DE2535809A1

DE2535809A1 - Cyclic 5C hydrocarbons from n-pentane feeds - by contact with hydrogen on a platinum-silica catalyst

Info

Publication number: DE2535809A1
Application number: DE19752535809
Authority: DE
Inventors: Hans Arpad Benesi
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-08-13
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-03-04

Abstract

Cyclic C5 hydrocarbons are produced from a C5 feed contg. n-pentane by contacting the feed and an H2-rich gas with a catalyst consisting mainly Pt on SiO2 at a temp. of 450-600 degrees C (pref. 500-575 degrees C), a pressure of 0.068-3.4 (pref. 0.136-204) atm and a whsv of 0.1-10 (pref. 0.5-4). The process produces cyclopentene (when the Pt content of the catalyst is low, e.g. =0.6 wt. %) or a mixt. of cyclopentene and cyclopentadiene (with higher Pt contents); the product can be hydrogenated to cyclopentane for use as a high-octane gasoline blending stock (RON clear 105), or the cyclopentene and/or cyclopentadiene can be used as starting materials for the prodn. of elastomers, high-energy fuels, insecticides, etc. The catalysts give higher conversions and/or selectivities than conventional reforming catalysts contg. Pt and halogen.

Description

"Verfahren zur erstellung von cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen"."Process for the preparation of C5 cyclic hydrocarbons".

Priorität: 13. August 1974, V.St.A., Nr. 497 009 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen aus einem geradkettiges Pentan enthaltenden C5-Kohlenwasserstoffzuspeisungsstrom.Priority: August 13, 1974, V.St.A., No. 497 009 The invention relates a process for the preparation of cyclic C5 hydrocarbons from a straight chain C5 hydrocarbon feed stream containing pentane.

Bekanntlich enthalten Rohöle als natürlich vorkommende Verbindunkomponenten gen und insbesondere die Rohöl-/im Siedebereich des Benzins einen erheblich größeren Anteil an 'geradkettigen Paraffinen als an cyclischen Paraffinen. Der Gehalt an cyclischen Paraffinen ist im allgemeinen,z.3. als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge1 wegen der höheren Oktanzahlen der cyclischen Paraffine erwünschter. So weist z.B. Cyclopentan in unverbleitem Zustand eine Research- Octanzahl von 105 gegenüber einer solchen von 61 von geradkettigem Pentan auf. Außerdem wurden von der industriellen Technologie außerordentlich viele Verwendungsmöglichkeiten für olefinische Verbindungen entwickelt, die zwar nicht natürlich im Erdöl vorkommen, jedoch bei vielen Verfahren der modernen Brdöltechnologie anfallen. Unter den cyclischen C5-Olefinen werden Cyclopenten und Cyclopentadien als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verschiedenen Produkten, wie von Elastomeren, hochenergetischen Kraftstoffen und Isektiziden, verwendet. Demgemäß ist es wünschenswert, z.B. geradkettiges Pentan zu cyclisieren und auf diese Weise cyclische C5-Kohlenwasserstoffe herzustellen.It is well known that crude oils contain naturally occurring compound components genes and in particular the crude oil / in the boiling range of gasoline a considerably larger one Share of straight-chain paraffins than of cyclic paraffins. The content of cyclic paraffins is generally, z.3. as fuel for motor vehicles 1 more desirable because of the higher octane numbers of the cyclic paraffins. E.g. Unleaded cyclopentane a research Octane number of 105 compared to 61 from straight-chain pentane. Also were of industrial technology, an extraordinarily large number of possible uses Developed for olefinic compounds that do not occur naturally in petroleum, however, arise in many processes of modern oil technology. Among the cyclic C5 olefins are cyclopentene and cyclopentadiene as starting materials for the Manufacture of various products such as elastomers, high energy Fuels and isecticides. Accordingly, it is desirable, for example, straight chain To cyclize pentane and in this way produce cyclic C5 hydrocarbons.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen aus einem geradkettiges Pentan enthaltenden C5-Kohlenwasserstoffzuspeisungsstrom, das und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zuspeisungsstrom/ein wasser-/bei Temperaturen/ 0 stoffreiches Gas in einer Umwandlungszone/von 450 bis 600 C, Drücken von 0,068 bis 3,4 at und Raumströmungsgeschwindigkeiten von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtseinheiten Zuspeisung je Gewichts-einheit Katalysator je Stunde mit einem hauptsächlich Pla-/auf Siliciumdioxvd/ tin/enthaLt-enuen-^zatalysator kontaktiert und daß die gebildeten cyclischen C5-Kohlenwasserstoffe abgezogen werden.The invention accordingly relates to a method for producing cyclic C5 hydrocarbons from a straight chain pentane containing C5 hydrocarbon feed stream, that and is characterized in that the feed stream / a water / at temperatures / 0 solid gas in a conversion zone / from 450 to 600 C, pressures of 0.068 to 3.4 at and space velocities of about 0.1 to 10 weight units Feed per unit weight of catalyst per hour with a mainly Pla- / on Siliciumdioxvd / tin / contains-enuene- ^ catalyst contacted and that the formed cyclic C5 hydrocarbons are withdrawn.

