DE2545882C3 - Process for reforming hydrocarbons and catalyst for its implementation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, sowie den dabei einzusetzenden Katalysator.The invention relates to a method for reforming hydrocarbons, in which the hydrocarbons brought into contact with a catalyst composition under reforming conditions, the platinum group metal component, a tin component and a halogen component in combination with a porous support material, as well as the catalyst to be used.
Für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen werden verbreitet bifunktionelle Katalysatorzusammensetzungen der vorstehend angegebenen Art, die sowohl Hydrier-Dehydrier-Wirkung als auch carboniumionenbildende Wirkung aufweisen, verwendet. Im allgemeinen wird die carboniumionenbildende Wirkung den sauer wirkenden, porösen, adsorptiven, widerstandsfähigen Oxyden zugeschrieben, die als Trägermaterial für die Schwermetallkomponenten benutzt werden; die Hydrier-Dehydrier· Wirkung wird den Schwermetallkomponenten zugeschrieben. Diese Katalysatorzusammensetzungen beschleunigen mehrere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen gleichzeitig, und zwar bei der Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom aus vornehmlich Paraffinen und Naphthenen den Umwandlungsbedingungen unterworfen wird, insbesondere die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen. Hierdurch wird ein hochoctaniger, aromatenreicher Produktstrom erzeugt. Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, daß der bifunktioneiie Katalysator die angesireb;cn Wirkungen nicht nur während einer Anfangsperiode, sondern in zufriedenstellender Weise während langer Betriebszeiträume gewährleistet. Die analytischen Kennwerte zur Kennzeichnung der Leistungsfähigkeit eines bestimm-Bifunctional catalyst compositions are widely used for reforming hydrocarbons of the type indicated above, the hydrogenation-dehydrogenation effect as well as carbonium ion-forming Have an effect, used. In general, the carbonium ion-forming effect is used attributed to the acidic, porous, adsorptive, resistant oxides used as carrier material are used for the heavy metal components; the hydrogenation-dehydrogenation · effect is the heavy metal components attributed to. These catalyst compositions accelerate several hydrocarbon conversion reactions simultaneously, in reforming, with a hydrocarbon feed stream from mainly paraffins and naphthenes subjected to the conversion conditions becomes, in particular the dehydrogenation of naphthenes to aromatics, dehydrocyclization of paraffins to aromatics, isomerization of paraffins and naphthenes, hydrocracking and hydrogenolysis of Naphthenes and paraffins. This creates a high octane, aromatic-rich product stream. It is of crucial importance that the bifunctional catalyst has the desired effects not only during an initial period but satisfactorily during long periods of operation guaranteed. The analytical parameters for characterizing the performance of a certain
Ivsators für die Kohlenwassersioffreformie- Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das zu weiterIvsators for the hydrocarbon reforming - reforming of hydrocarbons, which to further
en K.atai>■ Aktivität, seine Selektivität und seine verbesserten Ergebnissen führt, bzw. einen Katalysatoren K.atai> ■ active i ta t, its selectivity and its improved results leads, and a catalyst
'ung..sl". Diese Kennwerte werden für ein gegebenes für die Durchführung des Verfahrens, der sich durch' ung .. sl ". These characteristic values are given for the implementation of the procedure, which is carried out by
Stabilität- ^ fo definiert: ^1) Dje Aktivität i<t weiter verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabili-Stability- ^ fo defined: ^ 1 ) D j e activity i <t further improved activity, selectivity and stability
Einsatzmaw ^. ^ ^ Katalysators, Kohlenw s tätseigenschaften auszeichnet, zu schaffen. Insbesonde-Einsatzmaw ^. ^^ Catalyst, which distinguishes carbon properties. In particular
ein Hriaktionsteilnehmer bei einer bestimmten be- re soll bei dem Verfahren bzw. durch den dabei a participant in a certain area should be involved in the procedure or by the thereby
serstotirea* produkte umzuwandeln, wobei unter eingesetzten Katalysator eine vorteilhafte Verschie-serstotirea * products , whereby an advantageous different
tnetescnan ^ wendeten BedingUngen 2U bung und Stabilisierung der Cs^Ausbeute-Octanzahl-tnetescnan ^ used Bedin g Un g en 2U bung and stabilization of the Cs ^ yield Octanzahl-
der Betriebs«. ^ Temperatur, der Druck, die Beziehung bei der geringstmöglichen Betriebsscharfe the company «. ^ Temperature, pressure, the relationship with the least possible operational severity
versehen sin ,· ^ ^ Anwesenheit von Verdün. |(J errejcht werden, wobei die C5+-Ausbeute für dieprovided sin, · ^ ^ presence of thinner . | (J erre j ch t be, wherein the C 5+ yield for the
Beruhrungsu ^ ^ ^ ^ Selektivität kennzeichnet Selektivität kennzeichnend und die Octanzahl derBeruhrungsu ^ ^ ^ ^ selectivity characterizes selectivity and characterizing the octane number of the
n"ngSü!'itPne Menge an erwünschtem Produkt in bezug Aktivität proportional ist. n " ngS ü! 'itPne amount of product desired is proportional to activity.
die ffP Menge an zugeführten oder umgewandelten Überraschenderweise wurde gefunden daß bei de the f f P amount of added or converted. Surprisingly, it was found that in de
aUi nnsteUnehmern; (3) die Stabilität ist gekeunzeich- Reformierung deutlich günstigere Ergebnisse erzielt external contributors; (3) the stability is marked - reforming achieved significantly more favorable results
Rea,^h das Ausmaß der zeitlichen Änderung der „ werden, wenn man mit einer sauren Katalysatorzusam- Rea , ^ h the extent of the change over time of the "become, if one is with an acidic catalyst together-
"V -S und Selektivität, wobei natürlich eine geringe- " mensetzung arbeitet, die bestimmte Mengen einer"V -S and selectivity, with of course a low-" composition works, the certain amounts of a
AktlV tlche Ände ung einen stabileren Katalysator Platingruppenmetalikomponente einer K°b»ltkompo-Actual change a more stable catalyst Platinum group metal component of a composite
1V fm einSien wird bei einem Reformierverfah- nente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkom- 1 V fm einSien is used in a reforming process, a tin component and a halogen component
iltat d f das Ausmaß der für ein gegebenes ponente in gleichmäßiger Verte.lung der Metallkom-iltat d f is the extent of the metal components for a given component in uniform distribution
ial bei einer gegebenen Betriebsschärfe 20 ponenten durch das gesamte Trägermaterial und m t Umwandlung, Lmeist gemessen durch die bestimmten Oxydationszuständen der e.nzelnen Metall-At a given operational severity, 20 components through the entire carrier material and with conversion, L mostly measured by the specific oxidation states of the individual metal
d Khl komponenten enthältd contains cooling components
Emf^ZZUmwandlung, Lmeist gemessen durch die bestimmten Oxydationszuständen der e.n Em f ^ ZZ conversion, L mostly measured by the particular oxidation states of the en
ein Ui Ηρς Produktstroms, der aus Kohlenwasser- komponenten enthält. . a Ui Ηρς product stream that contains hydrocarbon components. .
°V*mit 5 undI mehr Koh enstoffatomen (nächste- Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren ° V * w ith 5 and I more carbon atoms (next- the object of the invention is then a method
StOf? SekOmaTs C5+ bezeichnet) besteht-, die zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem StOf ? SekOmaTs C 5+ denotes), which is used for the reforming of hydrocarbons, in which
hend abgekürzt ™j£+ h d M d die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedingungen mithend abbreviated ™ j £ + hd M d denotes the hydrocarbons under reforming conditions
Eigenschaften sowohl mehrkernigen Aromjenahauch ^^^ttSe nachsenden Beispiele mit Graphit verwandt s.nd. Diese Koksablagerungen ^'r'lihsuntersuchungen belegt wird, die Le.stungsfaüberziehen die Oberfläche des Katalysators und ^^"^^,,.^^κ^^ erheb|ich verbessert, verringern demgemäß seine Aktmtat durch Abschir- ^6'1^™™^Z in dem Verfahren einschneidend mung feiner aktiven Stellen gegen die-R^uonsterfneh- 55 ^JJ1^^ Selektivitäts- und Stabilitätseimer. Eine Verbesserung w.rd erreicht durch Entw ck verDesse™ daß die Metallkomponenlung von aktiveren und/oder selekuverenKa^ysato^ ^* - «^ das gesamte Trägermateriai zusammensetzungen, die nicht s ο em 'ndhc^eg^ *e ig * .^ o dationszustände den angege-Properties of both multinuclear aroma smell ^^^ ttSe send examples related to graphite s.nd. These coke deposits is ^ 'r' lihsuntersuchung en occupied, the Le.stungsfaüberziehen the surface of the catalyst and ^^ "^^ ,, ^^ ^^ κ collected | i c h improved, thus reducing its Aktmtat by shield- ^ 6 '. 1 ^ ^ Z ™™ in the process drastically mung fine active sites against-R ^ 55 ^ JJ uonsterfneh- 1 ^^ Sel ektivitäts- and stability bucket. An improvement w.rd achieved by Dev ck Verdesse ™ that the M etallkomponen development of active and / or selekuverenKa ^ ysato ^ ^ * - «^ the entire carrier material teriai compositions which are not s ο em ' ndhc ^ e g ^ * e ig *. ^ o dation states the indicated-
Anwesenheit ί^'^Αί^^^^ (,o benen Vorschriften genügen. Die günstigsten Ergebms-Presence ί ^ '^ Αί ^^^^ ( , the above rules are sufficient.
sind und/oder die Fah.gke.t haben die BilduriS dieser rf ohnüch erzielt, wenn die Halogcnkompo-are and / or the Fah.gke.t have achieved the image of this rf without the fact that the halogen
kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysatoi se we 8 chlorid und das Trfigermatenalcarbonaceous substances on the catalysis we 8 chloride and the Trfiger matenal
zurückzudrängen oder zu unterdrucken. Wenngleich bei nent^ a^s g und ^ miit]ere Kristalht.push back or suppress. Albeit with nent ^ a ^ sg and ^ miit] ere crystals .
der Reformierung mit Katalysatoren der eingangs ^™m™röJe der zinn. und Kobaltkomponententhe reforming with catalysts of the initial ^ ™ m ™ rö J e the tin . and cobalt components
angegebenen Art bereits gute trgeui..«c ^.^- """"· er'ais Too Angströmeinheiten in der gröbtenspecified species already good trgeui .. «c ^. ^ -""""· er ' a i s Too angstrom units in the coarsest
worden sind, besteht auf dem Fachgebiet ständig ein 6, wenige aW Jgs durch die Erfindunghave been, there is a constant 6, few aW Jgs in the field due to the invention
ausgeprägtes Interesse nach w««^^™"* er^e te VorS l£gt in der Erlffnung oder Verbesse-Pronounced interest in w «« ^^ ™ "* first ideas lies in opening or improving
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe 2ugrun er Möglich e keit, die Reformierung bei hoherThe invention is accordingly the object of 2 it possible ugrun e ness, the reforming at high
Hp ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur rung uc s Hp a method of the type mentioned at the beginning for the purpose of the uc s
Betriebsschärfe in stabiler Weise durchzuführen, z. B. eine Reformierung bei niedrigem oder mäßigem Druck zur Erzeugung eines Cs+-Reformats mit einer Octanzahl, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, von etwa 100. Bei der Reformierung mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Katalysator werden infolge der hohen Aktivität und Stabilität bereits bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen hohe Ausbeuten an C5+-Reformat hoher Octanzahl erzielt, und die Reformierung kann über lange Betriebszeiträume mit ausgezeichneter Produkterzeugung durchgeführt werden. To perform operational sharpness in a stable manner, e.g. B. reforming at low or moderate pressure to produce a Cs + reformate with an octane number, FI without the addition of anti-knock agents, of about 100. When reforming with the catalyst prescribed according to the invention, high yields are achieved even at relatively low reaction temperatures due to the high activity and stability High octane C 5+ reformate is achieved, and the reforming can be carried out for long periods of operation with excellent product production.
Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.The following are features and preferred ones Embodiments of the invention explained further.
Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen.Preferably the catalyst composition contains 0.05 to 1 percent by weight platinum, 0.5 to 2 percent by weight Weight percent cobalt, 0.05 to 1 weight percent tin and 0.5 to 1.5 weight percent halogen.
Das poröse, adsorptive Trägermaterial sollte eine hohe Oberflächengröße, zweckmäßig etwa 25 bis 500 mVg, aufweisen. Es können übliche Trägermaterialien eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: (1) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel, Siliciumcarbid, Tone und S'licate, sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Materialien, wobei diese säurebehandelt sein können, aber nicht sein müssen, z. B. Attapulgus-Ton, Porzellanton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur; (3) keramische Stoffe, Porzellan, zerkleinerter Schamottestein, Bauxit; (4) widerstandsfähige anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Vanadiumoxyd, Caesiumoxyd, Hafniumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd; (5) kristalline zeolithische Aluminosilicate, ζ. Β. natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form; (6) Spinelle, z. B. MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, MnAl2O4, CaAl2O4 und entsprechende Verbindungen der Formel MO · A12Ü3, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 bedeutet; (7) Kombinationen von einzelnen oder mehreren Stoffen aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Bevorzugt werden widerstandsfähige anorganische Oxyde, insbesondere Aluminiumoxyd-Trägermaterialien. Geeignete kristalline Aluminiumoxyde sind gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxyd die besten Ergebnisse liefern. Zusätzlich kann das Aluminiumoxyd-Trägermaterial geringere Mengen anderer hochschmelzender anorganischer Oxyde, z. B. Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, enthalten, der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma- oder eta-Aluminiumoxyd. Bevorzugte Trägermaterialien haben ein scheinbares Schüttgewicht von 0,3 bis 0,8 g/cm3, einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 Angströmeinheiten ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 crnVg und eine fio Oberflächengröße von 100 bis 50OmVg. Besonders bevorzugt wird ein gamma-Aluminiumoxyd-Trägermateria! in Form kugelförmiger Teilchen mit einem verhältnismäßig kleinen Durchmesser, gewöhnlich in der Gegend von etwa 1,6 mm, einem scheinbaren <>5 Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 0,8 g/cm3, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberflächengröße von etwa 200 m2/g.The porous, adsorptive carrier material should have a large surface area, expediently about 25 to 500 mVg. Conventional carrier materials can be used. Examples include: (1) activated charcoal, coke or charcoal; (2) Silica or silica gel, silicon carbide, clays and silicates, both synthetically produced and naturally occurring materials, which may or may not be acid-treated, e.g. B. Attapulgus clay, porcelain clay, diatomaceous earth, fuller's earth, kaolin, kieselguhr; (3) ceramics, porcelain, crushed firebrick, bauxite; (4) Resistant inorganic oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, chromium oxide, beryllium oxide, vanadium oxide, cesium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, borium oxide, thorium oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, chromium oxide, aluminum oxide Zirconium oxide; (5) crystalline zeolitic aluminosilicates, ζ. Β. naturally occurring or synthetically produced mordenite and / or faujasite, either in the hydrogen form or in a form treated with polyvalent cations; (6) spinels, e.g. B. MgAl 2 O 4 , FeAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , MnAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 and corresponding compounds of the formula MO · A1 2 Ü3, in which M is a metal with a valence of 2; (7) Combinations of single or multiple substances from one or more of these groups. Resistant inorganic oxides, in particular aluminum oxide carrier materials, are preferred. Suitable crystalline aluminum oxides are gamma-, eta- and theta-aluminum oxide, with gamma- or eta-aluminum oxide giving the best results. In addition, the alumina support material may contain minor amounts of other refractory inorganic oxides, e.g. B. silicon dioxide, zirconium oxide, magnesium oxide, but the preferred carrier is essentially pure gamma- or eta-aluminum oxide. Preferred carrier materials have an apparent bulk density of 0.3 to 0.8 g / cm 3 , an average pore diameter of 20 to 300 Angstrom units, a pore volume of 0.1 to 1 cmVg and a surface area of 100 to 50OmVg. A gamma aluminum oxide carrier material is particularly preferred! in the form of spherical particles with a relatively small diameter, usually in the region of about 1.6 mm, an apparent <> 5 bulk density of about 0.3 to 0.8 g / cm 3 , a pore volume of about 0.4 ml / g and a surface area of about 200 m 2 / g.
Ein wesentlicher Bestandteil der sauren Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung ist die Zinnkomponente. Es muß im wesentlichen die Gesamtmenge der Zinnkomponente in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls vorliegen, am besten im positiv zwei- oder vierwertigen Oxydationszustand. Die Zinnkomponente kann als chemische Verbindung, z. B. als Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid, wobei der Zinnanteil einen positiven Oxydationszustand aufweist, oder in chemischer Vereinigung mit dem Trägermaterial in einer solchen Weise, daß die Zinnkomponente einen positiven Oxydationszustand hat, vorliegen. Geregelte Reduktionsversuche mit den Katalysatorzusammensetzungen haben gezeigt, daß die Zinnkomponente durch Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 538 bis 649°C nicht reduziert wird. Es muß bei der Herstellung und Anwendung des Katalysators sichergestellt werden, daß der Katalysator nicht einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen über 649°C ausgesetzt wird. Ferner hat die Zinnkomponente nur dann, wenn sie in einem gleichmäßig verteilten Zustand in dem Trägermaterial vorliegt, die Fähigkeit, ihren positiven Oxydationszustand beizubehalten, wenn der Katalysator der nachstehend erläuterten Vorreduktionsstufe unterworfen wird; wenn die Zinnkomponente nicht richtig auf dem Träger dispergiert ist, kann sie bei der Vorreduktionsstufe reduziert werden, und es ergibt sich ein schlechterer Katalysator. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zinnkomponente in dem Katalysator als Zinnoxyd anwesend ist. Der Ausdruck »Zinnoxyd« soll dabei einen koordinierten Zinn-Sauerstoff-Komplex bedeuten, der nicht notwendigerweise stöchiometrisch sein muß.An essential part of the acidic multimetal catalyst composition is the tin component. There must be essentially the total amount of the tin component in an oxidation state above that of the elemental metal, preferably in the positively bivalent or tetravalent oxidation state. the Tin component can be used as a chemical compound, e.g. B. as an oxide, halide or oxyhalide, the Tin has a positive oxidation state, or in chemical combination with the carrier material in such a way that the tin component has a positive oxidation state. Controlled reduction tests with the catalyst compositions have shown that the tin component is not reduced by hydrogen at temperatures in the range of 538 to 649 ° C. It must be with the Manufacture and use of the catalyst ensure that the catalyst is not one reducing atmosphere at temperatures above 649 ° C. Furthermore, the tin component only if it is present in a uniformly distributed state in the carrier material, the ability to maintain their positive oxidation state when the catalyst is subjected to the pre-reduction stage discussed below is subjected; if the tin component is not properly dispersed on the support, it can contribute to the pre-reduction stage, and the result is a poorer catalyst. The best results are achieved when the tin component is present in the catalyst as tin oxide. The expression "Tin oxide" is supposed to mean a coordinated tin-oxygen complex, which is not necessarily must be stoichiometric.
Die Zinnkomponente muß gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial, zweckmäßig in einer Teilchenoder Kristallitgröße mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten, verteilt und dispergiert sein. Nur dann kann die Zinnkomponente in einwandfreier Weise ihren bevorzugten Oxydationszustand aufrechterhalten, wenn der Katalysator einer Hochtemperatur-Vorreduktionsbehandlung bzw. den Kohlenwasserstoffreformierungsbedingungen unterworfen wird. Der Ausdruck »gleichmäßige Verteilung« einer bestimmten Komponente in dem Trägermaterial soll dabei den Zustand beschreiben, bei dem die Konzentration des betreffenden Bestandteils in jedem sinnvoll teilbaren Anteil des Trägermaterials annähernd die gleiche ist. Der Ausdruck />Teilchen oder Kristallite mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten« soll Teilchen kennzeichnen, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 100 Angströmeinheiten, wenn die Herstellung eines solchen Siebes möglich wäre, hindurchgehen würden.The tin component must run uniformly through the entire carrier material, suitably in a particle or Crystallite size with a maximum dimension of less than 100 Angstrom units, distributed and be dispersed. Only then can the tin component be properly oxidized to its preferred state maintained when the catalyst undergoes a high temperature prereduction treatment or the Is subjected to hydrocarbon reforming conditions. The expression "even distribution" a specific component in the carrier material is intended to describe the state in which the Concentration of the constituent in question in every reasonably divisible portion of the carrier material approximately is the same. The term /> particles or crystallites with a maximum dimension of less than 100 Angstrom units «is intended to identify particles that have passed through a sieve with a mesh size of 100 Angstrom units, if such a screen could be fabricated, would pass through.
