DE2535562A1 - Vulcanisable copolymers of unsaturated polyester and rubber components - from unsaturated lactones and cyclic olefins or conjugated dienes - Google Patents
Vulcanisable copolymers of unsaturated polyester and rubber components - from unsaturated lactones and cyclic olefins or conjugated dienesInfo
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Abstract
Description
Ungesättigte Polyester-Kautschuk-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare ungesättigte, lineare Polyester-Kautschuk-Copolymerisatey deren Nonomereinheiten sich im wesentlichen aus ungesättigten Lactonen und Cycloolefinen bzw. aus ungesättigten Lactonen und ungesättigten Polymerisaten aus Cycloolefinen oder konjugierten Dienen herleiten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Unsaturated polyester-rubber copolymers and processes for their Production The invention relates to new, high molecular weight, unsaturated, linear polyester-rubber copolymers whose nonomer units consist essentially of unsaturated lactones and cycloolefins or from unsaturated lactones and unsaturated polymers from cycloolefins or conjugated dienes, and a process for their preparation.
In der Dr-Patentanmeldung sind Homopolymerisate von ungesättigten Lactonen mit Ringgröße von 7 - 17 vorgeschlagen, die die Struktur ungesättigter Polyester der allgemeinen Formel iCH - R - COO - R'- CH aufweisen. in der R und R' unsubstituierte oder alkyl-und/oder arylsubstituierte Methylengruppen mit oder ohne weitere olefinische Doppelbindungen darstellen.In the Dr patent application are homopolymers of unsaturated Lactones with ring sizes of 7-17 have been proposed, which make the structure more unsaturated Polyesters of the general formula iCH - R - COO - R'-CH. in the R and R 'unsubstituted or alkyl- and / or aryl-substituted methylene groups with or represent without further olefinic double bonds.
Der Erfindung liegt nun die überraschende Feststellung zugrunde, daß es möglich ist, die ungesättigten Lactone mit Cycloolefinen bzw. mit ungesättigten Polymeren aus Cycloolefinen bz. konJugierten Dienen zu copolymerisieren.The invention is based on the surprising finding that it is possible to use the unsaturated lactones with cycloolefins or with unsaturated To copolymerize polymers from cycloolefins or conjugated dienes.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind 1) wahre Copolymere, da die bei der Copolymerisation als Comonomere verwendeten Cycloolefine bzw. ungesättigten Lactone in Form ihrer Monomereinheiten in jeder Polymerkette vorhanden sindt und 2) Copolymere mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten.The copolymers of the invention are 1) true copolymers since the Cycloolefins or unsaturated ones used as comonomers in the copolymerization Lactones are present in the form of their monomer units in each polymer chain and 2) Copolymers with a random distribution of the monomer units.
Die Struktur von wahren Copolymeren ist u.a. auch dadurch bewiesen, daß die gelchromatographische Analyse in keinem Fall Hinweise auf das Vorliegen von bimodalen oder asymmetrischen Molekulargewichtsverteilungen, d.h. auf das Vorhandensein von 2 Homopolymerisaten verschiedenen Molekulargewichts erbrachte.The structure of true copolymers is proven, among other things, by that the gel chromatographic analysis in no case indicates the presence of bimodal or asymmetric molecular weight distributions, i.e. for the presence of 2 homopolymers of different molecular weight.
Beim Abbau des Copolymerisats an der Doppelbindung in Gegenwart eines niedermolekularen Olefins mit Olefin-Metathese-Katalysatoren ergaben sich praktisch quantitativ gaschromatographisch erfaßbare Polymerbruchstücke, die mit Hilfe massenspektrometrischer Identifizierung der Produkte das Vorliegen der eingesetzten Monomereinheiten in einer echten Copolymerstruktur beweisen.When the copolymer is broken down at the double bond in the presence of a Low molecular weight olefin with olefin metathesis catalysts turned out to be practical quantitatively detectable polymer fragments by gas chromatography, which with the help of mass spectrometric Identification of the products the presence of the monomer units used in to prove a real copolymer structure.
