DE1178214B

DE1178214B - Process for improving the processing properties of cis-1,4-polybutadiene

Info

Publication number: DE1178214B
Application number: DEF39531A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Witte; Dr Kurt Vohwinkel; Dr Gottfried Pampus; Dr Nikolaus Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-20
Filing date: 1963-04-20
Publication date: 1964-09-17

Description

Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von cis- 1 ,4-Polybutadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von cis-1,4-Polybutadien, welches durch Polymerisation von Butadien in Lösung mit titanhaltigen Komplexkatalysatoren erhalten worden ist, durch Zusatz eines klebrigmachenden Harzes im Anschluß an die Polymerisation.Process for improving the processing properties of cis- 1,4-polybutadiene The invention relates to a method for improving the processing properties of cis-1,4-polybutadiene, which by polymerization of butadiene in solution with titanium-containing complex catalysts has been obtained by adding a tackifying agent Resin following the polymerization.

Bekanntlich zeigen cis-1,4-Butadien im technisch interessanten Molgewichtsbereich sowie daraus hergestellte Vulkanisationsmischungen eine im Vergleich zu Naturkautschuk geringe Klebrigkeit, die sich bei der Mischungsherstellung und Verarbeitung zu Kautschukartikeln nachteilig auswirkt. Die Klebrigkeit läßt sich durch Verschnitt mit Naturkautschuk verbessern, sie läßt jedoch bei einem Polybutadienanteil über 60°/o noch zu wünschen übrig. Die als Folge der geringen Klebrigkeit auftretenden Verarbeitungsschwierigkeiten sind gekennzeichnet durch verlängerte Mischungszeiten sowie durch geringere Haftung der Mischungswalzfette auf den Walzen. It is known that cis-1,4-butadiene show in the technically interesting molecular weight range as well as vulcanization mixtures produced therefrom compared to natural rubber low stickiness, which occurs during compound production and processing into rubber articles has a detrimental effect. The stickiness can be reduced by blending with natural rubber improve, but it still leaves something to be desired with a polybutadiene content above 60% left over. The processing difficulties that arise as a result of the low tack are characterized by longer mixing times and lower adhesion the mixing roller greases on the rollers.

Zahlreiche natürliche und synthetische Harze sind bei Butadien-Styrol- sowie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten als Klebrigmacher bzw. Weichmacher eingesetzt worden. Durch Zusatz natürlicher oder synthetischer Harze, wie Aldolharze, üblicher Phenolaldehydharze, Koresin, Fichtenteer und Koniferenharze, läßt sich auch die Konfektionsklebrigkeit von Mischungen aus Polybutadien bzw. Polybutadienverschnitten mit hohem Butadienanteil in geringem Maße verbessern. Das Zumischen der Harze muß bei Temperaturen erfolgen, die über dem Schmelzpunkt dieser meist spröden, zum Teil hochschmelzenden Substanzen liegen. Der geringen Klebrigkeitszunahme und den damit verbundenen Vorteilen bei der Verarbeitung steht jedoch durch weg eine Verschlechterung der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere der elastischen Eigenschaften gegenüber, Mit der Beeinflussung der elastischen Eigenschaften (Dämpfung, dynamische Erwärmung und Elastizität) durch die genannten Harze werden gerade die bei cis-Polybutadien besonders interessanten Eigenschaften betroffen. Numerous natural and synthetic resins are used in butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile copolymers as tackifiers or plasticizers been used. By adding natural or synthetic resins such as aldol resins, Common phenol aldehyde resins, koresin, spruce tar and coniferous resins, can be used also the stickiness of mixtures of polybutadiene or polybutadiene blends improve slightly with a high butadiene content. The admixing of the resins must take place at temperatures that are mostly brittle above the melting point of these, in part high melting point substances. The small increase in stickiness and the associated associated advantages in processing, however, is a worsening the technological properties of the vulcanizates, especially the elastic ones Properties opposite, with the influence of the elastic properties (damping, dynamic heating and elasticity) due to the resins mentioned are precisely the particularly interesting properties are affected in the case of cis-polybutadiene.

