DE2147874A1

DE2147874A1 - Process for the production of end constantly reactive polymers

Info

Publication number: DE2147874A1
Application number: DE19712147874
Authority: DE
Inventors: George Sarnia Ontario Femak (Kanada)
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-03-30
Also published as: BE773052A; CA931299A; US3790549A; GB1322698A; FR2108563A5

Description

DR. MOLLER-BORe DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFELDR. MOLLER-BORe DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW 2147874DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW 2147874 PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

K SEfc 1971K SEfc 1971

Dek/Sh - P 2115Dek / Sh - P 2115

Polymer Corporation Limited Sarnia, Ontario, KanadaPolymer Corporation Limited Sarnia, Ontario, Canada

Verfahren zur Herstellung von endständig reaktionsfähigen PolymerisatenProcess for the production of terminally reactive polymers

Priorität: Kanada vom 25. Sept. 1970 Nr. 094062Priority: Canada dated Sept. 25, 1970 No. 094062

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung van endständig reaktionsfähigen Polymerisaten und insbesondere solcher.mit niedrigem Molekulargewicht, welche reaktionsfähige Endgruppen besitzen.The invention relates to a method for manufacturing van Terminally reactive polymers and especially those with a low molecular weight which are reactive Have end groups.

Es sind bereits endständig reaktionsfähige, flüssige Polymerisate bekannt. In der US-Patentschrift 2 392 154- wird eine Arbeitsweise zu ihrer Herstellung durch Ozonisierung eines Isoolefin-Butadiencopolymerisates . gefolgt von Ozonolyse und Oxidation des Ozonides beschrieben. Diese vorbe-'kannte Arbeitsweise ist auf Polymerisate von Diolefinen be-Terminally reactive, liquid polymers are already known. In U.S. Patent 2,392,154 a procedure for their preparation by ozonizing an isoolefin-butadiene copolymer. followed by ozonolysis and oxidation of the ozonide. This previously known The working method is based on polymers of diolefins

2O98U/152¹8"2O98U / 152 ¹ 8 "

2H78742H7874

schränkt, welche keine anderen Gruppen als Wasserstoffatome gebunden an die innerer Kohlenstoffatome des Systems der konjugierten Doppelbindung besitzen, und es kann nicht für Polymerisate, wie beispielsweise Isopren angewandt v/erden.restricts which no groups other than hydrogen atoms bonded to the inner carbon atoms of the conjugated double bond system, and it cannot be used for Polymers, such as, for example, isoprene, are used.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von endständig reaktionsfähigen, kurzkettigen Polymerisaten aus langkettigen Polymerisaten von verzweigten, acyclischen, konjugierten Diolefinen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, flüssige Polymerisate welche endständig reaktionsfähige Gruppen besitzen, und mit einem polyfunktionellen Hittel zur Bildung einer festen, vernetzten Struktur reagieren ρ können, zu liefern.The object of the invention is to create a process for the production of terminally reactive, short-chain Polymers made from long-chain polymers of branched, acyclic, conjugated diolefins. It is still a task of the invention, liquid polymers which are terminally reactive Own groups, and with a multifunctional hat to form a solid, networked structure ρ can react to deliver.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von endständig reaktionsfähigen Polymerisaten, welche mit einem polyfunktionellen Iiittel zur Bildung einer vernetzten Struktur reagieren können, zeichnet sich durch folgende Stufen aus:The inventive method for the preparation of terminally reactive polymers, which with a polyfunctional The ability to react to form a networked structure is characterized by the following stages:

(a) Ozonisierung eines Polymerisates mit hohem Molekulargewicht, welches mindestes 0,5 Hol% monomerer Einheiten mit der folgenden allgemeinen Struktur besitzt:(a) Ozonization of a polymer with a high molecular weight, which contains at least 0.5% of monomeric units with the following general structure:

- OH- OH -G =-G = > C -> C - CH -CH - II. II. II. E¹ E ¹ E"E " RHIRHI E"»E "»

worin E¹, B¹¹¹ und E"" Wasserstoff oder einen C₁ Kohlenwasser stoff rest bedeuten, und R" ein C^ -Q S lenwasserstoffrest ist, wodurch ein Polymerisat mit oxidierten Endgruppen hergestellt wird und mindestens eine dieser Endgruppen ein Ketocarbonylrest ist,where E ¹ , B ¹¹¹ and E "" _{denote hydrogen or a C 1} hydrocarbon radical, and R "is a C ^ -QS hydrogen radical, whereby a polymer with oxidized end groups is produced and at least one of these end groups is a ketocarbonyl radical,

(b) die Umsetzung dieses niedermolekularen Polymerisates mit einer modifizierenden Verbindung, welche eine erste Gruppe von Atomen und eine zweite Gruppe von Atomen auf-(b) the implementation of this low molecular weight polymer with a modifying compound which has a first group of atoms and a second group of atoms

2O98U/15202O98U / 1520

BAD ORiOiNALBAD ORiOiNAL

2H7874 32H7874 3

weist, wobei die erste Gruppe in der Lage ist, mit dem Ketocarbonylrest unter Bindung der zweiten Gruppe an das Polymerisatmolekül zu reagieren, und wobei die zweite Gruppe ein labiles Wasserstoffatom besitzt und gegenüber einer funktioneilen Gruppe des polyfunktionellen Mittels reaktionsfähig ist, undhas, wherein the first group is able to bond with the ketocarbonyl radical with the second group to react to the polymer molecule, and wherein the second group has a labile hydrogen atom and is reactive with a functional group of the polyfunctional agent, and

(c) die Gewinnung eines niedermolekularen Polymerisates mit endständigen Gruppen, welche mit funktioneilen Gruppen des polyfunktionellen Mittels reagieren können.(C) the production of a low molecular weight polymer with terminal groups which are functional Groups of the polyfunctional agent can react.