Es wurde gefunden, daß ein Platin auf Siliciumdioxyd enthaltender Katalysator, der in Gegenwart eines Inertgases durch Erhitzen auf Temperaturen von 750 bis 10500C vorbehandelt worden ist, einen besonders aktiven Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.It has been found to contain a platinum on silica Catalyst, which in the presence of an inert gas by heating to temperatures of 750 to 10500C has been pretreated is a particularly active one Is a catalyst for the process according to the invention.

Ein erfindungsgemäß geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus metallischem Platin auf einem Siliciumdioxyd-Trägermaterial. Als Trägermaterial können beliebige poröse inerte Silicagelteilchen verwendet werden, auf welche das Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 750 bis 1050°C keinen nachteiligen Einfluß ausübt.A catalyst suitable according to the invention essentially consists made of metallic platinum on a silicon dioxide carrier material. As a carrier material Any porous inert silica gel particles can be used to which the Heating to temperatures from about 750 to 1050 ° C has no adverse effect exercises.

Die Oberfläche des Siliciumdioxyds beträgt wünschenswerterweise mehr als ungefähr 10 m2/g und vorzugsweise meslL als ungefähr 30 m2/g und kann bis zu ungefähr 1000 m2/g betragen. Unter "Oberfläche" wird die mittels Stickstoffadsorption gemäß dem in Journal of American Chemical Society, 60, 309 ff (1938) von Brunnauer et al beschriebenen Verfahren bestimmte Oberfläche verstanden.The surface area of the silica is desirably larger as about 10 m2 / g and preferably meslL as about 30 m2 / g and can be up to be approximately 1000 m2 / g. Under "surface" is the means of nitrogen adsorption according to that in Journal of American Chemical Society, 60, 309 ff (1938) by Brunnauer et al processes described understood certain surface.

Der erfindungsgemäß geeignete Katalysator besteht im allgemeinen aus einem Pulver oder einem Granulat mit einer Porenvolumen von ungefähr 0,1 bis 2 cm3/g.The catalyst suitable according to the invention generally consists of a powder or granules with a pore volume of approximately 0.1 to 2 cm3 / g.

Das Platinmetall kann auf das Siliciumdioxyd auf jede beliebige bekannte Weise aufgebracht werden. Gemäß einem geeigneten Verfahren wird das Silicagel dabei mit einer wässrigen Lösung von Chlormit platinsäure/einer solchen Konzentration kontaktiert, daß nach dem Füllen des Porenvolumens des Silicagels mit der Lösung die erwünschte Platinmenge auf dem Trägermaterial zurückgehalten wird.The platinum metal can be linked to the silica in any of the known ways Way to be applied. According to a suitable method, the silica gel is thereby with an aqueous solution of chlorine with platinic acid / such a concentration contacted that after filling the pore volume of the silica gel with the solution the desired amount of platinum is retained on the substrate.

Gemäß einem anderen Verfahren werden die Wasserstoffionen auf der Oberfläche des Silicagels gegen Platinkomplexionen, wie [Pt (NH3)4]++, ausgetauscht. Der Katalysator enthält das Platin im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,15 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliciumdioxyd.According to another method, the hydrogen ions are on the The surface of the silica gel is exchanged for platinum complex ions such as [Pt (NH3) 4] ++. The catalyst contains the platinum generally in amounts of 0.05 to 5 percent by weight and in particular from 0.15 to 2 percent by weight, based on the silica.