Es wurde nun gefunden, daß die Klebrigkeit und damit die Verarbeitungseigenschaften von cis-1,4-Polybutadien, welches mit titanhaltigen Komplexkatalysatoren hergestellt worden ist, unter Erhalt der elastischen Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate in besonderem Maße verbessert werden, wenn man der Polymerisatlösung im Anschluß an die Polymerisation, vor oder nach Zugabe von Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln und Ab- stoppmitteln, jedoch vor der Aufarbeitung synthetische Harze zumischt, wobei unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Harzen folgende Substanzen verstanden werden: a) kohlenwasserstofflösliche Kondensationsprodukte aus alkylierten aromatischen-Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und Phenolen, alkylierten Phenolen, Phenolcarbonsäuren oder Alkylphenolcarbonsäuren oder b) kohlenwasserstofflösliche Reaktionsprodukte aus unvernetzten Phenolaldehydharzen und Vinylaromaten. It has now been found that the tack and thus the processing properties of cis-1,4-polybutadiene, which is produced with titanium-containing complex catalysts while maintaining the elastic properties of those made therefrom Vulcanizates can be improved to a particular degree if the polymer solution after the polymerization, before or after the addition of stabilizers, anti-aging agents and from- stopping agents, but synthetic resins are mixed in prior to work-up, whereby among the resins suitable for the process according to the invention, the following substances be understood: a) Hydrocarbon-soluble condensation products from alkylated aromatic hydrocarbons, aldehydes and phenols, alkylated phenols, Phenolcarboxylic acids or alkylphenolcarboxylic acids or b) hydrocarbon-soluble Reaction products from uncrosslinked phenol aldehyde resins and vinyl aromatics.

Es war dabei überraschend, daß die erfindungsgemäß zu veMiendenden Harze bei den mit titanhaltigen Komplexkatalysatoren hergestellten Polybutadienen eine ungleich bessere Wirksamkeit zeigten als andere, in der Kautschukindustrie verwendete Harze, wie beispielsweise die eingangs erwähnten Typen, und daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harze noch weiter verbessert wird, wenn man sie nach dem erfindurtgsgemäßen Verfahren zusetzt, zumal diese verbebserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harze bei anderen synthetischen Elastomeren nicht beobachtet werden konnte. It was surprising that the invention to be used Resins in the polybutadienes produced with titanium-containing complex catalysts showed a much better effectiveness than others in the rubber industry resins used, such as the types mentioned at the outset, and that the effectiveness of the resins according to the invention is even further improved if they are used according to the invention Process adds, especially since this improved effectiveness of the resins according to the invention could not be observed with other synthetic elastomers.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt durch saure Kondensation nach bekannten Methoden, wie z. B. durch Umsetzung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Aldehyd und anschließendes Erhitzen des Reaktionsproduktes mit einem Phenol oder durch Umsetzen eines Phenolaldehydharzes mit Styrol. Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kondensationsprodukte können eingesetzt werden: als alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Pseudocumol, p-Curnol, Methyl-äthylbenzole und alkylierte Diphenyle; als Phenole bei spielsweise o-Kresol, p-Kresol sowie technische Kresolgemische, m-Kresotinsäure, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Salicylsäure; als Aldehyde beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol; als vinylaromatische Verbindungen beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, daß auf 1 Mol alkylgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoff 0,25 bis 3 Mol Phenolverbindung eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harze eingesetzt, deren Molgewichte zwischen 400 und 1500 liegen. The condensation products are produced by acidic condensation according to known methods, such as. B. by reacting an alkylated aromatic Hydrocarbon with an aliphatic aldehyde and then heating the Reaction product with a phenol or by reacting a phenol aldehyde resin with styrene. As starting materials for the production of the condensation products can are used: as alkylated aromatic hydrocarbons, for example m-xylene, o-xylene, p-xylene, toluene, Ethylbenzene, pseudocumene, p-curnol, Methyl ethylbenzenes and alkylated diphenyls; as phenols for example o-cresol, p-cresol and technical cresol mixtures, m-cresotinic acid, catechol, resorcinol, Hydroquinone, salicylic acid; as aldehydes for example formaldehyde, acetaldehyde, Furfural; as vinyl aromatic compounds, for example styrene, methyl styrene, Divinyl benzene and vinyl naphthalene. The proportions are chosen so that that for 1 mole of aromatic hydrocarbon containing alkyl groups, 0.25 to 3 moles Phenolic compound are used. Resins are used for the process according to the invention used, the molecular weights of which are between 400 and 1500.