Die erfindungsgemäß zur Copolymerisation eingesetzten ungesättigten Lactone besitzen eine Ringgröße von 7 - 17 Atomen und haben die allgemeine Formel in der R und R' Methylengruppen (CH2)m. mit m von 1 - 13 darstellen, die zugleich oder unabhängig voneinander alkyl-und/oder arylsubstituiert sein und gegebenenfalls weitere olefinische Doppelbindungen enthalten können, wobei R und zusammen 5 - 14 Atome umfassen. Beispiele für ungesättigte Lactone sind 6-Hydrcxy-hexen- (5)-säure-lacton, 12-Hydroxy-octadecen-(9)-säure-lacton (Ricinolsäurelacton), 16-Hydroxy-hexadecen-(6) -säure-lacton (Ambrettolid), 15-Hydroxy-octadecadien-(9,12)-säure-lacton und dergleichen.The unsaturated lactones used according to the invention for the copolymerization have a ring size of 7-17 atoms and have the general formula in the R and R 'methylene groups (CH2) m. with m from 1-13, which at the same time or independently of one another are alkyl- and / or aryl-substituted and can optionally contain further olefinic double bonds, where R and together comprise 5-14 atoms. Examples of unsaturated lactones are 6-hydroxy-hexen (5) acid lactone, 12-hydroxy octadecen (9) acid lactone (ricinoleic acid lactone), 16-hydroxy hexadecen (6) acid lactone ( Ambrettolide), 15-hydroxy-octadecadien- (9,12) -acid-lactone and the like.
Im allgemeinen Erfindungsgedanken ist selbstverständlich auch enthalten, anstelle der oben genannten Lactone ungesättigte Lactone der Struktur einzusetzen. R, R1 und R'1t sind Methylengruppen -(CH2)-m, wobei m für R, Rr und R"' mindestens gleich 1 ist, im Falle der Struktur (I) kann m von Rtt' auch Null sein.The general inventive concept of course also includes, instead of the lactones mentioned above, unsaturated lactones of the structure to use. R, R1 and R'1t are methylene groups - (CH2) -m, where m for R, Rr and R "'is at least equal to 1, in the case of structure (I) m of Rtt' can also be zero.
Die Methylengruppen können auch alkyl- und/oder arylsubstituiert sein.The methylene groups can also be alkyl- and / or aryl-substituted.
Die Cycloolefine haben die allgemeine Formel in der R" Methylengruppen -CnH2n- mit n von 2 - 10 oder eine Methylenkette mit einer olefinischen Doppelbindung Cn+2H -mit n von 2 - 8 oder eine Methylenkette mit zWei olefinischen Doppelbindungen Cn+4H2n+4 bedeutet zusammen mit der Bedingung, daß mindestens eine olefinische Doppelbindung nicht konjugiert ist.Die Methylengruppen können auch unabhängig voneinander alkyl- und/oder arylsubstituiert sowie Halogen- und Estergruppen-substituiert sein. Alle Cycloolefine, bei denen die Doppelbindungen cis, trans oder cis/trans konfiguriert sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für Cycloolefine sind Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen, Cyclooctadien-(1,5), Cyclododecatrien-(1,5,9), Anstelle der Cyclooiefine können auch ungesättigte Polymere aus Cycloolefinen bzw. konjugierten Dienen eingesetzt werden. Beispiele für Polymere aus Cycloolefinen sind Polypentenylen, Polyheptenylen, Polyoctenylen, Polydodecenylen.The cycloolefins have the general formula in the R "methylene groups -CnH2n- with n of 2 - 10 or a methylene chain with an olefinic double bond Cn + 2H -with n of 2 - 8 or a methylene chain with two olefinic double bonds Cn + 4H2n + 4 together with the condition that at least one olefinic double bond is not conjugated. The methylene groups can also be independently alkyl- and / or aryl-substituted and halogen and ester-substituted. All cycloolefins in which the double bonds are configured cis, trans or cis / trans can be used according to the invention Examples of cycloolefins are cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, cyclooctadiene- (1,5), cyclododecatriene- (1,5,9), instead of cyclooiefins it is also possible to use unsaturated polymers made from cycloolefins or conjugated dienes from cycloolefins are polypentenylene, polyheptenylene, polyoctenylene, polydodecenylene.
