DE2539463C2

DE2539463C2 - Process for the preparation of mixtures of vinyl chloride polymers and their use for the preparation of plastisols and organosols

Info

Publication number: DE2539463C2
Application number: DE19752539463
Authority: DE
Inventors: Leroy Benjamin Eaton Conn. Kuhn
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1985-06-27
Also published as: BE833380A; DE2539463A1; FR2285418B2; NL7511364A; GB1525863A; FR2285418A2

Description

wobei man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßriger Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspoiymer A mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-% Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μιτι mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet nach Patent 22 57 182, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridpolymer B ein kernbildendes Polymer aus agglomeriertem Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat mit einer durchschnittlichen Größe der Agglomeratteilchen von mehr als 5 μιη eingesetzt wird, das ohne Vermählen in den Weichmachern leicht dispergierbar ist.initially an aqueous latex, in the continuous aqueous phase of which a vinyl chloride dispersion polymer A dispersed with the average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm is, such with a dry powder or a moist one containing 5 to 25 wt .-% moisture Cake of vinyl chloride polymer B having the average particle diameter of 5 to 60 μιτι mixes that the moist mixture obtained has a total polymer solids content of 30 to 75 weight percent, and then this wet mixture spray-dried according to Patent 22 57 182, characterized in that the vinyl chloride polymer B a core-forming polymer made from agglomerated vinyl chloride emulsion polymer with an average size of the agglomerate particles of more than 5 μιη is used without Grinding is easily dispersible in the plasticizers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem agglomerierten kernbildenden Polymer praktisch das gleiche Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat wie dem Vinylchlorid-Dispersionspolymer A-Latex zugrunde liegt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the agglomerated core-forming Polymer practically the same vinyl chloride emulsion polymer how the vinyl chloride dispersion polymer A-latex is based.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung des feuchten Gemischs bei so niedriger Temperatur erfolgt, daß die Teilchen beim Zusatz zu einem Weichmacher nicht permanent gebunden werden.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the spray drying of the wet mixture takes place at such a low temperature that the particles when added to a Plasticizers are not permanently bound.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luftaustrittstemperatur bei de»· Sprühtrocknung bei etwa 32 bis 54° C hält.4. The method according to claim 3, characterized in that the air outlet temperature at en »· Spray drying at around 32 to 54 ° C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kernbildendes Polymer, welches durch Sprühtrocknung eines Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat-Latex bei einer Luftaustrittstemperatur im Bereich von 32 bis 54° C in Form von Polymerteilchen-Agglomeraten erhalten worden ist, zu einem Vinylchlorid-Dispersionspolymer-Latex zusetzt und das Gemisch bei Luftaustrittstemperaturen von 32 bis 54°C sprühtrocknet unter Vergrößerung der Polymer-Agglomerate.5. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a core-forming Polymer obtained by spray drying a vinyl chloride emulsion polymer latex obtained in the form of polymer particle agglomerates at an air outlet temperature in the range from 32 to 54 ° C into a vinyl chloride dispersion polymer latex added and the mixture spray-dried at air outlet temperatures of 32 to 54 ° C with enlargement of the polymer agglomerates.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylchlorid-Dispersionspolymer Α-Latex zuvor durch Zusatz von etwa 0.1 bis etwa 5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels stabilisiert wird.6. The method according to any one of claims 1 or 5, characterized in that the vinyl chloride dispersion polymer Α-latex beforehand by adding about 0.1 to about 5% of a nonionic surface-active agent Is stabilized by means.

7. Verwendung eines Verfahrensprodukies nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Piastisolen und Organosolen.7. Use of a process product according to one of claims 1 to 7 for the production of Plastisols and organosols.

Gegenstand des Patents 22 57 182 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Vinylchloridpolymeren, die zur Bildung von Piastisolen und Organosolen geeignet sind, ausThe subject of patent 22 57 182 is a process for the production of mixtures of vinyl chloride polymers, which are suitable for the formation of plastisols and organosols

A) 1 bis 99 Gew.-o/o Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μιη und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5 undA) 1 to 99% by weight of particles of a vinyl chloride polymer with an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm and a relative Viscosity from 1.5 to 3.5 and

B) 99 bis 1 Gew.-°/o Teilchen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilcuendurchmesser von 5 bis 60 μπι und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 3,5,B) 99 to 1% by weight of particles of a vinyl chloride polymer having an average particle diameter from 5 to 60 μm and a relative viscosity of 1.5 to 3.5,

wobei man zunächst einen wäßrigen Latex, in dessen kontinuierlicher wäßriger Phase ein Vinylchlorid-Dispersionspolymer A mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 μπι dispergiert ist, derart mit einem trockenen Pulver oder einem 5 bis 25 Gew.-o/o Feuchtigkeit enthaltenden feuchten Kuchen eines Vinylchloridpolymers B mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60 μιη mischt, daß das erhaltene feuchte Gemisch einen Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-% aufweist, und sodann dieses feuchte Gemisch sprühtrocknet.initially an aqueous latex, in the continuous aqueous phase of which a vinyl chloride dispersion polymer A is dispersed with an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, such with a dry powder or a moist cake containing 5 to 25 wt. o / o moisture a vinyl chloride polymer B with the average particle diameter of 5 to 60 μm mixes that the resulting wet mixture has a total polymer solids content of 30 to 75 weight percent, and then this moist mixture spray-dried.

