DE2543027C2

DE2543027C2 - Hydrometallurgical process for the recovery of valuable materials from the anode sludge that occurs during electrolytic copper refining

Info

Publication number: DE2543027C2
Application number: DE19752543027
Authority: DE
Inventors: Seppo Olavi Dipl.-Ing.; Hyvärinen Olli Viljo Juhani Dr.techn.; Kinnunen Jorma Pentti Eenokki; Pori; Tütinen Heikki Aukusti Dipl.-Ing. Ülvila; Heimala (Finnland)
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1977-02-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen, insbesondere von Gold, Silber, Platin sowie auch von Selen, Tellur, Kupfer, Nickel usw., aus dem bei der elektrolytischen Kupferraffination anfallenden Anodenschlamm, aus dem vorzugsweise vorher das Kupfer abgetrennt worden ist. Die vorliegende Erfindung eignet sich ferner zur Weiterverarbeitung des bei der elektrolytischen Raffination von Blei u. dig. anfallenden Anodenschlamms sowie allgemein von Silber und die oben aufgezählten Stoffe enthaltendem Schrott oder metallurgischen Zwischenprodukten zwecks Abscheidens des Silbers aus diesen. Aus Anschaulichkeitsgründen beschränken sich die folgenden Ausführungen auf die Behandlung des bei der Kupferelektrolyse anfallenden Anodenschlammes. Der bei der elektrolytischen Kupferraffination entstehende Anodenschlamm enthält den im Zusammennang mit der Elektrolyse nicht aufgelösten Teil der Anode, welcher je nach Beschaffenheit der Anoden wechselnde Mengen Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Selen, Schwefel, Tellur, Arsen, Blei, Silikate usw. enthält. Hauptzweck der Weiterverarbeitung der Anoden£^rhlämme war das Abscheiden der wertvollen Metalle, jedoch rentiert sich im allgemeinen auch die Abtrennung von Nebenprodukten wie Selen und Tellur.The present invention relates to a hydrometallurgical process for the recovery of valuable materials, in particular gold, silver, platinum and also selenium, tellurium, copper, nickel, etc., from the anode sludge obtained during electrolytic copper refining, from which the copper has preferably been separated beforehand . The present invention is also suitable for the further processing of the electrolytic refining of lead and dig. accumulating anode sludge and generally of silver and the substances listed above containing scrap or metallurgical intermediate products for the purpose of separating the silver from these. For reasons of clarity, the following explanations are limited to the treatment of the anode sludge that occurs during copper electrolysis. The anode sludge resulting from electrolytic copper refining contains the part of the anode which has not been dissolved in connection with the electrolysis and which, depending on the nature of the anodes, contains varying amounts of copper, nickel, silver, gold, selenium, sulfur, tellurium, arsenic, lead, silicates, etc. . The main purpose was the further processing of the anodes £ ^r hlämme the deposition of the precious metals, but also the separation of by-products such as selenium and tellurium profitable in general.

Da man es hierbei mit einer Vielzahl von Grundstoffen zu tun hat. und da die von den einzelnen Raffinationsanlagen gelieferten Schlämme zusammensetzungsmäßig variieren und die örtlichen Gegebenheiten voneinander abweichen, kommt gegenwärtig eine sehr große Zahl verschiedenartiger Anodensclilamm-Behandlungsverfahren zur Anwendung, die jedoch, wie die folgenden Ausführungen zeigen werden, gemeinsame Züge aufweisen.Because you are dealing with a multitude of raw materials. and there those of the individual refining plants The composition of the supplied sludge may vary and the local conditions differ from one another, there are currently a very large number of different types of anode clamp treatment methods for use, which, however, as the following remarks will show, are common Have trains.

Im allgemeinen werden bei der Weiterverarbeitung von Anodenschlamm zuerst Kupfer und Nickel undIn general, in the further processing of anode sludge, copper and nickel and

ίο danach Selen und Tellur abgetrennt. Der von diesen Stoffen befreite Schlamm wird zu Dore-Metall eingeschmolzen, einer Silber-Gold-Legierung, die noch geringfügige Mengen Kupfer sowie das im Schlamm enthaltene Platin und Palladium enthält. Das Dor6-Metall wird einer elektrolytischen Raffination unterzogen, wobei sich an der Katode reines Silber bildet. Der bei der Silberelektrolyse anfallende Anodenschlamm wird zwecks etektrolytischer Raffination des Goldes zu Anoden gegossen; in der Elektrolyse bildetίο then separated selenium and tellurium. The one of these Sludge freed from substances is melted down to dore-metal, a silver-gold alloy that still contains small amounts of copper and that in the mud Contains platinum and palladium. The Dor6 metal is subjected to electrolytic refining, pure silver forms on the cathode. The anode sludge from the silver electrolysis is poured into anodes for the purpose of electrolytic refining of the gold; forms in the electrolysis

so sich an der Kathode reines Gold, und aus dem Elektrolyten können die darin gelösten Metalle Pt und Pd abgeschieden werden.Thus, the dissolved metals Pt and Pd can be deposited at the cathode pure gold, and from the electrolyte.