Beispiele für die Polydiene sind einerseits die 1,4-Polydiolefine wie 1,4 PDlybutadien und 1,4 Polyisopren und andererseits die 1,2-Polydiolefine wie 1,2 Polybutadien und 1,2-Polyisopren.Examples of the polydienes are, on the one hand, the 1,4-polydiolefins like 1,4 PDlybutadiene and 1,4 polyisoprene and on the other hand the 1,2-polydiolefins such as 1,2 polybutadiene and 1,2-polyisoprene.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen Einheiten der allgemeinen Formeln iCH - R - COO - R' - CH + und =[=CH - R" - CH=]= wobei R und R1 Methylengruppen (CH2)m mit m von 1 - 13 darstellen, die zugleich oder unabhangig voneinander alkyl-und/oder arylsubstituiert sein und gegebenenfalls weitere olefinische Doppelbindungen enthalten können, wobei R und R' zusammen 3 - 14 C-Atome aufweisen und Rtt Methylengruppen -CnH2n- mit n von 2 - 10, eine Methylenkette . mit einer olefinischen Doppelbindung -c n+2H2n+2 -mit n von 2 - 8 oder eine Methylenkette mit zwei olefinischen Doppelbindungen Cn+4R2n+4 mit n von 2 - 6 bedeutet zusammen mit der Bedingung, daß mindestens eine olefinische Doppelbindung nicht konjugiert ist. Die Methylengruppen können auch unabhängig voneinander alkyl- und/oder arylsubstituiert sowie Halogen- und Estergruppen-substituiert sein.The copolymers according to the invention have units of the general type Formulas iCH - R - COO - R '- CH + and = [= CH - R "- CH =] = where R and R1 are methylene groups (CH2) m with m from 1-13, which at the same time or independently of one another are alkyl and / or be aryl-substituted and optionally contain further olefinic double bonds can, where R and R 'together have 3-14 carbon atoms and Rtt methylene groups -CnH2n- with n of 2 - 10, a methylene chain. with an olefinic double bond -c n + 2H2n + 2 -with n of 2 - 8 or a methylene chain with two olefinic double bonds Cn + 4R2n + 4 with n of 2 - 6 means together with the condition that at least one olefinic double bond is not conjugated. The methylene groups can also independently of one another alkyl- and / or aryl-substituted and halogen- and ester-group-substituted be.
Im Falle der Copolymerisate va ungesättigten Lactonen mit 1,2-P;wlydiolefinen entstehen verzweigte Copolymerisate aus 1,2-Polydiolefinen mit polyesterhaltigen Seitenketten wobei p den PolymerisationsXrad der gepfropften Polyester-Seitenkette bedeutet, und vernetzte Copolymerisate aus Polyester-verknüpften 1,2-Polydiolefinen, wobei q den Polymerisationsgrad der polyester haltigen NetzZettenlänge bedeutet. In the case of the copolymers, especially unsaturated lactones with 1,2-P; wlydiolefins, branched copolymers are formed from 1,2-polydiolefins with polyester-containing side chains, where p denotes the degree of polymerization of the grafted polyester side chain, and crosslinked copolymers of polyester-linked 1,2-polydiolefins, where q denotes the degree of polymerization of the polyester-containing network length.
Die gesamten genannten olefinischen Verbindungen können in allen Molverhältnissen in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.All of the olefinic compounds mentioned can be used in all molar ratios can be used in combinations of two or more.
Die Monomereinheiten in den erfindungsgemäßen Copolymeren haben im wesentlichen die Struktur von ungesättigten Polymeren. wie sich aus 1H-NMR-Messungen der Konstitution der Copolymeren ergibt.The monomer units in the copolymers according to the invention have im essentially the structure of unsaturated polymers. as can be seen from 1H-NMR measurements the constitution of the copolymers results.
Die Copolymerisation wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines Metathese-Katalysatorsystems durchgeführt, das durch Mischen folgender Bestandteile erhalten worden ist: a) ein Wolfram- oder Molybdänsalz, b) eine metallorganische Verbindung oder ein Hydrid eines Metalls der Gruppe IL - IV, insbesondere Al, Sn, Mg und Zn sowie gegebenenfalls c) eine Elektronendonorverbindung.According to the invention, the copolymerization is carried out in the presence of a metathesis catalyst system carried out, which has been obtained by mixing the following ingredients: a) a Tungsten or molybdenum salt, b) an organometallic compound or a Hydride of a metal from group IL - IV, in particular Al, Sn, Mg and Zn, and optionally c) an electron donor compound.
