießig Beispiel 8 In einem Autoklav mit Rührung, zwei Dosierpumpen, Druckmanometer und eingebauter ÇI-Meßelektrode wird eine Lösung aus 254 Teilen Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexylester) und 50,8 Teilen Ammoniumpersulfat in lo 600 Teilen Wasser vorgelegt. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffes aus dem Autoklaven durch Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 U/Min. und Evakuieren wird die Innentemperatur auf 75 0C gebracht, der pH-Wert durch Zudosieren von 1,25 %iger Na4P2O7/NaOH-Lösung auf 5 eingestellt und mit der Zudosierung -von 14 o60 Teilen Vinylacetat begonnen. Es wird Äthylen mit einem Druck von lo atü aufgedrückt und das Vinylacetat in 3 Std. zudosiert, wobei der Athylendruck durch Nachdrücken auf lo atü und der pH-Wert durch Zudosieren von Na4P207/NaOH-Lösung auf 5 gehalten wird. Nach Beendigung der Vinylacetatdosierung wird die Äthylenzufuhr beendet und noch 1/2 Std. bei 750C weitergerührt. Es wurden 1720 Teile 1,25 %ige alkalische Pyrophosphatlösung verbraucht und zur Einstellung der Dispersion auf 50 % Festgehalt 1400 Teile Wasser zugepumpt.Comparative Example 8 The procedure is as in Example 5, but 6.8 parts of sodium ethensulfonate in 100 parts of water are also metered in over 3 hours during the polymerization. The viscosity of the coating slip made from kaolin / plastic dispersion according to Test II is then 4880 cp in comparison to 1180 cp in Example 5. Table 2 Plastic disp. Brookfield viscose paper coating slip. in cp at from example on test 20 50 100 rpm. Base no. - - 65% owned 1650 1040 775 kaolin 5 kaolin / plastic II 1700 1180 920 dispersion 6 "" 950 600 455 7 "" 1600 1060 810 See Ex. 5 "St coagulated Cf. Example 6 "" coagulates Cf. Ex. 7 "" coagulates Cf. Ex. 8 "" 7600 4880 3240 - - kaolin / 2420 1260 810 strength 5 kaolin / starch / III 13000 8200 5650 Plastic disp. 6 "" 8000 4800 3320 7 "" 10500 4960 3040 Cf. Example 5 "" coating color gritty Example 8 A solution of 254 parts of the sodium salt of bis (2-ethylhexyl ester) and 50.8 parts of ammonium persulphate in 600 parts of water is placed in an autoclave with a stirrer, two metering pumps, pressure manometer and built-in ÇI measuring electrode. After displacing the atmospheric oxygen from the autoclave by flushing with nitrogen while stirring at a speed of 120 rpm. and evacuation, the internal temperature is brought to 75 ° C., the pH is adjusted to 5 by metering in 1.25% strength Na4P2O7 / NaOH solution, and metering in of 14060 parts of vinyl acetate is started. Ethylene is pressed in at a pressure of 10 atmospheres and the vinyl acetate is metered in over 3 hours, the ethylene pressure being kept at 10 atmospheres by pressing down further and the pH value at 5 by metering in Na4P207 / NaOH solution. When the addition of vinyl acetate has ended, the supply of ethylene is ended and the mixture is stirred for a further 1/2 hour at 750.degree. 1720 parts of 1.25% strength alkaline pyrophosphate solution were consumed and 1400 parts of water were pumped in to adjust the dispersion to 50% solids content.

Na h Abkühlen des Autoklaveninhalts auf Raumtemperatur wird da; restliche nicht umgesetzte Äthylen durch Öffnen eines Veltils am Kopf des Autoklaven abgelassen, der pH-Wert mit 480 Teilen Na4P207/NaOH-U5sung auf 6,5 eingestellt und die Dispersion aus dem Bodenventil auslaufen gelassen. Es wird eine feinteilige Vinylacetatcopolymerdispersion erhalten, dessen Polymeres 4,7 Gew.% Äthylen enthält. Die Dispersion ist nach Test I scherstabil und ergibt in Test II und III niederviskose und feinteilige Papierstreichmassen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.After cooling the contents of the autoclave to room temperature there is; remaining unreacted ethylene drained off by opening a valve at the top of the autoclave, the pH is adjusted to 6.5 with 480 parts of Na4P207 / NaOH solution and the dispersion allowed to leak from the bottom valve. It becomes a finely divided vinyl acetate copolymer dispersion obtained, the polymer of which contains 4.7% by weight of ethylene. The dispersion is after test I is stable to shear and results in tests II and III of low-viscosity and finely divided paper coating slips. The measurement results are shown in Table 1.