Das Abscheiden des Kupfers erfolgt am häufigsten durch Einbringen des aus den Kupferelektrolysen-The copper is deposited most often by introducing the material from the copper electrolysis

s5 zellen gesammelten Schlamms in verdünnte Schwefelsäure, z. B. in Rücksäure der Cu-Elektrolyse, und Durchblasen von Luft durch den Schlamm, wobei skh das metallische Kupfer als Sulfat auflöst. Weitere heute angewandte Methoden der Kupferabtrennung sind dass5 cells of collected sludge in dilute sulfuric acid, z. B. in back acid of Cu electrolysis, and Blowing air through the mud, whereby skh dissolves the metallic copper as sulfate. More today Applied methods of copper separation are those

oxydierende oder das sulfatisierende Rösten, wobei das Kupfer in eine in verdünnter Säure oder in Wasser lösliche Form überführt wird.oxidizing or sulfating roasting, with the copper in a dilute acid or in water soluble form is transferred.

Falls der Anodenschlamm beträchtliche Mengen Nickel (10 bis 50%) enthält, so kann dieses nach erfolgter Cu-Abtrennung durch Schwefelsäure-Rösten im Temperaturbereich von 180 bis 300°C abgeschiedenIf the anode sludge contains considerable amounts of nickel (10 to 50%), this can be done after Cu is separated by sulfuric acid roasting in the temperature range from 180 to 300 ° C

werden. Nickel, das im Schlamm als Oxid vorliegt, wird in Sulfat umgewandelt und in Wasser aufgelöst.will. Nickel, which is present as an oxide in the sludge, is converted to sulphate and dissolved in water.

Die wichtigsten bisher bekannten Selengewinnungsverfahren sind:The most important selenium production processes known so far are:

1. Sulfatisierendes Rösten. Der kupfer- und nickelfreie Schlamm wird mit Schwefelsäure vermischt und bei hoher Temperatur (500 bis 600⁰C) geröstet, wobei das SeO₂ verdampft. Aus den Abgasen wird das SeO₂ durch Einleiten in verdünnte wäßrige Schwefelsäure gewonnen. Die Herstellung des Rohselens aus dieser Lösung erfolgt durch Reduzieren mit SO₂.1. Sulphating roasting. The copper- and nickel-free sludge is mixed with sulfuric acid and ^{roasted at a high temperature (500 to 600 °} C.), the SeO ₂ evaporating. _{The SeO 2 is} obtained from the exhaust gases by introducing it into dilute aqueous sulfuric acid. The raw selenium is produced from this solution by reducing it with SO ₂ .

2. Soda-Rösten. Ein Gemisch aus Anodenschlamm und Soda wird unter gleichzeitigem Lufteinblasen bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C geröstet. Selen und Tellur oxydieren dabei zu Na₂SeO₃ und zu Na₂SeO₄ sowie zu Na₂TeO₃. Diese Verbindungen werden in Wasser aufgelöst und nach unterschiedlichen Verfahren getrennt.
3. Soda-Schmelzen. Kupfer- und nickelfreier Schlamm wird zusammen mit Soda geschmolzen. In die geschmolzene Charge wird Luft eingeblasen, wodurch ein Teil des Se und Te oxydiert und verdampft; die letztgenannten beiden Stoffe werden durch Waschen der Gase gewonnen. Die selen- und tellurhaltige Schlacke wird mit Schwefelsäure oder mit von den Gasen gesäuerter Waschlösung ausgelaugt. Beim Neutralisieren der so erhaltenen Lösung (auf pH 5 bis 6) fällt TeO₂ aus, und das Selen wird mit SO₂ zu elementarem Selen reduziert.2. Soda roasting. A mixture of anode sludge and soda is roasted ^{at a temperature of 350 to 450 ° C. while blowing in air at the same time.} Selenium and tellurium oxidize to Na ₂ SeO ₃ and Na ₂ SeO ₄ as well as Na ₂ TeO ₃ . These compounds are dissolved in water and separated using different methods.
3. Soda Melting. Copper- and nickel-free sludge is melted together with soda. Air is blown into the molten charge, whereby some of the Se and Te are oxidized and evaporated; the latter two substances are obtained by washing the gases. The slag containing selenium and tellurium is leached with sulfuric acid or with a scrubbing solution acidified by the gases. When the solution obtained in this way is neutralized (to pH 5 to 6), TeO ₂ precipitates and the selenium is reduced to elemental selenium _{with SO 2.}

Die Gewinnung des Tellurs erfolgt stets durch dessen Überführen in eine wasserlösliche Form und Fällen als TeO₂, aus welchem dann z. B. durch Elektrolyse elementares Te hergestellt werden kann. Aus dem Anodenschlamm läßt sich Te entweder im Zusammenhang mit dem Soda-Rösten bzw. -Schmelzen oder durch Kochen zusammen mit einer Base im Anschluß an das oxydierende bzw. sulfatisierende Rösten herauslösen. The tellurium is always obtained by converting it into a water-soluble form and precipitating it as TeO ₂ , from which z. B. elemental Te can be produced by electrolysis. Te can be extracted from the anode sludge either in connection with the soda roasting or melting or by boiling together with a base following the oxidizing or sulfating roasting.