Nach dem Aufbringen des Platins auf das Silicagel wird der Katalysator einer Hitzebehandlung in einem Inertgas unterzogen. Bei dieser Hitze-Vorbehandlungsstufe wird der Katalysator auf Temperaturen von ungefähr 750 bis ungefähr 1050°C und vorzugsweise von 800 bis 1000°C in Gegenwart eines praktisch sauerstofffreien und keine Feuchtigkeit enthaltenden Inertgases gehalten. Das Gas streicht dabei vorzugsweise bei den vorgenannten Temperaturen 0,1 bis 24 Stunden und insbesondere 0,2 bis 8 Stunden über den Katalysator. Als-Inertgas können z.B. Stickstoff, Argon, Krypton und Wasserstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasserstoff als Inertgas verwendet. Wesentlich ist es, daß das Inertgas keinen Sauerstoff, kein Halogen und keine anderen Gase enthält, die bei den hohen Temperaturen der Vorbehandlungsstufe mit dem Platin reagieren. Die Gegenwart von Feuchtigkeit im Inertgas ist nicht wünschenswert, kann jedoch bis zu Konzentrationen von ungefähr 0,01 Prozent toleriert werden. Weitaus die besteh Ergebnisse werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn man einen Katalysator verwendet, der in einem Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 850 bis 9250C vorbehandelt worden ist.After applying the platinum to the silica gel, it becomes the catalyst subjected to heat treatment in an inert gas. At this heat pre-treatment stage the catalyst is heated to temperatures from about 750 to about 1050 ° C and preferably from 800 to 1000 ° C in the presence of a practically oxygen-free and no moisture containing inert gas held. The gas is preferably eliminated in the case of the aforementioned Temperatures 0.1 to 24 hours and in particular 0.2 to 8 hours over the catalyst. For example, nitrogen, argon, krypton and hydrogen can be used as inert gas. Hydrogen is preferably used as the inert gas. It is essential that that Inert gas does not contain oxygen, halogen or other gases that can cause react with the platinum at the high temperatures of the pretreatment stage. The presence Moisture in the inert gas is undesirable, but can be up to concentrations of about 0.01 percent can be tolerated. By far the existing results will be achieved in the process according to the invention when using a catalyst, which has been pretreated in a hydrogen stream at temperatures of 850 to 9250C is.