Piastisole und Organosole sind allgemein bekannt. Ein Plastisol ist eine Suspension eines feinteiligen Vinylchlorid-Homo- oder -Copolymeren in einem oder mehreren flüssigen Weichmachern, die das Polymer bei Normaltemperatur nur wenig oder gar nicht lösen, beim Erhitzen jedoch zu einem Lösungsmittel für das Polymer werden. Organosole sind den Plastisolen ähnlich mit der Abweichung, daß sie ferner etwa 5% eines oder mehrerer flüchtiger Verdünnungs- oder Dispergiermittel enthalten. Bei erhöhten Temperaturen wird das Vinylchlorid-Polymer in den Weichmachern vollständig gelöst unter Bildung einer im wesentlichen homogenen, plastischen Masse, die beim Abkühlen die Form eines flexiblen Feststoffs annimmt. In derartigen Formulierungen liegen gewöhnlich Additive wie Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe vor. Piastisole finden breite Anwendung in der Kunststoffindustrie, beispielsweise beim Rotationsguß, bei Tauch- und Sprühverfahren, beim Filmguß und der Filmbeschichtung, während Organoso-Ie hauptsächlich bei der Anstrichbeschichtung sowie gelegentlich bei Sprüh- oder Tauchbeschichtungen zur Verwendung kommen.Plastisols and organosols are well known. A plastisol is a suspension of a finely divided vinyl chloride homo- or copolymers in one or more liquid plasticizers that make up the polymer Dissolve little or not at all at normal temperature, but when heated it becomes a solvent for the polymer will. Organosols are similar to plastisols with the exception that they also contain about 5% of an or contain several volatile diluents or dispersants. At elevated temperatures the vinyl chloride polymer becomes completely dissolved in the plasticizers with the formation of an essentially homogeneous, plastic mass that takes the form of a flexible solid when it cools. In such formulations Usually there are additives such as fillers, stabilizers and colorants. Plastisols are widely used in the plastics industry, for example in rotational molding, in immersion and spray processes, in Film casting and film coating, while Organoso-Ie mainly in paint coating as well as occasionally be used for spray or dip coating.

Bei der Formulierung von Plastisolen und Organosolen wird häufig ein Dispersionspolymer mit einem weiteren polymer gemischt. Dispersionsharze sind Vinylchlorid-Homo- und Copolymere sehr geringer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 3,0 μιη, aufgrund welcher Eigenschaft sie nach geeigneter Bearbeitung, beispielsweise durch Vermählen, unter einfachen Rühren mit Weichmachern vermischt werden können. Derartige Dispersionen werden häufig mit weiteren, anderen Polymeren verdünnt, die man gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation erhält und die eine wesentliche größere Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 5 und 60 μιη aufweisen. Außer einer Kostenersparnis werden durch den teilweisen Ersatz der Dispersionspolymeren durch andere Polymere bestimmte Eigenschaften der resultierenden Plastisol- oder Organosolgemische verändert.
Die Herstellung von Plastisolen oder OrganosolenWhen formulating plastisols and organosols, a dispersion polymer is often mixed with another polymer. Dispersion resins are vinyl chloride homopolymers and copolymers of very small particle sizes of about 0.1 to 3.0 μm, due to which property they can be mixed with plasticizers with simple stirring after suitable processing, for example by grinding. Such dispersions are often diluted with further, other polymers which are usually obtained by suspension polymerization and which have a significantly larger particle size in the range between about 5 and 60 μm. In addition to cost savings, the partial replacement of the dispersion polymers with other polymers changes certain properties of the resulting plastisol or organosol mixtures.
The production of plastisols or organosols

b5 mit derartigen Gemischen aus Dispersionspolymer und anderem Polymer ist für den Praktiker häufig problematisch aufgrund der mechanischen Schwierigkeiten, die bei der Herstellung eines homogenen Gemisch aus zweib5 with such mixtures of dispersion polymer and other polymer is often problematic for the practitioner because of the mechanical difficulties that in making a homogeneous mixture of two

trockenen teilchenförmigen Materialien mit verschiedener Teilchengröße auftreten. Außerdem müssen das andere Polymer und das Dispersionspolymer vor dem Vermischen gesonderten Trockenoperationen unterworfen werden. Die Partikel des Dispersionspolymers agglomerieren gewöhnlich nach dem Sprühtrocknen und vor der Dispergierung im Weichmacher zu Klumpen mit Durchmessern bis zu etwa 100 μπι, so daß ein Vermählen des agglomerierten Polymers zwecks Erzielung einer geeigneten Teilchengröße erforderlich ist. Dies muß geschehen, da andernfalls das Agglomerat sich nicht verteilt Da außerdem die letzte Mischoperalion von Dispersionspolymer und anderem Polymer im Weichmacher gewöhnlich vom Verbraucher des Polymers und nicht vom Hersteller durchgeführt wird muß der Verbraucher sowohl das andere wie das Dispersionspolymer auf Lager halten.dry particulate materials with various Particle size occur. In addition, the other polymer and the dispersion polymer must before Mixing are subjected to separate drying operations. The particles of the dispersion polymer Usually agglomerate into lumps after spray drying and before dispersing in the plasticizer with diameters up to about 100 μπι, so that a Grinding of the agglomerated polymer is necessary to achieve a suitable particle size. This must be done because otherwise the agglomerate will not be distributed. In addition, the last mixed operation of dispersion polymer and other polymer in the plasticizer, usually by the consumer of the polymer and is not done by the manufacturer, the consumer must use both the other and the dispersion polymer keep in stock.

Mit Hilfe des im Patent 22 57 182 beanspruchten Verfahrens ließen sich die physikalischen und Theologischen Eigenschaften der bisher bekannten Gemische von Vinylchloridpoiymeren, die zur Bildung von Piastisolen und Organosolen geeignet sind, verbessern. Außerdem ist das Verfahren zeitsparender und bewirkt eine bessere Trocknung als bisher bekannte Verfahren.With the help of the method claimed in patent 22 57 182 the physical and theological properties of the previously known mixtures of vinyl chloride polymers, which are suitable for the formation of plastisols and organosols. aside from that the process is more time-saving and results in better drying than previously known processes.