Prinzipiell ist man beim Reinigen von Anodenschlamm bestrebt, vor dem Dore-Schmelzen, der im allgemeinen teuersten und schwierigsten Phase des Prozesses, die zu gewinnenden Stoffe in reiner Form und möglichst vollständig in jeweils eigenen Stufen abzutrennen. Als erste Phase im Üore-Ofen erfolgt das Oxydieren von Nickel und Kupfer mittels Luft und das Binden dieser Stoffe an die Silikatschlacke. Wird die Schlacke entfernt und das Oxydieren fortgesetzt, so verdampfen As und Sb als Oxide. Das Abtrennen \on Se und Te erfolgt unter Verwendung von Sodaschlacke und Niter-Oxydationsmittel. Das Metall wird für die eiektrolytische Ag-Raffination zu Anoden gegossen. In principle, when cleaning anode sludge, the aim is to separate the substances to be obtained in pure form and as completely as possible in separate stages before Dore melting, which is generally the most expensive and difficult phase of the process. The first phase in the Üore furnace is the oxidation of nickel and copper by means of air and the binding of these substances to the silicate slag. If the slag is removed and the oxidation process continued, As and Sb evaporate as oxides. The separation of Se and Te takes place using soda ash and nitrate oxidizing agents. The metal is poured for the eiektrolytische Ag refining at the anode.

Nun hat man überraschend die Feststellung gemacht, daß auf das eigentliche Dore-Schmelzen im Zusammenhang mit der Reinigung von Anodenschlamm verzichtet werden kann. Diese Feststellung basiert auf der Erkenntnis, daß beim Sulfatisieren von Anodenschlamm, d. h. beim Erhitzen eines Gemisches aus Schwefelsäure und Anodenschlamm bei 160 bis 300⁰C, sich Ag, Se und Te, Ba in der Schwefelsäure lösen, während Ni und Cu sulfatisiert werden, wobei jedoch die Löslichkeit dieser Sulfate in Schwefelsäure so gering ist, daß sich, wird nach erfolgtem Sulfatisieren der Feststoff von der Schwefelsäure abfiltriert, folgende Verteilung ergibt: Schwefelsäure, in der über 95% des im Anodenschlamm enthalten gewesenen Silbers, Selens und Tellurs gelöst sind, sowie feste Phase, welche den unlöslichen Teil des Anodenschlamms — als Hauptkomponenten PbSO₄ und SiO₂ — und die festen Ni- und Cu-Sulfate enthält. Das Abtrennen von Ni und Cu vom unlöslichen Teil kann mühelos durch Auslaugen mit Wasser erfolgen.It has now surprisingly been found that the actual Dore melting in connection with the cleaning of anode sludge can be dispensed with. This finding is based on the recognition that when sulphating anode sludge that is, when heating a mixture of sulfuric acid and the anode mud at 160 to 300 ⁰ C, Ag, Se and Te solve Ba in the sulfuric acid, while Ni and Cu are sulfated, wherein However, the solubility of these sulfates in sulfuric acid is so low that if the solid is filtered off from the sulfuric acid after the sulfation has taken place, the following distribution results: sulfuric acid, in which over 95% of the silver, selenium and tellurium contained in the anode sludge is dissolved, as well as solid phase, which contains the insoluble part of the anode sludge - as main components PbSO ₄ and SiO ₂ - and the solid Ni and Cu sulfates. The separation of Ni and Cu from the insoluble part can easily be done by leaching with water.

Ferner wurde festgestellt, daß die heiße, rauchende, konzentrierte Schwefelsäure sowie Oleum von dem nicht aufgelösten Material durch Filtrieren abgeschieden werden könnte. Obwohl eine solche Maßnahme in keinem der allgemein bekannten Prozesse durchgeführt wird, ist es in den jetzt durchgeführten Versuchen gezeigt worden, daß dieses verhältnismäßig leicht auch im technischen Maßstab durchgeführt werden kann. Das Filtrieren ist am besten mit Hilfe des Polytetrafluoräthylen-Filtriertuch gelungen, aber auch andere Materialien können in Frage kommen. Die gelösten Komponenten können von der durch Filtrieren erhaltenen, von Feststoffen freien Schwefelsäure z. B. durch Abkühlung, Elektrolysierung, stufenweise Verdünnung und Fällung der Schwefelsäure, abgeschieden werden.It was also found that the hot, fuming, concentrated sulfuric acid and oleum of the undissolved material could be deposited by filtration. Although such a measure is in none of the generally known processes is carried out, it is shown in the experiments now carried out been that this can be carried out relatively easily on an industrial scale. Filtering is best done using the polytetrafluoroethylene filter cloth successful, but other materials can also be used. The dissolved components can be obtained from the filter Solids-free sulfuric acid z. B. by cooling, electrolysis, gradual dilution and precipitation of sulfuric acid.