Die Menge an zugesetztem Harz soll 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, betragen. The amount of resin added should be 0.3 to 5 percent by weight, based on on the polymer.

Die mit Harz vermischte Polybutadienlösung kann zur Isolierung des Polymerisates mit Alkohol gefällt werden. Im technischen Maßstab hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Polymerisatlösung, welche den Harzzusatz, gegebenenfalls auch Stabilisatoren und Abstoppmittel enthält, unter Rühren in heißes Wasser einzutragen, welches eine geringe Menge eines Netzmittels enthält, wobei ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch abdestilliert und das Polymerisat in Form von Krümeln isoliert werden kann. The polybutadiene solution mixed with resin can be used to isolate the Polymerisates are precipitated with alcohol. On a technical scale, it has proven to be Proven to be advantageous, the polymer solution containing the resin additive, if appropriate also contains stabilizers and stopping agents, to be added to hot water while stirring, which contains a small amount of a wetting agent, a solvent-water mixture distilled off and the polymer can be isolated in the form of crumbs.

Polymerisatlösungen, die infolge der Beschaffenheit des Polymerisates ein elastoviskoses Verhalten zeigen, lassen sich beim Eintragen in heißes Wasser nur schlecht in eine technisch brauchbare Krümelform überführen. Polymer solutions, due to the nature of the polymer show an elastoviscous behavior when they are introduced into hot water poorly converted into a technically usable crumb form.

In diesem Fall empfiehlt es sich, die Polymerisatlösung mit wenig Wasser in eine umgekehrte Emulsion zu verwandeln. Beim Eintragen der umgekehrten Emulsion in heißes Wasser fallen derartige Polymerisate in der gewünschten Krümelform an. In this case it is advisable to use the polymer solution with little Turning water into an inverted emulsion. When entering the reverse Such polymers fall emulsion in hot water in the desired crumb form at.

Der Weg über eine umgekehrte Emulsion ist auch dann vorteilhaft, wenn trqtz relativ hoher Katalysatorkonzentration ein besonders niedriger Aschegehalt angestrebt wird. The route via a reverse emulsion is also advantageous if if the catalyst concentration is relatively high, the ash content is particularly low is strived for.

Komplexbildner, die wasserlösliche Metallkomplexe bilden, begünstigen die Beseitigung von Katalysatorresten. Complexing agents that form water-soluble metal complexes favor the removal of catalyst residues.

Die nach dem vorliegenden Verfahren zugesetzten Kondensationsharze können auf Grund der phenolischen OH-Gruppen sowie vorhandener Carboxylgruppen auch die Rolle des Abstoppmittels übernehmen, wobei die vorgesehene Harzmenge gegebenenfalls entsprechend der Katalysatorkonzentration zu erhöhen ist. The condensation resins added by the present process can also due to the phenolic OH groups and the presence of carboxyl groups take on the role of stopper, with the intended amount of resin if necessary is to be increased according to the catalyst concentration.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Butadienpolymerisate weisen gegenüber Polymerisaten ohne Zusatz der genannten Harze als auch gegenüber Polymerisaten mit einem Zusatz von Aldolharz, üblichen Phenolaldehydharzen, Koniferenharz, Koresin oder Fichtenteer eine wesentlich verbesserte Klebrigkeit auf. Beim Herstellen von Mischungen bzw. Verschnitten auf der Walze oder im Kneter haftet das Polymerisat vor allem im Anfangsstadium des Verarbeitungsvorganges wesentlich besser auf der Walze bzw. wird das Material vom Kneter besser erfaßt, wohingegen cis-Polybutadien, dem die erfindungsgemäßen Harze erst während des Verarbeitungsprozesses zugesetzt werden, zu Beginn des Knet- oder Walzvorganges, besonders wenn die Verarbeitung bei höheren Temperaturen vorgenommen wird, geringe Walzenhaftung und teilweise starke Krümelbildung zeigt. Durch Zusatz der genannten Kondensationsharze im Anschluß an die Polymerisation gelingt es also, die Verarbeitungszeiten bei der Herstellung von Kautschukmischungen beträchtlich herabzusetzen. The butadiene polymers obtained by the present process point towards polymers without the addition of the resins mentioned as well as towards Polymers with an addition of aldol resin, usual phenol aldehyde resins, coniferous resin, Koresin or spruce tar have a significantly improved stickiness. When manufacturing The polymer adheres to mixtures or blends on the roll or in the kneader especially in the early stages of the processing process, much better on the Roller or the material is better grasped by the kneader, whereas cis-polybutadiene, to which the resins according to the invention are only added during the manufacturing process at the beginning of the kneading or rolling process, especially when processing is made at higher temperatures, low roller adhesion and partially strength Shows crumb formation. By adding the condensation resins mentioned afterwards So the polymerization succeeds, the processing times in the production of rubber compounds considerably.