Die Zinnkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung nach bekannten Methoden eingeführt werden, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung eines löslichen Zinnsalzes mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch von in dem Trägermaterial anwesenden Ionen gegen Zinnionen, wenn die lonenaustauschstellen gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt sind, oder durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einem löslichen Zinnsalz unter solchen Bedingungen, daß sich eine Durchdringung aller Bereiche des Trägermateriais mit der Zinnkomponente ergibt. Bevorzugt wird die gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung der Zinnkomponente während der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere Aluminiumoxyd. Dies erfolgtThe tin component can be incorporated into the catalyst composition by known methods be e.g. B. by joint precipitation or joint gelation of a soluble tin salt with the Carrier material, by ion exchange of ions present in the carrier material for tin ions, if the ion exchange sites are evenly distributed through the entire carrier material, or through Impregnation of the carrier material with a soluble tin salt under such conditions that a Penetration of all areas of the carrier material with the tin component results. Is preferred joint precipitation or joint gelling of the tin component during the production of the carrier material, especially aluminum oxide. this happens
zumeist durch Zugabe einer löslichen Zinnverbindung, ι. B. Zinn(ll- oder Zinn(lV)-chlorid, zu einem Aluminijmoxyd-Hydrosol, Vermischung dieser Bestandteile zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Verteilung des Zinnanteils durch das Sol und anschließende Einbringung eines Gelierungsmittels in das Hydrosol sowie Eintropfen des anfallenden Gemisches in ein ölbad. Nach dem Trocknen und Calcinieren des anfallenden gelierten Trägermaterials ergibt sich eine innige Vereinigung von Aluminiumoxyd und Zinnoxyd mit der erwünschten Verteilung und Teilchengröße. Eine andere bevorzugte Methode zur Einverleibung der Zinnkomponente in die Katalysatorzusammensetzung arbeitet mit einer löslichen zersetzbaren Zinnverbindung zur Imprägnierung des porösen Trägermaterials. Geeignete Zinnverbindungen sind insbesondere Zinn(ll)-bromid, Zinn(U)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid-pentahydrat, Zinn(IV)-chlorid-diamin, Zinn(lV)-trichlorid-bromid, Zinn(lV)-bromat, Zinn(ll)-fluorid, Zinn(lV)-fluorid, Zinn(lV)-iodid, Zinn(lV)-sulfat und Zinn(lV)-tartrat. Das für die Imprägnierung verwendete Lösungsmittel nach den Gesichtspunkten der Fähigkeit, die Zinnverbindung aufzulösen und den Zinnanteil in Lösung zu halten, bis er gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt ist, gewählt; vorzugsweise handelt es sich um eine wäßrige, ziemlich stark saure Lösung. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Salpetersäure sowie stark saure organische Säuren, z. B. Oxalsäure. Malonsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Ameisensäure und Weinsäure. Die Zinnkomponente kann vor, gleichzeitig mit oder nach Einführung der anderen Metallkomponenten in das Trägermaterial einverleibt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zinnkomponente in das Trägermaterial während dessen Herstellung eingeführt wird und die anderen Metallkomponenten in einer nachfolgenden Imprägnierstufe, nachdem das zinnhaltige Trägermaterial calciniert ist. eingebracht werden.mostly by adding a soluble tin compound, ι. B. tin (II or tin (IV) chloride, to form an aluminum oxide hydrosol, mixing these components to bring about a uniform distribution of the tin content through the sol and then introducing a gelling agent into the hydrosol and dripping the resulting mixture into an oil bath. After drying and calcining the resulting gelled support material, aluminum oxide and tin oxide are intimately combined with the desired distribution and particle size. Another preferred method of incorporating the tin component into the catalyst composition uses a soluble, decomposable tin compound to impregnate the porous support material. Suitable tin compounds are in particular tin (II) bromide, tin (U) chloride, tin (IV) chloride, tin (IV) chloride pentahydrate, tin (IV) chloride diamine, tin (IV) trichloride bromide, Tin (IV) bromate, tin (II) fluoride, tin (IV) fluoride, tin (IV) iodide, tin (IV) sulfate and tin (IV) tartrate the impregnation solvent used according to the criteria of the ability to dissolve the tin compound and to keep the tin portion in solution until it is evenly distributed through the entire carrier material selected; it is preferably an aqueous, fairly strongly acidic solution. Suitable acids are e.g. B. hydrochloric acid, nitric acid and strongly acidic organic acids, e.g. B. oxalic acid. Malonic acid, citric acid, malic acid, formic acid and tartaric acid. The tin component can be incorporated into the carrier material before, simultaneously with or after the introduction of the other metal components. Excellent results are achieved if the tin component is introduced into the carrier material during its manufacture and the other metal components in a subsequent impregnation step after the tin-containing carrier material has been calcined. be introduced.
Der zweite wesentliche Bestandteil des Katalysators ist die Platingruppenmetallkomponente. Es kommen Platin. Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Gemische davon in Betracht. Im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenkomponente muß in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung im elementaren metallischen Zustand vorliegen.The second essential component of the catalyst is the platinum group metal component. There come Platinum. Iridium, osmium, ruthenium, rhodium, palladium or mixtures thereof can be considered. Essentially the total amount of the platinum group component must be im in the final catalyst composition elementary metallic state.
Die Platingruppenkomponente kann nach bekannten Methoden einverleibt werden, die zu einer gleichmäßigen Verteilung in dem Trägermaterial führen, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Geiierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Bevorzugt wird die gleichmäßige Imprägnierung des Trägermaterials mit einer löslichen zerset/.baren Verbindung des Plaiingruppenmetalls, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin- oder Chloriridium- oder Chlorpalladiurnsäure oder Rhodiumtrichlorid.The platinum group component can be incorporated by known methods which result in a uniform Lead distribution in the carrier material, e.g. B. by common precipitation or common gelling, Ion exchange or impregnation. Uniform impregnation of the carrier material is preferred with a soluble, decomposable / .baren compound of the plain group metal, for example with an aqueous one Solution of chloroplatinic or chloroplatinic or chloropalladic acid or rhodium trichloride.
Der dritte wesentliche Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung ist die Kobaltkomponente. Diese kann in Form mannigfaltiger /.ersetzbarer Verbindungen der nachstehend angegebenen Art in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht werden, jedoch ist der katalytisch aktive Zustand für die Kohlenwasserstoffrcformierung der elementare metallische Zustand. Demgemäß muß im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente in der Katalysatorzusammensetzung entweder im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoffreformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand redu>jerbar ist, vorliegen. Der letztgenannteThe third essential ingredient in the catalyst composition is the cobalt component. This can in the form of manifold / replaceable connections of the The type indicated below can be incorporated into the catalyst composition, but is the catalytically active state for hydrocarbon reforming the elementary metallic state. Accordingly, substantially the total amount of Cobalt component in the catalyst composition either in the elemental metallic state or in a state which, under hydrocarbon reforming conditions, becomes elemental metallic State can be reduced. The latter
Zustand wird beispielsweise erreicht, wenn die Kobaltkomponente anfänglich in Form von Kobaltoxyd, -halogenid, -oxyhalogenid oder in Form ähnlicher reduzierbarer Verbindungen anwesend ist. Die Anwesenheit des Kobalts in Formen, die bei Reformierbedingungen nicht reduzierbar sind, muß vermieden werden, wenn die vollen Vorteile der Erfindung gewährleistet werden sollen. Beispiele für derartige unerwünschte Formen sind Kobaltsulfid und die Schwefelsauerstoffverbindungen des Kobalts, z. B. Kobaltsulf al. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Katalysatorzusammensetzung anfänglich die Gesamtmenge der Kobaltkomponente im elementaren metallischen Zustand oder in einem reduzierbaren oxydischen Zustand oder in einem Gemisch dieser Zustandsformen enthält. Alle einschlägigen Feststellungen zeigen, daß die bevorzugte Herstellungsweise, wie sie im einzelnen auch im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist, einen Katalysator ergibt, bei dem die Kobaltkomponente in einer reduzierbaren oxydischen Form vorliegt.State is achieved, for example, when the cobalt component is initially in the form of cobalt oxide, halide, oxyhalide or in the form of similar reducible compounds is present. The presence of cobalt in forms that cannot be reduced under reforming conditions must be avoided, if the full advantages of the invention are to be assured. Examples of such undesirable Forms are cobalt sulfide and the sulfur-oxygen compounds of cobalt, e.g. B. cobalt sulf al. best Results are achieved when the catalyst composition initially includes the total amount of the cobalt component in the elementary metallic state or in a reducible oxidic state or in contains a mixture of these states. All relevant findings show that the preferred Production method as described in detail in Example 1 below, a Catalyst results in which the cobalt component is in a reducible oxidic form.
Die Kobaltkomponente kann nach bekannten Methoden eingeführt werden, so daß sich eine gleichmäßige Verteilung von Kobalt in dem Trägermaterial ergibt, z. B. durch gemeinsame Fällung, gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die Kobaltkomponente kann in irgendeiner Stufe der Katalysatorherstellung, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder danach, eingebracht werden. Vorzugsweise wird die Kobaltkomponente gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial in einer Teilchenoder Kristallitgröße mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten verteilt. Eine brauchbare Arbeitsweise hierzu ist die gemeinsame Geiierung oder gemeinsame Ausfällung der Kobaltkomponente während der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere Aluminiumoxyd. Dies erfolgt gewöhnlich durch Zugabe einer löslichen, zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindung, wie Kobaltchlorid oder -nitrat, zu dem Aluminiumoxydhydrosol, bevor dieses geliert wird. Das anfallende Gemisch wird dann durch herkömmliches Gelieren, Altern, Trocknen und Calcinieren, wie vorstehend erläutert, fertiggestellt. Eine bevorzugte Methode zur Einverleibung der Kobaltkomponente ist eine Imprägnierungsbehandlung, bei der das poröse Trägermaterial entweder vor, während oder nach einer Calcinierung oder Oxydation mit einer kobalthaltigen Lösung imprägniert wird. Bei dem zur Bildung der Imprägnierlösung benutzten Lösungsmitte! kann es sich um Wasser, Alkohol, Äther oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel handeln, das keine nachteilige Wechselwirkung mit irgendeinem der anderen Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung zeigt oder die Verteilung und Reduktion der Kobaltkomponerue beeinträchtigt. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindungen, insbesondere von Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat. Die Kobaltkomponente kann in das Trägermaterial entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Einführung der anderen Metallkomponenten eingebracht werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn die Kobaltkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente mittels einer sauren wäßrigen Imprägnierlösung eingeführt wird, z. B. mittels einer wäßrigen sauren Lösung die Chlorplatinsäure, Kobalt(ll)-chlorid und Salzsäurt enthält.The cobalt component can be introduced by known methods, so that a uniform Distribution of cobalt in the support material results in e.g. B. by joint precipitation, joint gelation, Ion exchange or impregnation. The cobalt component can be at any stage of the catalyst preparation, either during the preparation of the Support material or thereafter, are introduced. Preferably, the cobalt component becomes uniform through the entire carrier material in a particle or crystallite size with a maximum dimension of less than 100 angstrom units distributed. A useful way of working for this is the common one Yelling or co-precipitation of the cobalt component during the production of the carrier material, especially aluminum oxide. This is usually done by adding a soluble, decomposable one and reducible cobalt compound, such as cobalt chloride or nitrate, to the alumina hydrosol before this is gelled. The resulting mixture is then subjected to conventional gelling, aging, drying and drying Calcine completed as previously discussed. A preferred method of incorporating the Cobalt component is an impregnation treatment in which the porous support material either is impregnated with a solution containing cobalt during or after calcination or oxidation. at the solvent used to form the impregnation solution! it can be water, alcohol, ether or any other organic or inorganic solvent that does not adversely interact with any of the other ingredients of the catalyst composition shows or the distribution and reduction of the cobalt component impaired. Aqueous solutions of decomposable are preferred and reducible cobalt compounds, especially cobalt chloride or cobalt nitrate. The cobalt component can be in the carrier material either before, simultaneously with or after the introduction of the other Metal components are introduced. Best results are usually obtained when the cobalt component introduced simultaneously with the platinum group component by means of an acidic aqueous impregnation solution will, e.g. B. by means of an aqueous acidic solution, the chloroplatinic acid, cobalt (II) chloride and hydrochloric acid contains.