Von dem im Anschluß an das Sulfatisieren gewonnenen Schwefelsäurefiltrat können Ag, Se und Te elektrolytisch unter Verwendung unlöslicher Anoden abgeschieden werden. An der Kathode fällt ein Pulver aus, dessen Zusammensetzung vom Mengenverhältnis der in der Schwefelsäure gelösten Stoffe abhängig ist. Enthält die Lösung beträchtlich mehr Silber als Selen und Tellur, so setzt sich an der Kathode metallisches Silber an, während Selen als Ag₂Se und Tellur als Ag₂Te ausfallen. Überwiegt die Se- bz.w Te-Menge gegenüber Silber, so setzen sich diese Stoffe in elementarer Form an der Kathode an, während das in der Lösung enthaltene Silber als deren Verbindungen ausfällt.Ag, Se and Te can be electrolytically deposited from the sulfuric acid filtrate obtained after the sulfation using insoluble anodes. A powder precipitates at the cathode, the composition of which depends on the proportions of the substances dissolved in the sulfuric acid. If the solution contains considerably more silver than selenium and tellurium, metallic silver is deposited on the cathode, while selenium _{precipitates as Ag 2} Se and tellurium as Ag ₂ Te. If the amount of Se or Te outweighs silver, these substances attach themselves in elemental form to the cathode, while the silver contained in the solution precipitates as its compounds.

Während der Elektrolyse ist das Kathodenpotential zu überwachen und an Hand dieser Werte ist der elektrische Elektrolysen-Strom zu regulieren. Ibt das Kathodenpotential gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (SCE) positiver als 0 mV, am besten jedoch positiver als +100 mV, so fallen die in der Schwefelsäure gelösten Stoffe, wie Pb, Ni, Cu, As und Sb, nicht an der Kathode aus. Außerdem besteht bei starker Polarisation der Kathode die Möglichkeit, daß an der Kathode Selen- und Tellurwasserstoff auszutreten beginnen. During the electrolysis, the cathode potential is to be monitored and based on these values, the electric electrolysis to regulate electricity. Ibt that Cathode potential compared to the saturated calomel electrode (SCE) more positive than 0 mV, but best more positive than +100 mV, the substances dissolved in the sulfuric acid, such as Pb, Ni, Cu, As and Sb, do not fall at the cathode. In addition, with strong polarization of the cathode, there is the possibility that the Cathode selenium and tellurium hydrogen begin to emerge.

Erfolgt die Elektrolyse chargenweise, d. h. wird in die Zelle eine bestimmte Menge Lösung gefüllt und die Elektrolyse dann beendet, wenn die Ag-, Se- uud Te-Konzentrationen in Folge Ausfällung auf den gewünschten Wert gesunken sind, so kann die Zelle zuIf the electrolysis is carried out in batches, d. H. a certain amount of solution is filled into the cell and the Electrolysis ends when the Ag, Se and Te concentrations have reached the desired level as a result of precipitation Value have decreased, so the cell can too

ao Beginn der Elektrolyse mit Maximalstrom gefahren werden; mit abnehmender Konzentration der vorgenannten Stoffe in der Lösung zeigt jedoch das Elektrodenpotential der Kathode eine Tendenz in negativer Richtung, wobei dann die Gefahr des Mitausfallens der vorgenannten Verunreinigungen besteht. Um dies zu verhindern, ist der elektrische Strom mit fortschreitender Elektrolyse zu drosseln.ao start of electrolysis can be run with maximum current; with decreasing concentration of the aforementioned Substances in the solution, however, show the electrode potential of the cathode a tendency to be negative Direction, in which case there is a risk that the aforementioned impurities will co-precipitate. To this To prevent this, the electrical current must be reduced as the electrolysis progresses.

Es ist möglich, Ag, Se und Te aus der Schwefelsäure so auszufällen, daß ihre Konzentrationen weniger als 1 g/l betragen. Die elektrolytisch behandelte Säure kann erneut der Sulfatisierungsstufe zugeführt werden, so daß sich ein Kreislaufprozeß ergibt.It is possible to precipitate Ag, Se and Te from sulfuric acid so that their concentrations are less than 1 g / l. The electrolytically treated acid can be fed back to the sulfation stage, so that there is a circular process.