Das bei diesem Verfahren hergestellte, niedermolekulare Polymerisat besitzt einen Durchschnittswert von etwa zwei reaktionsfähigen Endgruppen pro Molekül, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxim- oder Hydrazonrest ist. Es vulkanisiert leicht mit polyfunktionellen Mitteln wie einem Epoxidharz oder Polyisocyanaten und bildet feste, vernetzte Strukturen.The low molecular weight polymer produced in this process has an average of about two reactive end groups per molecule, with at least one of these Groups is an oxime or hydrazone radical. It vulcanizes easily with polyfunctional agents such as an epoxy resin or polyisocyanates and forms solid, crosslinked structures.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an einem hochmolekularen, vorzugsweise festem Polymerisaten durchgeführt, welches Monomereneinheiten mit der folgenden allgemeinen Struktur besitzt:The inventive method is carried out on a high molecular weight, preferably solid polymer, which monomer units with the following general structure:

-CH -C=C- CH--CH -C = C- CH-

!III! III

R' R" R¹" R""R 'R "R ¹ " R ""

worin R¹, R¹¹¹ und R"" Wasserstoff oder ein C^-C^-Kohlenwasserstoffrest sind und R" ein C^-Cg-Kohlenwasserstoffrest ist. Die oben genannten Einheiten sind von verzweigten, acyclischen, konjugierten Cr-C^-Diolefinmononieren wie Isopren, 2-Äthylbutadien-(1,3), 2-Propylbutadien-(1,3), 2-Phenylbutadien-(i, 5), 2,5-Dimethylbutadien-(1,3), 2-Methylpentadien-(i,3), 3-Propylhexadien-(i,3) durch Polymerisation in der 1,4-Konfiguration abgeleitet. Isopren ist das bevorzugte Monomer. Der Ausdruck "Polymerisat" schließt Homopolymerisate von verzweigten Diolefinen wie Polyisopren, Poly-2,3-dimethylbuta-wherein R ¹ , R ¹¹¹ and R "" are hydrogen or a C 1 -C 4 hydrocarbon radical and R "is a C 1 -C 6 hydrocarbon radical. The above units are of branched, acyclic, conjugated C 1 -C 4 diolefin mononate such as isoprene, 2-ethylbutadiene (1,3), 2-propylbutadiene (1,3), 2-phenylbutadiene (1.5), 2,5-dimethylbutadiene (1,3), 2-methylpentadiene ( i, 3), 3-propylhexadiene- (i, 3) derived by polymerization in the 1,4-configuration. Isoprene is the preferred monomer. The term "polymer" includes homopolymers of branched diolefins such as polyisoprene, poly-2,3- dimethylbuta-

- 3 -209814/1629- 3 -209814/1629

dien und deren Copolymerisate mit einem polymerisierbaren, olefinisch "ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Styrol, Allylbenzol, Isopropenylbenzol,ein. Cyclopentadien, Butadien-(1,3) und Allen können ebenfalls in dem Polymerisat, falls gewünscht, vorliegen.dienes and their copolymers with a polymerizable, olefinically "unsaturated hydrocarbon, such as ethylene, Propylene, butene, isobutene, pentene, hexene, styrene, allylbenzene, isopropenylbenzene. Cyclopentadiene, butadiene (1,3) and all can also be present in the polymer if desired.

Mindestens 0,5 MoI^o der von dem verzweigten, acyclischen, konjugierten Diolefin abgeleiteten, monomeren Einheiten sollten in dem Ausgangspolymerisat vorhanden sein. Die Menge kann von 0,5 Mol^o bis hinauf zu 100 MoIJo variieren. Diese Einheiten, welche ungesättigt sind, stellen schwacheAt least 0.5 mole of that of the branched, acyclic, Conjugated diolefin-derived, monomeric units should be present in the starting polymer. the Amount can vary from 0.5 moles up to 100 moles. These units, which are unsaturated, represent weak ones

P Glieder in der polymeren Kette dar, wenn diese Ozon ausgesetzt wird. In der ersten Stufe des zuvor erläuterten Verfahrens werden sie zur Bildung oxidierter Gruppen an den Enden der polymeren Moleküle, welche kürzere Ketten als das Ausgangspolymerisat besitzen, aufgespalten. Typische Beispiele solcher Polymerisate sind Polyisopren, Poly-2,3-dimethylbutadien, statistische Copolymerisate und Blockcopolymerisate von Isopren und Styrol, welche von etwa 25 bis etwa 75 % Styrol enthalten,und Butylkautschuk. Butylkautschuk ist ein Copolymerisat von Isobutylen und kleinen Mengen von Isopren und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Monomeren. Da er einen geringen Anteil von Unsättigung,P represent links in the polymer chain when exposed to ozone. In the first stage of the process explained above, they are split up to form oxidized groups at the ends of the polymeric molecules which have shorter chains than the starting polymer. Typical examples of such polymers are polyisoprene, poly-2,3-dimethylbutadiene, random copolymers and block copolymers of isoprene and styrene, which contain from about 25 to about 75% styrene, and butyl rubber. Butyl rubber is a copolymer of isobutylene and small amounts of isoprene and optionally other polymerizable monomers. Since it has a small amount of unsaturation,

* der von etwa 0,5 bis 10 Mol?o reicht, auf v/ei st, wird Butylkautschuk bevorzugt angewandt, wenn ein im wesentlichen gesättigtes, flüssiges Polymerisat mit endständig reaktionsfähigen Gruppen hergestellt werden soll, welches bei Reaktion mit einem polyfunktionellen Mittel ein kautschukartiges Vulkanisat mit guten Verwitterungseigenschaften ergibt.* which ranges from about 0.5 to 10 mol? o, on v / ei st, becomes butyl rubber preferably used when a substantially saturated, liquid polymer with terminally reactive Groups are to be produced, which when reacting with a polyfunctional agent, a rubber-like vulcanizate with good weathering properties.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangspolymerisat ist ein vorzugsweise festes Material mit hohem Molekulargewicht, welches ein Viskositäts-Duranschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 100000 besitzt. Das MoIe-The starting polymer used in the process according to the invention is a preferably solid, high molecular weight material having a viscosity average molecular weight of at least about 100,000. The MoIe-