Die Vinylchloridpoylmeren A und B, die gemäß Hauptpatent zur Verwendung gelangen, bestehen vorzugsweise beide aus Vinylchloridhomopolymeren. Gegebenenfalls können auch Mischpolymere aus Vinylchlorid und einer geringen Menge eines oder mehrerer Co-monomeren sowohl als Dispersionspolymer A wie als Vinylchloridpolymer B verwendet werden. Als Comonomere kommen Λ-Olefine wie Ätiiylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbenzoat oder Vinylstearat, Vinylidenhalogenide wie z. B. Vinylidenchlorid, die Ci-C2o-Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat, aryl-, halogen- und nitro-substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Ci-C₂O-Mono- und Dialkylester, z. B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat, Amide äthylenisch ungesättiger Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid, Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinlypyrrolidone wie z. B. N-VinyI-2-pyrrolidin; Ci-C2o-AlkyI-vinyläther wie z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther, Diene wie Isopren und Butadien, Vinylphosphonate wie z. B. Bis(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und andere, mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere in Frage. Von den obigen Verbindungen wird Vinylacetat als Co-monomer zur Herstellung dpr Vinylchloridpolymeren A und B bevorzugt.The vinyl chloride polymers A and B, which are used according to the main patent, are preferably both made of vinyl chloride homopolymers. If appropriate, mixed polymers of vinyl chloride and a small amount of one or more comonomers both as dispersion polymer A and as vinyl chloride polymer B can also be used. Comonomers are Λ-olefins such as ethylene, propylene and butylene, vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl benzoate or vinyl stearate, vinylidene halides such as. B. vinylidene chloride, the Ci-C2o esters of acrylic acid and methacrylic acid such. B. methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate, aryl-, halogen- and nitro-substituted benzyl esters of acrylic and methacrylic acid such as benzyl acrylate and 2-chlorobenzyl acrylate, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic unsaturated acids, their anhydrides and Ci-C ₂ O mono- and dialkyl esters, for. B. aconitic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid. Maleic anhydride, dibutyl fumarate and monoethyl maleate, amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide, nitriles of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl pyrrolidones such as. B. N-VinyI-2-pyrrolidine; Ci-C2o-AlkyI vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and stearyl vinyl ether, dienes such as isoprene and butadiene, vinyl phosphonates such. B. bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate and other vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride. Of the above compounds, vinyl acetate is preferred as a comonomer for the preparation of vinyl chloride polymers A and B.

Die Herstellung der Vinylchlorid-Dispersionspolymeren A kann durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei wird gewöhnlich das Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgatoren enthält, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfonatsalze, Alkylphosphonatsalze, Alkylsulfosuccinatsalze, Alkylarylätheralkohole oder Alkylarylpolyäthersulfatsalze. Die resultierende wäßrige Monomeremulsion wird dann etwa 4 bis 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und lOO^C erwärmt in Gegenwart von etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergemisch, eines wasserlöslichen, freie Radikale initiierenden Katalysators wie z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder eines Redox-Systems aus einem Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit-, thiosulfat oder -hydrosulfitThe preparation of the vinyl chloride dispersion polymers A can be carried out by emulsion polymerization per se take place in a known manner. The vinyl chloride is usually used, optionally together with comonomers, dispersed in an aqueous medium, which is about 0.01 to 2.5 wt .-%, based on the monomers, contains one or more anionic, non-ionic or cationic emulsifiers, such as. B. alkyl carboxylic acid salts, Alkyl sulfate salts, alkyl sulfonate salts, alkyl phosphonate salts, Alkyl sulfosuccinate salts, alkyl aryl ether alcohols or alkyl aryl polyether sulfate salts. the resulting aqueous monomer emulsion is then heated to a temperature between about 4 to 24 hours 25 and 100 ^ C heated in the presence of about 0.01 to 5 wt.%, Based on the monomer mixture, one water-soluble, free radical initiating catalyst such. B. ammonium, sodium or potassium persulfate, Hydrogen peroxide or a redox system from a mixture of a persulfate with an alkali metal bisulfite, thiosulfate or hydrosulfite

Die gemäß Hauptpatent eingesetz«en Vinylchlorid-Polymeren B werden durch Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt. Bei derartigen Verfahren werden Vinylchlorid oder Gemische aus Vinylchlorid mit einem oder mehreren Co-monomeren in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs, eines Suspendiermittels enthält, beispielsweise Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton oder Polyvinylalkohol. Als Polymerisationskatalysator verwendet man etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Moromergemisch, eines im Monomer löslichen Azo- oder Per-Oxydkatalysators wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropylperoxydicarbonat oder t-Butvlperoxypivalat.The vinyl chloride polymers used in accordance with the main patent B are prepared by suspension polymerization in a manner known per se. With such Process are vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with one or more co-monomers in dispersed in an aqueous medium, which is about 0.01 to 10%, based on the total weight of the monomer mixture, contains a suspending agent, for example gelatin, starch, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, talc, clay or polyvinyl alcohol. as Polymerization catalyst is used about 0.01 to 5%, based on the total weight of the Moromer mixture, an azo or peroxide catalyst soluble in the monomer, such as. B. azo-bis-isobutyronitrile, lauroyl peroxide, Benzoyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate or t-butyl peroxypivalate.