Das an der Kathode ausfallende Pulver sinkt auf den Zellenboden, von wo es abgeführt und dann von der Schwefelsäure abfiltriert werden kann. Die Grundstoffe Se und Te des Kathodenniederschlages lassen sich vom Silber durch oxydierendes Einschmelzen dieses Materials trennen, wobei die verdampfenden Verbindungen SeO₂ und TeO₂ aus den Abgasen gewonnen oder, falls Soda als Flußmittel (Schlackenbildner) verwendet wird, an die Schlacke gebunden werden. Auf diese Weise werden durch bloßes Schmelzen Selen und Tellur vom Silber getrennt, und das beim Dore-Verfahren übliche Verschlacken von Blei u. dgl. Stoffen entfällt. Die einzuschmelzende Stoffmenge und die Anzahl der Arbeitsgänge sind in diesem Falle kleiner als beim Dore-Verfahren. Das Silber ist für die elektrolytische Raffination uaf jeden Fall zu schmelzen und zu Anoden zu gießen, und mit diesem Srhimelzprozeß kann die Se- und Te-Abscheidung kombiniert werden. Te und Se lassen sich entweder durch Waschen der beim Schmelzen anfallenden Abgase oder durch Auslaugen der. Sodaschlacke mit Wasser in wäßrige Lösung bringen, aus der sie dann nach irgend einem der bekannten Verfahren, z. B. durch Fällen von TeO₂ und anschließendes Reduzieren des Selens mit SO₂, gewonnen werden können.The powder that precipitates at the cathode sinks to the bottom of the cell, from where it can be discharged and then filtered off from the sulfuric acid. The basic materials Se and Te of the cathode deposit can be separated from the silver by oxidizing melting of this material, whereby the evaporating compounds SeO ₂ and TeO _{2 are obtained} from the exhaust gases or, if soda is used as a flux (slag forming agent), bound to the slag. In this way, selenium and tellurium are separated from the silver simply by melting, and the slagging of lead and similar substances, which is common in the Dore process, is eliminated. The amount of substance to be melted and the number of operations are smaller in this case than with the Dore process. For electrolytic refining, the silver has to be melted and poured into anodes in any case, and Se and Te deposition can be combined with this melting process. Te and Se can be either by washing the waste gases produced during melting or by leaching the. Bring soda slag with water in an aqueous solution, from which it then by any of the known methods, for. B. by precipitating TeO ₂ and then reducing the selenium with SO ₂ , can be obtained.

Beim Sulfatisieren des Anodenschlamms konnten Ag, Te und Se in Schwefelsäure gelöst werden. Wurde dieser konzentrierten Schwefelsäure nach erfolgtem Filtrieren eine geringe Menge Wasser — 2 bis 10 Volumprozent — zugesetzt, so bildete sich ein Niederschlag, welcher etwa 90% des in Lösung gewesenen Selens enthielt. Außerdem enthielt dieser Niederschlag in Gewichtsprozenten gerechnet etwa ebensoviel Silber wie Selen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, den Großteil des Selens aus der Schwefelsäure auszufällen, den Schlamm abzufiltrieren und ihn zwecks GewinnungWhen sulfating the anode sludge, Ag, Te and Se could be dissolved in sulfuric acid. Would After filtering this concentrated sulfuric acid, add a small amount of water - 2 to 10 percent by volume - added, a precipitate formed which was about 90% of that which was in solution Contained selenium. In addition, this precipitate contained about the same amount of silver in percentages by weight like selenium. This enables the majority of the selenium to be precipitated from the sulfuric acid, to filter the sludge and recover it

des Selens einer Weiterbehandlung zu unterziehen. Am einfachsten geschieht dies durch Erhitzen des Schlamms auf 500 bis 600°C, wobei das SeO₂verdampft und wie beim allgemein angewandten Se-Röstprozeß gewonnen werden kann. Der feste Rückstand, dessen Hauptkomponente Silbersulfat ist, kann z. B. in die Sulfatisierungsstufe zurückgebracht werden.of selenium to be subjected to further treatment. The easiest way to do this is to heat the sludge to 500 to 600 ° C., whereby the SeO ₂ evaporates and can be obtained as in the commonly used Se roasting process. The solid residue, the main component of which is silver sulfate, can, for. B. be returned to the sulfation stage.

Zur Gewinnung des Selens gibt es also zwei Möglichkeiten: Entweder chemisches Fällen aus der Schwefelsäure und Rösten des so erhaltenen Schlamms oder elektrolytisches Fällen und Einschmelzen des anfallenden Schlamms.There are two ways of extracting selenium: Either chemical precipitation from the Sulfuric acid and roasting of the sludge obtained in this way or electrolytic precipitation and melting down of the resulting sludge Mud.

Das Lösen von Gold, Platin und Palladium während des Sulfatisierens hängt von der Temperatur ab. Wird bei einer Temperatur unter 200⁰C sulfatisiert, so kommt es nur in geringem Maße zum Auflösen dieser Stoffe. Durch Erhöhen der Temperatur kann die Löslichkeit von Au und Pd gesteigert werden, das vollständige Lösen von Pt ist jedoch auch bei 300° C noch außerordentlich schwierig. Haben sich diese Stoffe in der Schwefelsäure gelöst, so fallen sie in der Elektrolyse zusammen mit Ag, Se und Te aus. In der Praxis ist es jedoch vorteilhafter, bei Temperaturen unter 200°C zu sulfatisieren, wobei Au, Pt und Pd ungelöst bleiben, und den ungelösten Schlamm, aus dem die wasserlösliehen Ni- und Cu-Sulfate ausgewaschen worden sind, zwecks Gewinnung von Au, Pt und Pd getrennt weiterzubehandeln.The dissolution of gold, platinum and palladium during sulphation depends on the temperature. Is sulfated at a temperature below 200 ⁰ C, the result is only slightly to dissolve these substances. The solubility of Au and Pd can be increased by increasing the temperature, but the complete dissolution of Pt is still extremely difficult even at 300 ° C. If these substances have dissolved in the sulfuric acid, they precipitate in the electrolysis together with Ag, Se and Te. In practice, however, it is more advantageous to sulphate at temperatures below 200 ° C, with Au, Pt and Pd remaining undissolved, and the undissolved sludge from which the water-soluble Ni and Cu sulphates have been washed out for the purpose of obtaining Au, To further treat Pt and Pd separately.