Beispiel 9 Es wird wie im Beispiel s verfahren, jedoch wird bei einem Äthylendruck von 20 atü polymerisiert. Das Vinylacetatcopolymerisat enthält 9,6 Gew.% Äthylen. Das Verhalten der Kunststoffdispersion gegenüber Kaolin ist in Tab. laafgeführt.Example 9 The procedure is as in example s, but with one Polymerized ethylene pressure of 20 atmospheres. The vinyl acetate copolymer contains 9.6 Wt% ethylene. The behavior of the plastic dispersion towards kaolin is shown in Tab. laaf led.

Beispiel lo Im Autoklaven des Beispiels 8 wird eine Lösung von 174 Teilen Natriumlaurylsulfat und 27 Teilen Ammoniumpersulfat in lo 600 Teilen Wasser vorgelegt. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs durch Stickstoff wird die Innentemperatur auf 70°C erhöht, die Vorlage durch Zudosieren von 1 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt, mit der Zudosierung von 13 320 Teilen Vinylacetat begonnen und der Druck im Autoklaven durch Aufpressen von Äthylen auf 20 atü eingestellt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 U/Min. wird das Vinylacetat in 6 Std. gleichmäßig zudosiert, der Äthylendruck durch Nachpressen bei 20 atü konstant gehalten und der pH-Wert durch Zudosieren von 1 %iger Natronlauge auf 5,5 gehalten. Dann wird die Äthylenzufuhr beendet und 1 Std. bei einer Innentemperatur von 75°C nachgeheizt. Zur pH-Regulierung wurden 2100 Teile 1 %ige Natronlauge benötigt und zur Einstellung des Festgehaltes der Dispersion auf 50 % 1700 Teile Wasser. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Kunststoffdispersion mit 220 Teilen 1 %iger Natronlauge von 5,5 auf 6,5 eingestellt. Der mittlere Durchmesser der Latexteilchen beträgt o,l5 /u. Das Vinylacetatcopolymete enthält 11,3 Gew.% Äthylen.Example lo In the autoclave of Example 8, a solution of 174 Parts of sodium lauryl sulfate and 27 parts of ammonium persulfate in 600 parts of water submitted. After displacing the oxygen in the air with nitrogen, the internal temperature becomes increased to 70 ° C, the template by metering in 1% sodium hydroxide solution on one The pH was adjusted to 5.5, and the metering in of 13,320 parts of vinyl acetate was started and the pressure in the autoclave was adjusted to 20 atmospheres by injecting ethylene. At a stirring speed of 120 rpm. the vinyl acetate becomes even in 6 hours metered in, the ethylene pressure was kept constant at 20 atmospheres by repressing and the The pH value was kept at 5.5 by metering in 1% strength sodium hydroxide solution. Then the Ethylene feed ended and post-heated at an internal temperature of 75 ° C for 1 hour. 2100 parts of 1% sodium hydroxide solution were required for pH regulation and for adjustment the solids content of the dispersion to 50% 1700 parts of water. After cooling to room temperature the pH of the plastic dispersion with 220 parts of 1% sodium hydroxide solution of 5.5 set to 6.5. The mean diameter of the latex particles is 0.15 / u. The vinyl acetate copolymer contains 11.3% by weight of ethylene.

Ve crleichsbeispiel 9 Es wird wie im Beispiel lo verfahren, jedoch werden anstelle der Zudosierung von 1 %iger Natronlauge 30 Teile wasserfreies Natriumacetat vorgelegt.Comparative example 9 The procedure is as in example lo, however instead of adding 1% strength sodium hydroxide solution, 30 parts of anhydrous sodium acetate are used submitted.

Beispiel 11 Es wird wie im Beispiel lo verfahren, jedoch der Äthylendruck auf 30 atü erhöht. Das Vnylacetatcopolymerisat enthält 18 Gew. % Äthylen. Das Verhalten der Kunststoffdispersionen aus den Beispielen lo, 11 und dem Vergleichsbeispiel9ist in Tab. 1 dargestellt.Example 11 The procedure is as in Example lo, but the ethylene pressure increased to 30 atm. The vinyl acetate copolymer contains 18% by weight of ethylene. Behaviour of the plastic dispersions from Examples 10, 11 and Comparative Example 9 shown in Tab. 1.