20981 U/ 152820981 U / 1528

kulargewicht kann innerhalb weiterer Grenzen variieren, und vorzugsweise reicht es von etwa 200000 bis etwa 1000000.Cell weight can vary within wider limits, and preferably it ranges from about 200,000 to about 1,000,000.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hochmolekulare Polymerisat mittels einer Ozon enthaltenden, gasförmigen Strömung ozonisiert. Das Polymerisat wird in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigtem, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, aufgelöst. Typische, für die Anwendung in dieser Stufe geeignete Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthan und Mischungen hiervon. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise einen kleineren Anteil eines labilen Wasserstoff aufweisenden Mittels, wie einen niederen Alkohol, z. B. Methanol, oder einer niederen Carbonsäure, z. B. Essigsäure. Es wird angenommen, daß das Mittel die Aufspaltung des ozonisierten Polymerisates in kleinere Bruchstücke, welche endständige Gruppen aufweisen, erleichtert. Die Aufspaltungsstufe kann gleichzeitig oder nachfolgend auf die Ozonisierungsstufe durchgeführt v/erden. Die Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel wird derart ausgewählt, daß die Viskosität der Lösung für die Dispersion des Ozon führenden Gases in der Lösung geeignet ist. Sie kann von etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.% reichen. Die hohe Konzentration wird angewandt, wenn das Ausgangspolymerisat ein niederes Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 100000 besitzt, während die niedrigere Konzentration bevorzugt wird, wenn das Polymerisat ein hohes Molekulargewicht besitzt und/oder wenn das verwendete Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymerisat ist.In the first stage of the process according to the invention the high molecular weight polymer is ozonized by means of an ozone-containing, gaseous flow. The polymer is in one organic solvent, preferably a saturated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. Typical solvents suitable for use in this stage are Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, carbon tetrachloride, tetrachloroethane and mixtures thereof. The solvent contains preferably a minor proportion of a labile hydrogen containing agent such as a lower alcohol, e.g. B. Methanol, or a lower carboxylic acid, e.g. B. acetic acid. It is believed that the agent is the decomposition of the ozonated Polymerizates into smaller fragments, which have terminal groups, facilitated. The decomposition stage can be simultaneous or subsequent to the ozonization stage carried out v / earth. The concentration of the polymer in the solvent is selected so that the viscosity the solution is suitable for the dispersion of the ozone-bearing gas in the solution. It can be from about 3% to about 20% by weight are sufficient. The high concentration is used when the starting polymer has a low molecular weight in the Of the order of about 100,000, while the lower concentration is preferred when the polymer has a high concentration Molecular weight and / or if the solvent used is a good solvent for the polymer.

Die Ozon enthaltende, gasförmige Strömung, welche in einem üblichen Ozongenerator hergestellt wird, ist eine Sauerstoff enthaltende Strömung mit einem Ozongehalt von bis zu 15 °/o und vorzugsweise 1-10 ';». Die Strömung wird in die Lösung in einem Temperaturbereich von etwa -20 ⁰O bis etwa 30 ⁰CThe ozone-containing, gaseous flow which is produced in a conventional ozone generator is an oxygen-containing flow with an ozone content of up to 15 % and preferably 1-10%. The flow is in the solution in a temperature range from about -20 ⁰ O to about 30 ⁰ C.

2098U/ 1 5292098U / 1 529

2U78742U7874

bläschenförmig eingeleitet, bis eine ausreichende Menge zurintroduced into vesicles until a sufficient amount is reached

Π Ci ir* Π Ci ir *

Reaktion mit einem Teil/ oder allen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen, welche in dem Polymerisat vorliegen, zugesetzt ist. Die Ozonmenge kann aus dem in dem Polymerisat vorliegenden Grad der Unsättigung und dem/Sndpolymerisat erforderlichen Grad des Abbaues berechnet werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß ein Molekül Sauerstoff mit einer Doppelbindung reagiert, in der Praxis ist ein Ozonüberschuß erforderlich, um den gewünschten Abbau bzw. das gewünschte Zerbrechen zu erreichen.Reaction with some / or all carbon-carbon double bonds, which are present in the polymer is added. The amount of ozone can be determined from that present in the polymer Degree of unsaturation and the / Sndpolymerisat required Degree of degradation can be calculated, taking into account that a molecule of oxygen has a double bond reacts, in practice an excess of ozone is required, to achieve the desired breakdown or breakdown.

Das in der ersten Stufe hergestellte Produkt kann gegebenenfalls oxidiert werden* Die Oxidation wird in Anwesenheit ei-The product prepared in the first stage can optionally oxidized * The oxidation is carried out in the presence of a

^•_1]T,p, wie reressig-^ • _{1] T} , p, like vinegar-

k ner Peroxy- oner Perbenzoesäure, oder mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, gewöhnlicherweise eines Schwermetallsalzes wie Manganstearat oder Kobaltlinoleat, durchgeführt. Wenn eine Peroxysäure angewandt wird, wird die Temperatur bei etwa 0 - 70 ⁰C gehalten. Höhere Temperaturen von bis zu 100 G oder vorzugsweise bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels können angewandt werden, wenn Sauerstoff als Oxidationsmittel angewandt wird.k ner peroxy- oner perbenzoic acid, or with oxygen in the presence of an oxidation catalyst, usually a heavy metal salt such as manganese stearate or cobalt linoleate. When a peroxyacid is used, the temperature is maintained at about 0 - 70 ⁰ C maintained. Higher temperatures of up to 100 G or preferably up to the boiling point of the solvent can be used when oxygen is used as the oxidizing agent.

Wie zuvor beschrieben, wird das hochmolekulare Ausgangspolymerisat in kleinere polymere Moleküle aufgespalten. Ein größerer Anteil dieser kurzkettigen Moleküle wird an den Enden von oxidierten Gruppen abgeschlossen, wobei mindestens eine hiervon ein Ketorest ist. Die Anzahl der Ketoreste pro Molekül hängt von dem Substituenten R· ' ' ab, welcher in der von dem verzweigten, konjugierten Diolefin abgeleiteten, monomeren Einheit vorliegt. Falls es ein Kohlenwasserstoffrest ist, wird angenommen, daß die Endgruppen Ketoreste sind. Falls S¹" ein Wasser stoff atom ist, enthält das ozonisierte Produkt Moleküle, welche im Durchschnitt etwa einen endständigen Ketorest besitzen, wobei die andere Endgruppe ein Aldehyd- oder Carboxyrest ist. Der Ketocarbonylrest ist nicht reaktionsfähig. Infolgedessen werden die polymeren Moleküle, welche nur einen Ketorest besitzen, nicht von den polyfunktionellen Mitteln aiige-As described above, the high molecular weight starting polymer is split into smaller polymer molecules. A larger proportion of these short-chain molecules are terminated at the ends by oxidized groups, at least one of which is a keto radical. The number of keto radicals per molecule depends on the substituent R '' which is present in the monomeric unit derived from the branched, conjugated diolefin. If it is a hydrocarbon radical, it is believed that the end groups are keto radicals. If S ¹ ″ is a hydrogen atom, the ozonated product contains molecules which on average have approximately one terminal keto group, with the other end group being an aldehyde or carboxy group. The ketocarbonyl group is not reactive. As a result, the polymeric molecules which only have a keto group, are not part of the polyfunctional

20981 k 20981 k

2U78742U7874

griffen, während Polymerisate, die an einem Ende einen Ketorest oder einen Aldehydrest und an dem anderen Ende einen Carboxylrest aufweisen, lediglich in Anwesenheit von Polyisocyanaten aneinander gekuppelt werden. Dies bedeutet, daß polymere Iioleküle, welche mindestens eine Carbonylgruppe an eines der Enden gebunden aufweisen, nicht mit polyfunktionellen Mitteln gehärtet werden können.attacked, while polymers that have a keto radical at one end or an aldehyde residue and one at the other end Have carboxyl radical, are only coupled together in the presence of polyisocyanates. This means that polymeric molecules which have at least one carbonyl group have one of the ends bound, cannot be cured with polyfunctional agents.