Gegenüber einem Zusatz der verfahrensgemäß verwendeten Kondensationsprodukte während des Verarbeitungsvorganges hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß die erhaltenen Mischungen (Mischungen mit Ruß und anderen Füllstoffen sowie Mischungen aus Verschnitten) bessere Konfektionsklebrigkeiten aufweisen, was auf eine gleichmäßigere Verteilung des Harzes im Polymerisat schließen läßt. Compared to an addition of the condensation products used according to the process the method according to the invention has the further during the processing operation Advantage that the mixtures obtained (mixtures with carbon black and other fillers as well as mixtures of offcuts) have better manufacturing tack, what suggests a more even distribution of the resin in the polymer.

Auf Grund der verbesserten Konfektionsklebrigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Polybutadien hergestellten Mischungen ergeben sich für die weiteren Verarbeitungsschritte, wie Einmischen des Beschleuniger- bzw. Vulkanisationssystems, Kalandrieren, Konfektionieren usw., in deren Verlauf die Mischung eine Vielzahl von Walzen passieren muß, durch die verbesserte Walzenhaftung erhebliche Vorteile. Die Gefahr, daß sich die Mischung von einer Walze abhebt und somit zu beträchtlichen Betriebsstörungen führen kann, ist dadurch auf ein Minimum verringert. Due to the improved tackiness of the from the invention Mixtures made from polybutadiene result for the further processing steps, such as mixing in the accelerator or vulcanization system, calendering, packaging etc., in the course of which the mixture must pass through a large number of rollers the improved roller adhesion significant advantages. The risk of the mix lifts off a roller and can therefore lead to considerable operational disruptions, is thereby reduced to a minimum.

Bei Verwendung der genannten Kondensationsharze in der erfindungsgemäßen Weise werden die technologischen Eigenschaften des cis-1,4-Polybutadiens, insbesondere auch die für Polybutadien charakteristischen elastischen Eigenschaften, wie Elastizität, Dämpfung und dynamische Erwärmung, in nicht nennenswertem Maße beeinflußt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine Verbesserung der Klebrigkeit und damit der Verarbeitungseigenschaften von cis-1,4-Polybutadien sowie der daraus hergestellten Mischungen unter Einhalt der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate. When using the condensation resins mentioned in the invention Wise the technological properties of the cis-1,4-polybutadiene, in particular also the elastic properties characteristic of polybutadiene, such as elasticity, Damping and dynamic heating, not significantly affected. The inventive Process thus enables an improvement in the tackiness and thus the processing properties of cis-1,4-polybutadiene and the mixtures produced therefrom, subject to compliance the technological properties of the vulcanizates.

Beispiel 1. Herstellung eines Xylol-Formaldehyd-Phenol-Harzes In 250 g 300/obiger Formaldehydlösung werden unter Kühlen bei 200 C 170 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Diese Lösung läßt man unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 900 C in 265 g m-Xylol eintropfen. Nach beendeter Kondensation (40 Stunden, 1000 C) wird mit Wasser verdünnt und das Harz in Benzol aufgenommen. Die Harzlösung wird säurefrei gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das Hurz wird mit 125 g p-tert.-Butylphenol und 0,2 g -Toluolsulfochlorid auf 150 bis 1600 C erhitzt. Example 1. Preparation of a xylene-formaldehyde-phenol resin In 250 g of the above formaldehyde solution are concentrated at 200 ° C. while cooling 170 g Sulfuric acid entered. This solution is left with stirring for 5 hours drip at 900 C into 265 g of m-xylene. After condensation has ended (40 hours, 1000 C) is diluted with water and the resin is taken up in benzene. The resin solution is washed acid-free, dried and the solvent is distilled off. That Hurz is increased to 150 bis with 125 g of p-tert-butylphenol and 0.2 g of toluenesulfonyl chloride 1600 C heated.