Die Polymerisation wird gewöhnlich eingeleitet, indem man das System etwa 2 bis 24 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und 100⁰C erwärmt. Das resultterende Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension des Vinylchloridpolymeren in Form von Einzelteilchen, wobei die Suspension einen Polymerfeststoffgehalt zwischen etwa 25 und 50 Gew.-% aufweisen sollte. Die Teilchen sind in der kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert. Die Polymerteilchen B weisen durchschnittliche Teilchengrößen von 5 bis 60 μηι auf. Die Vinylchloridpolymeren B sollen eine relative Viskosität von etwa 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 2,75, bei 25°C in 1 %iger Lösung des Polymeren in Cyclohexanon besitzen.The polymerization is usually initiated by heating the system to a temperature between about 40 and 100 ^° C. for about 2 to 24 hours with stirring. The resulting product consists of an aqueous suspension of the vinyl chloride polymer in the form of individual particles, which suspension should have a polymer solids content between about 25 and 50% by weight. The particles are dispersed in the continuous aqueous phase. The polymer particles B have average particle sizes of 5 to 60 μm. The vinyl chloride polymers B should have a relative viscosity of about 1.5 to 3.5, preferably about 2.0 to 2.75, at 25 ° C. in a 1% solution of the polymer in cyclohexanone.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren des Patentes 22 57 182 dadurch, daß als Vinylchloridpolymer B ein kernbildendes Polymer aus agglomeriertem Vinylchlorid-Emulsionspolymerisat mit einer durchschnittlichen Größe der Agglomerptteilchen von mehr als 5 μιτι eingesetzt wird, das ohne Vermählen in den Weichmachern leicht dispergierbar ist.The inventive method differs from the method of patent 22 57 182 in that as Vinyl chloride polymer B is a core-forming polymer made from agglomerated vinyl chloride emulsion polymer with an average size of the agglomerate particles is used by more than 5 μιτι, without grinding is easily dispersible in the plasticizers.

Unter dem kernbildenden Polymer wird ein Vinylchloridpolymer verstanden, das mindestens 50% Vinylchlorid einpolymerisieri enthält. Es besteht aus durch Dispersions- oder Emulsionspolymerisation erhaltenen agglomerierten Teilchen, wobei die Größe der Agglomerate 5 bis 60 μιτι oder mehr beträgt, vorausgesetzt.Among the core-forming polymer is a vinyl chloride polymer understood that contains at least 50% vinyl chloride polymerized. It consists of through Dispersion or emulsion polymerization obtained agglomerated particles, the size of the agglomerates 5 to 60 μιτι or more, provided.

daß größere Agglomerate in einem Weichmacher leicht zerfallen.that larger agglomerates easily disintegrate in a plasticizer.

Die Emulsionspolymer-Agglomerate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden und sämtliche dieser Methoden können zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen kernbildenden Polymer eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Methode zu Agglomerate führt, die sich ohne erforderliches Vermählen leicht in Weichmacher dispergieren.
Eine wirksame Methode besteht im Erhitzen des Polymerlatex in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittelgemischs aus einem Keton und einem Alkanol. Als wirksame Lösungsmittel erwiesen sich Aceton oder Cyclohexanon und Methanol. Die LösungsmittelThe emulsion polymer agglomerates can be prepared by various methods and any of these methods can be used to prepare the core-forming polymers contemplated by the present invention provided that the method results in agglomerates which readily disperse in plasticizers without the need for milling.
An effective method is to heat the polymer latex in the presence of a small amount of a mixed solvent of a ketone and an alkanol. Acetone or cyclohexanone and methanol were found to be effective solvents. The solvents

werden in Mengen eingesetzt, die leicht zerfallende Polymere ergeben. Latex und Lösungsmittel werden im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa Rückflußtemperatur erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Latex coaguliertare used in amounts that result in easily disintegrating polymers. Latex and solvent are generally heated to a temperature of about 50 ⁰ C to about the reflux temperature and maintained at that temperature for a time until the latex coagulates

Die Herstellung derartiger Latices wird in der CA-PS 8 51 787 eingehend beschrieben.The production of such latices is described in detail in CA-PS 8 51 787.

Bei einer weiteren, erfindungsgemäß bevorzugten und neuen Methode wird ein Emulsionspolymer-Latex einfach bei einer Temperatur sprühgetrocknet, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher sich die Teilchenoberflächen permanent verbinden. Die genauen Bedingungen variieren etwas in Abhängigkeit von der Sprühtrocknungianlage, den verwendeten Polymeren und ihren Mengen, jedoch liegt gewöhnlich die Austrittstemperatur der Luft im Bereich von etwa 32 bis 54 und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 52° C Der bei diesen Temperaturen sprühgetrocknet Latex bildet Agglomerate, die sich im Weichmacher leicht dispergieren. Diese kernbildenden Polymeren können als solche als Schüttware verwendet werden, jedoch wird diese Eigenschaft durch die weitere erfindungsgemäße Behandlung noch erhöht Die Agglomerate besitzen im allgemeinen Teilchengrößen von Ein?elteilchen (im allgemeinen weniger als i%) bis 100 μΐη und durchschnitt lieh von etwa 5 bis 20 μπτ Diese Polymere können selbst ohne weitere Behandlung als Schüttware gehandhabt werden, insbesondere werden sie als kernbildende Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, wobei sie ein verbessertes Produkt mit verbesserten Eigenschaften als Schüttware ergeben.In another method, which is preferred and new according to the invention, an emulsion polymer latex is used simply spray dried at a temperature below the temperature at which the particle surfaces meet connect permanently. The exact conditions vary somewhat depending on the Spray drying system, the polymers used and their amounts, but the exit temperature is usually of the air in the range of about 32 to 54 and preferably in the range of about 40 to 52 ° C Spray-dried at these temperatures. Latex forms agglomerates which are easily dispersed in the plasticizer. These core-forming polymers can be used as such as bulk goods, but this is Property further increased by the further treatment according to the invention. The agglomerates have im general particle sizes of single particles (generally less than i%) up to 100 μΐη and average borrowed from about 5 to 20 μπτ These polymers can themselves can be handled as bulk goods without further treatment, in particular they are used as core-forming polymers used in the process according to the invention, resulting in an improved product with improved properties as bulk goods.

