DE2544864A1 - METHOD OF MANUFACTURING REINFORCED RUBBER COMPOSITION AND REINFORCED RUBBER COMPOSITION - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING REINFORCED RUBBER COMPOSITION AND REINFORCED RUBBER COMPOSITIONInfo
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D-8023 Miinchen-Pullach, Wisne- Str. 1; Tel (0P9) 793 30 71; Telex P212147 bros d; Cables: «Patentibus» MünchenD-8023 Munich-Pullach, Wisne-Str. 1; Tel (0P9) 793 30 71; Telex P212147 bros d; Cables: "Patentibus" Munich
Diplom IngenieureGraduate engineer
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Ihr Zeichen: ,r^r pl?R Tag: 6. Oktober 1975Your sign:, r ^ r pl? R Day: October 6, 1975
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COAL IiJDUSTRY (PATENTS ) LIIiITLiD, Hobart House, Grosvenor Place, London SW 1 X 7 AE/EnglandCOAL IiJDUSTRY (PATENTS) LIIiITLiD, Hobart House, Grosvenor Place, London SW 1 X 7 AE / England
Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Kautschukzusammensetzung und verstärkte KautschukzusammensetzungMethod of making a reinforced rubber composition and reinforced rubber composition
Die Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Zusammensetzungen auf Basis von Kautschuken, bei denen es sich um Mischpolymere des Acrylnitriis oder seiner Derivate handelt.The invention relates to rubber compositions. In particular it relates to compositions based on rubbers, which are copolymers of acrylonitrile or its derivatives.
Die Kautschuke, mit denen sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, werden nachstehend als "Nitrilkautschuke" bezeichnet und umfassen vulkanisierbare Mischpolymere (unter Einschluß von Terpolymeren) des Acrylnitriis oder eines Homologen des Acrylnitriis oder eines Nitrils mit einem Gehalt an einem Acrylnitrilderivat oder ihrer Mischungen mit einem oder mehreren konjugierten Dienen. Derartige Mischpolymere können aus anderen zusätzlichen Monomeren hergestellt werden. Es ist üblich, Zusätze für Zusammen-The rubbers with which the present invention is concerned are hereinafter referred to as "nitrile rubbers" and include vulcanizable copolymers (including terpolymers) of acrylonitrile or a homolog of acrylonitrile or a nitrile with a content of an acrylonitrile derivative or their mixtures with one or more conjugated dienes. Such copolymers can be made from other additional monomers getting produced. It is common to use additives for
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Setzungen auf Basis von Nitrilkautschuken zu verwenden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu modifizieren. Zu derartigen Zusätzen können Füllstoffe gehören. Es ist üblich, ein oder mehrere Harze als verstärkende Zusätze für Gemische auf Basis von Nitrilkautschuken zu verwenden. Insbesondere können derartige Harze die Härte und den Modul erhöhen. Es ist vorgeschlagen worden, als derartigen verstärkenden Zusatz bestimmte Phenolharze zu verwenden, die durch Umsetzung eines Phenols mit einem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensationsharz hergestellt wurden, das durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd oder einem Formaldehyddonor gebildet wurde. Es wird angenommen, daß der Nitrilkautschuk und das Phenolharz gleichzeitig vulkanisiert bzw. gehärtet werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Rate der Entwicklung der Verstärkung, wie sie sich in der Härte und im Modul der Nitrilvulkanisate während des Vulkanisationsverfahrens ausdrückt, durch Einverleiben eines aromatischen Amins, und zwar Bis-(4-aminophenyl)-methan (auch als 4,4·- Diaminodiphenylmethan bezeichnet) in den Kautschuk mit einem Toluol-Formaldehyd-Phenolharz erhöht wird. Bei "Acamine D" handelt es sich um eine Handelsbezeichnung eines Amins, das von Anchor Chemical Company Limited der Clayton Works, Clayton, Manchester, England, vertrieben wird; es wird angenommen, daß es das Bis-(4-aminophenyl)-methan enthält