Ferner muß eine Halogenkomponente in die Kataly satorzusammensetzung eingeführt werden. Die HaloFurthermore, a halogen component must be introduced into the catalyst composition. The halo
genkomponente wird üblicherweise als an das Trägermaterial oder die anderen Bestandteile des Katalysators in Form des Halogenids gebunden angesehen. Bei diesem gebundenen Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln, Fluor und insbesondere Chlor werden bevorzugt. Das Halogen kann entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Einführung der anderen Komponenten in das Trägermaterial eingebracht werden, beispielsweise in irgendeiner Stufe der Trägermaterialherstellung oder in das calcinierte Trägermaterial in Form einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung, z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Ammoniumchlorid. Die Halogenkomponente oder ein Teil davon kann auch mit dem Trägermaterial während dessen Imprägnierung mit den Platingruppen-, Kobaltoder Zinnkomponenten vereinigt werden, z. B. durch Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und komponente selektiv in den elementaren metallischen Zustand zu reduzieren und eine gleichmäßige und feinteilige Dispersion der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen und dabei gleichzeitig die Zinnkomponente in einem positiven Oxydationszustand zu halten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit weniger als 20 Volumenteile je Million H2O, als Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktion wird bei Bedingungen durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 427 bis 649°C und einem Behandlungszeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, die eine Reduktion praktisch der Gesamtmenge der Platingruppenkomponente in den elementaren metallischen Zustand gewährleisten und gleichzeitig die Zinnkomponente in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls belassen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß — wenn diese Reduktionsbehandlung mit einem kohlenwasserstofffreien Wasserstoffstrom beigene component is usually considered to be attached to the carrier material or the other constituents of the catalyst are considered bound in the form of the halide. at This bound halogen can be fluorine, chlorine, iodine, bromine or mixtures thereof, fluorine and especially chlorine are preferred. The halogen can either be used during the manufacture of the Carrier or introduced into the carrier material before or after the introduction of the other components be, for example in any stage of the carrier material production or in the calcined Carrier material in the form of an aqueous solution of a decomposable halogen-containing compound, e.g. B. hydrogen fluoride, Hydrogen chloride, hydrogen bromide or ammonium chloride. The halogen component or a Part of it can also be with the carrier material during its impregnation with the platinum group, cobalt or Tin components are combined, e.g. B. by using a mixture of chloroplatinic acid and component selectively to reduce in the elementary metallic state and a uniform and to ensure finely divided dispersion of the metal components through the entire carrier material and at the same time at the same time to keep the tin component in a positive oxidation state. Preferably im essentially pure and dry hydrogen, especially with less than 20 parts by volume per million H2O, used as a reducing agent. The reduction is carried out at conditions, particularly at one Temperature from 427 to 649 ° C and a treatment period of 0.5 to 10 hours, which is a reduction practically the entire amount of the platinum group component in the elemental metallic state ensure and at the same time the tin component in an oxidation state above that of the elemental Leave metal. Surprisingly, it was found that - if this reduction treatment with a hydrocarbon-free hydrogen stream
Chlorwasserstoff. Weiterhin kann das Aluminiumoxyd- 20 der angegebenen Temperatur durchgeführt wird undHydrogen chloride. Furthermore, the aluminum oxide can be carried out at the specified temperature and
hydrosol, das normalerweise zur Bildung des Aluminiumoxyd-Trägermaterials eingesetzt wird, Halogen enthalten und somit mindestens einen Teil der Halogenkomponente für die endgültige Katalysatorzusammensetzung liefern.hydrosol, which is normally used to form the alumina support material is used, contain halogen and thus at least part of the halogen component for the final catalyst composition deliver.
Vorzugsweise wird die Menge der Kobaltkomponente so gewählt, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Platingruppenmetall in der Katalysatorzusammensetzung 0,8:1 bis 66:1, vorzugsweise 1,6:1 bis 18:1, beträgt. Weiter wird die Menge der Zinnkomponente zumeist so gewählt, daß das Atomverhältnis von Zinn zu Platin- oder Palladiummetall 0,1 : 1 bis 13:1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 5 : 1, beträgt.Preferably, the amount of the cobalt component is chosen so that the atomic ratio of cobalt to Platinum group metal in the catalyst composition 0.8: 1 to 66: 1, preferably 1.6: 1 to 18: 1, amounts to. Next, the amount of the tin component is usually chosen so that the atomic ratio of tin to Platinum or palladium metal is 0.1: 1 to 13: 1, preferably 0.3: 1 to 5: 1.
In dem Katalysator sollte der »Gesamtmetallgehalt«, d. h. die Summe der Platingruppenkomponente, der Kobaltkomponente und der Zinnkomponente, berechnet als Elemente, 0,15 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, betragen.In the catalyst the "total metal content" i.e. H. the sum of the platinum group component, the Cobalt component and the tin component, calculated as elements, 0.15 to 4 percent by weight, preferably 0.3 to 3 percent by weight.
Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Kompo-Regardless of the details of how the compo-
25 die Kobaltkomponente nach den gegebenen Vorschriften in oxydischer Form und in der angegebenen Teilchengröße in dem Trägermaterial verteilt ist — keine wesentlichen Mengen der Kobaltkomponente in dieser Arbeitsstufe reduziert werden. Sobald der Katalysator jedoch dann mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in Berührung kommt, wird im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente bei den angegebenen Reduktionstemperaturen rasch reduziert. Diese Reduktionsbehandlung kann an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen bei der Inbetriebnahme des Katalysators durchgeführt werden, sofern Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen und weitgehend wasserfreier und kohlenwasserstofffreier Wasserstoff benutzt wird. 25 the cobalt component is distributed in oxidic form and in the specified particle size in the carrier material according to the given regulations - no significant amounts of the cobalt component are reduced in this work step. However, as soon as the catalyst comes into contact with a mixture of hydrogen and hydrocarbons, essentially the total amount of the cobalt component is reduced rapidly at the specified reduction temperatures. This reduction treatment can be carried out on site as part of the start-up measures when starting up the catalyst, provided precautions are taken to pre-dry the system to an essentially anhydrous state and largely anhydrous and hydrocarbon-free hydrogen is used.
Die anfallende reduzierte Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise in einem schwefelfreienThe resulting reduced catalyst composition is preferably in a sulfur-free
nenten des Katalysators mit dem porösen Trägermate- 40 Zustand gehalten, sowohl während ihrer Herstellung alsnenten of the catalyst with the porous support mat- 40 maintained state, both during their manufacture as
rial vereinigt werden, wird der endgültige Katalysator im allgemeinen nei einer Temperatur von 93 bis 3160C während eines Zeitraumes von mindestens 2 bis 24 Stunden getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371 bis 593°C in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre während eines Zeitraumes von 0,5 bis 10 Stunden calciniert und oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallkomponenten in die entsprechende Oxydform umzuwandeln. Vorzugsweise wird der Halogengehalt des Katalysators während der Oxydationsbehandlung eingeteilt, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung, wie HCl, in die verwendete Luft oder saucrstoffhaltige Atmosphäre einbringt. Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators aus Chlor besteht, wird es bevorzugt, ein Molverhältnis von H2O zu HCl von 5 : 1 bis 100: 1 während mindestens eines Teils der Oxydationsbehandlung anzuwenden, um den endgültigen Chlorgehalt des Katalysators auf 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Halogenierungsbehandlung I bis Stunden.rial are combined, the final catalyst is generally nei a temperature of 93 to 316 0 C for a period of at least 2 to 24 hours and finally dried at a temperature of 371 to 593 ° C in an air or oxygen atmosphere for a period of Calcined and oxidized for 0.5 to 10 hours to convert substantially all of the metal components into the corresponding oxide form. Preferably, the halogen content of the catalyst is classified during the oxidation treatment by introducing a halogen or a halogen-containing compound such as HCl into the air or oxygen-containing atmosphere used. Particularly when the halogen component of the catalyst is chlorine, it is preferred to use a H2O to HCl molar ratio of 5: 1 to 100: 1 during at least part of the oxidation treatment to bring the final chlorine content of the catalyst to 0.1 to 3.5 Set weight percent. The duration of this halogenation treatment is preferably from 1 to hours.
Die anfallende oxydierte Kutalysatorzusammensetzung wird vor ihrer Verwendung bei der Kohlenwasserstoffreformierung vorzugsweise einer Reduktionsbehandlung in einer im wesentlichen wasserfreien und kohlenwasserstoffölen Umgebung unterworfen. Diese Reduktionsbehandlung dient dazu, die Platingnippcnauch danach bei ihrer Verwendung für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen.The resulting oxidized analyzer composition is preferably subjected to a reduction treatment prior to its use in hydrocarbon reforming in a substantially anhydrous and hydrocarbon-oil environment. This Reduction treatment serves to reduce the platinum nip thereafter in their use for reforming hydrocarbons.
Bei der Reformierung werden das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff mit dem Katalysator in einer Reformierzone in Berührung gebracht. Dabei kann der Katalysator als Festbett, in Form eines sich bewegenden Bettes oder Fließbettes, als Wirbelschichtbett oder für eine ansatzweise Betriebsdurchführung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mil Festbetten oder Dichtphasen-Bewegtbetten, etwa wie sie in der US-Patentschrift 37 25 249 erläutert sind gearbeitet.In the reforming process, the hydrocarbon feed and contacting hydrogen with the catalyst in a reforming zone. The catalyst can be used as a fixed bed, in the form of a moving bed or fluidized bed, as a fluidized bed or used for a rudimentary operational implementation. Preferably, mil Fixed beds or dense phase moving beds, such as those described in US Pat. No. 3,725,249 worked.
Für die Reformierung werden Einsatzmaterialier bevorzugt, die weitgehend aus Naphthenen unc Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fäller Aromaten und/oder Olefine ebenfalls anwesend seir können. Zu bevorzugten Einsatzmaterialien gehörer Straightrun-Benzine, Naturbenzine und synthetische Benzine. Thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon sowie Gemische von Straightrun- und Krackbenzinen können cbenfall: vorteilhaft verarbeitet werden. Bei der Ben/.inbeschik kung kann es sich um ein Benzin vollen Siedebereiche: mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66DC une einem Siedeendpunkt im Bereich von 163 bis 22O0C handeln, oder es kann eine ausgewählte Benzinfraktioi verarbeitet werden, üblicherweise eine höher siedende gewöhnlich als Schwerbenzin bezeichnete FraktiorFor the reforming, feedstocks are preferred which consist largely of naphthenes and paraffins, although in some cases aromatics and / or olefins can also be present. Preferred feedstocks include straight run gasoline, natural gasoline, and synthetic gasoline. Thermally or catalytically cracked gasolines or higher-boiling fractions thereof as well as mixtures of straight run and cracked gasoline can also be processed advantageously. The Ben / .inbeschik kung can be a gasoline full boiling range: with an initial boiling point of 10 to 66 D C and an end boiling point in the range of 163 to 220 0 C, or a selected gasoline fraction can be processed, usually a higher one boiling fraction commonly referred to as heavy gasoline
ζ. B. ein Schwerbenzin im Siedebereich von C; bis 2040C.ζ. B. a heavy gasoline in the boiling range of C; to 204 0 C.
