DE2537798A1 - METHOD FOR MANUFACTURING HYDROXYANTHRACHINONES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING HYDROXYANTHRACHINONESInfo
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Description
ρ ι; Γ.^ί; ιΐ ^ ρ ^ρ ι; Γ. ^ Ί; ιΐ ^ ρ ^
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel "CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel "
DR. BERG DIP L.-I N G. STAPF 2537798DR. BERG DIP L.-I N G. STAPF 2537798
Γ r-L.-!NG. SCHWABE DR. DR. SANOMAIR -, ης/ςο*Γ r-L .-! NG. SCHWABE DR. DR. SANOMAIR -, ης / ςο *
β MONCHeN äo · MAUERKJHCHERSTft.45 Deutschlandβ MONCHeN äo · MAUERKJHCHERSTft. 45 Germany
Anwaltsakte 26 240 25. August I975 Attorney's file 26 240 August 25, 1975
Verfahren zur Herstellung von HydroxyanthrachinonenProcess for the preparation of hydroxyanthraquinones
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxyanthrachinonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nitroanthrachinone mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden in Gegenwart von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 70 C umsetzt.The present invention relates to a new one Process for the preparation of hydroxyanthraquinones, which is characterized in that one nitroanthraquinones with aqueous solutions of alkali hydroxides in the presence of dipolar aprotic solvents Reacts at temperatures above 70 C.
Die nach dem erfindungsgemMssen Verfahren erhältlichen Hydroxyanthrachinone sind bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte dar.According to the method according to the invention available hydroxyanthraquinones are known and are valuable dyes or dye intermediates.
In der deutschen Patentschrift Nr. 145 238 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, wonach man Hydroxyanthrachinone durch Erhitzen der entsprechenden Nitroverbindungen mit Pyridin oder dessen Homologen erhält, und nach der deutschen Patentschrift Nr. 158 891 mit Hydroxiden der alkalischen Erden, insbesondere Calciumhydroxid. In German patent specification No. 145 238, for example, a process is described according to which hydroxyanthraquinones are obtained by heating the corresponding nitro compounds with pyridine or its homologues, and according to German patent specification No. 158 891 with hydroxides of alkaline earths, in particular calcium hydroxide.
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Diese Verfahren haben aber den Nachteil, dass sie hohe Reaktionstemperaturen (180 bis 2000C) und lange Reaktionszeiten benötigen und die erhaltenen Hydroxyanthrachinone in schlechten Ausbeuten anfallen. Zudem sind die Reaktionsprodukte unrein und müssen vor deren Weiterverwendung unter erheblichem Aufv7and gereinigt werden, z.B. durch Umkristallisation.However, these processes have the disadvantage that they require high reaction temperatures (180 to 200 ° C.) and long reaction times, and the hydroxyanthraquinones obtained are obtained in poor yields. In addition, the reaction products are impure and must be purified with considerable effort, for example by recrystallization, before they can be used further.
Andere, mehrstufige Verfahren, wie z.B. Ueberführung der Nitrogruppe in Nitroanthrachinonen zuerst in die Alkoxygruppe und dann in die Hydroxygruppe sind kostspielig und umständlich und liefern oft bei der Hydrolyse harzartige Rückstände, die die Ausbeute vermindern.Other, multi-stage procedures, such as transferring the Nitro group in nitroanthraquinones first in the alkoxy group and then in the hydroxy group are expensive and cumbersome and often give resinous residues during hydrolysis, which increase the yield Reduce.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Man erhält damit überraschenderweise Hydroxyanthrachinone in sehr hohen, meistens quantitativen Ausbeuten. Die erhaltenen Produkte fallen mit hoher Reinheit an, so, dass sie in den meisten Fällen nicht mehr gereinigt werden müssen. Die Reaktionsbedingungen sind einfach und der Reaktionsablauf ist leicht unter Kontrolle zu halten. Apparativ ergeben sich keine Probleme inbezug auf Korrosion oder verfahrenstechnischer Natur und die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel bietet keine Schwierigkeiten. Da die Reaktion einheitlich abläuft und praktisch keine Rückstände anfallen, ist das neue Verfahren auch insbesondere vom Standpunkt der Oekologie sehr fortschrittlich.The method according to the invention makes it possible to overcome these difficulties to overcome. This surprisingly gives hydroxyanthraquinones in very high, mostly quantitative, yields. The products obtained are of high purity, so that in most cases they no longer have to be cleaned. The reaction conditions are simple and the course of the reaction is easy to keep under control. There are none in terms of apparatus Offers problems related to corrosion or of a procedural nature and the recovery of the solvents used no difficulties. Since the reaction takes place uniformly and there are practically no residues, the new process is also very progressive especially from the point of view of ecology.