Der wäßrige Latex des Dispersionspolymeren sollte zur Verwendung im erfindungsgemäßen Mischverfahren etwa 20 bis 65 Gew.-% Polymerfeststoffe aufweisen, die teilchenförmig in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert wird. Diese Dispersionspolymerteilchen sollen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 3,0 μΐη und vorzugsweise von etwa 1,0 μπι aufweisen. Das Molekulargewicht der Dispersionspolymere wird zweckmäßig als relative Viskosität angegeben, das heißt als Verhältnis zwischen kinematischer Viskosität einer bestimmten Polymerlösung zur kinematischen Viskosität des reinen Lösungsmittels. Die Dispersionspolymere sollten relative Viskositäten zwischen etwa 1,5 und 3,5, vorzugsweise von etwa 2,75 bei 25°C in 1,0 Gew.-% dieser Lösung des Polymeren in Cyclohexanon aufweisen.The aqueous latex of the dispersion polymer should be suitable for use in the mixing process of the present invention about 20 to 65 weight percent polymer solids that are particulate in a continuous aqueous Phase is dispersed. These dispersion polymer particles should have an average particle size between about 0.1 and 3.0 μm and preferably of about 1.0 μm. The molecular weight of the dispersion polymers is expediently given as the relative viscosity, that is, as the ratio between the kinematic viscosity of a certain polymer solution to the kinematic Viscosity of the pure solvent. The dispersion polymers should have relative viscosities between about 1.5 and 3.5, preferably from about 2.75 at 25 ° C. in 1.0% by weight of this solution of the polymer in cyclohexanone exhibit.

Die Emulsionspolymer-Agglomerate, die als kernbildendes Polymer dienen, werden vollständig oder teilweise getrocknet und dem Dispersionspolymer-Latex zugesetzt, worauf das Gemisch unter nicht-coagulierenden Bedingungen getrocknet wird, vorzugsweise durch Sprühtrocknung.The emulsion polymer agglomerates, which serve as the core-forming polymer, become wholly or partially dried and added to the dispersion polymer latex, whereupon the mixture becomes non-coagulating Conditions is dried, preferably by spray drying.

Das agglomerierte Emulsionspolymer, das als kernbildendes Polymer dient, kann dem Latex in beliebiger Menge zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das resultierende Gemisch zur Sprühtrocknung hinreichend fließfähig ist. Die Mengen liegen im allgemeinen bei etwa 1,C bis eiwa 100% kernbildendem Polymer zu Latex, bezogen auf Polymerfeststoffe, und vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 50%, bezogen auf Polymerfeststoffe. The agglomerated emulsion polymer used as a core-forming Polymer serves can be added to the latex in any amount, provided that the resulting Mixture is sufficiently flowable for spray drying. The quantities are generally included about 1, C to about 100% core-forming polymer to latex, based on polymer solids, and preferably from about 10 to about 50 percent based on polymer solids.

Das sprühgetrocknete Produkt enthält eine Vielzahl großer Agglomerate und einiges Feinkorn. Wünscht mari ein gleichmäßiges Produkt, so kann gesiebt werden, Dies ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, da die Polymeren als Schüttware gehandhabt werden können und trotzdem bei Verwendung zusammen mit Weichmachern leicht zerfallen. Selbstverständlich ist es von Vorteil, wenn nicht zu viel Feinkorn vorhanden ist Gelegentlich kann sich daher Aussieben oder dergleichen empfehlen. Das Feinkorn kann in den Latex zurückgeführt und erneut versprüht oder anderweitig verwendet werden.The spray-dried product contains a large number of large agglomerates and some fine grain. Wishes mari a uniform product, so it can be sieved, However, this is generally not necessary since the polymers are handled as bulk goods can and still disintegrate easily when used together with plasticizers. Of course it is an advantage if there is not too much fine grain Occasionally, sieving or the like can therefore be recommended. The fine grain can be returned to the latex and re-sprayed or otherwise used.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das kernbildende Polymere ganz oder teilweise getrocknet, wobei man ein trockenes Pulver oder einen nassen KuchenIn the process according to the invention, the core-forming polymer is wholly or partially dried, with one a dry powder or a wet cake

ίο erhält. Zur Herstellung eines nassen Kuchens wird der Wassergehalt der wäßrigen Suspension des Polymers zunächst auf etwa 5 bis 50 und vorzugsweise auf etwa 5 bis 25 Gew.-% gesenkt Die Verringerung des Wassergehalts ist mit einer Zunahme des Feststoffgehalts in der Suspension auf etwa 50 bis 95 und vorzugsweise etwa 75 bis 95 Gew.-% verbunden. Die Entfernung von Wasser kann durch Maßnahmen wie Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Beste Ergebnisse erzielt man offenbar bei Verwendung einer kontinuierlich beschickten Trommelzentrifuge. Jedenfalls liegen die Polymerteilchen nach der Verminderung des Wassergehalts der wäßrigen Suspension in Form einer feuchten Masse oder eines nassen Kuchens vor Dieser wird dann in einen geeigneten Mischbehälter Oberführt, in welchem er mit dem wäßrigen Latex des Dispersionspolymers vereinigt wird.ίο receives. To make a wet cake, the Water content of the aqueous suspension of the polymer initially to about 5 to 50 and preferably to about 5 down to 25 wt.%. The decrease in the water content is with an increase in the solids content in the Suspension connected to about 50 to 95 and preferably about 75 to 95 wt .-%. The removal of water can be done by measures such as filtration, decanting or centrifuging. Achieved the best results apparently when using a continuously charged drum centrifuge. In any case, the polymer particles lie after reducing the water content of the aqueous suspension in the form of a moist Mass or a wet cake before this is then transferred to a suitable mixing container in which it is combined with the aqueous latex of the dispersion polymer.