und es kann in befriedigender Weise erfindungsgemäß verwendet werden.To use settlements based on nitrile rubbers to modify the properties of the compositions. To such Additives can include fillers. It is common to use one or more resins as reinforcing additives for mixtures Use based on nitrile rubbers. In particular, such resins can increase the hardness and the modulus. It is suggested as such a reinforcing additive to use certain phenolic resins obtained by reacting a phenol with a hydrocarbon-formaldehyde condensation resin were prepared by reacting one or more aromatic Hydrocarbons with formaldehyde or a formaldehyde donor was formed. It is believed that the nitrile rubber and the phenolic resin vulcanize or vulcanize at the same time. hardened. However, it has been found that the rate of development of reinforcement as it changes in hardness and expressed in the modulus of nitrile vulcanizates during the vulcanization process by incorporating an aromatic one Amine, namely bis (4-aminophenyl) methane (also known as 4,4 · diaminodiphenyl methane) in the rubber with a Toluene-formaldehyde-phenolic resin is increased. "Acamine D" is a trade name of an amine that sold by Anchor Chemical Company Limited of Clayton Works, Clayton, Manchester, England; it is believed that it contains bis (4-aminophenyl) methane and it can be used in a more satisfactory manner Way to be used according to the invention.
Wenn die vorliegende Erfindung Kautschukzusammensetzungen auf Basis von Nitrilkautschuk betrifft, so ist es nicht unbedingt erforderlich, daß der größere Anteil der Kautschukzusammensetzungen Nitrilkautschuk darstellt, üblicherweise handelt es sich bei dem Nitrilkautschuk um die Komponente, die als größter Anteil vorliegt, jedoch ist das nicht unbedingt der Fall.When the present invention relates to nitrile rubber based rubber compositions, it is not necessarily so required that the greater proportion of the rubber compositions be nitrile rubber, usually it is the nitrile rubber is the component that is present as the largest proportion, but this is not necessarily the Case.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Kautschukzusammensetzung aus einer Kautschukzusammen-According to the invention a method for producing a reinforced Rubber composition from a rubber composite
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setzung vorgesehen, die einen Nitrilkautschuk und ein Phenolharz umfaßt, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz gebildet wurde, wobei man bei dem Verfahren gleichzeitig das Phenolharz mit Formaldehyd härtet, der aus dem Formaldehyddonor freigesetzt wurde, und den Nitrilkautschuk in Gegenwart von Bis-(4-aminophenyl)-methan vulkanisiert; die Erfindung betrifft ferner das verstärkte Kautschukprodukt dieses Verfahrens.It is made up of a nitrile rubber and a phenolic resin comprises, which was formed by reacting a phenol with a toluene-formaldehyde condensation resin, wherein one in the process, the phenolic resin simultaneously cures with formaldehyde released from the formaldehyde donor, and vulcanizes the nitrile rubber in the presence of bis (4-aminophenyl) methane; the invention also relates to the reinforced Rubber product of this process.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Kautschukzusammensetzung vorgesehen, die einen Nitrilkautschuk, ein Phenolharz, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz gebildet wurde, Bis-(4-aminophenyl)-methan, ein oder mehrere Vulkanisiermittel für den Kautschuk und ein Formaldehyddonor-Härtungsmittel für das Phenolharz enthält.According to the invention, a rubber composition is also provided, a nitrile rubber, a phenolic resin, which is produced by reacting a phenol with a toluene-formaldehyde condensation resin was formed, bis (4-aminophenyl) methane, an or several vulcanizing agents for the rubber and a formaldehyde donor curing agent for the phenolic resin.
Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz stellt das Produkt der Umsetzung von Toluol mit Formaldehyd oder einem Formaldehyddonor dar. Technische Qualitäten von Toluol können Reste anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol und Naphthaline, enthalten, wenn ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Derartige Reste aromatischer Kohlenwasserstoffe außer Toluol sollen nicht 30 Mol-# überschreiten. The toluene-formaldehyde condensation resin is the product of the reaction of toluene with formaldehyde or a formaldehyde donor Technical qualities of toluene can contain residues of other aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, xylene and naphthalenes when a mixture of aromatic hydrocarbons is used. Such residues are more aromatic Hydrocarbons other than toluene should not exceed 30 mol #.
Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz besitzt vorzugsweise einen relativ hohen Gesamtsauerstoffgehalt. Als Richtwert kann der Gesamtsauerstoffgehalt 2 bis 18 % betragen, jedoch ist ein Bereich von 8 bis 16 % erwünscht. Die Bildung eines Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einem hohen Gesamtsauerstoffgehalt wird dadurch erleichtert, daß man ein relativ hohes Verhältnis von Formaldehyd oder Formaldehyddonor zum Toluol bei der Kondensationsreaktion anwendet. Die Bildung eines Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharzes mit einem hohen Gesamtsauerstoffgehalt wird dadurch erleichtert, daß man einen relativ niedrigen Anteil eines stark sauren Katalysators, wieThe toluene-formaldehyde condensation resin preferably has a relatively high total oxygen content. As a guide, the total oxygen content can be 2 to 18 % , but a range of 8 to 16 % is desirable. The formation of a toluene-formaldehyde condensation resin with a high total oxygen content is facilitated by using a relatively high ratio of formaldehyde or formaldehyde donor to toluene in the condensation reaction. The formation of a toluene-formaldehyde condensation resin with a high total oxygen content is facilitated by having a relatively low proportion of a strongly acidic catalyst such as
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.Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bei der Xondensationsanwendet. Als allgemeiner Richtwert leann das MdIver-'haltnis von Formaldehyd (bzw. seines Äquivalents) zum Toluol vorzugsweise mehr als 1, und insbesondere 2,5 bis M betragen...Sulfuric acid or phosphoric acid, used in xondensation. As a general guideline, the average ratio of formaldehyde (or its equivalent) to toluene is preferably more than 1, and in particular 2.5 to M.
Das Toluol-Formaldehyd-Kondensationsharz wird mit Phenol übli— ' ßherweise in Gegenwart eines Säurekatalysa'tors umgesetzt. 2:we.ckmäßigerweise handelt es sich bei der Säure um eine Sulfonsäure·, z.B. um p-Toluolsulfonsäure. Zweckmäßigerweise beträgt das Verhältnis von Phenol zum Toluol-Formaldehyd-Kondensations-i harz mehr als 0,5 und vorzugsweise 0,7 bis 2,0. Das geeignetste1 Phenol ist Phenol selbst, wobei einwertige Phenole bevorzugt- ! werden, jedoch auch andere Phenole, wie Resorcin, verwendet werden können. Es können Gemische von Phenolen verwendet wer- j den. jThe toluene-formaldehyde condensation resin is usually reacted with phenol in the presence of an acid catalyst. 2: Usually the acid is a sulfonic acid, e.g. p-toluenesulfonic acid. The ratio of phenol to toluene-formaldehyde condensation resin is expediently more than 0.5 and preferably from 0.7 to 2.0. The most suitable 1 phenol is phenol itself, monohydric phenols being preferred-! but other phenols such as resorcinol can also be used. Mixtures of phenols can be used. j
Der "ring-and-ball"-Erweichungspunkt des Toluol-Formaldehyd- ■ Phenolharzes liegt vorzugsweise oberhalb 90°C bei einer ver- ' besserten Verstärkung. Der hohe Erweichungspunkt kann z.B. ! dadurch erzielt werden, daß man das Harz bei 130DC mit Hexa- ί methylentetramin oder Formalin 30 Minuten lang erhitzt, was j auch die Wirkung hat, daß das Molekulargewicht des Harzes erhöht wird. Die bevorzugte Menge des verwendeten Hexamethylentetramins beträgt 0,5 bis 2,5 Teile je 100 Teile Harz.The "ring-and-ball" softening point of the toluene-formaldehyde phenolic resin is preferably above 90 ° C. with an improved reinforcement. The high softening point can, for example! can be achieved by heating the resin at 130 D C with hexa- ί methylenetetramine or formalin for 30 minutes, which also has the effect of increasing the molecular weight of the resin. The preferred amount of hexamethylenetetramine used is 0.5 to 2.5 parts per 100 parts of resin.