Die erfindungsgemäße Herstellung von cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen wird bei Temperaturen von 450 bis 6000C und vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 5750C, Drücken von 0,068 at bis 3,4 at und vorzugsweise von 0,136 at bis 2,04 at und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoffzuspeisung je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde durchgeführt. Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzuspeisung von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1,5 bis 10 angewendet. Die erfindungsgemäß umzuzandelnde C5-Kohlenwasserstoffzuspeisung enthält geradkettiges Pentan und mit diesem vermischte Kohlenwasserstoffe und insbesondere Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 4 bis 54°C und insbesondere von 10 bis 49°C. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Umwandlung eine Fraktion mit einem Gehalt an geradkettigem Pentan von mindestens 30 Molprozent und insbesondere von mindestens 50 Molprozent verwendet. Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete wasserstoffreiche Gas besteht üblicherweise hauptsächlich, z.B. zu mehr als 50 Molprozent und vorzugsweise zu mehr als 70 Molprozent,aus Wasserstoff und zum Rest aus anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und Krypton.The production of cyclic C5 hydrocarbons according to the invention is at temperatures of 450 to 6000C and preferably at temperatures of 500 up to 5750C, pressures from 0.068 at up to 3.4 at and preferably from 0.136 at to 2.04 at and space velocities of 0.1 to 10 and preferably from 0.5 to 4 weight units of hydrocarbon feed per weight unit of catalyst carried out per hour. In general, molar ratios are used in the process according to the invention from hydrogen to hydrocarbon feed from 1 to 20 and preferably from 1.5 to 10 applied. The C5 hydrocarbon feed to be converted according to the invention contains straight-chain pentane and hydrocarbons mixed with it, and in particular Petroleum distillates with a boiling range from 4 to 54 ° C and in particular from 10 to 49 ° C. The preferred starting material for the conversion according to the invention a fraction with a straight-chain pentane content of at least 30 mole percent and especially at least 50 mole percent is used. The with the invention Hydrogen-rich gas used in the process usually consists mainly of e.g., greater than 50 mole percent, and preferably greater than 70 mole percent, of hydrogen and the remainder from other inert gases such as nitrogen, argon and krypton.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung des erwünschten cyclischen C5-Produkts Flexibilität aufweist. Wie nachstehend gezeigt, führt die Verwendung von Katalysatoren mit nur geringem Platingehalt von z.B. ungefähr 0,6 Gewichtsprozent und weniger nur zur Herstellung von Cyclopenten als cyclischem C5-Kohlenwasserstoffprodukt, während Katalysatoren mit höheren Platingehalten zur Herstellung sowohl von Cyclopenten als auch von Cyclopentadien führen. Es stellt jedoch einen Nachteil einem der Verwendung von Katalysatoren mit/nur geringem Platingehalt von z.B. 0,4 Gewichtsprozent dar, daß die Hydrocyclisierungsaktivität ziemlich schnell absinkt, wodurch eine häufige Regenerierung zur Entfernung der Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator erforderlich wird, während Katalysatoren mit höherem Platingehalt nicht so schnell desaktiviert werden. Aus diesem Grunde kann es bei der Herstellung von Cyclopentan als er>zünschtem Produkt vorteilhaft sein, Katalysatoren mit höherem Platingehalt in der Umwandlungszone zu verwenden und die olefinischen cyclischen Komponenten des dabei erhaltenen Produkts anschliessend zu hydrieren. Verfahren für eine derartige Ilydrierungsbehandlung unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Hydrierungskatalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe VI und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, sind allgemein bekannt.It has been found that the process according to the invention in the production of the desired C5 cyclic product has flexibility. As shown below, leads to the use of catalysts with only low platinum content, e.g. 0.6 percent by weight and less only for the production of cyclopentene as cyclic C5 hydrocarbon product, while catalysts with higher platinum contents are used Production of both cyclopentene and cyclopentadiene lead. It puts however, one disadvantage is the use of catalysts with / only low platinum content from e.g. 0.4 weight percent indicates that the hydrocyclization activity is fairly rapid drops, which means frequent regeneration to remove the carbon deposits on the catalyst is required, while catalysts with higher platinum content cannot be deactivated so quickly. Because of this, it can be used in the manufacture of cyclopentane as a desirable product would be advantageous to use catalysts higher platinum content in the conversion zone and the olefinic cyclic Subsequently to hydrogenate components of the product obtained. procedure for such an urination treatment using any conventional one Hydrogenation catalyst, the at least one metal from group VI and at least containing a Group VIII metal are well known.

Die als Produkt erwünschten cyclischen Verbindungen können von dem beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Umwandlungsprodukt mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens, wie mittels fraktionierter Destillation, abgetrennt werden. Üblicherweise enthält das Produkt mindestens eine gewisse Menge an nicht umgewanan deltem C5-Ausgangsmaterial, wie/geradkettigem Pentan, das wünschenswerterweise in die Umwandlungszone zurückgeführt wird.The cyclic compounds desired as the product can be obtained from the conversion product obtained in the process according to the invention by means of any conventional methods, such as by means of fractional distillation, are separated. Usually the product contains at least a certain amount of unconverted deltem C5 starting material such as / straight chain pentane, which is desirably present in the conversion zone is returned.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 In Beispiel 1 wird ein Katalysator verwendet, der durch Ionenaustausch von DPt (NH3)4 mit den Wasserstoffionen auf der Oberfläche eines technischen Silicagels mit einer Oberfläche von 300 m2/ g (Davison 70) und anschließende Reduktion in Wasserstoff bei einer Temperatur von 5000C hergestellt worden ist. Man erhält dabei einen 0,4 Gewichtsprozent dispergiertes Platin auf dem Siliciumdioxyd-Trägermaterial enthaltenden Katalysator. In einem kleinen, 3 Gramm des mit Quarzpulver auf ein Volumen von 13 cm3 gestreckten Katalysators enthaltenden Reaktor werden Wasserstoff und geradkettiges Pentan in einem Verhältnis von 1,9 : 1 kontaktiert und dabei eine Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,2 Gewichtseinheiten Zuspeisung je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde, ein Druck von 1 at und die in Tabelle I angegebenen Temperaturen angewendet. Die Zusammensetzung des Produkts wird mit steigender Reaktionstemperatur im Verlauf des Tages bestimmt. Example 1 In Example 1, a catalyst is used which by Ion exchange of DPt (NH3) 4 with the hydrogen ions on the surface one technical silica gels with a surface area of 300 m2 / g (Davison 70) and subsequent Reduction in hydrogen at a temperature of 5000C has been produced. This gives 0.4 percent by weight of dispersed platinum on the silicon dioxide carrier material containing catalyst. In a small one, 3 grams of the quartz powder on one Volume of the reactor containing 13 cm3 of elongated catalyst becomes hydrogen and straight-chain pentane in a ratio of 1.9: 1 contacted and thereby a Weight volume flow rate of 1.2 weight units feed per weight unit Catalyst per hour, a pressure of 1 atm and the temperatures given in Table I. applied. The composition of the product increases with increasing reaction temperature determined during the day.