Sol' das kernbildende Polymer zur Vereinigung mit dem Dispersionspolymerlatex als Trockenpulver vorliegen, so stehen zur Herstellung solcher Pulver zwei verschiedene Verfahren zur Verfügung. Man kann die wäßrige Suspension direkt in einer einstufigen Trockenoperation unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise eines Sprühtrockners, in ein Pulver überführen. Derartige einstufige Trockenverfahren sind jedoch wesentlich teurer und daher weniger günstig als zweistufige Trockenverfahren. Die erste Stufe eines zweistufigen Verfahrens besteht darin, daß man die Suspension auf vorstehend beschriebene Weise, insbesondere unter Verwendung einer kontinuierlich zu beschikkenden Trommelzentrifuge, in einen nassen Kuchen überführt. Dieser kann etwa 5 bis 50 Gew.-% Feuchtigkeit enthalten. Er wird sodann unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen, beispielsweise eines Rotationstrockners, in das feuchtigkeiisfreie, trockene Pulver überführt.If the core-forming polymer is present as a dry powder for combination with the dispersion polymer latex, two different methods are available for producing such powders. One can use the aqueous Suspension directly in a one-step drying operation using a suitable device, for example a spray dryer, converted into a powder. However, such one-step drying processes are much more expensive and therefore less economical than two-stage drying processes. The first stage of one two-step process consists in that the suspension in the manner described above, in particular using a continuously loaded drum centrifuge, into a wet cake convicted. This can contain about 5 to 50% by weight of moisture. He is then using more appropriate Devices, for example a rotary dryer, into the moisture-free, dry powder convicted.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Gemisch sollte einen Gesamtfeststoffgehalt, d. h. Gehalt an Feststoffen von kernbildendem Polymer plus Dispersionspolymer A, zwischen etwa 30 bis 75 und vorzugsweise von etwa 60 Gew.-% aufweisen. Innerhalb dieses Gesamtfeststoffgehalts sollte das kernbildende Polymer etwa 1 bis 70% und das Dispersionspolynier A etwa 30 bis 99% ausmachen. Selbstverständlich werden die genauen Mengen eines jeweiligen Gemischs sowohl hinsichtlich Gesamtfeststoffgehalt wie auch hinsichtlich des Mengenverhältnisses zwischen kernbildendem Polymer und Dispersionspolymer A weitgehend durch die spätere Verwendung diktiert.The mixture resulting from the process of the invention should have a total solids content, i. H. salary of solids of core forming polymer plus Dispersion Polymer A, between about 30 to 75 and preferably of about 60% by weight. Within this total solids content should the nucleating Polymer is about 1 to 70% and Dispersion Polymer A is about 30 to 99%. It goes without saying the exact amounts of each mixture, both in terms of total solids content and in terms of the quantitative ratio between core-forming polymer and dispersion polymer A largely through the later use dictated.

Nach dem Vermischen wird das resultierende Produkt vollständig sprühgetrocknet, ehe es mit Weichmacher und anderen Additiven formuliert wird. Ein Sprühtrockner weist bekanntlich eine Veraebelungsvorrichtui.g auf, welche die flüssige Beschickung in Tröpfchen mit Durchmessern zwischen etwa 10 und 600 μηι dispergiert, je nach der Art des Verneblers bzw. der Düse und den sonstigen Betriebsbedingungen. Heiße Gase, die auf verschiedene Weise zugeführt werden können, gelangen mit dem Sprühnebel in Berührung und vertreibenAfter mixing, the resulting product is completely spray dried before adding plasticizer and other additives. As is known, a spray dryer has a Veraebelungsvorrichtui.g on, which disperses the liquid charge in droplets with diameters between about 10 and 600 μm, depending on the type of nebuliser or nozzle and other operating conditions. Hot gases that on can be supplied in various ways, come into contact with the spray and expel

die Feuchtigkeit aus den einzelnen Tröpfchen. Das Gemisch aus heißen Gasen und trockenen Teilchen wird dann zerlegt, wobei man das gewünschte Produkt in feinteiliger Form erhält.the moisture from the individual droplets. The mixture of hot gases and dry particles becomes then broken down to give the desired product in finely divided form.

Nach der Sprühtrocknung liegt das Gemisch aus Dispersionspolymer A und kernbildendem Polymer in Form trockener Teilchen vor, in denen das Mengenverhältnis zwischen den Polymeren selbstverständlich gleich ist wie im wasserhaltigen Gemisch der vorangehenden Stufe. Für die meisten Verwendungen werden Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,1 und 80 μηι bevorzugt, wobei optimale Ergebnisse bei Teilchengrößen von etwa 50 μίτι resultieren. Zur Erzielung des genannten Teücher.größenbereichs ist gelegentlich eine Bearbeitung in einer Vorrichtung erforderlich, die die Teil-. chengröße verkleinert ohne Wärmeentwicklung, die im allgemeinen in einer Mahl- oder Zerkleinerungsvorrichtung auftritt. Man arbeitet daher zweckmäßig mit Vorrichtung, die mit mechanischer Energie oder Luftdruck die Teilchen gegen eine stationäre Oberfläche schleudern. Zu derartigen Vorrichtungen gehören die sogenannten Micro-Atomizer.After spray drying, the mixture of dispersion polymer A and core-forming polymer is in In the form of dry particles, in which the quantitative ratio between the polymers is self-evident is the same as in the water-containing mixture of the previous stage. Will be for most uses Particles with sizes between about 0.1 and 80 μm are preferred, with optimal results with particle sizes of about 50 μίτι result. To achieve the above The size range is occasionally an edit required in a device that has the partial. size reduced without heat generation, which in the generally occurs in a grinding or comminuting device. It is therefore advisable to work with a device which use mechanical energy or air pressure to hurl the particles against a stationary surface. Such devices include what are known as micro-atomizers.

Wie bereits erwähnt, muß das Gemisch aus Dispersionspolymer Α-Latex und kernbildendem Polymer unter nicht-coagulierenden Bedingungen gehalten und getrocknet werden. Läßt man das der Handhabung oder Trocknung coagulieren, so resultiert ein Polymer von unverändert ungleichmäßiger Teilchengröße, das gewöhnlich vor der Verwendung vermählen werden muß, insbesondere bei Verwendung in Plastisolen oder Organosolen. As already mentioned, the mixture of dispersion polymer Α-latex and core-forming polymer kept under non-coagulating conditions and dried will. If the handling or drying is allowed to coagulate, a polymer of unchanged uneven particle size, which usually has to be ground before use, especially when used in plastisols or organosols.