Beispiel 12 In einem Rührautoklaven aus V2A-Stahl wird eine Lösung aus 174 Teilen Natriumlaurylsulfat und 60 Teilen Ammoniumpersulfat in 9100 Teilen Wasser vorgelegt und nach weitgehender Entfernung des Luftsauerstoffs der Autoklaveninhalt auf 53 & erhitzt In 6 Std. wird eine Mischt @g aus 6370 Teilen Vinylacetat und 6370 Vinylchlorid zugepumpt, wobei Athylen unter einem Druck von 45 atü aufgedrückt wird. Ferner wird eine Lösung von 19 Teilen Natriumpyrosulfit in 2000 Teilen 1 %iger Sodalösung zudosiert. Nach Ende der Zudosierung der Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischung wird die Äthylenzufuhr beendet, die Irnentemperatur auf 750C erhöht und noch 1 Std. bei dieser Temperatur nachgerührt. Zur pH-Wert-Regulierung werden in der Aufheiz-und Nachheizphase 1200 Teile 2,5 %ige Sodalösung zudosiert.Example 12 A solution is obtained in a stirred autoclave made of V2A steel from 174 parts of sodium lauryl sulfate and 60 parts of ammonium persulfate in 9100 parts Submitted water and after extensive removal of the atmospheric oxygen, the autoclave contents to 53 & heated in 6 hours a mixture of 6370 parts of vinyl acetate and 6370 vinyl chloride pumped in, with ethylene pressed under a pressure of 45 atmospheres will. Furthermore, a solution of 19 parts of sodium pyrosulfite in 2000 parts of 1% strength Soda solution metered in. After the end of the metering in of the vinyl acetate / vinyl chloride mixture the ethylene supply is stopped, the indoor temperature is increased to 750C and another 1 hour. stirred at this temperature. To regulate the pH value are used in the heating and After-heating phase 1200 parts of 2.5% soda solution are metered in.

Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur werden weitere 600 Teile 2,5 %ige Sodalösung zur pH-Einstellung auf 6,5 zudosiert, der Autoklav entspannt und die Dispersion aus dem Bodenventil ausfließen gelassen, Es wird eine feinteilige Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylenterpolymardispersion erhalten.After cooling the dispersion to room temperature, a further 600 Parts of 2.5% sodium carbonate solution are metered in to adjust the pH to 6.5, and the pressure on the autoclave is released and the dispersion is allowed to flow out of the bottom valve. It becomes a finely divided Obtained vinyl acetate / vinyl chloride / Äthylenterpolymardispersion.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Latexpartikel beträgt o,13/u. Das liymere enthält 16,4 % Äthylen. Es wird nach Test II eine Streichfarbe mit Kaolin hergestellt, sie erweist sich als sehr niederviskos und glatt verstreichbar. Die Meßergebnisse sind in Tab. 3 angegeben.The mean particle diameter of the latex particles is 0.13 / u. The polymer contains 16.4% ethylene. After test II it becomes a coating color with kaolin produced, it turns out to be very low-viscosity and smoothly spreadable. the Measurement results are given in Tab. 3.

Verqleichsbeispiel lo In einem Autoklaven aus V2A-Staiil, versehen mit einem Ankerrührer und zwei Dosierpumpen, wird eine Lösung von 310 Teilen Natriumlaurylsulfat und 54 Teilen wasserfreies Natriumacetat in 28 160 Teilen elektrolytfreiem Wasser vorgelegt. Die Vorlage wird zweimal mit Äthylen bei einem Druck von 2 atü unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 60 U/Sdn. zur Verdrängung des Luftsauerstoffes gespült und zweimal 15 Min. lang evakuiert.Comparative example lo in an autoclave made of V2A steel with an anchor stirrer and two metering pumps, a solution of 310 parts of sodium lauryl sulfate is made and 54 parts of anhydrous sodium acetate in 28,160 parts of electrolyte-free water submitted. The template is twice with ethylene at a pressure of 2 atmospheres Stir at a speed of 60 revolutions per second. to displace the oxygen in the air rinsed and evacuated twice for 15 minutes.

Sodann wird der Autoklaveninhalt auf 70°C erhitzt und 90 % einer Initiatorlösung aus 57,2 Teilen Kaliumperoxidisulfat in 3080 Teilen elektrolytfreiem Wasser zugepumpt. Nach 15 Min.The contents of the autoclave are then heated to 70 ° C. and 90% of an initiator solution from 57.2 parts of potassium peroxydisulfate in 3080 parts of electrolyte-free water. After 15 min.

bei 70°C wird mit der Zudosierung einer Mischung aus 14 ooo Teilen Vinylacetat und 9400 Teilen Vinylchlorid begonnen.at 70 ° C., a mixture of 14,000 parts is metered in Vinyl acetate and 9400 parts of vinyl chloride started.