Tabelle 1 Platingehalt Reak- Gesamt- n-Pentan- Zusammensetzung des Pro- des Kataly- tions- reak- Umwand- dukts, Gewichtsprozent sators, tempe- tions- lungs- cyc- Benzol Gew.-% ratur, zeit, grad, und OC Std. % #C4 i-C5 C5= C5 Toluol # 450 0,9 26,0 15,0 5,0 2,0 3,7 0,2 # 2,4 20,7 11,4 3,0 2,0 4,2 0,1 # 500 2,9 30,2 16,4 2,0 4,1 7,1 0,5 # 3,5 25,8 13,1 2,0 4,0 6,5 0,3 550 4,0 34,3 13,0 1,0 10,0 9,8 0,5 4,6 32,6 10,6 1,0 9,6 8,9 0,5 #C4 : C4 und niedriger siedende Verbindungen i-C5: Isopentan C5= : Penten Cyclische C51 : Cyclopentan, Cyclopenten und Cyclopentadien Beispiel 2 In Beispiel 2 wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch der hergestellte Katalysator einen höheren Platinmetallgehalt von 1,5 Gewichtsprozent aufweist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.Table 1 Platinum content reac- total n-pentane composition of the pro- of the catalytic reac- tion, percent by weight sators, tempe- ration- cyclic benzene Wt .-% temperature, time, degree, and OC Std.% # C4 i-C5 C5 = C5 toluene # 450 0.9 26.0 15.0 5.0 2.0 3.7 0.2 # 2.4 20.7 11.4 3.0 2.0 4.2 0.1 # 500 2.9 30.2 16.4 2.0 4.1 7.1 0.5 # 3.5 25.8 13.1 2.0 4.0 6.5 0.3 550 4.0 34.3 13.0 1.0 10.0 9.8 0.5 4.6 32.6 10.6 1.0 9.6 8.9 0.5 # C4: C4 and lower boiling compounds i-C5: isopentane C5 =: pentene Cyclic C51: cyclopentane, cyclopentene and cyclopentadiene Has weight percent. The results obtained are shown in Table II below.

T a b e l l e II Platinge- Reak- Gesamt- n-Pentan- Zusammensetzung des Produkts, halt des tions- reak- Umwand- Gewichtsprozent Katalysa- tempe- tions- lungsgrad, Benzol tors, ratur, zeit, % cyc- Benzol Gew.-% °C Std. li- und sche Toluol Ca i-C5 C= C; 450 0,3 59,5 43,2 7,2 2,7 5,2 1,0 450 1,0 55,9 41,4 5,9 2,5 4,7 1,6 500 2,7 46,2 31,1 1,7 5,0 9,1 1,1 500 3,3 48,6 31,5 2,2 5,4 8,3 1,0 1,5 ) 550 3,9 49,0 30,7 0,5 5,8 9,4 2,4 4,7 50,8 29,9 0,4 5,3 8,8 1,8 450a) 5,5 45,5 34,6 5,5 1,8 3,1 0,5 6,9 42,8 32,1 5,4 1,8 3,3 0,3 7,6 7,6 61,7 43,6 3,2 4,3 9,0 1,5 500a) 8,2 48,5 33,1 1,8 3,7 8,8 1,1 8,9 45,9 30,5 1,7 3,5 8,8 0,9 a) Diese Versuche wurden am zweiten Tag unter Verwendung der gleichen Katalysatorbeschickung durchgeführt.T able II Platinum reac- total n-pentane composition of the product, hold the ion reaction conversion weight percent Degree of catalytic efficiency, benzene tors, rature, time,% cyc- Benzene % By weight ° C hrs. Li and cal toluene Ca i -C5 C = C; 450 0.3 59.5 43.2 7.2 2.7 5.2 1.0 450 1.0 55.9 41.4 5.9 2.5 4.7 1.6 500 2.7 46.2 31.1 1.7 5.0 9.1 1.1 500 3.3 48.6 31.5 2.2 5.4 8.3 1.0 1.5) 550 3.9 49.0 30.7 0.5 5.8 9.4 2.4 4.7 50.8 29.9 0.4 5.3 8.8 1.8 450a) 5.5 45.5 34.6 5.5 1.8 3.1 0.5 6.9 42.8 32.1 5.4 1.8 3.3 0.3 7.6 7.6 61.7 43.6 3.2 4.3 9.0 1.5 500a) 8.2 48.5 33.1 1.8 3.7 8.8 1.1 8.9 45.9 30.5 1.7 3.5 8.8 0.9 a) These experiments were carried out on the second day using the same catalyst charge.