Die unter c) genannte Verbindung ist nicht unbedingt erforderlich, ermöglicht jedoch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.The connection mentioned under c) is not absolutely necessary, however, enables the reaction rate to be increased.
Zu den Wolframsalzen, die besonders vorteilhaft verwendbar sind, gehören beispielsweise WC16 und WOCl4.The tungsten salts that can be used particularly advantageously include for example WC16 and WOCl4.
Beispiele für die metallorganische Verbindung bzw. das Metallhydrid sind RnAlCl3 n,(wobei R eine Alkylgruppe und n = 1-5 ist), (R)4Sn (wobei R eine Alkylgruppe und n = 1 - 8 ist), LiAlH4, NaBH4 Alkyl Mg Hal. Alkyl Zn Hal und dergleichen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Tetraalkylzinn-Verbindungen oder C 2H5AlCl2 verwendet werden.Examples of the organometallic compound or the metal hydride are RnAlCl3 n, (where R is an alkyl group and n = 1-5), (R) 4Sn (where R is a Alkyl group and n = 1 - 8), LiAlH4, NaBH4 alkyl Mg Hal. Alkyl Zn Hal and the like. Particularly good results are obtained when tetraalkyltin compounds or C 2H5AlCl2 can be used.
Beispiele für die Elektronendonorverbindung sind Carbonsäuren, Peroxide, Alkohole, Phenole, Triphenylphosphin und dergleichen.Examples of the electron donor compound are carboxylic acids, peroxides, Alcohols, phenols, triphenylphosphine and the like.
Das Molverhältnis zwischen Übergangsmetall und metallorganischer Verbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 1 : 0.5 bis 1 . 100. Bei Verwendung von (CH5)4Sn liegen die Molverhältnisse vorteilhaft im Bereich zwischen 1 : 1 und 1 : 20. Das Molverhältnis zwischen Übergangs metallsalz und Monomeren liegt zweckmäßig im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10 000. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten wenn dieses Verhältnis im Bereich zwischen 1 : 10 und 1 : 200 liegt.The molar ratio between transition metal and organometallic compound is expediently in the range from 1: 0.5 to 1. 100. When using (CH5) 4Sn the molar ratios are advantageously in the range between 1: 1 and 1:20 The molar ratio between the transition metal salt and the monomers is expediently in the range from 1: 5 to 1: 10,000. Particularly good results are obtained when this Ratio is in the range between 1:10 and 1: 200.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten des Katalysatorgemisches kann variiert werden.The order in which the various components of the catalyst mixture are added can be varied.
Am günstigsten ist es jedoch, zuerst dle Comonomeren, dann gegebenenfalls die Elektronendonorverbindung, darauf das Übergangsmetallsalz und schließlich die metallorganischn Verbindung zuzugeben.However, it is best to first use the comonomers then optionally the electron donor compound, then the transition metal salt and finally to add the organometallic compound.
Die erfindungsgemäBe Copolymerisation der ungesättigten Lactone mit Cycloolefinen bzw. mit ungesättigten Polymeren kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise alifatische, cycloalifatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.The inventive copolymerization of the unsaturated lactones with Cycloolefins or with unsaturated polymers can in the presence of an inert diluent be performed. Suitable diluents are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as e.g.
Hexan, Cyclohexan und Chlorbenzol. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Copolymerisation mit möglichst wenig oder ohne Verdünnungsmittel durchgefU"lrt wird.Hexane, cyclohexane and chlorobenzene. Particularly good results will be however, achieved when the copolymerization is carried out with as little or no diluent as possible is carried out.
Die Copolymerisation gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen - 50 und + 120 °C, vorzugsweise bei O - 100 0C durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Ccpolymeren sind in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Chlorbenzol und CCl4 sowie in Äthern wie Tetrahydrofuran löslich und in Alkohlen wie Methanol und äthanol weitgehend unlöslich.The copolymerization according to the invention is generally carried out at temperatures carried out between - 50 and + 120 ° C, preferably at 0 - 100 ° C. The invention Ccpolymers are in aromatic and chlorinated hydrocarbons such as benzene, Chlorobenzene and CCl4 as well as soluble in ethers such as tetrahydrofuran and in alcohols like methanol and ethanol largely insoluble.