5 Min. nach Beginn der Monomerenzudosierung wird Äthylen mit einem Druck von 45 atü zugegeben. Das Monomerengemisch wird in 6 Std. gleichmäßig zudosiert und der Äthylendruck von 45 atü wird dabei konstant gehalten. Nach Zudosierung der Monomeren wird die restliche Initiatorlösung zudosiert, die Äthylenzufuhr beendet und 1 Std. bei 750C Innentemperatur nachgerührt. Der Autoklaveninhalt wird auf 25 0C abgekühlt und das restliche nicht umgesetzte Äthylen durch Öffnen eines Ventils am Kopf des Autoklaven abgelassen, wobei nur Gas und keine schaumige Dispersion entweicht. Durch Öffnen des Bodenventils wird die koagulatfreie Dispersion aus dem Autoklaven ausfließen gelassen und ihr pH-Wert von 2,6 mit 12 %igem Ammoniak auf 6 eingestellt.5 minutes after the start of the metering of monomers is ethylene with a Pressure of 45 atmospheres added. The monomer mixture is metered in evenly over the course of 6 hours and the ethylene pressure of 45 atm is kept constant. After adding the The remaining initiator solution is metered in to the monomers and the supply of ethylene is ended and stirred at an internal temperature of 750C for 1 hour. The content of the autoclave is set to 25 0C cooled and the remaining unreacted ethylene by opening a valve drained at the top of the autoclave, with only gas and no foamy dispersion escapes. By opening the bottom valve, the coagulate-free dispersion is removed from the Let the autoclave flow out and its pH value of 2.6 with 12% ammonia 6 set.

Das Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Terpolmerisat enthält 10,7 Gew.% Äthylen. Der Festgehalt der Dispersion beträgt 45 Gew.% und dermittlere Teilchendurchmesser der Latexpartikel o,l3 /U. Die Dispersion koaguliert im Test I und II. Im Test III wird eine hochviskose Streichmasse erhalten.The vinyl acetate / vinyl chloride / ethylene terpolymer contains 10.7% by weight Ethylene. The solids content of the dispersion is 45% by weight and the mean particle diameter the latex particles o, l3 / U. The dispersion coagulates in tests I and II. In test III a highly viscous coating slip is obtained.

Tabelle 3 Kunststoffdisp. Papierstreich- Test Brookfield-Visk. in cp bei aus Beispiel masse auf Basis Nr. 20 50 loo U/Min. 65 %ige: l9oo 1200 900 Kaolin 8 Kaolin/Kunststoff- II 950 600 450 dispersion 9 " 660 440 372 10 " " 620 416 376 11 " " 1150 740 555 12 " " 1000 620 485 Vergl.Beisp. 9 " n koaguliert, nicht meßbar Vergl.Beisp. 10 " " koaguliert, nicht meßbar - - Kaolin/ 2025 1100 710 Stärke 8 Kaolin/Stärke/ III 2550 1360 840 Kunststoffdisp. 9 " " 2800 1480 950 10 " " 3800 2200 1460 11 " " 6800 3840 2740 12 " " 5000 2960 1920 Vergl.Beisp. 9 " " 5000 2960 1920 Streichmasse grießig Vergl.Beisp.10 " " 23500 13800 9200 Table 3 Plastic disp. Paper coating test Brookfield visc. in cp at from example mass on basis no. 20 50 loo rpm. 65%: 1990 1200 900 kaolin 8 kaolin / plastic II 950 600 450 dispersion 9 "660 440 372 10 "" 620 416 376 11 "" 1150 740 555 12 "" 1000 620 485 See Ex. 9 "n coagulated, not measurable See Ex. 10 "" coagulated, not measurable - - kaolin / 2025 1100 710 strength 8 kaolin / starch / III 2550 1360 840 Plastic disp. 9 "" 2800 1480 950 10 "" 3800 2200 1460 11 "" 6800 3840 2740 12 "" 5000 2960 1920 See Ex. 9 "" 5000 2960 1920 Coating gritty See example 10 "" 23500 13800 9200

Claims

Claim: Process for the production of aqueous polyvinyl ester dispersions, in the case of the vinyl ester homopolymerized in aqueous dispersion or in the presence of modifying comonomers are copolymerized, and in which the polymerization in the absence of a protective colloid and in the presence of an anionic emulsifier takes place, characterized in that the pH of the polymerization batch during the total duration of the polymerization and until the end of the polymerization on one constant value between 4 and 6.8, preferably between 4.5 and 6.2 is kept.