Eine alternative und bevorzugte Methode zum Erhöhen des Erweichungspunkts des Harzes besteht darin, daß man Luft oder Dampf bei nicht weniger als 100 0C durch das Harz bei 150 0C fast 3 Stunden lang leitet. Danach werden 25 ml einer 4 5S-igen Formaldehyd/Wasser-Lösung je 100 g Harz mit einer derartigen Rate zugegeben, daß die Temperatur nicht unter etwa l40 0C fällt, wobei diese Zugabe üblicherweise etwa H Stunden beansprucht. Wenn die Zugabe vervollständigt ist, wird die Harztemperatur auf 150 0C erhöht und Luft bei nicht weniger als 120 0C durchgeleitet, um alle Wasserspuren zu entfernen. Das dauert üblicherweise etwa eine Stunde. Es wurde beobachtet,An alternative and preferred method of increasing the softening point of the resin is to pass air or steam at not less than 100 ° C. through the resin at 150 ° C. for almost 3 hours. Thereafter, 25 ml per 100 g of resin at such a rate added to a 4-5S strength formaldehyde / water solution such that the temperature does not fall below about l40 0 C, this addition being usually about claimed H hours. When the addition is completed, the resin temperature is raised to 150 0 C and not less air is passed at 120 0 C to remove all traces of water to. This usually takes about an hour. It was observed
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daß ein öl niedriger Viskosität nach dieser Methode dampfdestilliert wird, wobei das öl als Ditolylmethan identifiziert wurde. Es wird angenommen, daß dieses Ditolylmethan einen nachteiligen Einfluß auf die Verstärkung des Harzes haben könnte und daß dementsprechend eine Entfernung dieser Komponente durch einfache Dampfdestillation, d.h. ohne Verwendung von Formaldehyd, ausreichen kann, um die Verstärkung des Harzes zu verbessern.that an oil of low viscosity is steam distilled by this method with the oil identified as ditolylmethane. It is believed that this ditolylmethane is one could have an adverse effect on the reinforcement of the resin and that, accordingly, removal of this component by simple steam distillation, i.e. without using Formaldehyde, may be enough to improve the reinforcement of the resin.
Der Nitrilkautschuk stellt zweckmäßigerweise ein Mischpolymeres des Acrylnitrils mit einem oder mehreren konjugierten Dienen dar. Es ist üblich, ein Mischpolymeres von Acrylnitril und Butadien zu verwenden, jedoch können auch andere Nitrile, z.E. Methacrylnitril, und andere Diene, z.B. Isopren, verwendet werden. Es können andere Mischmonomere zusätzlich verwendet werden, z.B. Styrol, vorausgesetzt, daß es sich bei dem Produkt um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt. Das Molverhältnis des Nitrils zum Dien liegt vorzugsweise oberhalb 0,2 und oft ist ein Bereich von 0,4 bis 1,5:1 zweckmäßig.The nitrile rubber is expediently a mixed polymer of acrylonitrile with one or more conjugated dienes It is common to use a copolymer of acrylonitrile and butadiene, but other nitriles, e.g. Methacrylonitrile, and other dienes such as isoprene can be used. Other mixed monomers can additionally be used e.g., styrene, provided that the product is a vulcanizable rubber. The molar ratio of the nitrile to the diene is preferably above 0.2 and often a range of 0.4 to 1.5: 1 is appropriate.