Erfindungsgemäß werden endständig oxidierte Polymerisate, welche im Durchschnitt mindestens etwa einen Ketorest pro Molekül besitzen, und wie sie in der ersten Stufe des Verfahrens erzeugt werden, in Polymerisate umgewandelt, welche an beiden Enden reaktionsfähige Gruppen aufweisen, indem sie mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt werden, die eine erste Gruppe von Atomen und eine zweite Gruppe von Atomen umfaßt. Die erste Gruppe ist ein Rest eines primären Amines, der mit der Carbonylgruppe reagieren und eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom des Carbonylrestes und dem Stickstoffatom des Aminrestes bilden kann. Die zweite Gruppe der modifizierenden Verbindung ist ein Rest, der ein labiles Wasserstoffatom aufweist, welches mit Isocyanatverbindungen reagieren kann, wie Hydroxyl, primäres Amin oder sekundäres Amin. Typische Beispiele der modifizierenden Verbindung sind:According to the invention, terminally oxidized polymers which on average contain at least about one keto radical per Molecules, and how they are generated in the first stage of the process, converted into polymers, which have reactive groups at both ends by reacting them with a modifying compound, the one comprises first group of atoms and a second group of atoms. The first group is a residue of a primary amine, which react with the carbonyl group and create a double bond between the carbon atom of the carbonyl radical and the nitrogen atom of the amine radical. The second group of Modifying compound is a radical that has a labile hydrogen atom, which reacts with isocyanate compounds can, such as hydroxyl, primary amine or secondary amine. Typical examples of the modifying compound are:

HydrazinHydrazine

Äthylhydrazin PhenylhydrazinEthyl hydrazine phenyl hydrazine

4,4-Dihydrazino-octafluorobiphenyl 4,4-dihydrazino-octafluorobiphenyl

HydroxylaminHydroxylamine

- 7 -20981Ul1528- 7 -20981 Ul 1528

2U7874 82U7874 8

Hydrazin und Dihydrazinoverbindungen sind bevorzugt, da sie eine größere Auswahl von in der Vulkanisier- bzw. Härtungsstufe anzuwendenden, polyfunktionellen Mitteln ermöglichen. Unsubstituiertes Hydrazin ist besonders bevorzugt, da es leicht zu einem vernünftigen Preis erhältlich ist.Hydrazine and dihydrazino compounds are preferred as they are allow a greater selection of polyfunctional agents to be used in the vulcanization or curing stage. Unsubstituted hydrazine is particularly preferred because it is is easily available at a reasonable price.

Es wird angenommen, daß das mit Hydrazin behandelte Polymerisat, welches von dem zwei endständige Carbonylreste aufweisenden Polymerisat abgeleitet ist, Endgruppen der folgenden Formeln besitzt:It is assumed that the polymer treated with hydrazine, which of the two terminal carbonyl radicals Polymer is derived, has end groups of the following formulas:

- CH - C = N - FH₀ und -GH-C-N- NH₀ - CH - C = N - FH ₀ and -GH-CN- NH ₀

Il "IlIl "Il

R' R" R"» R·¹¹ R 'R "R" »R · ¹¹

worin R¹, R¹, R¹¹¹ und R"" die oben angegebene Bedeutung besitzen. Carboxylreste reagieren, falls sie in dem ozonisierten Polymerisat vorliegen, mit Hydrazin unter Bildung eines anderen, reaktionsfähigen Restes, der als Hydrazidrest -C=O angenommen wird. HMHwherein R ¹ , R ¹ , R ¹¹¹ and R ″ ″ have the meaning given above. If present in the ozonated polymer, carboxyl radicals react with hydrazine to form another reactive radical, which is assumed to be the hydrazide radical -C = O. HMH

Die Reaktion mit Hydrazin wird vorzugsweise durch Rückflußkochen der Lösung des oxidierten Polymerisates in Anwesenheit von Hydrazin durchgeführt. Der Ausdruck "Hydrazin", wie er hier verwendet wird, stellt keine Beschränkung dar, da er ganz allgemein alle oben beschriebenen, modifizierenden Mittel bezeichnen soll. Hydrazin wird in einer Menge zugesetzt, um etwa 1 Mol pro Mol von in dem Polymerisat vorliegenden oxidierten Gruppen einschließlich Keto-, Aldehyd- und Carboxyl resten, zu liefern. Vorzugsweise wird es im Überschuß der theoretischen Menge angewandt, um ein Kuppeln und eine Kettenverlängerung zu verhindern oder zu unterdrücken, welche in Anwesenheit von zwei gleich reaktionsfähige Resten aufweisenden, modifizierenden Verbindungen, die in unzureichenden Mengen zugegeben wurden, auftreten könnten. Das Gemisch von Polymerisat und Hydrazin wird Sr etwa 1/2-5 Stunden bei einerThe reaction with hydrazine is preferably carried out by refluxing the solution of the oxidized polymer in the presence of hydrazine. As used herein, the term "hydrazine" is not intended to represent any limitation, since it is intended to refer generally to all of the modifying agents described above. Hydrazine is added in an amount to provide about 1 mole per mole of oxidized groups present in the polymer, including keto, aldehyde and carboxyl radicals. It is preferably used in excess of the theoretical amount in order to prevent or suppress coupling and chain extension, which could occur in the presence of two identically reactive, modifying compounds which were added in insufficient amounts. The mixture of polymer and hydrazine becomes Sr for about 1 / 2-5 hours at a

20981 A/1 52820981 A / 1 528

Temperatur von 50 ⁰G bis 100 ⁰C unter Rückfluß gekocht, "bis praktisch alle Keto- und Aldehydreste in Hydrazone umgewandelt sind. Falls es gewünscht wird, ebenfalls Carboxylreste in Hydrazide umzuwandeln, ist/sind längeres Rückflußkochen und/oder höhere Temperaturen bis zu 150 ⁰O erforderlich, da diese Reaktion langsamer ist, als die Reaktion mit Keto- und Aldehydcarbonylen., "Are converted to virtually all keto and aldehyde groups in hydrazones temperature of 50 ⁰ G cooked to 100 ⁰ C under reflux. If it is desired to convert as well as carboxyl radicals in hydrazides, is / are longer refluxing and / or higher temperatures up to 150 ⁰ O is required because this reaction is slower than the reaction with keto and aldehyde carbonyls.