Die MDlekulargewichte der Copolymeren liegen über 10 000, in einigen Fällen über 100 000, wie durch gelchromatographische Bestimmung nachgewiesen wurde.The molecular weights of the copolymers are over 10,000, in some Cases over 100,000, as demonstrated by gel chromatographic determination.
Der Strukturbeweis der Copolymeren kann auch,ie erwähnt, durch Analyse der Abbauprodukte der Copolymeren nach Metathesereaktion-- mit einem niedermolekularen Olefin erfolgen. Im folgenden sei dies für ein typisches Beispiel erläutert. Führt man die Metathesereaktion eines Copolymeren aus Ambrettolid und Cycloocten mit einem ausreichend hohen Überschuß an Octen-(4) durch, so sind hauptsächlich die folgenden Abbauprodukte mit vorwiegend einer Monomereinheit nachzuweisen. The structural proof of the copolymers can also, ie mentioned, be done by analyzing the degradation products of the copolymers after the metathesis reaction - with a low molecular weight olefin. This is explained below for a typical example. If the metathesis reaction of a copolymer of ambrettolide and cyclooctene is carried out with a sufficiently high excess of octene (4), mainly the following degradation products with predominantly one monomer unit can be detected.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind weiße Feststoffe mit faserartigem oder kautschukartigem Ausseh. Sie können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuke, Schaumstoffe, glasfaserverstärkten Polyester und warmhärtenden Harze eingesetzt werden.The copolymers of the invention are white solids with fibrous or rubbery appearance. For example, in the field of elastomers, Rubbers, foams, glass fiber reinforced polyesters and thermosetting resins can be used.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind mit Systemen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern sowie mit Radikalbildnern wie etwa Peroxiden vulkanisierbar bzw. vernetzbar. Sie können generell mit Vinylmonomeren weiter copolymerisiert werden.The copolymers according to the invention are based on systems Sulfur and accelerators as well as vulcanizable with radical formers such as peroxides or networkable. They can generally be further copolymerized with vinyl monomers.
Den erfindungsgemäßen Copolymerenkö'nnen während oder nach der Copolymerisation übliche Additive wie Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe. Färbemittel, Stabilisatoren, Kompoundierungsmittel oder dergleichen zugesetzt werden.The copolymers according to the invention can be used during or after the copolymerization Usual additives such as antioxidants, plasticizers, fillers. Colorants, stabilizers, Compounding agents or the like can be added.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments explained.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Stickstoffeinleitungs- und -austrittsrohr sowie einem mit einem Septum verschlossenen Einfüllstutzen versehen ist, wird eine trockene Stickstoffatmosphäre hergestellt. Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet and outlet pipe as well as a filler neck closed with a septum a dry nitrogen atmosphere is established.
Dann werden 0.92 mmol (0.2)2 g) Ambrettolid und 0.92 mmol (0.101 g) Cycloocten (jeweils getrocknet und mit einer Reinheit > 99 %) eingeführt. Nach Zugabe von 0.037 mmol WC16 in 1 ml Chlorbenzol wird die Reaktion durch 0.185 mmol (CH)4Sn gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 5 h bei 90 C wird die Copolymerisation durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Das in Methanol ausgefällte Copolymer wird durch mehrmaliges Auflösen in Chlorbenzol und Ausfallen mit Methanol gereinigt, wobei das Methanol 0.1 % Phenyl-§ g -naphthylamin enthält.Then 0.92 mmol (0.2) 2 g) ambrettolide and 0.92 mmol (0.101 g) Cyclooctene (each dried and with a purity> 99%) was introduced. To Addition of 0.037 mmol of WC16 in 1 ml of chlorobenzene changes the reaction by 0.185 mmol (CH) 4Sn started. The copolymerization takes place after a reaction time of 5 hours at 90.degree canceled by the addition of methanol. The copolymer precipitated in methanol is cleaned by dissolving several times in chlorobenzene and precipitating with methanol, the methanol containing 0.1% phenyl-§ g -naphthylamine.
Es werden 0.207 g Copolymer erhalten; das molare Verhältnis der Comonomeren Ambrettolid zu Cycloocten im Copolymeren beträgt 61 : 39; das Copolymer wird bei Raumtemperatur und unter vermindertem Druck getrocknet.0.207 g of copolymer are obtained; the molar ratio of the comonomers Ambrettolide to cyclooctene in the copolymer is 61:39; the copolymer will be at Room temperature and dried under reduced pressure.