Während handelsübliche Latices oder Dispersionspolymere in Latexform im allgemeinen eine ausreichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, die den Polymerlatex gegen Coagulierung unter den meisten Handhabungsbedingungen stabilisiert, so kann sich gegebenenfalls die Nachstabilisierung des Latex empfehlen. Dies erfolgt zweckmäßig durch Zusatz eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das einfach dem Latex zugegeben und eingerührt wird.While commercial latices or dispersion polymers in latex form are generally sufficient Amount of a surfactant containing the polymer latex against coagulation among most Stabilization of the latex may be recommended if the handling conditions are stabilized. This is conveniently done by adding a non-ionic surfactant that is simple is added to the latex and stirred in.

Derartige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf die Polymerfeststoffe, zugesetzt werden. Selten sind mehr als 5 Gewichtsteile, bezogen auf den Latex, erwünscht, da so hohe Zusätze unwirtschaftlich sind, doch steht derartigen Mengen nichts im Wege.Such nonionic surfactants can be used in amounts of 0.1 to 5 parts by weight or more based on the polymer solids can be added. More than 5 parts by weight, based on latex, desirable because such high additions are uneconomical, but nothing stands in the way of such amounts.

Bei einer Nachstabilisierung wird das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel dem Latex vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis etwa 2 Gewichtsteilen zugegeben, um sicherzustellen, daS das Polyrnergernisch unter nicht-coagulierenden Bedingungen getrocknet wird.In post-stabilization, the nonionic surfactant is preferably added to the latex in one Amount of 0.5 to about 2 parts by weight added to ensure that the polymer mixture is under drying in non-coagulating conditions.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind gut bekannt. Zu dieser Klasse gehören die Polyoxyäthylen-Oberflächenaktiven, die äthoxylierten Alkylphenole, die äthoxylierten aliphatischen Alkohole, durch Polyole oder Polyoxyäthylen löslich gemachte Carbonsäuren wie Glycerinester, Polyäthylenglycolester, Polyoxyäthylenderivate der Harzsäuren, Anhydrosorbitester, Äthoxyanhydrosorbitester, Glycolester von Fettsäuren und äthoxylierten natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen, Carbonsäureamide einschließlich Diäthanolaminkondensate und Monoalkanolaminkondensate, Polyoxyäthylen- Fettsäureamide, Polyalkylenoxid- Blockcopolymere und bestimmte Organosilicone.The nonionic surfactants are well known. This class includes the polyoxyethylene surfactants, the ethoxylated alkylphenols, the ethoxylated aliphatic alcohols, through polyols or polyoxyethylene solubilized carboxylic acids such as glycerol esters, polyethylene glycol esters, polyoxyethylene derivatives of resin acids, anhydrosorbitol esters, ethoxy anhydrosorbitol esters, glycol esters of fatty acids and ethoxylated natural fats, oils and waxes, carboxamides including diethanolamine condensates and monoalkanolamine condensates, polyoxyethylene fatty acid amides, polyalkylene oxide block copolymers and certain organosilicones.

Eine Liste nicht-ionischer Oberflächenaktiver findet sich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Herausg. John Wiley & Son, 1969. Bd. 19, S. 531 ff.A list of non-ionic surfactants can be found in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. John Wiley & Son, 1969. Vol. 19, pp. 531 ff.

Die Bedingungen der Sprühtrocknung hängen weitgehend von den Eigenschaften des zu trocknenden Polymeren, der Menge und der Anlage ab. Die Sprühtrocknung muß unter nicht-coagulierenden Bedingungen erfolgen, das heißt die auftretenden Scherkräfte müssen derart sein, daß das Gemisch aus kernbildendem Polymer und Latex nicht coaguliert.The spray drying conditions largely depend on the properties of the polymer to be dried, the quantity and the plant. The spray drying must take place under non-coagulating conditions, that is, the shear forces that occur must be such that the mixture of core-forming polymer and latex not coagulated.

In Abhängigkeit von den Variablen Menge, Polymereigenschaften und Anlage sollte die Luftaustrittstemperatur des Sprühtrockners derart sein, daß Polymer wirksam getrocknet wird, gleichzeitig die Polymerteilchen jedoch nicht gesintert oder geschmolzen werden. Tritt dies ein, so muß das Polymerprodukt vor der Verwendung in einem Plastisol oder Organosol vermählen werden. The air outlet temperature should depend on the variables quantity, polymer properties and plant of the spray dryer must be such that polymer is effectively dried, at the same time the polymer particles however, cannot be sintered or melted. If this occurs, the polymer product must be used prior to use be ground in a plastisol or organosol.

Wirksame Austrittstemperaturen liegen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 57°C in Abhängigkeit von obigen Variablen. Die Temperaturen fallen im allgemeinen in den Bereich von etwa 32 bis 54 und vorzugsweise von 40 bis 52⁰C.Effective exit temperatures range from about room temperature to 57 ° C depending on the above variables. The temperatures generally fall in the range from about 32 to 54 and preferably from 40 to 52 ⁰ C.

Je nach der verwendeten Anlage liegen die Lufteintrittstemperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 120⁰C.Depending on the system used, the air inlet temperatures are generally in the range of about 120 ^° C.

ist die Luftaustrittstemperatur zu niedrig, so wird die Trocknung uneffektiv, und bei zu hohen Temperaturen muß das Polymerprodukt anschließend vermählen werden. if the air outlet temperature is too low, the drying will be ineffective, and if the temperature is too high the polymer product must then be ground.

Zur Herstellung von Plastisolen aus den erfindungsgemäß erhältlichen trockenen Gemischen muß man diese lediglich in der im Hauptpatent beschriebenen Weise mit einem oder mehreren flüssigen Weichmachern und gegebenenfalls weiteren Additiven in an sich bekannter Weise vermischen.In order to prepare plastisols from the dry mixtures obtainable according to the invention, these must be used only in the manner described in the main patent with one or more liquid plasticizers and if necessary, mix further additives in a manner known per se.