Beispiel 3 Zum Vergleich werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Umwandlungsverfahren wiederholt, dabei wird jedoch ein im Handel erhältlicher Platin, Chlorid und Fluorid enthaltender Reformierungskatalysator verwendet. Wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt, führt dieser Katalysator zu einer erheblich geringeren Ausbeute an cyclischen C5-Kohlenwasserstoffen. Example 3 For comparison, those described in Examples 1 and 2 are used Conversion process repeated, but one in the trade more available Reforming catalyst containing platinum, chloride and fluoride is used. As As shown in Table III below, this catalyst leads to significant results lower yield of cyclic C5 hydrocarbons.

T a b e 1 1 e III Katalysator Reak- Zeit, n-Pentan- Zusammensetzung des Produkts, tions- Std. Umwand- ~ Gewichtsprozent tempe- lungs- cycli- Benzol ratur, grad, sche und °C Prozent C4 i-C5 C5= c5 Toluol aus Ver- #400 0,9 44,8 20,3 22,4 0,0 1,4 0,2 gleichs- #1,6 40,6 19,3 20,7 0,0 1,4 0,2 gründen ver- wendeter 450 2,2 73,6 33,9 35,8 0,4 1,6 1,5 Reformie- 1450 2,7 69,3 28,0 36,8 0,9 1,7 1,4 rungskata- lysator #500 3,3 70,7 28,4 30,6 3,8 2,4 4,2 # 3,9 65,8 21,7 32,4 4,7 2,4 3,3 (0,75% Pt, 0,3% Cl, #550 4,5 52,5 35,1 5,4 4,3 1,0 5,8 0,4% F) # 5,0 43,8 25,6 4,8 4,8 0,9 4,7 Die vorstehenden Versuche werden unter Verwendung eines anderen im Handel erhältlichen Reformierungskatalysators wiederholt und dabei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.T abe 1 1 e III Catalyst reaction time, n-pentane composition of the product, tion hour conversion ~ weight percent temperature cyclic benzene ratur, grad, she and ° C percent C4 i-C5 C5 = c5 toluene from Ver # 400 0.9 44.8 20.3 22.4 0.0 1.4 0.2 equal to # 1.6 40.6 19.3 20.7 0.0 1.4 0.2 establish wendeter 450 2.2 73.6 33.9 35.8 0.4 1.6 1.5 Reformed 1450 2.7 69.3 28.0 36.8 0.9 1.7 1.4 cata- analyzer # 500 3.3 70.7 28.4 30.6 3.8 2.4 4.2 # 3.9 65.8 21.7 32.4 4.7 2.4 3.3 (0.75% Pt, 0.3% Cl, # 550 4.5 52.5 35.1 5.4 4.3 1.0 5.8 0.4% F) # 5.0 43.8 25.6 4.8 4.8 0.9 4.7 The above experiments are repeated using a different commercially available reforming catalyst and virtually the same results are obtained.

- Beispiel 4 Eine überraschende Erhöhung der Selektivität des Platin/Silicagel-Katalysators hinsichtlich Cyclopentan wird beobachtet, wenn der Katalysator einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei welcher der Katalysator in Gegenwart eines Inertgases auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Wie in Tabelle IV gezeigt, führt die Behandlung eines 1,4 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Silicagels in einem Wasserstoffstrom bei 900°C über eine Stunde zu einer Zunah-/auf fast/ me des Gehalts an C5 -Ringen im Produkt/12 Gewichtsprozent und zu einer ungefähr lOfachen Abnahme an gebildetem Methan. - Example 4 A surprising increase in the selectivity of the platinum / silica gel catalyst in terms of cyclopentane is observed when the catalyst undergoes a pretreatment is subjected, in which the catalyst in the presence of an inert gas elevated temperatures is held. As shown in Table IV, carries out the treatment of a silica gel containing 1.4 weight percent platinum in a hydrogen flow at 900 ° C for one hour to an increase / to almost / me des Content of C5 rings in the product / 12 percent by weight and about 10 times as much Decrease in methane formed.

Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuche wurden unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt: Zuspeisung: geradkettiges Pentan; Temperatur: 5250C; Druck: 1 at; Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit: 1 Gewichtseinheit Zuspeisung je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde; Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 2 : 1 T a b e 1 1 e IV Zeit, Std. Vor derOBehandlung Nach de Behandlung bei 9000C bei 9000C a) Zeit, Std. 1,5 6,5 0,8 5,2 n-Pentan-Umwand- lungsgrad, % 52,8 45,0 39,6 34,1 Selektivität hin- sichtlich C5- 19 18 Ringen 28 34 Zusammensetzung des Produkts, Gew.-% C1 27,8 23,9 2,6 1,9 C2 0,2 0,2 4,3 2,6 C3 1,9 1,6 5,1 3,5 C4 3,4 2,8 5,9 3,7 Isopentan 0,9 0,9 3,1 2,8 n-Pentan 47,2 55,0 60,4 65,9 Penten 7,4 7,1 7,2 7,5 Cyclopentadien 5,3 3,4 1,71 2,1 Cyclopenten 2,1 9,8 2,07,9 2,610,9 2,8 11,7 Cyclopentan 2,4. 2,5 6,6J 6,8 Benzol 1,1 0,6 0,4 0,2 Toluol 0,3 0,2 0,2 0,1 a) in Gegenwart eines Wasserstoffstroms.The experiments compiled in Table IV were carried out under the reaction conditions given below: Feed: straight-chain pentane; Temperature: 5250C; Pressure: 1 at; Weight space flow rate: 1 weight unit feed per weight unit catalyst per hour; Ratio of hydrogen to feed: 2: 1 T abe 1 1 e IV Time, hours before treatment After treatment at 9000C at 9000C a) Time, hours 1.5 6.5 0.8 5.2 n-pentane conversion efficiency,% 52.8 45.0 39.6 34.1 Selectivity visibly C5-19 18 Wrestling 28 34 Composition of Product, wt% C1 27.8 23.9 2.6 1.9 C2 0.2 0.2 4.3 2.6 C3 1.9 1.6 5.1 3.5 C4 3.4 2.8 5.9 3.7 Isopentane 0.9 0.9 3.1 2.8 n-pentane 47.2 55.0 60.4 65.9 Pentene 7.4 7.1 7.2 7.5 Cyclopentadiene 5.3 3.4 1.71 2.1 Cyclopentene 2.1 9.8 2.07.9 2.610.9 2.8 11.7 Cyclopentane 2.4. 2.5 6.6J 6.8 Benzene 1.1 0.6 0.4 0.2 Toluene 0.3 0.2 0.2 0.1 a) in the presence of a hydrogen stream.

Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, dabei jedoch ein Katalysator mit einem Platingehalt von 0,4 Gewichtsprozent verwendet. Es wurde gefunden, daß der Gesamt-Umwandlungsgrad über dem Katalysator mit einem Platingehalt von 0,4 Gewichtsprozent niedriger ist. Interessanterweise hat sich dabei herausgestellt, daß bei Verwendung eines Katalysators mit einem Platingehalt von 0,4 Gewichtsprozent fast nur Cyclopentan als cyclisches C5-Produkt gebildet wird, während bei Verwendung eines Katalysators mit einem Platingehalt von 1,4 Gewichtsprozent sowohl Cyclopentadien als auch Cyclopenten hergestellt werden. Aus Vergleichsgründen wird das Verfahren mit nicht erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren, d.h. mit Katalysatoren durchgeführt, die zwar mittels des vorbeschriebenen Aufbringungsverfahrens für das Platin nämlich jedoch unter Verwendung anderer Trägermaterialien,/uDn Magnesiumoxyd- bzw. Aluminiumoxydteilchen, hergestellt worden sind. Example 5 The procedure of Example 4 is repeated, but this time a catalyst with a platinum content of 0.4 percent by weight is used. It was found that the overall degree of conversion over the catalyst with a platinum content of 0.4 weight percent is lower. Interestingly, it turned out that that when using a catalyst with a platinum content of 0.4 percent by weight almost only cyclopentane is formed as a cyclic C5 product while in use a catalyst with a platinum content of 1.4 percent by weight and cyclopentadiene as well as cyclopentene. For reasons of comparison, the procedure is with catalysts not suitable according to the invention, i.e. carried out with catalysts, namely by means of the above-described application process for the platinum but using other carrier materials, / uDn magnesium oxide or aluminum oxide particles, have been manufactured.