Vorzugsweise wird die Reformierung in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung durchgeführt. Der Ausdruck »im wesentlichen schwefelfreie Umgebung« soll bedeuten, daß die Gesamtmenge, ausgedrückt als äquivalenter elementarer Schwefel, an Schwefel oder bei den angewendeten Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Metallsulfids befähigten schwefelhaltigen Verbindungen, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eintritt, ständig bei Werten entsprechend weniger als 10 Gewichtsteile je Million des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteile je Million und besonders bevorzugt weniger als 1 Gewichtsteil je Million, gehalten wird.Preferably the reforming is carried out in a substantially sulfur-free environment. The term "substantially sulfur-free environment" is intended to mean the total amount, expressed as equivalent elemental sulfur, in sulfur or in the reaction conditions used sulfur-containing compounds capable of forming a metal sulfide, derived from any Source of origin enters the reaction zone containing the catalyst, always at values corresponding less than 10 parts per million by weight of the hydrocarbon feed, preferably less than 5 parts by weight per million and particularly preferably less than 1 part by weight per million, is held.
Wenn der Schwefelgehalt des Beschickungsstromes die vorstehend angegebenen Mengen übersteigt, ist es erforderlich, das Einsatzmaterial zur Entfernung der unerwünschten Schwefelverunreinigungen vorzubehandeln. Dies kann ohne weiteres nach einer der herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, z. B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung, Hydrotreating oder Hydrodesulfurierung erfolgen, wobei im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserergebenden Verunreinigungen aus dem Beschickungsstrom entfernt werden. Gewöhnlich wird hierzu der schwefelhaltige Beschickungsstrom mit einem schwefelfesten Hydrofinierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen zur Zersetzung schwefelhaltiger Verunreinigungen und Bildung von Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht.If the sulfur content of the feed stream exceeds the amounts given above, it is required to pretreat the feed to remove the undesirable sulfur impurities. This can easily be done using one of the conventional catalytic pretreatment methods, z. B. hydrofining, hydrating treatment, hydrotreating or hydrodesulfurization are carried out, being essentially all sulfur-containing, nitrogen-containing and water-yielding impurities removed from the feed stream. The sulfur-containing feed stream is usually used for this purpose a sulfur-resistant hydrofining catalyst in the presence of hydrogen under conversion conditions for the decomposition of sulphurous impurities and the formation of hydrogen sulphide in contact brought.
Weiter wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reformierung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung durchzuführen. Vorzugsweise sollte die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Reformierzone eintritt, unter 20 Teilen je Million und vorzugsweise unter 5 Teilen je Million, ausgedrückt als Gewicht an äquivalentem Wasser in dem Einsatzmaterial, gehalter· werden. Dies kann durch sorgfältige Überwachung und Steuerung des im Einsatzmaterial und im Wasserstoffstrom anwesenden Wassers erreicht werden. Das Einsatzmaterial kann mit bekannten Trocknungsmitteln getrocknet werden, beispielsweise mit einem festen Adsorptionsmittel, das hohe Selektivität für Wasser aufweist, z. B. kristallinen Natrium- oderCalciumaluminosilicaten, Siliciumdioxydgel, aktiviertem Aluminiumoxyd, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat oder Natrium hoher Oberflächengröße. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatzmaterials durch eine Abstreifbehandlung in einer Fraktionierkolonne eingestellt werden. In manchen Fällen kann auch eine Kombination von Adsorptionsmilteltrocknung und Dcstillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus dem Einsat/.material herbeizuführen. Vorzugsweise wird das Einsat/.material auf einen Wert entsprechend einem I IjO-Äquivalent von weniger als 5 Gewichtsteile je Million getrocknet. Im allgemeinen wird es ferner bevorzugt, den in die Reformierzone eintretenden Wasserstoffstrom bei einem Wassergehalt von etwa 10 Volumenteile je Million oder weniger und besonders bevorzugt etwa 5 Volumenteile je Million oder weniger zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann die Trocknung beaueni durch Inberühningbringen des Wasserstoffstromes mit einem Trocknungsmittel, z. B. einem Trocknungsmittel der oben angegebenen Art, durchgeführt werden.Further, it is generally preferred to carry out the reforming in a substantially anhydrous environment. Preferably, the total amount of water entering the reforming zone from any source should be maintained below 20 parts per million, and preferably below 5 parts per million, expressed as the weight of equivalent water in the feed. This can be achieved through careful monitoring and control of the water present in the feed and in the hydrogen stream. The feed can be dried with known desiccants, for example a solid adsorbent which has high selectivity for water, e.g. B. crystalline sodium or calcium aluminosilicates, silica gel, activated alumina, molecular sieves, anhydrous calcium sulfate or sodium of high surface area. Furthermore, the water content of the feed can be adjusted by a stripping treatment in a fractionation column. In some cases a combination of adsorbent drying and distillation drying can be used to advantage in order to bring about an almost complete removal of water from the feed material. Preferably the feed material is dried to a value corresponding to an IIO equivalent of less than 5 parts by weight per million. It is also generally preferred to maintain the hydrogen stream entering the reforming zone at a water content of about 10 parts per million or less, and more preferably about 5 parts per million or less. If the water content in the hydrogen stream is too high, the drying can be carried out beaueni by bringing the hydrogen stream under control with a drying agent, e.g. B. a desiccant of the type indicated above.
Bei der Reformierung wird der Ausfluß aus der Reformierzone durch eine Kühleinrichtung in eine Trennzone geleitet, die normalerweise bei einer Temperatur von —4 bis 660C gehalten wird; dort wird ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem hochoctanigen flüssigen Produktstrom, der gewöhnlich alsDuring reforming, the outflow from the reforming zone is passed through a cooling device into a separation zone which is normally kept at a temperature of -4 to 66 ° C .; there is a hydrogen-rich gas stream of a high-octane liquid product stream, which is usually called
ίο unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt.
Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt,
wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gassiromes aus der Trennzone abgezogen und durch
eine Adsorptionszone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält. Der anfallende, im
wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann über eine Kompressionseinrichtung zu der Reformierzone
zurückgeführt werden. Die aus der Trennzone abgezogene flüssige Phase wird gewöhnlich in einer
Fraktioniereinrichtung behandelt, um die Butankonzentration und hierdurch die Flüchtigkeit des Reformats am
Anfang des Siedebereiches einzustellen.
Bei der Reformierung wird ein Druck im Bereich von 1 bis 69 atm angewendet. Besonders gute Ergebnisse
werden erzielt bei niedrigem oder mäßigem Druck, d. h. einem Druck von 7,8 bis 31,5 atm. Tatsächlich stellt es
einen herausragenden Vorteil der Erfindung dar, daß sie eine stabile Betriebsdurchführung bei niedrigerenίο called unstabilized reformate, separated. If the water content in the hydrogen stream is outside the range given above, at least a portion of this hydrogen-rich gas atom is withdrawn from the separation zone and passed through an adsorption zone which contains an adsorbent which is selective for water. The essentially anhydrous hydrogen stream that arises can then be returned to the reforming zone via a compression device. The liquid phase withdrawn from the separation zone is usually treated in a fractionation device in order to adjust the butane concentration and thereby the volatility of the reformate at the beginning of the boiling range.
A pressure in the range of 1 to 69 atm is used in the reforming. Particularly good results are achieved at low or moderate pressure, ie a pressure of 7.8 to 31.5 atm. Indeed, it is an outstanding advantage of the invention that it provides stable performance at lower
jo Drücken erlaubt, als sie bisher erfolgreich bei sogenannten »kontinuierlichen« oder langdauernden Reformierbehandlungen, d. h. Reformierungen über Betriebszeiträume von etwa 5,25 bis etwa 70 oder mehr m3 Einsatzmaterialdurchsatz je kg Katalysator ohne Regeneration mit einem Platin-Monometallkatalysator angewendet worden sind. Mit anderen Worten, der saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung ermöglicht die Betriebsdurchführung einer kontinuierlichen Reformierbehandlung bei niedrigerem Druck, d. h. 7,8 bis 31,5 atm, mit etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, wie sie bisher mit herkömmlichen Monometallkatalysatoren bei höheren Drücken, d. h. 28 bis 42 atm, erreicht wurde. Umgekehrt führen die außergewöhnlichen Aktivitäts-jo pressures than they have been used successfully in so-called "continuous" or long-term reforming treatments, ie reforming over operating periods of about 5.25 to about 70 or more m 3 of feed throughput per kg of catalyst without regeneration with a platinum monometal catalyst. In other words, the multi-metal acid catalyst of the invention enables a continuous reforming treatment to be carried out at lower pressure, ie 7.8 to 31.5 atm, with about the same or better catalyst life before regeneration as previously with conventional monometal catalysts at higher pressures, ie 28 to 42 atm, has been reached. Conversely, the extraordinary activity
4s und Aktivitäts-Stabilitäts-Eigenschaften des Katalysators der Erfindung im Falle einer Durchführung der Reformierung bei Drücken von 28 bis 42 atm zu einer beträchtlichen Steigerung der nutzbaren Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regeneration erforderlich wird.4s and activity-stability properties of the catalyst of the invention in the case of performing the reforming at pressures of 28 to 42 atm to one significant increase in usable catalyst life before regeneration is required.
so Die Temperatur, die bei der Reformierung mit derr Katalysator der Erfindung erforderlich ist, lieg beträchtlich unter der Temperatur, die für eint entsprechende Reformierungsbehandlung unter Ver Wendung eines hochwertigen Katalysators nach denThe temperature required for reforming with the catalyst of the invention is lying considerably below the temperature required for a corresponding reforming treatment under Ver Turning a high quality catalyst after the
ss Stand der Technik erforderlich ist. Dieser bedeutsami Vorteil beruht auf der außergewöhnlichen Aktivität de vorgeschriebenen Mehrmetallkatalysators für die oc tanzahlverbessernden Reaktionen, die bei der Refor mierung angestrebt werden. Für die erfindungsgemäßss state of the art is required. This significanti Advantage is based on the extraordinary activity of the prescribed multi-metal catalyst for the oc t number-improving reactions that are sought in the Refor mation. For the invention
ho Verfahrensdurchfi'ihrung kommen Temperaturen ir Bereich von 427 bis 593"C und vorzugsweise 482 bi 566° C in Betracht. Bekanntlich erfolgt bei de kontinuierlichen Rcformicrung die Wahl der Anfang; temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches in ersteWhen the process is carried out, temperatures ir Range from 427 to 593 "C and preferably 482 to 566 ° C into consideration. It is known that de continuous reforming the choice of the beginning; temperature within this broad range in first
ds Linie nach Maßgabe der gewünschten Octanzahl de Reformats unter Berücksichtigung der Eigenschafte des Einsalzmaterials und des Katalysators. Normale weise wird die Temperatur dann während dids line according to the desired octane number de reformate taking into account the properties of the salting material and the catalyst. Normally the temperature is then during di
Betriebslaufes langsam gesteigert, um die unvermeidlich einhergehende Aktivitätsabnahme zu kompensieren und ein Reformat konstanter Octanzahl zu erzeugen. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur wesentlich niedriger liegt, sondern auch die Rate, mit der die Temperatur gesteigert werden muß, um ein Produkt konstanter Octanzahl aufrechtzuerhalten, für den Katalysator der Erfindung wesentlich geringer ist als bei einer entsprechenden Betriebsweise mit einem hochwertigen Reformierkatalysator, der in genau der gleichen Weise wie der Katalysator der Erfindung aber ohne Einverleibung der Kobalt- und Zinnkomponenten hergestellt worden ist. Weiterhin ist bei der Reformierung mit dem Katalysator der Erfindung der C5+ -Ausbeuteverlust bei einer gegebenen Temperatursteigerung wesentlich geringer als bei einem hochwertigen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die außergewöhnliche Aktivität des Katalysators der Erfindung kann auf verschiedene Weise sehr vorteilhaft zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der einer entsprechenden Betriebsdurchführung mit einem Einmetali- oder Zweimetallkatalysator nach dem Stand der Technik, ausgenutzt werden. Einige dieser vorteilhaften Gesichtspunkte sind: (1) Die Octanzahl des C5 + -Produktes kann beträchtlich gesteigert werden, ohne eine Verringerung der brauchbaren Betriebsdauer des Katalysators hinnehmen zu müssen; (2) die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration erforderlich wird, kann beträchtlich erhöht werden, d. h., die Katalysatorbetriebsdauer oder -lebensdauer ist größer; (3) die Cs + -Ausbeute kann durch Senkung des mittleren Reaktordruckes ohne Änderung der brauchbaren Katalysatorbetriebsdauer gesteigert werden; (4) die Anlage- und Betriebskosten können ohne Opferung von nutzbarer Betriebsdauer gesenkt werden, insbesondere durch Verringerung des Kreislaufgasbedarfs, was Anlage- und Betriebskosten hinsichtlich der Kompressorkapazität spart, oder Verringerung der erforderlichen Katalysatormenge, was die Kosten für die anfängliche Katalysatorfüllung und die Anlagckosten für die Reaktoren senkt; (5) der Durchsatz kann ohne Opferung von Katalysatorbetriebsdauer beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfugung steht.Operating run slowly increased in order to compensate for the inevitable decrease in activity and to generate a reformate of constant octane number. It is an advantage of the invention that not only is the initial temperature required is much lower, but also the rate at which the temperature must be increased to maintain a constant octane product is substantially less for the catalyst of the invention than when operated accordingly with a high quality reforming catalyst made in exactly the same way as the catalyst of the invention but without the incorporation of the cobalt and tin components. Furthermore, when reforming with the catalyst of the invention, the loss of C 5 + yield for a given increase in temperature is significantly lower than with a high-quality reforming catalyst according to the prior art. The exceptional activity of the catalyst of the invention can be used very advantageously in various ways to increase the efficiency of the catalytic reforming process compared to that of a corresponding operation with a single-metal or two-metal catalyst according to the prior art. Some of these beneficial considerations are: (1) the octane number of the C5 + product can be increased significantly without reducing the useful life of the catalyst; (2) the length of time it takes to operate before regeneration is required can be increased significantly, that is, the catalyst operating time or life is greater; (3) the Cs + yield can be increased by lowering the mean reactor pressure without changing the useful catalyst operating time; (4) The plant and operating costs can be reduced without sacrificing useful operating time, in particular by reducing the circulation gas requirement, which saves plant and operating costs in terms of compressor capacity, or reducing the required amount of catalyst, which reduces the costs for the initial catalyst filling and the plant costs for lowers the reactors; (5) throughput can be increased significantly without sacrificing catalyst life if sufficient heater capacity is available.
Bei der Reformierung wird ferner üblicherweise mit genügend Wasserstoff gearbeitet, um 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol der in die Reformierzone eintretenden Kohlenwasserstoffe vorzusehen, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0.1 bis 10 h-1, wobei ein Wert im Bereich von I bis 5h1 bevorzugt wird. Tatsächlich stellt es einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar, daß sie Betriebsdurchführungen bei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt als sie normalerweise für stabilen Betrieb bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik eingehalten werden können. Dieser Gesichtspunkt ist von sehr großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da es hierdurch möglich wird, ein kontinuierliches Reformierverfahren bei gleichem Durchsatz mit einer geringeren Katalysatormenge oder aber bei gleicher Katalysatormenge mit einem beträchtlich größeren Durchsatz zu betreiben, als das bisher mit herkömmlichen Reformierkatalysatoren möglich war, ohne dabei eine Einbuße an Katalysatorlebensdauei vor der Regeneration hinnehmen zu müssen.In the reforming process, sufficient hydrogen is usually used to provide 1 to 20 moles of hydrogen per mole of the hydrocarbons entering the reforming zone, preferably 2 to 6 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon. The hourly space velocity of the liquid is 0.1 to 10 h -1, with a value in the range of I to 5 h 1 is preferred. Indeed, it is a significant advantage of the invention that it allows operations to be carried out at higher liquid hourly space velocities than would normally be maintained for stable operation in a continuous reforming process using a high quality prior art reforming catalyst. This point of view is of very great technical and economic importance, since it makes it possible to operate a continuous reforming process with the same throughput with a smaller amount of catalyst or with the same amount of catalyst with a considerably higher throughput than was previously possible with conventional reforming catalysts without to have to accept a loss of catalyst life before regeneration.
.s Ein Zinn enthaltendes Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1,6 mm wurde in der folgenden Weise hergestellt: Bereitung eines Aluminiumhydroxylchloridsols durch Auflösen reiner Aluminiumpellets in einer Salzsäurelösung; Zugabe von Zinn(IV)-chlorid zu dem anfallenden Sol in einer solchen Menge, daß der endgültige Katalysator 0,2 Gewichtsprozent Zinn enthält; Zugabe von Hexamethylentetramin zu dem gebildeten zinnhaltigen Aluminiumoxydsol; Gelieren des gebildeten Sols durch Eintropfen in ein ölbad; Altern und Waschen der gebildeten Gelteilchen sowie schließlich Trocknen und Calcinieren der gealterten und gewaschenen Teilchen. Es ergaben sich kugelförmige Teilchen aus gamma-Aluminiumoxyd, die in gleichmäßiger Verteilung 0,2.s An aluminum oxide carrier material containing tin in the form of balls with a diameter of 1.6 mm was made in the following way: Preparing an aluminum hydroxyl chloride sol by dissolving pure aluminum pellets in a hydrochloric acid solution; Adding tin (IV) chloride to the resulting sol in such an amount that the final Catalyst contains 0.2 weight percent tin; Addition of hexamethylenetetramine to the tin-containing one formed Alumina sol; Gelation of the sol formed by dropping it into an oil bath; Aging and washing the gel particles formed and finally drying and calcining the aged and washed particles. Spherical particles of gamma aluminum oxide resulted, the evenly distributed 0.2
:o Gewichtsprozent Zinn in Form von Zinnoxyd und 0,3 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielten. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Methode zur Herstellung des bevorzugten gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterials finden sich in der US-Patentschrift: o Percent by weight of tin in the form of tin oxide and 0.3 Contained percent by weight bound chloride. More details regarding this method of Manufacture of the preferred gamma-alumina support material can be found in the US patent
2s 26 20 314.2s 26 20 314.
Weiter wurde eine wäßrige Imprägnierlösung bereitet, die Chlorplatinsäure, Kobalt(II)-chlorid und Chlorwasserstoff enthielt. Das Zinn enthaltende Aluminiumoxyd-Trägermaterial wurde dann mit der lmprägnierlösung vermischt. Die Mengen der in der Imprägnierlösung enthaltenen Reagenzien wurden so berechnet, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt, berechnet als Elemente, von 0,30 Gewichtsprozent Platin und 1,0 GewichtsprozentAn aqueous impregnation solution was also prepared, the chloroplatinic acid, cobalt (II) chloride and hydrogen chloride contained. The tin-containing alumina substrate was then impregnated with the impregnation solution mixed. The amounts of the reagents contained in the impregnation solution were calculated so that a final catalyst composition with a content, calculated as elements, of 0.30 Weight percent platinum and 1.0 weight percent
3S Kobalt ergibt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen, betrug die angewendete Menge an Salzsäure 3 Gewichtsprozent der Aluminiumoxydteilchen. Die Imprägnierungsbehandlung wurde durchgeführt, indem die Trägermaterialteilchen zu dem Imprägniergemisch unter dauernder Bewegung zugegeben wurden. Das Volumen der Lösung war etwa das gleiche wie das Leerraumvolumen der Trägermaterialteilchen. Das Imprägnierungsgemisch wurde 0,5 bis 33S cobalt results. To ensure an even distribution of the Ensuring metal components throughout the substrate was the amount used Hydrochloric acid 3 percent by weight of the alumina particles. The impregnation treatment was carried out by adding the carrier material particles to the impregnation mixture with constant agitation became. The volume of the solution was about the same as the void volume of the support particles. The impregnation mixture was 0.5-3
4.S Stunden, bei verschiedenen Ansätzen, bei einer Temperatur von 210C mit den Trägermaterialteilchen in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemisches auf 106°C erhöht und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von 1 StundeHeld 4.S hours at different approaches, at a temperature of 21 0 C with the support particles into contact. The temperature of the impregnation mixture was then increased to 106 ° C. and the excess solution was increased over a period of 1 hour
so eingedampft. Die anfallenden, getrockneten, imprägnierten Teilchen wurden dann einer Oxydationsbe handlung in einem trockenen Luftstrom bei einei Temperatur von 525°C und einer stündlichen Raumströ mungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h1 unterso evaporated. The resulting, dried, impregnated particles were then subjected to an oxidation treatment in a stream of dry air at a temperature of 525 ° C. and an hourly space flow rate of the gas of 500 h 1
ss worfen, die Dauer betrug 0,5 Stunden. Diese Oxyda tionsbehandlung diente dazu, im wesentlichen aiii Metallbestandtcile in die entsprechenden Oxyde um/u wandeln. Die erhaltenen oxydierten Kugeln wurdti dann in einer Halogenbehandlungsstufe mit einenss cast, the duration was 0.5 hours. This Oxyda tion treatment served to convert essentially all metal constituents into the corresponding oxides walk. The resulting oxidized spheres were then subjected to a halogen treatment step with a
<>o Luftstrom, der H2O und HCI in einem Molverhältnis voi 30 :1 enthielt, 2 Stunden lang bei 5250C und eine stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gase von 500 h ' in Berührung gebracht; hierdurch wurd der Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf eine<> o air stream containing H 2 O and HCl in a molar ratio of 30: 1, brought into contact for 2 hours at 525 ° C. and an hourly space flow rate of the gas of 500 hours; this reduced the halogen content of the catalyst particles to a
('S Wert von 1,09 Gewichtsprozent eingestellt. Di halogenbehandelten Kugeln wurden danach ein« zweiten Oxydationsbehandlung mit einem trockene Luftstrom bei 525°C und einer stündlichen Raumstrc('S value of 1.09 percent by weight set. The halogen-treated balls were then a « second oxidation treatment with a dry air stream at 525 ° C and an hourly room temperature
mungsgeschwindigkeit des Guses von 500 Ir ' während eines weiteren Zeitraumes von 0,5 Stunden unterworfen. ming speed of the Gus of 500 Ir 'during subjected to a further period of 0.5 hours.
Danach wurden die oxydierten und halogenbehandelten Katalysatorteilchen einer trockenen Vorreduktionsbehan^lung unterzogen. Diese diente dazu, die Platinkomponente in den elementaren Zustand zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Zinnkomponente in einem positiven Oxydationszustand zu halten. Hierzu wurden die Katalysatorteilchen 1 Stunde mit einem im wesentlichen kohlenwasserstofffreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumenteile je Million H2O enthielt, bei einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einem Fluß des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 400 h -' in Berührung gebracht.Thereafter, the oxidized and halogen-treated catalyst particles underwent a dry pre-reduction treatment subjected. This served to reduce the platinum component to its elemental state and at the same time keeping the tin component in a positive oxidation state. For this were the catalyst particles for 1 hour with an essentially hydrocarbon-free dry hydrogen stream, which contained less than 5 parts by volume per million H2O, at a pressure slightly above Atmospheric pressure and a flow of the hydrogen stream through the catalyst particles an hourly space velocity of the gas of 400 h - 'brought into contact.
Die Untersuchung einer Probe des erhaltenen reduzierten Katalysators nach Elektronenspinresonanzmethoden zeigte, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Platinkomponente reduziert worden war, während im wesentlichen die Gesamtmenge der Zinnkomponente im Zinnoxydzustand verblieben war. Ferner ergaben Reduktionsversuche zusammen mit weiteren Ergebnissen aus Elektronenspinresonanzuntersuchungen, daß nach Beendigung dieser Reduktionsbehandlung im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente in einer leicht reduzierteren oxydischen Form vorlag. Röntgenstrahlen- und Elektronenspinresonanzuntersuchungen der Kobaltkristallite. die in dem Katalysator vorlagen, nachdem er während der nachstehend beschriebenen Reformierbehandlung der Einwirkung von Kohlenwasserstoffen ausgesetzt worden war, zeigten, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente bei den angewendeten Reformierbedingungen in den elementaren metallischen Zustand reduziert wurde.Examination of a sample of the reduced catalyst obtained by electron spin resonance methods showed that essentially all of the platinum component had been reduced, while essentially all of the tin component remained in the tin oxide state. Furthermore, reduction tests together with other results from electron spin resonance studies that after completion of this reduction treatment substantially the total amount of Cobalt component was present in a slightly reduced oxidic form. X-ray and electron spin resonance studies the cobalt crystallites. which were present in the catalyst after it was during the reforming treatment described below has been exposed to the action of hydrocarbons showed that essentially the total amount of the cobalt component in the applied Reforming conditions were reduced to the elementary metallic state.
Eine Probe der erhaltenen reduzierten Katalysatorteilchen wurde analysiert; sie enthielt, berechnet als Elemente, 0,30 Gewichtsprozent Platin, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, 0,2 Gewichtsprozent Zinn und 1,09 Gewichtsprozent Chlorid. Dies entspricht einem Atomverhältnis von Zinn zu Platin von 1,1 : 1 i.nd einem Atomverhältnis von Kobalt zu Platin vor1 11:1. Der erhaltene saure Mehrmetallkatalysator ist nachstehend als Katalysator »A« bezeichnet.A sample of the reduced catalyst particles obtained was analyzed; calculated as the elements, it contained 0.30 percent by weight platinum, 1.0 percent by weight cobalt, 0.2 percent by weight tin and 1.09 percent by weight chloride. This corresponds to an atomic ratio of tin to platinum of 1.1: 1 i.nd an atomic ratio of cobalt to platinum is 1 11: 1st The obtained multi-metal acid catalyst is hereinafter referred to as catalyst "A".
Um die Reformierung mit der sauren Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung mit der Reformierung mit einer Zweimetall-Katalysatorzusammensetzung von Spitzenqualität nach dem Stand der Technik so zu vergleichen, daß die vorteilhafte Wechselwirkung zwischen der Kobaltkomponente und einem platin- und zinnhaltigen Katalysator hervortritt, wurde ein Vergleichsversuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten sauren Mehrmetallkatalysator der Erfindung, d. h. Katalysator »A«, und einem hervorragenden Zweimetall-Reformierkatalysator des Standes der Technik, der als Hydrier-Dehydrier-Komponente eine Kombination von Platin und Zinn enthielt, durchgeführt. Der Katalysator für den Vergleichsversuch bestand aus einer Platinkomponente, einer Zinnkomponente und einer Chloridkomponente in Vereinigung mit einem gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator 0,6 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Zinn und 1,19 GewichtsDrozent Chlorid enthielt. Der Vergleichskatalysator ist nachstehend als Katalysator »B« bezeichnet. Der Katalysator »B« wurde in genau der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kobalt weggelassen wurde und die angewendeten Mengen der Zinn- und Platinreagenzien um den Faktor 2 für Platin und um den Faktor 2,5 für Zinn erhöht wurden.About reforming with the acidic multi-metal catalyst composition of the invention with reforming with a two-metal catalyst composition of top quality according to the state of the art so that the advantageous Interaction between the cobalt component and a platinum- and tin-containing catalyst emerges, a comparative experiment was carried out with the acidic multimetal catalyst of the invention prepared according to Example 1, d. H. Catalyst "A", and an excellent prior art two-metal reforming catalyst Technique that contained a combination of platinum and tin as the hydrogenation-dehydrogenation component. The catalyst for the comparative experiment consisted of a platinum component, a tin component and a chloride component in association with a gamma-aluminum oxide carrier material in such Quantities that the final catalyst contain 0.6 weight percent platinum, 0.5 weight percent tin and 1.19 Containing weight percent chloride. The comparative catalyst is hereinafter referred to as catalyst "B". Catalyst "B" was made in exactly the same manner as in Example 1 above, using the Except that the cobalt has been omitted and the amounts of tin and platinum reagents used increased by a factor of 2 for platinum and a factor of 2.5 for tin.
Diese Katalysatoren wurden dann getrennt voneinander einer Hochbeanspruchungs-Kurzzeit-Untersuchung zur katalytischen Reformierung unterworfen, die darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren zur Reformierung einer verhältnismäßig tiefoetanigen Benzin-These catalysts were then subjected to a high-load, short-term study separately subjected to catalytic reforming, which was aimed in a comparatively short Time period describes the relative activity, selectivity and stability properties in a reforming process a relatively deep petrol
1s fraktion zu bestimmen. Bei beiden Versuchen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; dessen wesentliche Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. In beiden Fällen wurde der Versuch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige nennenswerte Quelle für Wasser waren die 14 bis 18 Gewichtsteile je Mi.iion Wasser, die im Einsatzmaterial vorlagen. Weiterhin wurden beide Betriebsläufe unter im wesentlichen schwefelfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige Schwefeleinbringung in die Anlage1s fraction to be determined. In both attempts that was same input material used; its essential properties are given in Table I. In both Cases, the experiment was carried out under essentially anhydrous conditions; the only A significant source of water were the 14 to 18 parts by weight per million of water that were in the feedstock templates. Furthermore, both operations were carried out under essentially sulfur-free conditions; the only introduction of sulfur into the plant
as waren die 0,1 Teile je Million Schwefel, die das Einsatzmaterial enthielt.hat was the 0.1 parts per million sulfur that did this Contained feed.
Die beschleunigte Kurzzeit-Reformieruntersuchung war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob der untersuchte Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in einer bei hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierbehandlung hat. Jeder Betriebslauf bestand aus einer Serie von 24stündigen Untersuchungsperioden·, jede dieser Untersuchungsperioden bestand aus einer 12stündigen Einlaufperiode zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustandes und einer anschließenden 12stundigen Prüfperiode, während der das C5+ -Reformatprodukt aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Versuchsläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströ-The accelerated short-term reforming study was specifically designed to determine, in a very short period of time, whether the catalyst under study has superior properties for use in a reforming treatment carried out at high operational severity. Each operational run consisted of a series of 24-hour investigation periods, each of these investigation periods consisted of a 12-hour run-in period to bring about a constant state and a subsequent 12-hour test period during which the C 5+ reformate product from the plant was collected and analyzed. Both test runs were carried out under exactly the same conditions, with an hourly room flow
mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h -', einem Druck von 21,4 atm, einem Gas/Öl-Verhältnis von 10:1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des gesamten Versuches ständig so nachgestellt wurde, daß das C-) + -Reformatprodukt ständig eine Octanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, hat.flow rate of the liquid of 3.0 h - ', a pressure of 21.4 atm, a gas / oil ratio of 10: 1 and a reactor inlet temperature, which was constantly readjusted during the entire experiment so that the C- ) + - Reformate product always has an octane number of 100, FI without the addition of anti-knock agents.
Beide Versuche wurden in einer halbtechnischen Reformieranlage durchgeführt, die einen Reaktor, der ein Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, Pump-, Kondensier- und Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Hilfseinrichtungen umfaßte. Nach dem Fließschema dieser Anlage wird zunächst ein Wasserstoffkreislaufstrom mit dem Einsatzmaterial is vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann im Abwärtsfluß in den Reaktor geleitet, der den zu untersuchenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthält. Der >o Reaktorausflußstrom wird vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt. Ein Teil der gasförmi- 2s gen Phase wird dann kontinuierlich durch einen Natriumwäscher großer Oberfläche geleitet und der anfallende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückgeführt; er stellt den Wasserstoffrückführstrom dar. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wird als wasserstoffhaltiger Produktstrom, gewöhnlich als »überschüssiges Rückführgas« bezeichnet, gewonnen. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und in die Entbutanisierkolonne geleitet, in is der leichte Enden, d. h. Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, über Kopf als Entbutanisierkolonnengas abgenommen werden und ein O)f-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird.Both experiments were carried out in a semi-industrial reforming plant which comprised a reactor containing a fixed bed of the catalyst under investigation, a hydrogen separation device, a debutanizing column as well as suitable heating, pumping, condensing and compression devices and similar conventional auxiliary devices. According to the flow diagram of this plant, a hydrogen cycle stream is first mixed with the feedstock and the mixture formed is heated to the desired conversion temperature. The heated mixture is then passed in a downward flow into the reactor which contains the catalyst to be examined in the form of a stationary bed. The reactor effluent stream is withdrawn from the bottom of the reactor, cooled to about 13 ° C. and then passed into a gas-liquid separation zone in which a hydrogen-rich gaseous phase is separated from a liquid hydrocarbon phase. Part of the gaseous phase is then continuously passed through a sodium scrubber with a large surface and the essentially anhydrous and sulfur-free hydrogen stream that is produced is returned to the reactor; it represents the hydrogen recycle stream. The excess gaseous phase from the separation zone is obtained as a hydrogen-containing product stream, usually referred to as "excess recycle gas". The liquid phase is withdrawn from the separation zone and passed into the debutanizing column, in which the light ends, ie hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, are taken off overhead as debutanizing column gas and an O ) f reformate stream is withdrawn from the bottom as the main product.
Die Ergebnisse der getrennten Untersuchungen mit dem besonders bevorzugten Katalysator der Erfindung, d. h. dem Katalysator »A«, und dem Vergleichskatalysator, d. h. dem Katalysator »B«, sind für jede Prüfperiode in der Tabelle 11 zusammengestellt; dazu ist jeweils die Reaktoreinlaßtemperatur in 0C, die erforderlich war, um die Zieloctanzahl zu erreichen, und die Menge des gewonnenen O,, -Reformats, ausgedrückt als Volumenprozent des Einsatzmaterials, angegeben.The results of the separate investigations with the particularly preferred catalyst of the invention, ie the catalyst “A”, and the comparison catalyst, ie the catalyst “B”, are compiled for each test period in Table 11; in addition, the reactor inlet temperature in 0 C, which was required to achieve the target octane number, and the amount of O 1 reformate obtained, expressed as a percentage by volume of the feed material, are given.
(10(10
('S Aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche in der Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung der Kobaltkomponente auf den Platin-Zinn-Zweimetallkatalysator eine ganz wesentliche Leistungsverbesserung des Katalysators ist, die einem Katalysator, der weniger Platin enthält, ganz erhebliche Überlegenheit über einen Katalysator, der eine wesentlich größere Menge an Platin enthält, hinsichtlich Aktivität und Aktivitätsstabilität verleiht. Die in der Tabelle Il angegebenen Werte belegen eindeutig, daß der saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung dem Vergleichskatalysator in einem scharfen Reformierverfahren weit überlegen ist. Wie bereits im einzelnen erläutert wurde, ist ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators die Einlaßtemperatur in den Reaktor, die erforderlich ist, um die angestrebte oder Zieloctanzahl zu erreichen, und die in der Tabelle II aufgeführten Werte hinsichtlich dieser Kenngröße lassen ohne weiteres erkennen, daß der Katalysator »A« außergewöhnlich aktiver war als der Katalysator »B«. Die Aktivitätsüberlegenheit des Katalysators »A« ist durchweg gleich oder besser als 200C Reaktoreinlaßterinperatur, d.h., die erforderliche Reaktoreinlaßtemperatur ist durchweg um 20°C oder mehr geringer als bei dem Vergleichskatalysator, was nicht anders als ganz hervorragend bezeichnet werden kann, wenn man bedenkt, daß sich — als Faustregel — die Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise bei jeder Steigerung der Reaktortemperatur um 10 bis 11°C verdoppelt. Eine Aktivitätsüberlegenheit von 2O0C oder mehr bedeutet somit, daß der Katalysator der Erfindung etwa vier- oder fünfmal so aktiv wie der Vergleichskatalysator ist. Als zahlenmäßiges Beispiel für diese Aktivitätsüberlegenheit sei z. B. auf die Werte für die Periode 8 der Versuche, d.h. bei 192 Stunden Versuchsdauer, verwiesen; zu diesem Zeitpunkt erforderte der Katalysator »A« zur Gewährleistung der vorgegebenen Octanzahl eine Einlaßtemperatur von 517,50C1 was in scharfem und sprunghaftem Gegensatz zu der Temperaturerfordernis von 542,5° C für den Katalysator »B« zum gleichen Zeitpunkt im Betriebslauf steht. Dieser Unterschied von 25°C in der erforderlichen Temperatur für die Erzielung der vorgegebenen Octanzahl ist ein eindrucksvoller Beweis für die Fähigkeit des Katalysators der Erfindung, den Ablauf der angestrebten Reformierreaktionen ohne wesentliche Änderung der C5+ -Ausbeute sprunghaft zu beschleunigen und zu verbessern. Die Versuchsergebnisse belegen somit zweifelsfrei, daß die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung außergewöhnlich aktiver ist als der Vergleichskatalysator. Die Aktivität ist aber nur eine der erforderlichen Eigenschaften für einen überlegenen Katalysator. Die Aktivitätseigenschaften müssen von guten Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften begleitet sein, um überlegene Leistungsfähigkeit zu gewährleisten. Die Selektivität findet ihren direkten Ausdruck in der C5 +-Ausbeute, und die in der Tabelle 11 aufgeführten Werte zeigen klar, daß der Katalysator »A« durchweg Ausbeuten etwa gleichwertig denen des Katalysators »B« ergab. (In den Perioden, bei denen in der Tabelle Il Striche eingesetzt sind, wurden die entsprechenden Analysen der Produktströme nicht durchgeführt.) Gute Stabilitätseigenschaften zeigen sich durch nur geringe zeitliche Änderung der Aktivitäts- und Selektivitätskennwcrte, wie das oben erläutert wurde, und diesbezüglich belegen die aus der Tabelle II ersichtlichen Werte für die zur Aufrechterhaltung der Octanzahl erforderlichen Temperaturänderungen und für die C-, 1-Ausbeute eindeutig eine ausge- ( 'S From the results of comparative experiments in Table Il it is seen that the main effect of the cobalt component to the platinum-tin-Two metal catalyst is a very substantial performance improvement of the catalyst containing a catalyst less platinum, very substantial superiority over a catalyst The values given in Table II clearly show that the acidic multimetal catalyst of the invention is far superior to the comparative catalyst in a severe reforming process. As has already been explained in detail, is A good measure of the activity of a reforming catalyst is the inlet temperature into the reactor, which is required to achieve the desired or target octane number, and the values listed in Table II for this parameter clearly indicate that the catalyst "A" is exceptional ch was more active than catalyst "B". The activity superiority of the catalyst "A" is consistently equal to or better than 20 0 C Reaktoreinlaßterinperatur, ie, the required reactor inlet temperature is consistently around 20 ° C or more lower than for the comparative catalyst, which may not be quite outstanding designated differently, considering that - as a rule of thumb - the reaction rate usually doubles each time the reactor temperature is increased by 10 to 11 ° C. Thus, an activity superiority of 2O 0 C or more means that the catalyst of the invention is about four or five times as active as the comparative catalyst. As a numerical example of this activity superiority, consider e.g. For example, reference is made to the values for period 8 of the tests, ie for 192 hours of test duration; At this time, the catalyst "A" required to ensure the predetermined octane an inlet temperature of 517.5 0 C 1 which is in sharp contrast to erratic and the temperature requirement of 542.5 ° C for the catalyst "B" at the same time in the service run . This difference of 25 ° C in the temperature required to achieve the specified octane number is impressive evidence of the ability of the catalyst of the invention to accelerate and improve the course of the desired reforming reactions by leaps and bounds without a significant change in the C 5 + yield. The test results thus clearly show that the catalyst composition of the invention is exceptionally more active than the comparative catalyst. Activity is only one of the properties required for a superior catalyst. The activity properties must be accompanied by good selectivity and stability properties to ensure superior performance. The selectivity is directly expressed in the C 5 + yield, and the values listed in Table 11 clearly show that catalyst "A" consistently gave yields approximately equivalent to those of catalyst "B". (In the periods in which dashes are inserted in Table II, the corresponding analyzes of the product streams were not carried out.) Good stability properties are shown by only slight changes in the activity and selectivity characteristics over time, as explained above, and in this regard, the Table II shows the values for the temperature changes required to maintain the octane number and for the C, 1 yield clearly an excellent
zeichnete Stabilität des Katalysators der Erfindung.recorded stability of the catalyst of the invention.
Zusammenfassend ist somit aus den in der Tabelle 11 aufgeführten Werten klar ersichtlich, daß eine K ' Ί-komponente einen wirksamen und leistungsf;; ..cn Promotor für einen platin- und zinnhaltigen sauren Reformierkatalysator bei einer Reformierbehandlung hoher Betriebsschärfe darstellt und daß der Katalysator der Erfindung selbst einem hochwertigen Katalysator nach dem Stand der Technik noch weit überlegen ist.In summary, it can thus be clearly seen from the values listed in Table 11 that a K 'Ί component an effective and efficient ;; ..cn Promoter for a platinum- and tin-containing acid reforming catalyst in a reforming treatment represents high operational acuity and that the catalyst of the invention is itself a high quality catalyst is still far superior according to the state of the art.
Um die überlegene Leistungsfähigkeit des sauren Mehrmeiallkatalysators der Erfindung weiter aufzuzeigen, wurde ein Langzeit-Vergleichsversuch mit dem Katalysator »A« und dem Vergleichskatalysator »B« in der halbtechnischen Anlage durchgeführt. Es wurde im wesentlichen nach dem gleichen Fließschema gearbeitet, wie es vorstehend im Beispiel 2 erläutert worden ist. Das Einsatzmaterial, das bei beiden Betriebsläufen verwendet wurde, ist in der Tabelle 111 beschrieben.To further demonstrate the superior performance of the multiple multiple acidic catalyst of the invention, a long-term comparative test with the catalyst "A" and the comparative catalyst "B" in of the semi-technical facility. Essentially the same flow chart was used, as has been explained in Example 2 above. The input material that was used in both operational runs was used is described in Table III.
Analyse des Einsatzmaterials für die halbtechnische AnlageAnalysis of the input material for the semi-industrial plant
ständig während des gesamten Betriebslaufes so nachgestellt wurde, daß ein C5+-Reformat mit einer Octanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, erzeugt wurde.was constantly readjusted during the entire operation so that a C5 + reformate with a Octane number of 100, F-I with no anti-knock additives added.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle IV aufgeführt, und zwar die Reaktoreinlaßtemperatur, die zur Erzielung der genannten Octanzahl erforderlich war, und die Cs +-Ausbeute in Volumenprozent, gemessen als Flüssigkeit und bezogen auf das Einsatzmaterial, in Abhängigkeit von der Betriebsdauer, ausgedrückt in m3 insgesamt durchgesetztes Einsatzmaterial je kg Katalysator.The results of the comparative tests are shown in Table IV, namely the reactor inlet temperature required to achieve the stated octane number and the Cs + yield in percent by volume, measured as liquid and based on the feed, expressed as a function of the operating time in m 3 total feed material passed through per kg of catalyst.
Ergebnisse der halbtechnischen VergleichsversucheResults of the semi-technical comparative tests
-to-to
dauerOperating
length of time
Tenipe- C5 ,.-Rc-
ratur formatCatalyst "A"
Tenipe- C 5 , .- Rc-
rature format
fluss.Vol .- "/ ,,.
flow.
Tempc- C5, -Rc
ratur formatCatalyst »ß«
Tempc- C 5 , -Rc
rature format
nuss. % By volume.
nut.
Die Vergleichsversuche wurden beide bei übereinstimmenden Bedingungen durchgeführt, und zwar bei einem Druck von 21,4 atm, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,5 h"1, einem Rückführgas/Kohienwasserstoff-Mol verhältnis von 4 :1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die Die in der Tabelle IV angegebenen Werte zeigen, daß der Langzeit-VergleichsverEuch in der halbtechnischen Anlage eindeutig die außergewöhnliche Aktivität und Aktivitätsstabilität des sauren Mehrmetallkatalysators der Erfindung und dessen hohe Überlegenheit selbst über den hochwertigen Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik bestätigt.The comparative tests were both carried out under the same conditions, namely at a pressure of 21.4 atm, a liquid hourly space flow rate of 2.5 hours " 1 , a recycle gas / hydrocarbon molar ratio of 4: 1 and a reactor inlet temperature which was equal to or greater than the die The values given in Table IV show that the long-term comparative test in the pilot plant clearly confirms the extraordinary activity and activity stability of the acidic multimetal catalyst of the invention and its high superiority even over the high-quality comparative catalyst according to the prior art.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52220974 | 1974-11-08 | ||
| US05/522,209 US3960710A (en) | 1974-11-08 | 1974-11-08 | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2545882A1 DE2545882A1 (en) | 1976-05-13 |
| DE2545882B2 DE2545882B2 (en) | 1977-03-31 |
| DE2545882C3 true DE2545882C3 (en) | 1977-11-24 |
Family
ID=
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