Das Phenolharz und der Nitrilkautschuk werden zweckmäßigerweise in einer üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtung gemischt. Das Verhältnis des Phenoiharzes zum Nitrilkautschuk beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,1, überschreitet üblicherweise jedoch nicht 1,0. Ein Verhältnis von mindestens 0,2 wird bevorzugt und eine ausreichende Verstärkung kann oft bei einem Ver- · hältnis von kleiner als 0,5 erreicht werden.The phenolic resin and the nitrile rubber are suitably mixed in a conventional rubber processing machine. The ratio of the phenolic resin to the nitrile rubber is advantageously at least 0.1, usually exceeding but not 1.0. A ratio of at least 0.2 is preferred and sufficient gain can often be achieved with a ratio of less than 0.5 can be achieved.
Es ist üblich, Schwefel als Vulkanisiermittel in Mengen zu ver-j wenden, die von der Struktur des Kautschuks und dem Ausmaß der | gewünschten Vulkanisation abhängen. Es können auch andere ; Vulkanisiermittel verwendet werden, z.B. ein Peroxid, wie Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Dilauroylperoxid. Es können auch andere Verbindungen, die für Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, für die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden; Beispiele die-It is common to use sulfur as a vulcanizing agent in quantities apply that depends on the structure of the rubber and the extent of the | the desired vulcanization. Others can; Vulcanizing agents can be used, for example a peroxide such as dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or dilauroyl peroxide. It can also use other compounds that are useful for rubber compositions are employed for the compositions and the method according to the invention; Examples the-
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ser Klassen von Verbindungen sind Beschleuniger, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel und Antioxydationsmittel. Die Mengen und die Anwendungen liegen im Rahmen des bekannten Stands der Technik.These classes of compounds are accelerators, stabilizers, processing aids, lubricants and antioxidants. The amounts and uses are within the known state of the art.
Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird vorzugsweise in einer Menge (auf Basis des Phenolharzes) von mindestens 1 % verwendet; mehr als etwa 10 % kann aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht sein. Als erster Richtwert ist es zweckmäßig, mehr als 3 % des Amins zu verwenden, wobei es nicht erwünscht ist, mehr als 7 % zu verwenden.The bis (4-aminophenyl) methane is preferably used in an amount (based on the phenolic resin) of at least 1 % ; more than about 10 % may be less desirable for economic reasons. As a first guideline, it is appropriate to use more than 3 % of the amine, although it is not desirable to use more than 7%.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung kann in ähnlicher Weise wie übliche Kautschukzusammensetzungen geformt und allgemein behandelt werden. Die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere Zeit und Temperatur, weichen nicht wesentlich von denen ab, die bei der Verwendung üblicher verstärkter Harze gewählt werden würden. In jedem Fall ist es in der Technik üblich, Tests durchzuführen, um die optimalen Verarbeitungsbedingungen zu ermitteln. Die bevorzugte Temperatur zum Vulkanisieren des Nitrilkautschuks und zum Härten des Phenolharzes liegt im Bereich von 15O bis I60 0C und beträgt insbesondere etwa 155 °C.The rubber composition according to the invention can be shaped and generally treated in a manner similar to conventional rubber compositions. The processing conditions, particularly time and temperature, do not differ significantly from those which would be selected if conventional reinforced resins were used. In any event, it is common practice in the art to conduct tests to determine the optimal processing conditions. The preferred temperature for curing of the nitrile rubber and curing of the phenolic resin is in the range of 15O to I60 0 C and in particular about 155 ° C.
Geeignete Pormaldehyddonatoren zur Verwendung gemäß der Erfindung sind Hexamethylentetramin oder (weniger bevorzugt) P arafο rmaldehyd.Suitable formaldehyde donors for use according to the invention are hexamethylenetetramine or (less preferred) paraphormaldehyde.
Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert. The invention is explained in more detail below by means of an example.