Einer der Vorzüge der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Arbeiten mit niedriger Sulfatisierungstemperatur Au, Pt und Pd vom Silber getrennt werden können, wodurch die elektrolytische Raffination des Silbers erleichtert wird.One of the advantages of the present invention is that by operating at a low sulfation temperature Au, Pt and Pd can be separated from the silver, thereby making electrolytic refining of silver is facilitated.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 das Fließschema des bisher angewandten, an sich bekannten Verfahrens, Fig. 2 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und Fig. 3 eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.In the following the invention is described in more detail with reference to the drawings. In the drawings 1 shows the flow diagram of the previously used, known method, FIG. 2 shows a preferred embodiment of the invention and FIG. 3 shows an alternative embodiment of the invention Procedure.

Aus dem Fließbild in Fig. 1 ist ersichtlich, daß Cu, Ni und Se in jeweils einer eigenen Stufe selektiv abgeschieden werden, während zum Abtrennen von Silber, Gold und Platinmetallen das in der Praxis schwierige Dore-Schmelzen erforderlich ist.From the flow diagram in Fig. 1 it can be seen that Cu, Ni and Se are each selectively deposited in a separate stage while separating silver, gold and platinum metals is difficult in practice Dore melting is required.

Das in Fig. 2 dargestellte Fließbild verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren. In die Sulfatisierungsstufe werden Anodenschlamm oder ein beliebiger anderer wertvolle Metalle enthaltender Rohstoff, z. B. Altsilber, und Schwefelsäure eingefüllt. Erfolgt das 5» Sulfatisieren bei genügend niedriger Temperatur — unter 200°C —, so gehen Ag, Se und Te in Lösung, während Au, Pt und Pd ungelöst bleiben und von dem abfiltrierten festen Rückstand getrennt werden können, ■wobei jedoch aus diesem Rückstand zunächst die wasserlöslichen Sulfate, wie z. B. Ni- und Cu-Sulfate, ausgewaschen werden müssen. The flow diagram shown in FIG. 2 illustrates the method according to the invention. In the sulfation stage, anode sludge or any other valuable metal-containing raw material, e.g. B. old silver, and filled with sulfuric acid. If the sulfation takes place at a sufficiently low temperature - below 200 ° C. - Ag, Se and Te go into solution, while Au, Pt and Pd remain undissolved and can be separated from the solid residue that has been filtered off , but from this residue first the water soluble sulfates, such as. B. Ni and Cu sulfates must be washed out.

Aus dem nacb dem Sulfatisieren durch Filtrieren gewonnenen Sehwefelsäurefiltrat kann Se mit Hilfe von Wasser ausgefällt werden. Der dabei entstehende Niederschlag kann abfiltriert und von dem darin enthaltenen Se befreit werden; der silberhaltige Rückstand kann in die Sulfattsiernngsstufe zurückgeleitet werden. Se-arme Schwefelsäur« oder auch Schwefelsäure, aus der kein Se ausgefällt worden ist, wird der Elektrolyse zugeführt; an der Kathode fallen Ag, Se und Te aus. Nachdem die Konzentrationen dieser Stoffe auf ein ausreichend niedriges Niveau gesunken sind, wird die Säure erneut der Sulfatisierungsstufe zugeführt. Se can be precipitated with the aid of water from the sulphuric acid filtrate obtained by filtration after sulphation. The resulting precipitate can be filtered off and freed from the Se contained therein; the silver-containing residue can be returned to the sulfation stage. Sulfuric acid that is low in Se, or sulfuric acid from which no Se has been precipitated, is fed to the electrolysis; Ag, Se and Te precipitate at the cathode. After the concentrations of these substances have dropped to a sufficiently low level , the acid is returned to the sulphation stage.

Die an der Kathode ausgefallene und auf den Zellenboden gesunkene Substanz wird gesammelt und eingeschmolzen. Durch Einblasen von Sauerstoff oder Luft in die Schmelze oxydieren Se und Te zu Se- und Te-Oxiden und verdampfen. Die beim Schmelzen anfallenden Abgase können zwecks Abscheidens von Se und Te auf herkömmliche Weise weiterverarbeitet werden. Das geschmolzene Silber wird für die elektrolytische Raffination zu Anoden gegossen.The substance precipitated at the cathode and sunk to the cell floor is collected and melted down. By blowing oxygen or air into the melt, Se and Te oxidize to Se and Te oxides and evaporate. The waste gases produced during melting can be used for the purpose of separating out Se and Te can be further processed in a conventional manner. The molten silver is used for electrolytic Refining poured into anodes.