Das hydrazinmodifizierte Polymerisat kann wie dargestellt in Form der Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoffr oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel angewandt werden, vorzugsweise wird es jedoch von dem Lösungsmittel unter Verwendung einer üblichen Arbeitsweise zur Gewinnung von niedermolekularen Polymerisaten aus der Lösung isoliert. Nach der Isolierung stellt das hydrazinmodifizierte Polymerisat ein Polymerisat dar, welches bei einer Temperatur oberhalb dem Einfrierpunkt (Glasübergangstemperatur) gießbar ist, und das ein Zahlendurchschnitssmolekulargewicht in der Größenordnung von 1000 bis 50000 und vorzugsweise 1000 bis 20000 besitzt. Wenn das Ausgangsmaterial ein kautschukartiges Polymerisat war, ist das hydrazinmodifizierte Polymerisat der Erfindung eine viskose Flüssigkeit bei Zimmertemperatur„ Das mit Hydrazin behandelte Polymerisat besitzt einen Durchschnittswert von etwa zwei endständig reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül. Dies kann durch die praktische Unlöslichkeit einer mittels einem polyfunktionellen Mittel ausgehärtetem Polymerisat_j?robe nachgewiesen werden. Das difunktionelle Verhalten des Polymerisates kann ebenfalls durch Bestimmung der Anzahl von Amino-, Hydroxyl- und Oarboxylresten und dem Durchschnittsmolekulargewicht, z. B. auf ebullioskopische Weise, und Berechnung der Anzahl von funktionellen Gruppen pro Molekül hieraus bewiesen werden.The hydrazine-modified polymer can, as shown, in the form of a solution in an inert hydrocarbon or Halocarbon solvents can be employed, but preferably it is of the solvent using a customary procedure for obtaining low molecular weight polymers isolated from the solution. After Isolation is the hydrazine-modified polymer is a polymer which is at a temperature above the Glass transition point (glass transition temperature) is pourable, and that has a number average molecular weight in the order of magnitude from 1,000 to 50,000, and preferably 1,000 to 20,000. When the starting material is a rubbery polymer was, the hydrazine-modified polymer of the invention is a viscous liquid at room temperature “The one with hydrazine treated polymer has an average value of about two terminal reactive groups per molecule. This can be due to the practical insolubility of a polymer jacket hardened by means of a polyfunctional agent be detected. The difunctional behavior of the polymer can also be determined by determining the number of amino, Hydroxyl and carboxyl radicals and the average molecular weight, z. B. in ebullioscopic way, and calculation of the number of functional groups per molecule from this be proven.

Das polyfunktionelle Mittel, welches zum Vulkanisieren bzw. Aushärten des erfindungsgemäßen Produktes verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die zwei oder mehr, mit denThe polyfunctional agent which is used to vulcanize or harden the product according to the invention can, is a connection, the two or more, with the

- 9 2098U/1528 - 9 2098U / 1528

2H787A JO 2H787A JO

Endgruppen des Polymerisates reaktionsfähige Gruppen wie Epoxy-, Isocyanat-, Aziridinyl-, Allylhalogenid- oder Carboxylreste, enthält. Isocyanatverbindungen werden bevorzugt, wenn die Endgruppen andere Gruppen als primäre Amine sind. Typische Beispiele von Isocyanatverbindungen sind Butan-ij^—diisocyanat, Cyclohexan-ij^—diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Benzol-1,4—diisocyanat. Andere organische Di- und Triisocyanate können ebenfalls angewandt werden. Die Isocyanatverbindungen werden in Mengen angewandt, die etwa einen Isocyanatrest pro endständig reaktionsfähige Gruppe liefern. Gegebenenfalls können die Mengen wesentlich erhöht oder erniedrigt werden.End groups of the polymer reactive groups such as Epoxy, isocyanate, aziridinyl, allyl halide or Carboxyl radicals. Isocyanate compounds are preferred when the end groups are other than primary amines are. Typical examples of isocyanate compounds are butane-ij ^ -diisocyanate, cyclohexane-ij ^ -diisocyanate, toluene diisocyanate, Benzene-1,4-diisocyanate. Other organic di- and triisocyanates can also be used. The isocyanate compounds are used in amounts that are approximately provide one isocyanate radical per terminal reactive group. If necessary, the amounts can be increased significantly or be humiliated.

Epoxyverbindungen können vorteilhafterweise zur Vulkanisation bzw. Härtung von mit primären Aminresten begrenzten Polymerisaten, die von Hydrazin und Dihydrazinoverbindungen stammen, angewandt werden. Typische Beispiele von Epoxyverbindungen sind Epoxyharze, wie Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol, Glycidylätherderivate von Bis— ( A-hydr oxypheny3ji&e than, Bi s ( 4—hydr oxyphenyl) dime thylme than, TetrakisC^—hydroxyphenyl)äthan, Glycerin, wobei diese Derivate zwei oder mehr Glycidylreste besitzen. Die bevorzugten Epoxyharze sind flüssigkeiten mit einer Brookfield-Viskpsität von etwa 1 P bis etwa 1000 P, gemessen bei 25 0, und einem Molekulargewichtsbereich von etwa 250 bis etwa 2000. Das P Epoxyäquivalent dieser Harze kann von 100 bis 300, ausgedrückt in g Harz, welches 1 g Äquivalent Epoxid enthält, variieren. Die angewandte Menge von Epoxyharz zur Vulkanisation bzw. Härtung des hydrazinmodifizierten Polymerisates ist so, daß etwa 1 Epoxyrest pro endständig reaktionsfähige Gruppe in dem modifizierten Polymerisat vorliegt. In der Praxis kann die Menge von Epoxyharz jedoch von einer Epoxygruppe pro endständig reaktionsfähiger Gruppe bis zu 10 Epoxygruppen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften in dem ausvulkanisierten Polymerisat variiert werden.Epoxy compounds can advantageously be used for vulcanization or curing of polymers limited with primary amine residues, derived from hydrazine and dihydrazino compounds can be used. Typical examples of epoxy compounds are epoxy resins, such as condensation products of epichlorohydrin and ρ, ρ'-isopropylidenediphenol, glycidyl ether derivatives of bis— (A-hydr oxypheny3ji & e than, Bi s (4-hydr oxyphenyl) dimethyl methane, TetrakisC ^ —hydroxyphenyl) ethane, glycerine, these derivatives have two or more glycidyl residues. The preferred epoxy resins are liquids having a Brookfield viscosity from about 1 P to about 1000 P measured at 25 0 and one Molecular weight range from about 250 to about 2000. Das P epoxy equivalent of these resins can be from 100 to 300, expressed in grams of resin containing 1 gram equivalent of epoxy, vary. The amount of epoxy resin used to vulcanize or harden the hydrazine-modified polymer is such that there is about 1 epoxy radical per terminal reactive group in the modified polymer. In the In practice, however, the amount of epoxy resin can range from one epoxy group per terminally reactive group up to 10 Epoxy groups can be varied depending on the desired properties in the fully vulcanized polymer.

- 10 2098U/1528 - 10 2098U / 1528

JHJH

Das endständig reaktionsfähige Polymerisat der Erfindung kann mit verschiedenen Zusätzen vor dem Aushärten kompoundiert werden. Solche Zusätze schließen Ruße, Kieselerden, Tone, Farbmittel, Antioxidantien, Weichmacher und andere auf dem Gebiet der Polymerkompoundierung bekannte Haterialien ein. Es kann ebenfalls mit anderen iesten oder flüssigen polymeren Materialien zusammengemischt werden.The terminally reactive polymer of the invention can be compounded with various additives before curing will. Such additives include carbon blacks, silicas, clays, colorants, antioxidants, plasticizers and others on the market Materials known in the field of polymer compounding. It can also be mixed with other liquid or liquid polymers Materials are mixed together.

Die bei der Erfindung erhaltenen Massen können für Anwendungen, bei denen niedermolekulare Polymerisate benutzt werden, angewandt werden. Diese Anwendungen umfassen Filme, Folien, Gießkörper, Schichtkörper, Dichtungen, Einbettmassen, Bindemittel für Raketentreibstoff und Imprägniermittel.The compositions obtained in the invention can be used for applications in which low molecular weight polymers are used, can be applied. These applications include films, foils, castings, laminates, seals, investment materials, binders for rocket fuel and waterproofing agents.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The following examples illustrate the invention. example 1

80 g eines Isobutylen/Isoprencopolymerisates mit einer Mooney Viskosität (ML-8¹ bei 100 ⁰G) von 45 und einer Unsättigung von 3,1 Mol# wurden in 1700 ml eines Mischlösungsmittels von 85/15 Heptan/Essigsäure aufgelöst. Ozon aus einem konventionellen Ozongenerator wurde durch die Lösung des Copolymerisates in einer Rate von 2,38 g Ozon pro Stunde während 2 Stund bei 10 ⁰C durchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Stickstoffstrom 10 Minuten gespült, 7»8 g einer 40 ^igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure wurden hinzugegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde allmählich während einer Zeitspanne von 90 min auf 50 ⁰G gesteigert, danach wurden weitere 15»6 g der 40 %igen Lösung von Peressigsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden auf 50 G gehalten, dann 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Rühren wurde während der gesamten Reaktionsdauer mit Peressigsäure fortgeführt. Das Gemisch wude auf Zimmertemperatur abgekühlt, dreimal mit Wasser und dann mit einer gesättigten, wäßrigen Magnesiumsulfatlösung gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet, wobei80 g of an isobutylene / isoprene copolymer with a Mooney viscosity (ML-8 ¹ at 100 ⁰ G) of 45 and an unsaturation of 3.1 mol # were dissolved in 1700 ml of a mixed solvent of 85/15 heptane / acetic acid. Ozone from a conventional ozone generator was passed through the solution of the copolymer at a rate of 2.38 g of ozone per hour at 10 ^° C. for 2 hours. The reaction mixture was then flushed with a stream of nitrogen for 10 minutes, 7 »8 g of a 40 ^ strength solution of peracetic acid in acetic acid were added, and the temperature of the mixture was gradually ^{increased to 50 0} G over a period of 90 minutes, followed by a further 15 »6 g of the 40% solution of peracetic acid are added. The solution was held at 50 G for 16 hours, then refluxed for 2 hours. Stirring was continued with peracetic acid for the entire duration of the reaction. The mixture was cooled to room temperature, washed three times with water and then with a saturated aqueous solution of magnesium sulfate. The product was dried, whereby

2098U/15282098U / 1528

2U78742U7874

ein fast farbloses, flüssiges Material mit einer Viskosität von 280 P bei 30 ⁰C erhalten wurde. Die Analyse des Produktes durch. Titration mit alkoholischem Natriumhydroxid zeigte, daß der Carboxylgehalt etwa 94- ^c/° des theoretischen betrug, und der durch MMR bestimmte Ketongehalt betrug etwa 91 % des theoretischen, bezogen auf die theoretische Annahme, daß ein -COOH- und ein Ketorest aus jeder in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Doppelbindung gebildet werden.an almost colorless, liquid material with a viscosity of 280 P at 30 ^° C. was obtained. Analysis of the product through. Titration with alcoholic sodium hydroxide indicated that the carboxyl about 94- ^c / ° of the theoretical, and the rate of ketone content determined by MMR was about 91% of the theoretical, based on the theoretical assumption that a -COOH and a keto from each in the Starting material existing double bond are formed.

73 g cLes ozonisierten und oxidierten Produktes wurden in 200 ml Benzol aufgelöst, es wurden 10 ml wasserfreies Hydrazin hinzugegeben und das Gemisch unter Rückfluß gekocht. Nach einer Zeitspanne von 4· h zeigte die Titration 39 % des ursprünglichen -COOH-Gehaltes als Rest, während nach einer Zeitspanne von 72 h nur 19 % Oarboxylreste nachgewiesen werden konnten. Analyse durch IR-Spektroskopie zeigte, daß das Produkt Hydrazonreste enthielt. Das aus der Lösung gewonnene, entstandene Produkt war eine strohfarbene, sirupartige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 110 P bei 80 ⁰O.73 g of ozonated and oxidized product were dissolved in 200 ml of benzene, 10 ml of anhydrous hydrazine were added and the mixture was refluxed. After a period of 4 hours, the titration showed 39% of the original -COOH content as a residue, while after a period of 72 hours only 19 % of carboxyl residues could be detected. Analysis by IR spectroscopy showed that the product contained hydrazone residues. The resulting product obtained from the solution was a straw-colored, syrupy liquid with a viscosity of 110 P at 80 ⁰ O.