Es wurden 23 Teile Paraformaldehyd mit einem Gehalt an 87 % HCHO zu 17,7 Teilen 65 %-igev (Gewicht/Gewicht; w/w) wässeriger Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich erhöht und bei einer Temperatur von 60 0C wurden23 parts of paraformaldehyde containing 87 % HCHO were added to 17.7 parts of 65 % strength (weight / weight; w / w) aqueous sulfuric acid. The temperature of the solution was gradually increased and at a temperature of 60 0 C were
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20 Teile Totool ZMgegeiaeia, wobei die Misisltang fterlllart wurde« Me Tesiperalfcur wimrde darnach auaf Bf 0C iaoi allLroaTfalicäi aaaf 1©3 °C ian Yes-lamf einer 6-sfclndige<ni EeaJcfcioansdaiiaep erfollbit» um Eaade des Ilsupzbildiijnigsvoirjsamgs waarde die wässerige Schictolfc aasgeiti-eimmt. Bas Μάίτζ wurde geaffasclaeira nauad das jresifclicSae -lblaiol mairde emit— , wofoei 26,8 Teile eisnies toewegliclaeiaa gellseii20 parts Totool ZMgegeiaeia, whereby the Misisltang fterlllart was "Me Tesiperalfcur wimrde then auaf Bf 0 C iaoi allLroaTfalicäi aaaf 1 © 3 ° C ian Yes-lamf a 6-sfclndige <ni EeaJcfcfcioansdaiiaeparde" EeaJcfcfcioansdaiiaepardige really. Bas Μάίτζ was geaffasclaeira nauad das jresifclicSae -lblaiol mairde emit—, wofoei 26.8 parts eisnies toewegliclaeiaa gellseii
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Es waiarffle der folgende Ansatz hergestellt sIt waiarffle made the following approach
((Breom 1G>4J2) 35 a 5 äsis 3? ,2 Acrylnitril((Breom 1G> 4J2) 35 a 5 asis 3? , 2 acrylonitrile
SetowefelSetowefel
MibemztfcMazyldisulfiäMibemztfcMazyldisulfiä
JPüiiBiioltoai*z (hergestellt wie vorsteheBd Bexamethylent et rarninJPüiiBiioltoai * z (manufactured as aboveBd Bexamethylene et rarnin
Bis-(4-aminopheny1)-methanBis (4-aminopheny1) methane
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Der Nitrilkautschuk wurde auf eine Zweivialzenmuhle gegeben (banded) und 3 Minuten lang geknetet. Das Phenolharz wurde zugegeben und die Temperatur wurde auf 105 C zum Schmelzen des Phenolharzes gegeben. Nach etwa 4 Minuten ließ man die Walzen auf etwa 50 C abkühlen und gab die restlichen Bestandteile zu und vermischte sie sorgfältig.The nitrile rubber was placed on a Zweivialzenmühle (banded) and kneaded for 3 minutes. The phenolic resin was added and the temperature rose to 105 ° C to melt given of the phenolic resin. After about 4 minutes the rollers were allowed to cool to about 50 ° C. and the remaining ingredients were added and mixed them carefully.
Nach 24 Stunden wurde das Gemisch zu Plachmaterial verformt und die Härtungszeiten lang, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, bei 150 C gehärtet und vulkanisiert; das Gemisch besaß die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften. After 24 hours, the mixture was deformed into sheet material and the curing times given in the table below were long are hardened and vulcanized at 150 C; the mixture had the properties given in the table below.
Härtungsdauer (min) Härte (internationaleHardening time (min) Hardness (international
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Alle Mengenangaben der vorstehenden Beschreibung sind auf Gewichtsbasis ausgedrückt, soweit nichts anderes angegeben ist. Die "ring-and-ball"-Erweichungspunkte wurden nach, der Ring-und-Kugel-Methode bestimmt.All quantities in the above description are expressed on a weight basis unless otherwise indicated is. The "ring-and-ball" softening points were after that Ring-and-ball method determined.
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