Bei der in Fig. 3 dargestellten alternativen Ausführungsform wird auf das Fällen von Se mit Hilfe von Wasser verzichtet; das Selen fällt hier in seiner Gesamtheit in der Elektrolyse aus und wird vom Silber zusammen mit Tellur durch oxydierendes Schmelzen zu Selendioxid, aus dem das Selen auf an sich bekannte Weise gewonnen wird, getrennt. Wie ersichtlich, ist die Anzahl der Behandlungsstufen gegenüber dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren stark gesunken, außerdem entfällt das teure und schwierige Dore-Schmelzen hier völlig.In the alternative embodiment shown in FIG. 3, the felling of Se with the aid of renounced of water; the selenium precipitates here in its entirety in the electrolysis and is replaced by the silver together with tellurium through oxidizing melting to form selenium dioxide, from which selenium was known per se Way is obtained, separately. As can be seen, the number of treatment stages compared to the in Fig. 1 shown method has been greatly reduced, and the expensive and difficult Dore melting is no longer necessary here totally.

Bei den in Fig. 2 und 3 gezeigten Verfahren kann das Kupfer auch bereits vor dem Sulfatisieren vom Anodenschlamm abgetrennt werden.In the method shown in FIGS. 2 and 3, the copper can also be separated from the anode sludge before sulphating.

Im folgenden einige Beispiele über das Reinigen von Anodenschlamm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In the following some examples of the cleaning of anode sludge by the method according to the invention.

example 1

Von der Kupferelektrolyse stammender, getrockneter Anodenschlamm, von dem Cu durch Auslaugen mit Elektrolysen-Umlauflösung unter Verwendung von Luft als Oxydationsmittel abgetrennt worden war, wurde in einem Eisenbehälter, der 4 kg Schlamm und 10 1 98%ige Schwefelsäure enthielt, sulfatisiert. Die Temperatur betrug 180° C, die Sulfatisierungszeit 4 h. Der Behälter wies einen Propellermischer auf.Dried anode sludge from copper electrolysis, from Cu by leaching was separated with circulating electrolysis solution using air as the oxidizing agent, was sulfated in an iron container containing 4 kg of sludge and 10 1 98% sulfuric acid. the The temperature was 180 ° C. and the sulfation time was 4 hours. The container had a propeller mixer.

Die Charge wurde in einem Scheibenfilter heiß filtriert; als Siebtuch diente Polytetrafluoräthylen-Gewebe. The batch was filtered hot in a disc filter; Polytetrafluoroethylene fabric served as the screen.

Der Filterrückstand wurde in Wasser von 80°C gebracht, wobei das NiSO₄ in Lösung ging, und dann filtriert. Der feste Rückstand wurde getrocknet und gewogen; er hatte ein Gewicht von 1,1 kg. Der Ausgangsschlamm und der sulfatisierte und mit Wasser gewaschene Schlamm hatten folgende Analysenwerte:The filter residue was brought into water at 80 ° C., the NiSO ₄ going into solution, and then filtered. The solid residue was dried and weighed; he weighed 1.1 kg. The initial sludge and the sulphated and water-washed sludge had the following analytical values:

Ag Se Te Ni Au PbAg Se Te Ni Au Pb

Ausgangsschlamm 11,0 4,9 0,89 43 0,26 6,5%Starting sludge 11.0 4.9 0.89 43 0.26 6.5%

Sulfatisierter und
gewaschener
Schlamm 0,95 0,7 0,16 1,1 0,86 24Sulphated and
washed
Sludge 0.95 0.7 0.16 1.1 0.86 24

Aus dem Schlamm waren somit 97,6% Silber, 96% Selen und 95% Tellur, jedoch nur 10% Gold in Lösung gegangen. Thus 97.6% silver, 96% selenium and 95% tellurium, but only 10% gold, had dissolved from the mud.

Die durch Auslaugen des sulfatisierten Schlamms erhaltene Ni-SuIfaUösung enthielt 77 g Ni/L 0,02 g Agjfl und 0,08 g Se/1. The Ni-sulfate solution obtained by leaching out the sulfated sludge contained 77 g Ni / l, 0.02 g Agfl and 0.08 g Se / l.

Das Schwefelsäurefiltrat, das em Volumen von 7 I hatte, enthielt gemäß Analyse: 55,4 g Ag/1,24,9 g Se/1, 5,3 g Te/1, 1,3 g Ni/1,0,9 g Pb/I und 120 mg Au/LThe sulfuric acid filtrate, the em volume of 7 l contained, according to analysis: 55.4 g Ag / 1.24.9 g Se / 1, 5.3 g Te / 1, 1.3 g Ni / 1.0.9 g Pb / I and 120 mg Au / L

Das Schwefelsäurefiltrat wurde in einen Hseribehälfcr mit Trtanbtech-Kathoden und Bleiblech-Anoden gebracht; die Anoden und Kathoden befanden sich inThe sulfuric acid filtrate was placed in a bowl with Trtanbtech cathodes and lead sheet anodes brought; the anodes and cathodes were in