Bisher wurden Vinylchloridpolymere für Piastisole in Säcken von 18 bis 23 kg Inhalt versandt. Im Gegensatz zum kernbildenden Polymer konnten die Plastisol-Polymere nicht als Schüttware gehandhabt werden, abgesehen von einer Herstellung in der Weise, die ein Vermählen nach dem Versand erforderlich macht. Das Vermählen fordert teure Investitionen und ist zeitraubend, jedoch war anderweitig eine Handhabung des Plastisolpolymeren als Schüttware nicht möglich.Up to now, vinyl chloride polymers for plastisols have been shipped in sacks weighing between 18 and 23 kg. In contrast The plastisol polymers could become the core-forming polymer not to be handled in bulk, except for a manufacture in a manner that allows for a grinding Required after shipping. Weddings require expensive investments and are time consuming, however Handling of the plastisol polymer as bulk goods was otherwise not possible.

Auch die Handhabung als Schüttware kostet Investitionen. Diese Kosten werden durch geringere Arbeitskosten, den Wegfall der Kosten für Säcke und schnelleres Be- und Entladen ausgeglichen, doch gehen die Vorteile verloren, wenn das Polymer vor der Verwendungvermahlen werden muß.Handling as bulk goods also costs investments. These costs are due to lower labor costs, the elimination of the cost of bags and faster Load and unload balanced, but benefits are lost if the polymer is milled before use must become.

Bisher konnten Plastisol-Polymeren nicht einfach als Schüttware gehandhabt werden. Die Polymerteilchen so waren bisher von solcher Form und Größe, daß sie sich leicht verfestigten, so daß der Ladevorgang behindert wurde. Vorgeschlagene Verfahren zur Handhabung als Schüttware waren meistens auf Vorrichtungen wie Vibratoren und automatischer Hämmer beschränkt, die das Polymere vor Verfestigung bewahrten.Up until now, plastisol polymers could not simply be handled as bulk goods. The polymer particles so were heretofore of such a shape and size that they easily solidified to hinder the charging process became. Proposed methods of bulk handling have mostly been on devices such as vibrators and automatic hammers that kept the polymer from solidifying.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen solche Größe und Konfiguration, daß sie mit üblichen Anlagen als Schüttware gehandhabt werden können. Bei der Handhabung und beim Versand als Schüttware tritt minimaler Abrieb ein. Werden die Polymeren in konventioneller Weise formuliert und vermischt, so zerfallen sie jedoch leicht zur gewünschten Teilchengröße, ohne daß man eine Mahlstufe benötigtThe polymers according to the invention are of such a size and configuration that they can be used with conventional equipment can be handled as bulk goods. When handling and shipping as bulk goods, there is less Abrasion a. If the polymers are formulated and mixed in a conventional manner, they will disintegrate but easily to the desired particle size without the need for a milling step

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example

Herstellung eines agglomerierten Emulsionspolymers (kernbildendes Polymer)Production of an agglomerated emulsion polymer (core-forming polymer)

Etwa 6,8 kg Polyvinylchlorid-Emulsionspolymer-Latex mit einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% und mit Polymerteilchen vom durchschnittlichen Durchmesser etwa 1,0 μίτι und einer relativen Viskosität von etwa 2,45 bei 25°C in l,0Gew.-% der Lösung des Polymers in Cyclohexan wurden verwendet. Dieser Latex wurde in einem Sprühtrockner von Technikumsmaßstab unter solchen Bedingungen getrocknet, daß die Luftaustrittstemperatur bei etwa 49⁰C lag. Es wurden ca. 2,27 kg getrocknetes agglomeriertes Polymer gewonnen. Diese Polymer besaß eine Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 20 μπι. Bei Zusatz zu einem konventionellen Weichmacher dispergierte sich das Polymer vollständig.About 6.8 kg of polyvinyl chloride emulsion polymer latex with a total polymer solids content of about 40% by weight and with polymer particles with an average diameter of about 1.0 μm and a relative viscosity of about 2.45 at 25 ° C. in 1.0% by weight % of the solution of the polymer in cyclohexane was used. This latex was dried in a pilot-scale spray dryer under such conditions that the air outlet temperature was ^{about 49 ° C.} Approximately 2.27 kg of dried agglomerated polymer was recovered. This polymer had a particle size of about 5 to about 20 μm. When added to a conventional plasticizer, the polymer dispersed completely.

Das Material kann als kernbildendes Polymer gemäß vorliegender Erfindung in den Beispielen des Hauptpatents (anstelle des Vinylchloridpolymers B) eingesetzt werden, indem man es einem Dispersionspolymer A-Latex (Emulsionspolymer) zusetzt und das Gemisch bei solchen Temperaturen sprühtrocknet, die Luftaustrittstemperaturen von weniger als 54° C ergeben, wobei Polymeragglomerate erhöhter Teilchengröße erhalten werden. Dieses Verfahren kann nach Wunsch beliebig oft wiederholt werden oder man kann ein Gemisch verschiedener Agglomeratgrößen verwenden.The material can be used as the core-forming polymer according to the present invention in the examples of the main patent (instead of the vinyl chloride polymer B) can be used by adding a dispersion polymer A latex (Emulsion polymer) is added and the mixture is spray-dried at temperatures such as the air outlet temperatures of less than 54 ° C, with polymer agglomerates increased particle size can be obtained. This procedure can be any as desired repeated often or a mixture of different agglomerate sizes can be used.

3535

4040

4545

5050

5555

•0• 0

•5• 5

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of mixtures of Vinyl chloride polymers suitable for forming plastisols and organosols

A) 1 to 99 weight percent particles of a vinyl chloride polymer with an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μπι and a relative Viscosity from 1.5 to 3.5 and

B) 99 to 1% by weight of particles of a vinyl chloride polymer having an average particle diameter from 5 to 60 μm and a relative viscosity of 1.5 to 3.5,