Tabelle V Zuspeisung n-Pentan Katalysator- n-Pentan- Selektivi- Zusammensetzung des zusammen- Umwand- tät hin- Produkts a4-setzung lungsgraa, sichtlich Gewichtsprozent v z C5-Ringen C1 i-C5 C5= CP== CP= CP 0,4 Pt/SiOz 26,1 31 2,2 1,0 6-,7 1,5 2,2 4,3 0,4 Pt/oiO2 (auf 900 C erhitzt) 9,3 47 0,2 0,8 2,4 0,0 0,4 4,0 0,5 Pt/lgOg 9,0 17 0,1 0,9 5,6 0,4 0,5 0,6 0,5 Pt/A1203+ 21,9 5 2,0 3,3 6,7 0,2 0,3 0,6 nicht erfindungsgemäß geeignet a) C1 Methan i-C5 Isopentan C5= Pentan CP== Cyclopentadien CP= Cyclopenten CP Cyclopentan Die Produkte bestehen zum restlichen Teil unter r nderem aus C2-C4-Verbindungen, nicht umgewandeltem geradkettigem Pentan und geringen Mengen an Benzol und Toluol. Table V Feed n-pentane catalyst n-pentane selectivity composition of the composite conversion product a4-composition lungsgraa, visibly weight percent v z C5 rings C1 i-C5 C5 = CP == CP = CP 0.4 Pt / SiOz 26.1 31 2.2 1.0 6-, 7 1.5 2.2 4.3 0.4 Pt / oiO2 (heated to 900 C) 9.3 47 0.2 0.8 2.4 0.0 0.4 4.0 0.5 Pt / IgOg 9.0 17 0.1 0.9 5.6 0.4 0.5 0.6 0.5 Pt / A1203 + 21.9 5 2.0 3.3 6.7 0.2 0.3 0.6 not suitable according to the invention a) C1 methane i-C5 isopentane C5 = pentane CP == cyclopentadiene CP = Cyclopentene CP Cyclopentane The remainder of the products consist of r Other from C2-C4 compounds, unconverted straight-chain pentane and minor Amounts of benzene and toluene.

Wie aus den vorstehend zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, erhält man in Gegenwart der aus Vergleichsgründen verwendeten, nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren in jedem Fall erheblich geringere Umwandlungsgrade und/oder niedrigere Selektivitäten hinsichtlich der cyclischen C5-Verbindungen.As can be seen from the results compiled above, obtained in the presence of those used for comparison reasons, not according to the invention Catalysts in each case considerably lower degrees of conversion and / or lower Selectivities with regard to the cyclic C5 compounds.

Patehtansprüche Sponsorship claims

Claims

Claims # Process for the production of cyclic C5 hydrocarbons from a straight chain pentane containing C5 hydrocarbon feed stream, in that the feed stream and a hydrogen-rich Gas in a conversion zone at temperatures of 450 to 6000C, pressures of 0.068 to 3.4 at and space velocities of about 0.1 to 10 weight units Feed per unit weight of catalyst per hour with a mainly Pla- / on Contacted silica / tin / contained catalyst and that the formed cyclic C5 hydrocarbons are withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is at temperatures from 500 to 5750C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst, which in the presence of a practical oxygen-free and no moisture-containing inert gas 0.1 to 10 hours has been pretreated at temperatures from about 750 to 10500C.

4. The method according to claim 3, characterized in that it is in the presence a catalyst is carried out using hydrogen as an inert gas has been pretreated.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that that it is carried out in the presence of a catalyst which is at temperatures of 800 has been pretreated to 10000C.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that at least some of the straight-chain pentane, which may not have been converted, into the conversion zone is returned.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the C5 cyclic olefins obtained as product in the conversion zone to cyclopentane be hydrogenated.