Proben des obigen Hydrazonpolymerisates wurden mit einem flüssigen Epoxyharz in Mengen von 25 Gew.TIn. bzw. 40 Gew.TIn. Harz pro 100 Gew.TIe. Polymerisat vermischt. Das Harz war ein Kondensationsprodukt von Epichlorohydrin und Bisphenol A mit einer Viskosität bei 25 ⁰C im Bereich von 150 - 225 P und besaß ein Epoxidäquivalent von 190 - 210. Ein Ansatz wurde ohne Anwendung eines Katalysators ausgehärtet, während ein zweiter Ansatz mit Hilfe von 9 Gew.Tln. Epoxyharz von 2,4,6-Tris(N,H-dimethylaminomäbhyl)phenol pro 100 Gew.TIe. gehärtet wurde. Die Mischungen wurden in einer Form in Form von Tafeln während 1,5 h bei 122 ⁰C unter Druck vulkanisiert. Zugspannungsuntersuchungen der erhaltenen Vulkanisate unter Verwendung eines Instron-Testers ergaben die folgenden Ergebnisse:Samples of the above hydrazone polymer were with a liquid epoxy resin in amounts of 25 Gew.TIn. or 40 parts by weight. Resin per 100 parts by weight. Polymer mixed. The resin was a condensation product of epichlorohydrin and bisphenol A having a viscosity at 25 ⁰ C in the range from 150 to 225 P and had an epoxide equivalent of 190 - 210. One approach was cured without the use of a catalyst, while a second approach using 9 Parts by weight Epoxy resin of 2,4,6-tris (N, H-dimethylaminomethyl) phenol per 100 parts by weight. has been hardened. The mixtures were vulcanized in a mold in the form of tablets for 1.5 hours at 122 ^° C. under pressure. Tensile tests of the vulcanizates obtained using an Instron tester gave the following results:

- 12 20981 A/ 1 528 - 12 20981 A / 1 528

2H78742H7874

Epoxy
harzEpoxy
resin 2,4,6-Tris(H,N-
dimethylamino-
methyljphenol2,4,6-Tris (H, N-
dimethylamino
methylphenol nichts
nichts
9
9nothing
nothing
9
9 Modul bei
100 % Deh
nungModule at
100% deh
tion Zugfestig
keit beim
BruchTensile strength
at the
fracture dehnung
beim
Bruchstrain
at the
fracture lie. pro 100 Tie.
Polymerisatlie. per 100 tie.
Polymer (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg/cm )(kg / cm) (#)(#) 25
40
25
4025th
40
25th
40 33
12
11
3933
12th
11
39 62
32
18
4-762
32
18th
4-7 180
270
290
120180
270
290
120

Andere Teile des Hydrazonpolymerisates wurde mit 25 TIn. jedesOther parts of the hydrazone polymer were with 25 TIn. each

CMr · 1) der beiden anderen, folgenden Epoxyharze vulkanisiert, eines/war/ N,ϊΤ,Ο-Triglycidylderivat von p-Aminophenol, als viskose Flüssigkeit unter der Warenbezeichnung ERL O5OO erhältlich, und das anderiyein flüssiges Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einer Viskosität bei 25 ⁰O innerhalb des Bereiches von 100 - 160 P und einem Epoxidäquivalent von 185 - 192, welches un,ter der Warenbezeichnung EPON 828 erhältlich ist. Die Mischungen wurden in Form von Platten 1,5h bei 122 ⁰C vulkanisiert. Eine Hälfte dieser Tafeln wurde 7 Tage bei 120 ⁰C in Luft gealtat, während die andere Hälfte bei Zimmertemperatur gelagert wurde. Sowohl die gealterten Tafeln als auch die nichtgealterten Tafeln wurden dann auf Zugfestigkeit und Dehnung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgendenCMr 1) of the other two following epoxy resins vulcanized, one / was / N, ϊΤ, Ο-triglycidyl derivative of p-aminophenol, available as a viscous liquid under the trade name ERL O5OO, and the other liquid condensation product of epichlorohydrin and bisphenol A with a Viscosity at 25 ⁰ O within the range of 100-160 P and an epoxy equivalent of 185-192, which is available under the trade name EPON 828. The mixtures were cured in the form of sheets 1.5 hours at 122 ⁰ C. One half of these panels was gealtat 7 days at 120 ⁰ C in air, while the other half was stored at room temperature. Both the aged panels and the unaged panels were then tested for tensile strength and elongation. The results of these studies are as follows

angegeoen:specified: Zug (kg/cm )Pull (kg / cm) nach der
Alterungafter
Aging Dehnung {%) Elongation {%) nach der
Alterungafter
Aging EpoxyharzEpoxy resin vor der Alte
rungin front of the old woman
tion 41
4141
41 vor der
Alterungbefore the
Aging 80
27O80
27O Wr. 1
(ERL 0500)
Wr.' 2
(EPON 828)Wr. 1
(ERL 0500)
Wr. ' 2
(EPON 828) 44
6644
66 60
18060
180

20981Α/Γ5 28Τ20981Α / Γ5 28Τ

2H7S742H7S74

Proben des mit Hr. 2 (EPON 828) vulkanisierten Vulkanisates wurden im Freien (Exposition auf dem Dach) für 6'Monate bewettert. Die Prüfung dieser Proben zeigte, daß sie eine überlegene Alterungsfestigkeit gegenüber Proben von konventionell vulkanisiertem Butylkautschuk besaßen.Rehearsals of the with Mr. 2 (EPON 828) vulcanized vulcanizate were exposed to the open air (exposure on the roof) for 6 months. Testing of these samples showed that they had superior aging resistance over samples of conventionally vulcanized Butyl rubber.

Example 2

20 g des ozonisierten und oxidierten Produktes von Beispiel 1 wurden mit 1,73 S 4,4^l-Dihydrazino-octafluorobiphenyl behandelt und für eine Zeitspanne von 4 h unter Rückfluß gekocht. Das modifizierte Produkt, eine viskose Flüssigkeit, wurde mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz, erhältlich unter der Warenbezeichnung ERL-4221, in einem Anteil von 25 Tin. Harz pro 100 Tie. Polymerisat vermischt und bei 122 ⁰C für 1,5 h vulkanisiert. Es wurde ein schwach vulkanisierter Kautschuk erhalten.20 g of the ozonized and oxidized product from Example 1 were ^{treated with 1.73 S 4.4 l} -dihydrazino-octafluorobiphenyl and refluxed for a period of 4 hours. The modified product, a viscous liquid, was mixed with a cycloaliphatic epoxy resin available under the trade designation ERL-4221 in an amount of 25 tin. Resin per 100 tie. Polymer mixed and ^{vulcanized at 122 0} C for 1.5 h. A weakly vulcanized rubber was obtained.

Example 3

Das mit Hydrazin behandelte Produkt von Beispiel 1 wurde mit Toluoldiisocyanat (TDI) 2 h bei 100 ⁰C vulkanisiert. Es wurden 2 Mengen von TDI-Vulkanisationsmittel, nämlich 8 TIe. bzw. 12 TIe. pro 100 TIe. des flüssigen Polymerisates angewandt. Die Vulkanisation war schnell; es wurde eine Zunahme der Viskosität der .Hr-"sehüxigen innerhalb von 5 Minuten Mischen beobachtet, und nach 12 h bei Zimmertemperatur waren die Mischungen . frei von Klebrigkeit. The product of Example 1 treated with hydrazine was ^{vulcanized with toluene diisocyanate (TDI) at 100 °} C. for 2 hours. There were 2 amounts of TDI vulcanizing agent, namely 8 TIe. or 12 TIe. per 100 tie. of the liquid polymer applied. Vulcanization was quick; an increase in the viscosity of the "Hr" sehüxigen was observed within 5 minutes of mixing and after 12 hours at room temperature the mixtures were tack-free.

Die vulkanisierten Proben wurden dann auf Zugfestigkeit und Dehnung untersucht, die Ergebnisse sind wie folgt:The vulcanized samples were then tested for tensile strength and Strain studied, the results are as follows:

TDI Zugfestigkeit DehnungTDI tensile strength elongation

(TIe./100 TIe. Poly- ' ' merisat)(TIe./100 TIe.Poly- '' merisat)

8 8 2408 8 240

12 18 18012 18 180

Zugfestig]
(kg/cm'Tensile strength]
(kg / cm ' keitspeed 8
188th
18th - 14- 14 -- 20981 kl 1 Kl 20981 1 528528

Beispiel 4 ij Example 4 ij

40 g cis-1,4~Polyisopren, aufgelöst in einem Gemisch von 1400 ml Heptan und 25 ml Eisessig, wurden auf 10 ⁰G abgekühlt, und es wurde Ozon hierdurch in einer Rate von 0,040 g/ min während 75 inin durchgeblasen. 0,25 g Kobaltnaphthenat wurden hinzugefügt. Ein sanfter Luftstrom wurde dann durchgeleitet, während das Gemisch gerührt und unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 6 h gehalten wurde. 1 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) -Antioxidans wurde hinzugegeben. Die Heptanlösung wurde mit Wasser (4 χ 200 ml) gewaschen und konzentriert. Das Produkt war eine strohfarbene Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur leicht gießbar war.40 g of cis-1,4 ~ polyisoprene, dissolved in a mixture of 1400 ml of heptane and 25 ml glacial acetic acid was cooled to 10 ⁰ G, and it was thereby ozone bubbled inin at a rate of 0.040 g / min for 75 miles. 0.25 g cobalt naphthenate was added. A gentle stream of air was then passed through while the mixture was stirred and refluxed for a period of 6 hours. 1 g of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant was added. The heptane solution was washed with water (4 × 200 ml) and concentrated. The product was a straw colored liquid that was easily pourable at room temperature.

16,5 g des oben beschriebenen Produktes wurden in 50 ml Benzol aufgelöst und mit ;,0 ml wasserfreien Hydrazin behandelt. Die erhaltene Lösung wurde 4 h unter Rückfluß gekocht und konzentriert. Das Produkt war blaßgelb gefärbt und bei Zimmertemperatur leicht gießfähig. Es vulkanisierte extrem rasch mit Toluoldiisocyanat (TDI) selbst bei Zimmertemperatur. Die Vulkanisation wurde 50 min bei 121 ⁰G (250 ⁰F) mit 10 bzw. 20 Tin. TDI pro 100 TIe. des viskosen Produktes durchgeführt, und die vulkanisierten Proben wurden auf Zugdehnungseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt: 16.5 g of the product described above were dissolved in 50 ml of benzene and treated with 0.0 ml of anhydrous hydrazine. The resulting solution was refluxed for 4 hours and concentrated. The product was pale yellow in color and easily pourable at room temperature. It vulcanized extremely quickly with toluene diisocyanate (TDI) even at room temperature. The vulcanization was 50 min at 121 ⁰ G (250 ⁰ F) with 10 or 20 Tin. TDI per 100 tie. of the viscous product, and the vulcanized samples were examined for tensile elongation properties. The results are shown below:

TDI-Gehalt Zur (TIe. pro 100 TIe. fw Polymerisat) Ug TDI content for (TIe. Per 100 TIe. Fw polymer) Ug

10 2210 22

20 5220 52

Dehnung;Strain; 100 % Modul100% modulus (#)(#) (kg/cm²)(kg / cm ² ) 210210 1010 290290 2020th

- 15 2098U/ 1528 - 15 2098U / 1528

Claims

2H7874

Claims

Process for the production of terminally reactive, with a polyfunctional agent to form a crosslinked one Structure of unsettable polymers, whereby

(a) a high molecular weight polymer which has at least 0.5 mol% of monomeric units of the following general structure:

GHGH -C--C- C -C - CH -CH - II. // II. II. R¹ R ¹ R^w R ^w RVRV R""R ""

worin R¹, R^w· und R^MW Wasserstoff oder einen C^ Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R" ein 0,,-Co lenwasserstoffrest ist, unter Bildung eines Polymerisates mit niedrigerem Molekulargewicht und oxidierten Endgruppen, wobei mindestens eine dieser Endgruppen ein Ketocarbonylrest ist, ozonisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daßwhere R ¹ , R ^w · and R ^{MW are} hydrogen or a C ^ hydrocarbon radical and R "is a 0 ,, - Co lenwasserstoffrest, with the formation of a polymer with lower molecular weight and oxidized end groups, at least one of these end groups is a ketocarbonyl radical, ozonized is characterized in that

(b) following step (a), the low molecular weight polymer is reacted with a modifying compound which has a first group of atoms and a second group of atoms, the first group with the ketocarbonyl radical with the second group being bonded to the polymer molecule can react, and the second group has a labile hydrogen atom and is reactive with a functional group of the polyfunctional agent, and

- 16 -209814/152 8- 16 -209814/152 8

2U787A

(C) a low molecular weight polymer with terminal groups, which with functional groups of the polyfunctional Can react by means of which is gained.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as modifying vesbindun; j hydrazine or Hydroxylamine is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the modifying compound in an excess to that required for the reaction with the oxidized groups of the ozonized polymer, equimolar amount is used.

4. Vulcanizable hydrocarbon polymer with terminal reactive groups with a labile hydrogen atom, wherein at least one of the groups is bound to the polymer via an -O = * N bond, and the polymer is a Number average molecular weight from 1,000 to about 5,000 and at temperatures above the freezing temperature is pourable.

2098U/1528 · .2098U / 1528 ·.

ORIGINAL INSPECTED