Keramikkapseln, welche als Diaphragma dienten. Als Anolyt diente 20%ige wäßrige Schwefelsäure. Der Kathodenraum hatte ein Propellerrührwerk, die Elektrolyse erfolgte bei einer Temperatur von 70⁰C. Zu Beginn der Eelektrolyse betrug die Stromdichte 300 A/m², das Kathodenpotential gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode (SCE)+150 mV. Als mit fortschreitender Elektrolyse der Katholyt ärmer wurde, begann auch das Kathodenpotential zu sinken. Der Elektrolysenstrom wurde hierbei so gedrosselt, daß das Kathodenpotential stets größer als 100 mV (SCE) war. Bei einer Stromdichte von 50 A/m² wurde die Eelektrolyse abgebrochen; die Lösung hatte zu diesem Zeitpunkt eine Silbergehalt von 1 g/l und einen Se- und Te-Gehalt von 0,2 g/l, und die Säure wurde erneut der Sulfatisierungsstufe zugeführt. An den Kathoden waren 654 g pulverförmiger Stoff ausgefallen, hierzu waren 420 A/h aufgewendet worden. Die Analyse des an den Kathoden ausgefallenen Produktes ergab folgendeCeramic capsules that served as a diaphragm. 20% strength aqueous sulfuric acid was used as the anolyte. The cathode compartment had a propeller agitator, the electrolysis was conducted at a temperature of 70 ⁰ C. At the beginning of Eelektrolyse was the current density 300 A / m ^2, the cathode potential relative to the saturated calomel electrode (SCE) +150 mV. As the catholyte became poorer as the electrolysis progressed, the cathode potential also began to decrease. The electrolysis current was throttled so that the cathode potential was always greater than 100 mV (SCE). The electrolysis was terminated at a current density of 50 A / m ^2; the solution at this point had a silver content of 1 g / l and a Se and Te content of 0.2 g / l, and the acid was again fed to the sulfation stage. 654 g of powdery substance had precipitated on the cathodes; 420 A / h had been used for this. The analysis of the product precipitated on the cathodes gave the following results

Werte: 63,5% Ag, 27,4 Se, 5,1% Te sowie weniger als 0,1% Pb, Ni und Cu.Values: 63.5% Ag, 27.4 Se, 5.1% Te and less than 0.1% Pb, Ni and Cu.

Example 2

In nach dem Sulfatisieren von Anodenschlamm erhaltenes Schwefelsäurefiltrat, das 39,5 g Ag/1, 20,7 g Se/1 und 2,5 g Te/1 enthielt, wurden 5 Volumprozent Wasser gegeben. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur 20 h stehengelassen und dann filtriert. Das erhaltene Schwefelsäurefiltrat enthielt pro Liter 26 g Ag, 1,7 g Se und 2,2 g Te. Der Rückstand enthielt 29% Se und 19% Ag. Dieser Rückstand wurde auf 55O°C erhitzt, wobei Se verdampfte; der nunmehr verbliebene Rückstand enthielt 49% Ag und <0,2% Se. Die Elektrolyse des Schwefelsäurefiltrates erfolgte unter den gleichen Verhältnissen wie im vorangehenden Beispiel; an der Kathode fiel Pulver aus, das 88,9% Ag, 3,4% Se und 7,0% Te enthielt. Der Stromverbrauch belief sich auf 490 Ah/kg.In sulfuric acid filtrate obtained after sulfating the anode sludge, which contains 39.5 g Ag / 1, 20.7 g Se / 1 and 2.5 g Te / 1, 5 percent by volume of water was added. The solution was at room temperature Left to stand for 20 h and then filtered. The sulfuric acid filtrate obtained contained 26 g of Ag per liter, 1.7 g Se and 2.2 g Te. The residue contained 29% Se and 19% Ag. This residue was heated to 550.degree heated, whereby Se evaporated; the now remaining residue contained 49% Ag and <0.2% Se. The electrolysis of the sulfuric acid filtrate took place under the same conditions as in the previous example; powder precipitated at the cathode, the 88.9% Ag, 3.4% Se and 7.0% Te. The power consumption was 490 Ah / kg.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

XB 607/435XB 607/435

Claims

Patent claims:

1. Hydrometallurgical process for the extraction of silver, selenium and tellurium from the anode sludge resulting from the electrolytic refining of copper or lead or from other raw materials containing these metals, whereby for the purpose of sulphating the nickel and any copper present, the raw material together with concentrated sulfuric acid to about 160 is heated to 300 ⁰ C, but preferably to 160 to 200 ° C, characterized in that the concentrated sulfuric acid and oleum, in which the silver, selenium, barium and tellurium contained in the raw material has dissolved, separated from the undissolved solids so that the sulfuric acid can be further processed for the purpose of obtaining Ag, Sc and Te for itself and the solid for the purpose of obtaining the valuable substances contained therein.

2. The method according to claim 1, characterized in that Ag, Se and Te on electrolytic Ways are separated from the sulfuric acid and the so purified sulfuric acid again is fed to the raw material sulphation stage.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that before from the Sulfuric acid electrolytic precipitation of this sulfuric acid 2 to 50 percent by volume, however, preferably 2 to 10 percent by volume of water is added, the solution is filtered, the filtrate is processed further in the manner described in claim 2, and the residue is further processed for the purpose of obtaining selenium and silver.