Das Polymere ist ein weißer, elastischer Feststoff ohne klebrige Eigenschaften. Die Copolymerzusammensetzung wird 1H-NMR-spektrometlsch ermittelt und zwar aus dem Verhältnis der olefinischen Protonen zu den Atherprotonen (-COO-CH2-) des Polyesters.The polymer is a white, elastic solid with no sticky properties. The copolymer composition is determined by 1H-NMR spectrometry from the Ratio of the olefinic protons to the ether protons (-COO-CH2-) of the polyester.
Das Molekulargewicht wird gelchromatographisch mit Tetrahydrofuran als Laufmittel bestimmt und beträgt fi 90 000. Es ergibt sich ein einheitlicher Peak, der für das Vorliegen eines wahren Copolymeren spricht.The molecular weight is determined by gel chromatography using tetrahydrofuran determined as the eluent and is fi 90,000. The result is a uniform Peak, which speaks for the presence of a true copolymer.
Die Metathesereaktion des Copolymeren mit Octen-(4) liefert gaschromatographisch auftrennbare Abbauprodukte, die nach massenspektrometrischer Identifizierung den eingesetzten Comonomereinheiten zugeordnet werden können. Das Massenspektrum ergibt für die MolekUlpeaks der Hauptabbaukomponenten M+ = 364 und M+ = 222, was mit der erwarteten Struktur der Abbauprodukte CH3-(CH2)2-CH=CH-(CH2)5-COO-(CH2)8-CH=CH-(CH2)2-CH3 und CH3-(CH2)2-CH-CH-(CH2)6-CE -(CH2)2-CH) übereinstimmt.The metathesis reaction of the copolymer with octene (4) gives by gas chromatography separable degradation products which, according to mass spectrometric identification, the used Comonomer units can be assigned. The mass spectrum gives the molecular peaks of the main degradation components M + = 364 and M + = 222, which corresponds to the expected structure of the breakdown products CH3- (CH2) 2-CH = CH- (CH2) 5-COO- (CH2) 8-CH = CH- (CH2) 2-CH3 and CH3- (CH2) 2-CH-CH- (CH2) 6-CE - (CH2) 2-CH) matches.
Das Copolymer ist in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol und Chlorbenzol sowie in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie CCl4 löslich und in Alkoholen wie Methanol sowie Ketonen wie Aceton weitgehend unlöslich.The copolymer is in aromatic solvents such as benzene and chlorobenzene as well as soluble in chlorinated hydrocarbons such as CCl4 and in alcohols such as methanol and ketones such as acetone are largely insoluble.
Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden: 0.92 mmol (0.232 g) Ambrettolid, 0.92 mmol (0.063 g) Cyclopenten, 0.0)7 mmol WC16 und 0.185 mmol (CH3)4Sn. Example 2 The procedure is as in Example 1 with the difference that the following reactants are used: 0.92 mmol (0.232 g) ambrettolide, 0.92 mmol (0.063 g) cyclopentene, 0.0) 7 mmol WC16 and 0.185 mmol (CH3) 4Sn.
Die Reaktionstemperatur beträgt 90 °C. Das wie in Beispiel 1 isolierte, gereinigte und getrocknete Copolymer ist ein weißer, elastischer Feststoff.The reaction temperature is 90 ° C. The isolated as in Example 1, purified and dried copolymer is a white, elastic solid.
Es werden 0.199 g Copolymer erhalten; die molare Copolymerzusammensetzung wird durch 1H->9iR-Messung bestimmt und ergibt sich zu Ambrettolid : Cyclopenten = 80 : 20. Das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht beträgt Mn = 65 000. Die massenspektrometrische Identifizierung der Abbauprodukte des Copolymeren nach Metathesereaktion mit Octen-(4) ergibt in analoger Weise für die Molekülpeaks der Hauptabbaukomponenten M+ = 364 (Ambrettolid) und M+ = 180 (Cyclopenten), was einem Abbau bis zu einer Monomereinheit entspricht.0.199 g of copolymer are obtained; the molar copolymer composition is determined by 1H-> 9iR measurement and results for ambrettolide: cyclopentene = 80:20. The molecular weight, determined by gel chromatography, is Mn = 65,000. The mass spectrometric identification of the degradation products of the copolymer according to Metathesis reaction with octene (4) results in an analogous manner for the molecular peaks of Main breakdown components M + = 364 (ambrettolide) and M + = 180 (cyclopentene), what a Corresponds to degradation up to one monomer unit.
Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden: 1.22 mmol (0.309 g) Ambrettolid, 0.61 mmol (0.066 g) Cyclooctadien-(1,5), 0.037 mmol WCl6 und 0.185 mmol (CH3)4Sn. Example 5 The procedure is as in Example 1 with the difference that the following reactants are used: 1.22 mmol (0.309 g) ambrettolide, 0.61 mmol (0.066 g) cyclooctadiene- (1.5), 0.037 mmol WCl6 and 0.185 mmol (CH3) 4Sn.
Die Reaktionstemperatur beträgt 90 C. Das wie in Beispiel 1 isolierte, gereinigte und getrocknete Copolymer ist ein weißer, elastischer Feststoff.The reaction temperature is 90 C. The isolated as in Example 1, purified and dried copolymer is a white, elastic solid.
Es werden 0.510 g Copolymer erhalten; die molare Copolymerzusammensetzung wird durch ¹H-NMn-Messung bestimmt und ergibt sich zu Ambrettolid : Cyclooctadien-(1,5) = 2 : 1. Das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht beträgt Mn = 70 000.0.510 g of copolymer are obtained; the molar copolymer composition is determined by ¹H-NMn measurement and results from ambrettolide: Cyclooctadiene- (1.5) = 2: 1. The molecular weight, determined by gel chromatography, is Mn = 70,000.
Die massenspektrometrische Identifizierung der Abbauprodukte des Copolymeren nach Metathesereaktion mit Octen-(4) ergibt in analoger Weise für die Molekülpeaks der Hauptabbaukomponenten M = 564 (Ambrettolid) und M+ = 166 (Cyclooctadien-(1,5)).The mass spectrometric identification of the degradation products of the copolymer after metathesis reaction with octene (4) results in an analogous manner for the molecular peaks of the main degradation components M = 564 (ambrettolide) and M + = 166 (cyclooctadiene- (1.5)).
M+ = 166 entspricht einem Abbauprodukt CH3-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH3 des Cyclooctadien-(1,5), da dessen Monomereinheit durch Metathesereaktion in zwei weitere gleiche Untereinheiten zu zerlegen ist.M + = 166 corresponds to a breakdown product CH3- (CH2) 2-CH = CH- (CH2) 2-CH = CH- (CH2) 2-CH3 of cyclooctadiene (1.5), since its monomer unit is converted into two by a metathesis reaction further identical sub-units are to be dismantled.
Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied,daß daß folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden: 0.92 mmol (0.252 g) Ambrettolid, 0.92 mmol (0.099 g) Cyclooctadien-(1,5), 0.057 mmol WC16 und 0.185 mmol (CH3)4Sn. Example 4 The procedure is as in Example 1 with the difference that that the following reactants are used: 0.92 mmol (0.252 g) ambrettolide, 0.92 mmol (0.099 g) cyclooctadiene- (1.5), 0.057 mmol WC16 and 0.185 mmol (CH3) 4Sn.
Die Reaktionstemperatur beträgt 90 00. Das wie in Beispiel 1 isolierte, gereinigt und getrocknete Copolymer ist ein weißer, elastischer Feststoff. Es werden 0.242 g Copolymer erhalten; die molare Copolymerzusammensetzung wird durch 1H-MiR-Messung bestimmt und ergibt sich zu Ambrettolid : Cyclooctadien-(1,5) = 50 : 50. Das gelehromatographisch bestimmte Molekulargewicht beträgt Mn = 75 000. Die massenspelctrometrische Identifizierung der Abbauprodukte des Copolymeren nach Metathesereaktion mit Octen-(4) ergibt in analoger Weise für die Molekülpeaks der Hauptabbaukomponenten M+ = 364 (Ambrettolid) und M+ = 166 (Cyclooctadien-(1,5).The reaction temperature is 90 00. The isolated as in Example 1, cleaned and dried Copolymer is a white, elastic Solid. 0.242 g of copolymer are obtained; the molar copolymer composition is determined by 1H-MiR measurement and results from ambrettolide: Cyclooctadiene- (1.5) = 50:50. The molecular weight, determined by teaching chromatography, is Mn = 75,000. The mass spectrometric identification of the degradation products of the copolymer according to Metathesis reaction with octene (4) results in an analogous manner for the molecular peaks of Main breakdown components M + = 364 (ambrettolide) and M + = 166 (cyclooctadiene- (1.5).
Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden:0.92 mmol (0.252 g) Ambrettolid, 0.92 mmo (ö.06s g ) Cyclopenten, 0.037 mmol WC16 und 0.185 mmol (CH»)4Sn. Example 5 The procedure is as in Example 1 with the difference that the following reactants are used: 0.92 mmol (0.252 g) ambrettolide, 0.92 mmo (.06s g) cyclopentene, 0.037 mmol WC16 and 0.185 mmol (CH ») 4Sn.
Die Reaktionstemperatur beträgt 25 0C.Das wie in Beispiel 1 isolierte, gereinigte und getrocknete Copolymer ist ein weißer elastischer Feststoff.The reaction temperature is 25 ° C. The isolated as in Example 1, purified and dried copolymer is a white elastic solid.
Es werden 0.22) g Copolymer erhalten; die molare Copolymerzusammensetzun3wird durch 1H-NMR-Messung bestimmt und ergibt sich zu Ambrettolid : Cyclopenten = 65 : 37. Das gelehromatographisch bestimmte Molekulargewicht beträgt Mn = 105 000. Die massenspektrometrische Identifizierung der Abbauprodukte des Copolymeren nach Metathesereaktion mit Octen-(4) ergibt in analoger Weise für die Molekülpeaks der Hauptabbaukomponenten Mi = 564 (Ambrettolid) und M = 180 (Cyclopenten).0.22) g of copolymer are obtained; the molar copolymer composition becomes 3 determined by 1H-NMR measurement and results for ambrettolide: cyclopentene = 65 : 37. The molecular weight determined by teaching chromatography is Mn = 105,000. The mass spectrometric identification of the degradation products of the copolymer according to Metathesis reaction with octene (4) results in an analogous manner for the molecular peaks of Main breakdown components Mi = 564 (ambrettolide) and M = 180 (cyclopentene).
Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden: 0.92 mmol (0.232 g) Ambrettolid, 0.92 mmol bezogen auf Monomereinheiten (0.050 g) cis 1,4-Polybutadien (Mn = 7000), 0.057 mmol WCl6 und 0.185 mmol (CH3)4Sn. Example 6 The procedure is as in Example 1 with the difference that the following reactants used become: 0.92 mmol (0.232 g) ambrettolide, 0.92 mmol based on monomer units (0.050 g) cis 1,4-polybutadiene (Mn = 7000), 0.057 mmol WCl6 and 0.185 mmol (CH3) 4Sn.
Die Reaktionstemperatur beträgt 90 °C. Das wie in Beispiel 1 isolierte, gereinigteund getrocknete Copolymer ist ein klares, zähflüssiges Material. Es werden 0.180 g Copolymer erhalten; die molare Copolymerzusammensetzung wird durch 1H-NMR-Messung bestimmt und ergibt sich zu Ambrettolid : Polybutadien = 50 : 50.The reaction temperature is 90 ° C. The isolated as in Example 1, purified and dried copolymer is a clear, viscous material. It will 0.180 g copolymer obtained; the molar copolymer composition is determined by 1H-NMR measurement determined and results in ambrettolide: polybutadiene = 50:50.
Das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht beträgt Mn = 24 000. Die massenspektrometrische Identifizierung der Abbauprodukte des Copolymeren nach Metathesereaktion mit Octen-(4) ergibt in analoger Weise für die Molekülpeaks der Hauptabbaukomponenten M+ = 564 (Ambrettolid) und M+ = 166 (1,4-Polybutaden).The molecular weight determined by gel chromatography is Mn = 24 000. The mass spectrometric identification of the degradation products of the copolymer after metathesis reaction with octene (4) results in an analogous manner for the molecular peaks of the main degradation components M + = 564 (ambrettolide) and M + = 166 (1,4-polybutades).
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WO2014203209A1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Pe-like polyesters |
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