Das verwendete Lösungsmittel kann nach der Hydrolyse durch einfache Destillation praktisch vollständig regeneriert werden.The solvent used can be almost completely regenerated after the hydrolysis by simple distillation.
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Als Beispiele von nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Hydroxyanthrachinonen seien genannt:
1-Hydroxyanthrachinon,
1,5-Dihydroxyanthrachinon,
1,8-Dihydroxyanthrachinon,Examples of hydroxyanthraquinones which can be prepared by the process according to the invention are: 1-hydroxyanthraquinone,
1,5-dihydroxyanthraquinone,
1,8-dihydroxyanthraquinone,
Die Hydrolyse wird in gewöhnlichen Reaktionsbehältern oder Autoklaven durchgeführt. Die Reaktionstemperatur soll mindestens 70 C betragen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 150 C, insbesondere 90 und 110 C. Die Hydrolyse kann sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt werden. Bevorzugt wird drucklos gearbeitet. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 15 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden.The hydrolysis is carried out in ordinary reaction vessels or autoclaves. The reaction temperature should be at least 70 C. The preferred reaction temperature is between 80 and 150 C, in particular 90 and 110 C. The Hydrolysis can be carried out both under pressure and without pressure. It is preferred to work without pressure. The reaction time is 1 to 15 hours, preferably 2 to 4 hours.
Das Gewichtsverhältnis des dipolaren aprotischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium zum Nitroanthrachinon liegt
vorteilhaft zwischen 4:1 bis 10:1. Als Alkalihydroxide werden Natriumhydroxide und bevorzugt Kaliumhydroxide in Form ihrer
wässrigen Lösungen verwendet, vorteilhaft in Konzentrationen von 10 bis 30%. Zweckmässig verwendet man inerte dipolare
aprotonische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 30. Geeignete Lösungsmittel enthalten z.B. eine
Gruppierung der Formel
0The weight ratio of the dipolar aprotic solvent as the reaction medium to the nitroanthraquinone is advantageously between 4: 1 and 10: 1. Sodium hydroxides and preferably potassium hydroxides in the form of their aqueous solutions are used as alkali hydroxides, advantageously in concentrations of 10 to 30%. Inert dipolar aprotic solvents with a dielectric constant of at least 30. Suitable solvents contain, for example, a group of the formula
0
—P^ , - SO2 - oder -SO-—P ^, - SO 2 - or -SO-
oder eine tertiäre Säureamidgruppe. Als Beispiele seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Hexamethy!phosphorsäure-or a tertiary acid amide group. Examples are: Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, hexamethyl phosphoric acid
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triamid, Dialkylmethanphosphate und vor allem offenkettige oder cyclische, niedrigmolekulare Sulfone der Formeltriamide, dialkyl methane phosphates and especially open-chain or cyclic, low molecular weight sulfones of the formula
R1 - SO0 - R0 oder X SO0 , 12 2 ι , 2 R 1 - SO 0 - R 0 or X SO 0 , 12 2 ι, 2
worin R1 und R0 je eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkyl, Halogen oder Nitro substituierte Phenylgruppe ist und X eine gegebenenfalls mit Halogen oder Acetoxy substituierte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.wherein R 1 and R 0 are each a straight or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with low molecular weight alkyl, halogen or nitro and X is a straight or branched hydrocarbon chain with 4 to 10 carbon atoms optionally substituted with halogen or acetoxy .
Beispiele solcher Sulfone sind:Examples of such sulfones are:
Dimethylsulfon, MethylMthylsulfon, Diäthylsulfon, Methyl-npropylsulfon, Methylisopropylsulfon, Methyl-n-butylsulfon, Aethylisobutylsulfon, Methyl-(1-methylbutyl)sulfon, Diisopropylsulfon, Tetramethylensulfon, 3-MethyI-tetramethylensulfon, Pentamethylensulfon, Hexamethylensulfon, Diphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4-Dimethyldiphenylsulfon, Bis-(alkylsulfonyl)alkane, wie Bis-(methylsulfonyl)methan, Bis- (ä'thylsulfonyl)methan, Bis- (äthylsulfonyl)dimethy!methan, oder Gemische der oben erwähnten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfon. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2'254'199 istDimethyl sulfone, methyl methyl sulfone, diethyl sulfone, methyl n-propyl sulfone, Methyl isopropyl sulfone, methyl n-butyl sulfone, Ethyl isobutyl sulfone, methyl (1-methylbutyl) sulfone, diisopropyl sulfone, Tetramethylene sulfone, 3-methyl-tetramethylene sulfone, Pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone, diphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 2,4-dimethyldiphenylsulfone, Bis (alkylsulfonyl) alkanes, such as bis (methylsulfonyl) methane, Bis (ethylsulfonyl) methane, bis (ethylsulfonyl) dimethy! Methane, or mixtures of the solvents mentioned above. Preferred solvents are tetramethylene sulfone or dimethyl sulfone. From the German Offenlegungsschrift 2'254'199 is
zwar ein ähnliches Hydrolyseverfahren bekannt, jedoch handelt es sich bei diesem um die partielle Hydrolyse von Dinitroanthrachinonen. Although a similar hydrolysis process is known, this is the partial hydrolysis of dinitroanthraquinones.