2. Zugabe des Harzes 3 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 20 GewichtsteilenToluol gelöst und zu einer Polybutadienlösung zugegeben, die durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Butadien in 900 Gewichtsteilen Toluol mit einem Katalysator aus 0,44 Gewichtsteilen Lithium-aluminium-n-butyl-triisobutyl, 0,228 Gewichtsteilen Jod und 0,114 Gewichtsteilen Titan(IV)-chlorid hergestellt wurde. Die Polymerisatlösung wurde ferner mit 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,8 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,3 Gewichtsteilen eines Umsatzproduktes aus 1 Mol Dimethylamin mit 8 Mol Äthylenoxyd, gelöst in 40 Gewichtsteilen Toluol, versetzt. Dann wurden 200 Gewichtsteile Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die entstehende Emulsion wurde unter kräftigem Rühren in 7000 Gewichtsteile Wasser von 980 C eingetragen. Dabei destillierte ein Wasser-Toluol-Gemisch ab, und es entstand eine gleichmäßige Krümeldispersion von Polybutadien in Wasser. Die Krümel wurden getrocknet und zu einem farblosen, klaren PolybutadienblockA verpreßt. 2. Addition of the resin 3 parts by weight of this resin are added to 20 parts by weight of toluene dissolved and added to a polybutadiene solution, which by polymerization of 100 Parts by weight of butadiene in 900 parts by weight of toluene with a catalyst from 0.44 Parts by weight of lithium-aluminum-n-butyl-triisobutyl, 0.228 parts by weight of iodine and 0.114 part by weight of titanium (IV) chloride was prepared. The polymer solution was further added with 1 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.8 part by weight Stearic acid and 0.3 part by weight of a conversion product from 1 mol of dimethylamine 8 moles of ethylene oxide dissolved in 40 parts by weight of toluene are added. then became 200 parts by weight of water were added with vigorous stirring. The resulting emulsion was introduced into 7000 parts by weight of water at 980 ° C. with vigorous stirring. A mixture of water and toluene distilled off and a uniform mixture was produced Crumb dispersion of polybutadiene in water. The crumbs were dried and closed a colorless, clear polybutadiene block A pressed.

Desgleichen wurde eine zweite Polybutadienprobe B hergestellt, die kein Harz enthielt. Likewise, a second polybutadiene sample B was prepared which contained no resin.

Die Polybutadienprobe A wurde ohne Zusatz eines weiteren Klebrigmachers, die Polybutadienprobe unter Zusatz von 30/0 Harzsäure im Verschnitt mit 30 ovo Naturkautschuk nach einer üblichen Rezeptur zu einer Laufflächenmischung verarbeitet. The polybutadiene sample A was without the addition of a further tackifier, the polybutadiene sample with the addition of 30/0 resin acid in a blend with 30 ovo natural rubber Processed into a tread compound according to a common recipe.

Die Konfektionsklebrigkeit der Mischung war 2, die der Mischung B 3 bis 4 (Skala 1 bis 5 = gut bis schlecht).The confectionery tack of mixture was 2 that of mixture B 3 to 4 (scale 1 to 5 = good to bad).

Claims

Claims: 1. Method for improving the processing properties of cis-1,4-polybutadiene obtained in solution with titanium-containing complex catalysts has been, by adding synthetic resins to the polymerization medium, characterized in that following the polymerization before or after Addition of stabilizers, anti-aging agents and optionally stopping agents a) Hydrocarbon-soluble condensation products obtained by reacting with alkyl groups aromatic hydrocarbons with aldehydes and then with phenols, containing alkyl groups Phenols, phenol carboxylic acids or alkylphenol carboxylic acids have been produced, or b) reaction products which are soluble in hydrocarbons and which are produced by the reaction of uncrosslinked Phenol aldehyde resins have been produced with vinyl aromatics, the polymer solution added and then the cis-1,4-polybutadiene from the polymerization medium isolated in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Condensation products in amounts of 0.3 to 5 parts per 100 parts of polybutadiene begins.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cis-1,4-polybutadiene isolated by steam distilling the solvent.