Ueberraschend ist beim erfindungsgemässen Verfahren vor allem,In the process according to the invention, it is particularly surprising that
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dass, obwohl niedrigere Reaktionstemperaturen als sie in der DOS 2'254'199 angewandt werden, die totale HydroIySe3 auch von Dinitroanthrachinonen erfolgt.that, although lower reaction temperatures than those used in DOS 2'254'199, the total HydroIySe 3 also takes place from dinitroanthraquinones.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichtseinheiten.The following examples illustrate the operation of the process according to the invention without affecting them Examples to limit. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts mean units of weight.
12,7 Teile 1-Nitroanthrachinon und 63,5 Teile Tetramethylensulfon werden in einem RUhrkolben auf 100 erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 56 Teile einer 15%igen Kaliumhydroxid-Lösung in ca. einer Stunde gleichmässig zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend ca. 2 Stunden gerllhrt und daraufhin mit ca. 300 Teilen 2,5%iger Salzsäurelösung verdünnt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 10,9 Teile (97,4% der Theorie) von sehr reinem 1-Hydroxyanthrachinon erhalten.12.7 parts of 1-nitroanthraquinone and 63.5 parts of tetramethylene sulfone are brought to 100 in a stirred flask heated. At this temperature, 56 parts of a 15% strength potassium hydroxide solution are uniformly added dropwise in about one hour. The reaction mixture is then stirred for about 2 hours and then stirred with about 300 parts of 2.5% strength hydrochloric acid solution diluted. The precipitated product is filtered off with Washed neutral in cold water and dried. There are 10.9 parts (97.4% of theory) of very pure 1-hydroxyanthraquinone obtain.
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14,9 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon und 135 Teile Tetramethylensulfon werden in einem Rotationsverdampferkolben auf ca. 105 aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 84 Teile einer 20%igen Kaliumhydroxid-Lösung während 3 Stunden gleichmassig zugetropft. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 105 gerührt. Anschliessend werden 100 Teile 15%iger Salzsäurelösung zugegeben und das anwesende Wasser unter Vakuum abdestilliert. Danach werden durch Hochvakuumdestillation 128 Teile Tetramethylensulfon zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird gemahlen, in kaltem Wasser aufgeschlämmt, das Produkt abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 11,7 Teile (97,6% der Theorie) von reinem 1,5-Dihydroxyanthrachinon erhalten.14.9 parts of 1,5-dinitroanthraquinone and 135 parts Tetramethylene sulfone are heated to approx. 105 in a rotary evaporator flask. At this temperature it will be 84 parts a 20% potassium hydroxide solution evenly for 3 hours added dropwise. The reaction mixture is then stirred at 105 for 15 hours. Then 100 parts are made 15% hydrochloric acid solution was added and the water present was distilled off under vacuum. Thereafter, by high vacuum distillation 128 parts of tetramethylene sulfone were recovered. The distillation residue is ground in cold water Slurried, the product filtered off, with cold water washed and dried. In this way there are 11.7 parts (97.6% of theory) of pure 1,5-dihydroxyanthraquinone obtain.
Beispiele 3-4Examples 3-4
Verfährt man genau wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 1,5-Dinitroanthrachinon entsprechende Mengen 1,8-Dinitroanthrachinon oder ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, so erhält man die entsprechenden Dihydroxyanthrachinone..If the procedure is exactly as described in Example 2, but instead of 1,5-dinitroanthraquinone, appropriate ones are used Amounts of 1,8-dinitroanthraquinone or a mixture of 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone are obtained corresponding dihydroxyanthraquinones ..
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0010994A1 (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-14 | Brent Chemicals International Plc | Process for producing substituted naphthalic acid compounds |
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- 1975-08-26 GB GB3521075A patent/GB1488314A/en not_active Expired
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| EP0010994A1 (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-14 | Brent Chemicals International Plc | Process for producing substituted naphthalic acid compounds |
| WO1980000963A1 (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-15 | Brent Chemicals Int | Aromatic compounds and their manufacture |
| US4371694A (en) * | 1978-11-07 | 1983-02-01 | Brent Chemicals International Limited | Aromatic compounds and their manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1488314A (en) | 1977-10-12 |
| CH592595A5 (en) | 1977-10-31 |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |