DE2535503A1 - PHOTOHARDABLE BULK - Google Patents
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Description
Anmelder: Kansai Paint Co., Ltd. 2 9,9. 75 Applicant: Kansai Paint Co., Ltd. 2 9.9. 75
365, Kanzaki
Amagasaki-shi / Hyogo-ken/Japan365, Kanzaki
Amagasaki-shi / Hyogo-ken / Japan
Photohärfbare MassenPhotohardenable masses
Die Erfindung betrifft phbtohärtbare Hassen, insbesondere solche, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen schnell aushärtbar sind.The invention relates to phthoset hates, in particular those caused by exposure to actinic rays can be cured quickly.
Es sind bereits die verschiedensten photohärtbaren Verbindungen oder Massen beschrieben und angewandt worden, u.a. ein Divinylurethan, welches erhalten wird, wenn man ein Diisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, der Additionsreaktion mit einem Glykol derart unterwirft, daß ein Molekül des Diisocyanate mit jeder Hydroxylgruppe des Glykole reagiert, und dann die verbleibenden Isocyanat-Gruppen unter Ausbildung von Urethan-Bindungen mit einem Acrylat oder Methacrylat umsetzt, welches eine Hydroxylgruppe aufweist. Eine photohärtbare Masse, welches das Divinylurethan und einen Photosensibilisator enthält, wird in der Regel in die Form einer Filmschicht gebracht und durch Bestrahlung mit äctinischen Strahlen gehärtet, so daß schließlich eine ausgehärtete Polymerschicht entsteht.There are already a wide variety of photohardenable compounds or masses have been described and used, including a divinyl urethane, which is obtained when a Diisocyanate, such as tolylene diisocyanate, subjected to the addition reaction with a glycol such that one molecule of the Diisocyanate reacts with every hydroxyl group of the glycols, and then the remaining isocyanate groups are formed of urethane bonds with an acrylate or methacrylate which has a hydroxyl group. One photohardenable composition, which the divinyl urethane and a Containing photosensitizer is usually brought into the form of a film layer and irradiated with it Actinian rays hardened, so that finally a hardened one Polymer layer is created.
Die Vinylurethanverbindung, welche Tolylen-diisocyanat als Diisocyanatkomponente enthält, besitzt jedoch nur eine relativ niedrige Photopolymerisationsgeschwindigkeit, so daß sie zur Verwendung als photosensitive Druckplatte, welche vor allem The vinyl urethane compound containing tolylene diisocyanate as a diisocyanate component, however , has only a relatively low rate of photopolymerization, so that it is suitable for use as a photosensitive printing plate, especially
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ORlGHtMAL INSPECTEDORlGHtMAL INSPECTED
eine schnelle Härtungsbehandlung erfordert, ziemlich ungeeignet ist. Außerdem verfärbt sich die nach der Auehärtung erhaltene V inylurethan-Polymer schicht deutlich gelb, so daß die Divinylurethanverbindung auch für Anwendungen z.B. als Farbe und äußere Anstrichmittel ungeeignet ist, bei denen es auf ein ansprechendes Aussehen ankommt. Eine Vinylurethan— verbindung auf Basis von Hexamethylen-diisocyanat an Stelle von Tolylen-diisocyanat hingegen hat eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und vergilbt kaum, aber das erhaltene Polymere ist zu weich, so daß auch seiner Verwendung Grenzen gesetzt sind. Die Modifizierung eines Polyesters oder eines Acrylsäureharzes mit Hydroxylgruppen durch ein Additionsprodukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Xylylen-diisocyanat ist beispielsweise aus der US-PS 3.664·861 bekannt. Dieses mit Vinylurethan modifizierte Polymere hat eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung und läßt sich bei relativ hoher Härtungsgeschwindigkeit mit fast befriedigenden mechanischen Eigenschaften erzeugen, da in Xylylen-diisocyanat die NCO-Gruppe und der Benzolring durch eine Methylengruppe verbunden sind. In jüngerer Zeit hat sich jedoch durch die Beschleunigung des Druckvorganges der Wunsch verstärkt, die Aushärtung von Druckplatten mit photosensitivem Harz sehr viel schneller als bisher durchführen zu können,- Dementsprechend wird ein derartiges, mit Vinylurethan modifiziertes Polymeres hinsichtlich der Aushärtungegeschwindigkeit als schwer verwendbar betrachtet. Aufgabe der Erfindung ist es, eine photohärtbare Masse aufzufinden, die eine ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit hat. Ferner soll die photohärtbare Masse hervorragende mechanische Eigenschaften haben und vergilbungsfest sein. Auch soll die Masse gegen Wasser und Chemikalien widerstandsfähig sein. Schließlich wird eine photohärtbare Masse angestrebt, die sich entweder in flüssiger oder in fester Form anwenden läßt.requiring rapid hardening treatment is quite unsuitable. In addition, the vinyl urethane polymer layer obtained after hardening changes its color to a distinct yellow, so that the divinyl urethane compound is unsuitable for applications, for example as paint and external paints, where an attractive appearance is important. A vinyl urethane compound based on hexamethylene diisocyanate instead of tolylene diisocyanate, on the other hand, has a high curing rate and hardly yellows, but the polymer obtained is too soft, so that there are limits to its use. The modification of a polyester or an acrylic acid resin with hydroxyl groups by an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and xylylene diisocyanate is known, for example, from US Pat. No. 3,664,861. This polymer modified with vinyl urethane has good resistance to yellowing and can be produced with almost satisfactory mechanical properties at a relatively high curing rate, since in xylylene diisocyanate the NCO group and the benzene ring are linked by a methylene group. Recently, however, due to the acceleration of the printing process, the desire to be able to cure printing plates with photosensitive resin much faster than before has increased, - accordingly, such a polymer modified with vinyl urethane is regarded as difficult to use with regard to the curing speed. The object of the invention is to find a photohardenable composition which is excellent in hardening speed. Furthermore, the photo-curable composition should have excellent mechanical properties and be resistant to yellowing. The mass should also be resistant to water and chemicals. Finally, a photo-curable composition is sought which can be used either in liquid or in solid form.
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Der Anmeldungsgegenstand geht aus von einer photohärtbaren Masse, enthaltend eine Vinylurethanverbindung, einen Photosensibilisator und ggf. organisches Lösungsmittel und/oder polymerisierbares, äthylenartig ungesättigtes Monomeres und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylurethanverbindung ein Urethan-Reaktionsprodukt von 1 Mol Isophoron-diisocyanat und etwa 2 Mol eines photopolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Alkoholes mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000, oder von 1 Mol Isophoron-diisocyanat, etwa 1 Mol des photopolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Alkoholes und etwa 1/n Mol eines n-wertigen Alkoholes mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000 ist, wobei η eine ganze Zahl von 2-6 ist·The subject of the application is based on a photo-curable compound containing a vinyl urethane compound, a photosensitizer and, if necessary, organic solvent and / or polymerizable, ethylene-like unsaturated monomer and is characterized in that the vinyl urethane compound is a urethane reaction product of 1 mol of isophorone diisocyanate and about 2 mol of a photopolymerizable, ethylene-like unsaturated alcohol with an average molecular weight of less than 3000, or of 1 mole of isophorone diisocyanate, about 1 mole of the photopolymerizable, ethylene-like unsaturated alcohol and about 1 / n mole of an n-valent alcohol with an average molecular weight of less than 3000, where η is an integer from 2-6
Isophoron-diisocyanat (im Nachstehenden als "IH)22M bezeichnet) ist ein Diisocyanat der folgenden allgemeinen Formel Isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as "IH) 22 M " is a diisocyanate represented by the following general formula
; . CH2^ /CH3 !; . CH 2 ^ / CH 3!
■' ' 0-C-N-CH^ C-CH2-NeC-O l ■ '' 0-CN-CH ^ C-CH 2 -NeC-O l
c"2x c " 2 x
Warum die äthylenartig ungesättigte Hälfte der unter Verwendung von IEDI entstandenen Vinylurethanverbindung bei der !Photopolymerisation eine größere Polymerisations-Aktivität hat als eine Vinylurethanverbindung auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder Xylylene-diisocyanat, wird auf den Umstand zurückgeführt, daß IPDI ein tertiäres Kohlenstoffatom sowie eine Methyleneinheit in Nachbarsteilung zum Stickstoffatom der NCO-Gruppe enthält, wobei der Existenz des tertiären Kohlenatoffatoms besondere Bedeutung beigemessen wird« Why the ethylene-like unsaturated half of the vinyl urethane compound formed using IEDI has a greater polymerization activity in photopolymerization than a vinyl urethane compound based on hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate is attributed to the fact that IPDI has a tertiary carbon atom and a methylene unit in adjacent division to the nitrogen atom of the NCO group, whereby the existence of the tertiary carbon atom is given special importance «
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Der Einfachheit halber soll zunächst die aus binären Komponenten, nämlich 1 Mol Isophoron-dilsocyanat und etwa 2 Mol eines photopolyraerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Akohöles bestehende Vinylurethanverbindung beschrieben werden.For the sake of simplicity, the binary components, namely 1 mole of isophorone disocyanate and approximately 2 moles of a photopolyraerisable, ethylene-like unsaturated Akohöl's existing vinyl urethane compound are described.
Es sind zahlreiche photopolymerisierbare, äthylenartig ungesättigte Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000 bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Allylalkohol, Crotonsäureester von Glykolen, Cinnamylalkohol, Olelylalkohbl, sowie Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäureester von Glykolen. Unter diesen eignen sich die Monoacryl- oder Monömethacrylsäureester von Glykolen, die eine hohe Fotöpolymerisationaktivität haben, erfindungsgemäß am besten; sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergebenThere are numerous photopolymerizable, ethylene-like unsaturated alcohols with an average molecular weight of less than 3000 are known. They include, for example Allyl alcohol, crotonic acid esters of glycols, cinnamyl alcohol, olelyl alcohol, and monoacrylic or monomethacrylic esters of glycols. Among these, the monoacrylic or monomethacrylic acid esters of glycols are suitable have high photopolymerization activity, according to the invention preferably; they can be represented by the following general formula
_ c_0_ „„^ „„^^ „_ c _ 0 _ "" ^ "" ^^ "
R1. 0 R^ 1 9R 1 . 0 R ^ 1 9
worin R und R jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und m eine positive ganze Zahl ist, so daß sich ein mittleres Molekulargewicht des Esters von weniger als 3000 ergibt. Wenn R eine Methylgruppe ist, kann die wiederkehrende Einheit (CH0-CH-O) durch die Einheit (CH-CH5O)where R and R each denote hydrogen or a methyl group and m is a positive integer, so that the average molecular weight of the ester is less than 3,000. If R is a methyl group, the repeating unit (CH 0 -CH-O) can be replaced by the unit (CH-CH 5 O)
R2 > R2 R 2 > R 2
ersetzt sein. Die Verwendung eines äthylenartig ungesättigten Alkohol es mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 3000 ist ungünstig, weil die Reaktionsaktivität für die Ausbildung der Urethanbindung so niedrig ist, daß das Reakt ions syst em lange Zeit auf hoher Temperatur gehalten werden muß und so die Gefahr besteht, daß Gelbildung eintritt.be replaced. The use of an ethylene-like unsaturated one Alcohol it with an average molecular weight greater than 3000 is unfavorable because the reaction activity for the formation of urethane bond is so low that the Reaction systems are kept at a high temperature for a long time must and so there is a risk that gel formation occurs.
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:; 5 3 5 5 O:; 5 3 5 5 O
Was die Umsetzung von IPDI mit dem äthylenartig ungesättigten Alkohol betrifft, so wird die Isocyanat-Gruppe von IPDI vorzugsweise zu einem Betrag von etwa 80# oder mehr, vorzugsweise 95# oder mehr, mit dem äthylenartig ungesättigten Alkohol umgesetzt.As for the reaction of IPDI with the ethylenically unsaturated alcohol, the isocyanate group of IPDI is preferred to an amount of about 80 # or more, preferably 95 # or more, with the ethylene-like unsaturated one Alcohol implemented.
Um die vorgenannte: Reaktion zu erreichen, sollte man den äthylenartig ungesättigten Alkohol mit IPDI in äquivalenter oder größerer Menge vermischen, als der Molzahl der NCO-Gruppen entspricht, und anschließend in etwa 1-20 Stunden auf etwa 50-120 C0 erwärmen. Die Umsetzung, kann jedoch auch bewirkt werden, indem der äthylenartig ungesättigte Alkohol in äquivalenter oder kleinerer Menge, als der Molzahl der NCO-Gruppe entspricht, vermischt und die Mischung unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht wird, worauf der Rest an äthylenartig ungesättigtem Alkohol zu dem Reaktionssystem zugesetzt und das ganze bei Raumtemperatur oder darüber der weiteren Umsetzung unterworfen wird.In order to achieve the aforementioned reaction, the ethylene-type unsaturated alcohol should be mixed with IPDI in an amount equivalent to or greater than the number of moles of NCO groups, and then heated to about 50-120 C 0 in about 1-20 hours. The reaction can, however, also be brought about by mixing the ethylenically unsaturated alcohol in an amount equivalent to or less than the number of moles of the NCO group and causing the mixture to react under the aforementioned reaction conditions, whereupon the remainder of the ethylenically unsaturated alcohol is added added to the reaction system and the whole is subjected to further reaction at room temperature or above.
Wenn es erforderlich ist, die Reaktionstemperatur oder die Reaktionszeit herabzusetzen, kann man einen oder mehrere die Urethanbindung fördernde Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-# des Reaktionssystem zusetzen, beispielsweise tertiäre Amine wie Iriäthylendiamin, Triäthylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Triamylamin und dgl., Metallkoordinationsverbindungen wie Acetylaceton-Eisen (III)-Komplex, Acetylaceton-Mangan (III)-Komplex, Acetylaeeton-Vanadium (III)-Komplex und dgl., basische Metallcarboxylate wie Lithiumbenzoat, Natriumpropionat, Natriumstearat, Kaliumoleat und dgl., Alkylmetallverbindungen wie Dibut^yl-Zinn-Dilaurat und dgl. sowie Metallalkoxide wie Isopropyltitanat, n-Butyltitanat und dgl.If it is necessary to lower the reaction temperature or the reaction time, one or more of the can be used Add urethane bond promoting catalysts in an amount of 0.01 to 1 weight # of the reaction system, for example tertiary amines such as triethylenediamine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, triamylamine and the like., Metal coordination compounds such as acetylacetone iron (III) complex, Acetylacetone Manganese (III) Complex, Acetylacetone Vanadium (III) complex and the like, basic metal carboxylates such as lithium benzoate, sodium propionate, sodium stearate, potassium oleate and the like., alkyl metal compounds such as dibut ^ yl tin dilaurate and the like, and metal alkoxides such as isopropyl titanate, n-butyl titanate and the like.
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Um eine (äierung der Vinylurethanverbindung oder der photohärtbaren Masse durch thermische Polymerisation während der Herstellung der Vinylurethanverbindung oder bei der Ausbildung einer Druckplatte oder dgl. zu vermeiden, ist es zweckmäßig, zu der Vinylurethanverbindung bzw. der pbtohärtbaren Masse 0,001 bis 1 Gewichts-^ eines Radikalketten-Polymerisations-Inhibitors. zuzugeben, z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, 3,5-Di-tert.butylhydroxytoluol (im Nachstehenden als "BHT" bezeichnet), 2,2*- Dimethyl-5,5 'Di-tert.butyl-4,4 '-Dihydroxyphenylthioäther (im Nachstehenden als "WXR." bezeichnet), p-Methoxyphenol, tert.-Butylöatechin, ß-Naphthol, Pyrogallol, Nitrobenzol oder dgl.In order to obtain a (aeration of the vinyl urethane compound or the photocurable mass by thermal polymerization during the preparation of the vinyl urethane compound or When forming a printing plate or the like. To avoid, it is appropriate to the vinyl urethane compound or the pbtohärtbaren mass 0.001 to 1 weight ^ a radical chain polymerization inhibitor. admit e.g. hydroquinone, p-benzoquinone, 3,5-di-tert-butylhydroxytoluene (hereinafter referred to as "BHT"), 2,2 * - dimethyl-5,5 'di-tert-butyl-4,4' -dihydroxyphenylthioether (hereinafter referred to as "WXR."), p-methoxyphenol, tert-butylatechol, ß-naphthol, pyrogallol, nitrobenzene or the like
Die Urethanbildungsreaktion kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, welches die Umsetzung nicht stört, beispielsweise um die Viskosität des Reaktionssystems zu verringern und die Umsetzung glatter ablaufen zu lassen. Zu diesem Zveck sind beispielsweise organische Lösungsmittel geeignet, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, z.B. Ketone, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Ester, z.B. Äthylacetat und Isobutylacetat, Äther, z.B. Äthylenglykol-monomethyl-äther und dgl., sowie Benzol und Toluol.The urethane formation reaction can take place in an organic Solvent can be carried out which does not interfere with the reaction, for example, to reduce the viscosity of the reaction system and the reaction to proceed more smoothly allow. For this purpose, for example, organic solvents that do not contain active hydrogen atoms are suitable contain, e.g. ketones, acetone, methyl-ethyl-ketone, esters, e.g. ethyl acetate and isobutyl acetate, ethers, e.g. ethylene glycol monomethyl ether and the like, as well as benzene and toluene.
Auch ein äthylenartig ungesättigtes Monomeres, welches über freie Radikale polymerisieren kann, ist an Stelle des organischen Lösungsmittels verwendbar und kann so wie es ist als eine Komponente der photohärtbaren Masse zwecks Copolymerisation mit der Vinylurethanverbindung durch Bestrahlung mit aktinisehen Strahlen eingesetzt werden. Äthylenartig ungesättigte flüssige Monomere, die sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise aromatischeAlso an ethylene-like unsaturated monomer, which Can polymerize via free radicals, can be used in place of the organic solvent and can be like it is used as a component of the photocurable composition for the purpose of copolymerization with the vinyl urethane compound by irradiation can be used with actinic rays. Ethylenically unsaturated liquid monomers suitable for this purpose are, for example, aromatic ones
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Vinyl-Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dgl., Acryl-ester, z.B. Methylacrylat, Xthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Glycidyl-acrylat und dgl., Methacrylester, z.B. Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat., A'thylen-glykol-dimethacrylat, PolyäfchylenglyJcol-dime thaexylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Glycidyl-methacrylat und dgl., Allyl-ester, z.B. Diallyl-phthalat, Puüarsäure-ester, z.B. Diäthyl-fumarat und dgl. und Acryl-nitril.Vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, divinylbenzene and the like, acrylic esters, e.g. methyl acrylate, xethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Ethylene glycol diacrylate, glycidyl acrylate and the like, methacrylic esters, e.g. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Lauryl methacrylate., Ethylene glycol dimethacrylate, PolyäfchyleneglyJcol-dimethaexylat, Trimethylolpropane-trimethacrylat, Glycidyl methacrylate and the like, allyl esters such as diallyl phthalate, puaric acid esters such as diethyl fumarate and the like. And acrylonitrile.
Die Vinylurethanverbindung, die erfindungsgemäß als primäre Komponente der photohärtbaren Hasse dient und aus 1 Hol ISDl sowie 2 Hol des vorerwähnten photopolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Alkohols erhalten worden ist, hat die folgende chemische StrukturThe vinyl urethane compound, which according to the invention serves as the primary component of the photo-curable Hasse and has been obtained from 1 hol ISDl and 2 hol of the aforementioned photopolymerizable, ethylene-type unsaturated alcohol, has the following chemical structure
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Y-O-C-N-CH C-CH2-N-C-O-YYOCN-CH C-CH 2 -NCOY
OHl Ii CH2 OHl Ii CH 2
CH3 CH 3
worin Y ein aus dem äthylenartig ungesättigten Alkohol unter Abspaltung der OS-Gruppe erhaltener Rest ist.where Y is a radical obtained from the ethylenically unsaturated alcohol with elimination of the OS group.
609827/0824609827/0824
Die so erhaltene Yinylurethanverbindung kann, falls gewünscht, mit einem organischen Lösungsmittel oder einem polymerisierbar en, äthylartig ungesättigten Monomeren versetzt werden. In diesem -^aIl ist es möglich, außer den oben genannten Lösungsmitteln auch ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches aktive Wasser st off atome enthält und mit der NCO-Gruppe der Vinylurethanverbindung zu reagieren vermag, z.B. ein Alkohol oder ein Amin. Die äthylenartig ungesättigten Monomeren sind Vinylmonomeren, die aktiven Wasserstoff enthalten, der mit der NCO-Gruppe zu .reagieren vermag} zu ihnen gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Η,Η'-Diäthylaminoäthu.methacrylat, Acrylamid und dgl,, sowie die bereits genannten Monomeren·The yinyl urethane compound thus obtained can, if desired, with an organic solvent or a polymerizable one, ethyl-like unsaturated monomers are added. In this - ^ aIl it is possible, except for the solvents mentioned above also to use an organic solvent which is active Contains water st off atoms and with the NCO group of the vinyl urethane compound able to react, e.g. an alcohol or an amine. The ethylene-like unsaturated monomers are vinyl monomers, which contain active hydrogen, which is able to .reactieren with the NCO group} belong to them, for example Acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Η, Η'-diethylaminoethane, methacrylate, acrylamide and the like, as well as the monomers already mentioned
Sodann wird die Vinylurethanverbindung als solche oder in Form ihrer Lösung mit einem damit vermischbaren Photosensibilisator versetzt, um die erfindungsgemäße photohärtbare Masse zu bilden· Die Menge an Photosensibilisator liegt im allgemeinen im bereich von 0,01 bis 10 Gewichts-ji, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichts-^ der Masse. Beispiele von erfindungsgemäß brauchbaren Photo sensibilisatoren sind c^arbonyl-alkohole z.B. Benzoin, Butyroin, Trioin, Acetoin, Acroin und dgl·, Acyloin-äther, Benzoin-methyl-äther, Benzoin-äthyl-äther, Benzoin-isopaiopyl-ätherj Pivaloin-äthyl-äthar, Anisoin-äthyl-äther und dgl., oC'SUbstituierte Acyloine, z.B.oC-Methylbenzoin, CX-Phenylbenzoin und dgl.; mehrkernige Chinone, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-Ghloroanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, The vinyl urethane compound as such or in the form of its solution is then admixed with a photosensitizer which can be mixed therewith in order to form the photocurable composition according to the invention 2 weight ^ of mass. Examples of photosensitizers which can be used according to the invention are carbonyl alcohols, for example benzoin, butyroin, trioin, acetoin, acroin and the like, acyloin ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopaiopyl ether, pivaloin ethyl -äthar, anisoin-ethyl-ether and the like., oC'Substituted acyloins, egoC-methylbenzoin, CX-phenylbenzoin and the like; polynuclear quinones, for example 9, 1 0-anthraquinone, 2-GHL oroanthrachinon, 2-methylanthraquinone,
B09827/Ü824 .B09827 / Ü824.
?535503? 535503
1,4-Naphthochinon, 2,3-Benzanthrachinon u.dgl.; Polyketone mit benachbarten CO, Dicatetyl," Dibenzoyl, Diphenyltriketon, Phenylglyoxal, Pentan-dion-2,3 u.dgl.; Mercaptane wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzooxazol, 2-Mercaptonaphthooxazolf 2-Mercaptobenzoimidazol u.dgl.; Disulfide, wie Diphenyl-disulfid Dibenzyl-disulfid, Di-n-hutyl-disulfid, Dibepzoyl-disulfid, Diacetyl-disulfid, Dibornyl-disulfid u.dgl.; Thiole wie Thiophenol, o-Aminothiophenol u.dgl.; Thiuram-Derivate wie Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Tetramethylthiuram-tetrasulfid u.dgl.; Metallkomplexe wie Acetylaceton-Nickel-Komplex u.dgl.; Peroxide wie Benzoyl-peroxid, Di-tert.-butyl-peroxid u.dgl.; Phenylketone wie Benzophenon, W-Bromacetophenon u.dgl.; aromatische Sulfonyl-chloride wie 1-Naphthalin-sulfonylchlorid u.dgl.; und Metallmercaptide wie Quecksilber-phenylmercaptid u.dgl.1,4-naphthoquinone, 2,3-benzanthraquinone and the like; Polyketones with adjacent CO, dicatetyl, "dibenzoyl, diphenyltriketone, phenylglyoxal, 2,3-pentanedione and the like; mercaptans such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2-mercaptonaphthooxazole f 2-mercaptobenzoimidazole, and the like; such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, di-n-hutyl disulfide, dibepzoyl disulfide, diacetyl disulfide, dibornyl disulfide and the like; thiols such as thiophenol, o-aminothiophenol and the like; thiuram derivatives such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram tetrasulfide and the like; metal complexes such as acetylacetone-nickel complex and the like; peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and the like; phenyl ketones such as benzophenone, W Bromoacetophenone and the like; aromatic sulfonyl chlorides such as 1-naphthalene sulfonyl chloride and the like; and metal mercaptides such as mercury phenyl mercaptide and the like.
Die photohärtbare Masse nach der Erfindung wird allgemein in Form einer Flüssigkeit oder einer Paste angewandt. Falls erforderlich, kann die Masse jedoch auch in fester Form eingesetzt werden, indem sie mit einem hochmolekularen festen Material vermischt wird, welches mit der flüssigen oder pastenförmigen photohärtbaren Masse vermischbar oder darin löslich ist. Beispiele solcher hochmolekularen Feststoffe sind Cellulosederivate wie Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetatsuccinat, Cellulosepropionatmaleat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxypropylmethyl-cellulosephthalate u. dgl., lineare Polyamide (oder Nylon), Acrylharze, Epoxyharze, lineare Polyester, Naturharze (einschließlich Colophonium, Kopal, usw.) u.dgl.. Diese Materialien sollten unter Berücksichtigung ihrer Mischbarkeit mit der Vinylurethanverbindung, der Formbarkeit und der Löslichkeit von nichtexponierten Bildstellen in Lösungsmitteln ausgewählt werden. The photocurable composition according to the invention is generally used in the form of a liquid or a paste. If required, the mass can, however, also be used in solid form by combining it with a high molecular weight solid material is mixed, which can be mixed with the liquid or pasty photohardenable mass or is soluble in it. Examples of such high molecular weight solids are cellulose derivatives such as cellulose acetate phthalate, Cellulose acetate succinate, cellulose propionate maleate, cellulose acetate butyrate, hydroxypropylmethyl cellulose phthalate and the like, linear polyamides (or nylon), acrylic resins, epoxy resins, linear polyesters, natural resins (including rosin, Copal, etc) etc .. These materials should be taken into account their miscibility with the vinyl urethane compound, moldability and solubility of unexposed image areas in solvents.
609827/0824609827/0824
Die Erfindung ist im vorstehenden anhand einer Vinylurethan-Verbindung erläutert worden, die aus binären Reaktionskomponenten zusammengesetzt ist. Es folgt nun die Beschreibung einen anderen Ausführungsform der Erfindung, wonach eine Vinylurethan-Verbindung verwendet wird, die aus ternären Verbindungen erhalten worden ist, d.h. aus 1 JMoI Isophorondiisocyanat, etwa 1 Mol eines photopolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000 und etwa 1/n Mol eines n-wertigen Alkohols (worin η eine ganze Zahl von 2-6 ist) mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 3000. Der n-wertige Alkohol dient dazu, der resultierenden Vinylurethan-Verbindung Flexibilität zu verleihen, indem das Molekulargewicht der Vinylurethan-Verbindung in linearer Weise erhöht wird, und um die Polyfunktionalität der Vinylurethan-Verbindung zwecks Förderung der Photohärtbarkeit zu steigern. Darüberhinaus ist die Verwendung von n-wertigem Alkohol nützlich, die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes zu verbessern.The invention is above in terms of a vinyl urethane compound has been explained, which is composed of binary reaction components. The description now follows another embodiment of the invention, according to which a Vinyl urethane compound is used, which has been obtained from ternary compounds, i.e. from 1 JMoI isophorone diisocyanate, about 1 mole of a photopolymerizable, ethylene-like unsaturated alcohol with an average molecular weight of less than 3000 and about 1 / n mole of an n-valent alcohol (where η is an integer from 2-6) with a average molecular weight of less than 3000. The n-valent alcohol serves to the resulting vinyl urethane compound Imparting flexibility by increasing the molecular weight of the vinyl urethane compound in a linear manner, and to increase the polyfunctionality of the vinyl urethane compound to promote photocurability. In addition, is the use of n-valent alcohol useful to improve the mechanical properties of the cured product.
Der Einsatz von mehr als 6-wertigen Alkoholen ist insofern ungünstig als dadurch eine Gelbildung während der Herstellung oder Lagerung gefördert wird. Mit mehrwertigen Alkoholen, deren mittleres Molekulargewicht über 3000 liegt, lässt sich eine gleichfömrige Reaktion schwierig durchführen, weil die Viskosität des Reaktionssystems erhöht wird und die Reaktivität des mehrwertigen Alkohis per se mit dem Diisocyanat reduziert ist, was hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten, also unerwünschte Reaktionsbedingungen erfordert.The use of more than 6-valent alcohols is insofar unfavorable as this promotes gel formation during manufacture or storage. With polyhydric alcohols, whose average molecular weight is over 3000, a uniform reaction is difficult to carry out because the The viscosity of the reaction system is increased and the reactivity of the polyhydric alcohol per se with the diisocyanate is reduced is what requires high temperatures and long residence times, i.e. undesirable reaction conditions.
Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten 2 bis 6-wertigen Alkoholen sind:Examples of 2 to 6-valent alcohols suitable according to the invention are:
609827/0824609827/0824
(I) Äthylenglykol, (2) 1,2 Proparidiol (Propylenglykol),(I) ethylene glycol, (2) 1,2 proparidiol (propylene glycol),
(3) 1,3-Propandiol, (4) Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol) , (5) 1,2-Butandiol, (6) 1,3-Butandiol, (7) 1,4-Butandiol, (8) 2,3-Butandiol, (9) 1,5-Pentandiol, (10) 1,6-Hexandiol,(3) 1,3-propanediol, (4) neopentyl glycol (2,2-dimethylpropanediol) , (5) 1,2-butanediol, (6) 1,3-butanediol, (7) 1,4-butanediol, (8) 2,3-butanediol, (9) 1,5-pentanediol, (10) 1,6-hexanediol,
(II) 2-Methylpentan-2,4-diol/ (12) Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000, (13) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000, (14) Glycerin,(II) 2-methylpentane-2,4-diol / (12) polyethylene glycol with an average molecular weight below 3000, (13) polypropylene glycol with an average molecular weight below 3000, (14) glycerine,
(15) Trimethyloläthan (1,1,1-Trishydroxymethyläthan), (16) Trimethylolpropan (1,1,1-Trishydroxymethylpropan), (17) Pentaerythrit, (18) fünfwertige Zuckeralkohole, wie D-Arabit, L-Arabit, Adonit und Xylit, (19) sechswertige Zuckeralkohole wie D- oder L-Sorbit, D- oder L-Mannit, D- oder L-Idit, D- oder L-Talit, Dalsit und Arit, (20) ein Polyadditionsprodukt von Äthylenoxid und Glycerin (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (21) ein Polyadditionsprodukt von Propylenoxid und Glycerin (mit einem mittleren Molerkulargewicht unter 3000), (22) ein Polyadditionsprodukt von Äthylenoxid und Trimethyloläthan (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (23) ein Polyadditionsprodukt von Propylenoxid und Trimethyloläthan (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (24) ein Polyadditionsprodukt von Äthylenoxid und D-Sorbit, etc. (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (25) ein PoIy- -additionsprodukt von Propylenoxid und D-Sorbit, etc. (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (26) Dipentaerythrit, (27) Polybutadienglykol (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000), (28) Triricinoleinsäureester von Glycerin, und (29) Polyesterglykol (mit einem mittleren Molekulargewicht unter 3000). (15) trimethylolethane (1,1,1-trishydroxymethylethane), (16) trimethylolpropane (1,1,1-trishydroxymethylpropane), (17) pentaerythritol, (18) pentavalent sugar alcohols such as D-arabitol, L-arabitol, adonite and Xylitol, (19) hexavalent sugar alcohols such as D- or L-sorbitol, D- or L-mannitol, D- or L-iditol, D- or L-talitol, dalsit and aritol, (20) a polyaddition product of ethylene oxide and glycerol ( with an average molecular weight below 3000), (21) a polyadduct of propylene oxide and glycerol (with an average molecular weight below 3000), (22) a polyadduct of ethylene oxide and trimethylolethane (with an average molecular weight below 3000), (23) a polyadduct of Propylene oxide and trimethylolethane (with an average molecular weight below 3000), (24) a polyadduct of ethylene oxide and D-sorbitol, etc. (with an average molecular weight below 3000), (25) a polyadduct of propylene oxide and D-sorbitol, etc. (with a middle molecule ar weight below 3000), (26) dipentaerythritol, (27) polybutadiene glycol (with an average molecular weight below 3000), (28) triricinoleic acid ester of glycerol, and (29) polyester glycol (with an average molecular weight below 3000).
- 12 -- 12 -
609827/0824609827/0824
Zur Umsetzung werden IPDI der äthylenartig ungesättigte Alkohol und der 2-6 wertige Alkohol im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1/n eingesetzt (n ist die Wertigkeit des besagten Alkohols). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, IPDI mit den beiden anderen Alkoholen in dem genannten Verhältnis umzusetzen. Die Reaktion kann auch vor ihrer Beendigung abgebrochen werden; das heißt beispielsweise können weniger als 30 % des äthylenartig ungesättigten Alkohols nicht umgesetzt bleiben. Ferner wird -selbst wenn ein Teil, beispielsweise weniger als 2O % der NCO-Gruppen nach Darstellung der Vinylurethan-Verbindung unreagiert verbleiben- kein Hinderungsgrund bestehen, wenn die nicht ungesättigten NCO-Gruppen auf einige Prozent verringert werden, indem das vorgenannte polymerisierbar äthylenartig ungesättigte monomere oder organische Lösungsmittel mit einem aktiven Wasserstoffatom zu der Vinylurethanverbindung zugesetzt wird. Es ist auch nicht erforderlich, die OH-Gruppen des 2-6 wertigen Alkohols vollständig in Urethanfornt überzuführen.IPDI is used to implement the ethylene-like unsaturated alcohol and the 2-6 valent alcohol is generally used in a ratio of 1: 1: 1 / n (n is the valence of said Alcohol). However, it is not absolutely necessary to use IPDI with the other two alcohols in the stated ratio to implement. The reaction can also be terminated before it has ended; that is, for example, can be less than 30% of the ethylenically unsaturated alcohol remains unreacted. Furthermore, -even if a part, for example less than 20% of the NCO groups according to the preparation of the vinyl urethane compound remain unreacted - there are no obstacles if the non-unsaturated NCO groups can be reduced to a few percent by doing the foregoing polymerizable ethylene-like unsaturated monomeric or organic solvents with an active hydrogen atom is added to the vinyl urethane compound. It is also not necessary to completely remove the OH groups of the 2-6 valent alcohol to be converted into urethane form.
Bei dieser ternären Vihylurethanverbindung können auch die vorgenannten Reaktionsbedingungen, Urethan-Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren, organische Lösungsmittel und äthylenartig ungesättigten flüssigen Monomeren, die zur Radikalkettenpolyrisation fähig sind, in der gleichen Weise wie vor angewandt werden. Die Reaktion kann nach einer der folgenden Methoden bewirkt werden: IPDI wird zuerst mit einem mehrwertigen Alkohol und dann mit einem äthylenartig ungesättigten Alkohol umgesetzt; IPDI wird zuerst mit einem äthylenartig ungesättigten Alkohol und dann mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt; oder die drei Komponenten werden gleichzeitig zur Reaktion gebracht.In the case of this ternary vinyl urethane compound, the aforementioned Reaction conditions, urethane catalysts, polymerization inhibitors, organic solvents and ethylene-like unsaturated liquid monomers used for radical chain polymerization are able to be applied in the same way as before. The reaction can be effected by one of the following methods are: IPDI is first reacted with a polyhydric alcohol and then with an ethylenically unsaturated alcohol; IPDI is first reacted with an ethylenically unsaturated alcohol and then with a polyhydric alcohol; or the three components are made to react at the same time.
Die ternäre Vinylurethanverbindung, die eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen photohärtbaren Masse ist, hat die folgende chemische Struktur:The ternary vinyl urethane compound which is a main component of the photocurable composition according to the invention has the following chemical structure:
6Q9 827/08246Q9 827/0824
- 13 -- 13 -
-·■) ς q c er η ο - · ■) ς q c er η ο
Y-O-C-N-CH
•II ι ΙYOCN-CH
• II ι Ι
0 H CH0 H CH
CH-CH-
CH2 CHCH 2 CH
C-CH^-N-C-O \ 2I"C-CH ^ -NCO \ 2 I "
CH-CH-
H 0H 0
CH-CH-
In dieser Formel ist Y ein Rest eines äthylenartig ungesättigten Alkohols aus dem die OH-Gruppe eliminiert ist, X ist ein Rest des mehrwertigen Alkohols, aus dem die in Urethanbindung übergeführte (n) OH-Gruppe(n) eleminiert ist (sind), und n ist eine ganze Zahl die der Wertigkeit des besagten mehrwertigen Alkohols entspricht. Die beiden NCO-Gruppen von IPDI sind zueinander unsymetrisch, wobei die NCO-Gruppe in Nachbarstellung zur Methylengruppe eine viel größere Reaktivität hat als die NCO-Gruppe in Nachbarstellung zu dem tertiären Kohlenstoffatom der Ringstruktur. Das Reaktivitätsverhältnis der beiden NCO-Gruppen hat jedoch einen bestimmten Wert, so daß ein Teil der Substituenten X und Y in der oben genannten Formel umgekehrt zu der angegebenen Stellung angeordnet sind. Insbesondere wenn man den 2-6 wertigen Polyhydroalkohol zunächst mit IPDI umsetzt, wird ein äthylenartig ungesättigter Alkohol in höherem Maße mit der NCO-Gruppe in Nachbarstellung zu dem tertiären Kohlenstoffatom reagieren mit dem Ergebnis, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der resultierenden Masse wegen der Existenz des tertiären Kohlenstoffatoms in vorteilhafter Weise erhöht wird.In this formula, Y is a radical of an ethylene-type unsaturated alcohol from which the OH group has been eliminated, X is a radical of the polyhydric alcohol from which the urethane bonded OH group (s) is (are) eliminated, and n is one integer that corresponds to the valence of said polyhydric alcohol. The two NCO groups of IPDI are towards each other asymmetrical, the NCO group in the neighboring position to the methylene group has a much greater reactivity than that NCO group adjacent to the tertiary carbon atom of the ring structure. The reactivity ratio of the two NCO groups however, has a certain value so that part of the substituents X and Y in the above formula are reversed are arranged to the specified position. Especially if the 2-6 valent polyhydroalcohol is first reacted with IPDI, becomes an ethylene-like unsaturated alcohol to a greater extent with the NCO group adjacent to the tertiary one Carbon atom react with the result that the hardening rate of the resulting mass because of the existence of the tertiary carbon atom is increased in an advantageous manner.
Der Rest X der vorstehenden Formel, welcher einem der mehrwertigen Alkohole (1) - (29) der obfcigen Aufzählung entspricht, kann insbesondere wie folgt geschrieben werden:The radical X of the above formula, which is one of the polyvalent Alcohols (1) - (29) corresponds to the above list, can in particular be written as follows:
-CH2-CH2-,-CH 2 -CH 2 -,
(2)(2)
609 827/0824609 827/0824
-CH0-CH--CH 0 -CH-
2 I 2 I.
CH.,CH.,
(3)(3)
(4)(4)
CH.CH.
£5)£ 5)
-CH2-C-CH2- ,-CH 2 -C-CH 2 -,
CH.CH.
(6)(6)
CHx-CH-CHx-CH-
-CH2-CH--CH 2 -CH-
(7)(7)
-CH- CH-I CH- CH3 -CH- CH-I CH- CH 3
(9)(9) -CH-CH2-CH2-CH0-CH--CH-CH 2 -CH 2 -CH 0 -CH-
Λ ~ ~ d. 2Λ ~ ~ d. 2
(10)(10)
-CH2-Ch2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH 2 -Ch 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
C-CH0-CH-C-CH 0 -CH-
. I. I.
CHo CHoCHo CHo
-OH,-*- CH2-O-CH.-)- CH2--OH, - * - CH 2 -O-CH .-) - CH 2 -
2 ki 2 ki
1*' - ■ · ι1 * '- ■ · ι
(worin: K- eine ganze·= zahl von 1--44(where: K- is an integer from 1--44
CH.CH.
CHCH
CH: 2οιη§ " CH: 2 οιη§ "
(wor:in κ 2οιη§ "ganze Zahl" von 1-33 ist* (where : in κ 2 οιη§ "whole number" from 1-33 is *
(14) ' ,,CH2 -(14) ',, CH 2 -
CH2 -CH 2 -
(15)(15)
-CH-CH
32 CH 32 CH
6O9827/0824 - 15 - 6O9827 / 0824 - 15 -
(16) CH2 (16) CH 2
CH-CH9-C-CH9 3 2 \ 2 CH-CH 9 -C-CH 9 3 2 \ 2
(17) CH„- (17) CH "-
(18) -CH2-CH-CH-CH-CH2- ,(18) -CH 2 -CH-CH-CH-CH 2 -,
(19) -CH9-CH-CH-CH-CH-Ch2-(19) -CH 9 -CH-CH-CH-CH-Ch 2 -
(20) CH2 -t- 0-CH2-CH2 i-CH -4-0-CH2-CH2 -h~ CH2-f 0-CH2-CH2 1 (20) CH 2 -t- O-CH 2 -CH 2 i-CH -4-0-CH 2 -CH 2 -h ~ CH 2 -f 0-CH 2 -CH 2 1
(Durchschnittswert von.ρ - ρ liegt unter 22)(Average value of ρ - ρ is less than 22)
(21) CH,(21) CH,
CHCH
0-CH9-CH * I CH-0-CH 9 -CH * I CH-
0-CH0-CH CH.0-CH 0 -CH CH.
CH9-^-O-CHp-CH 2 * ,CH 9 - ^ - O-CHp-CH 2 * ,
CH. (Durchschnittswert von ρ liegt unter 16CH. (Average value of ρ is less than 16
- ρ- ρ
(22)(22)
CH2-{ 0-CH2-CHCH 2 - {O-CH 2 -CH
CHCH
3-CH2-C-CH2-{ 0-CH2-CH2 3 -CH 2 -C CH 2 - {O-CH 2 -CH 2
CH2-(O-CH2-CH2 4-j-CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 4-j-
1 3 (Der Durchschnittswert von ρ - ρ li^at unter 21)1 3 (The average value of ρ - ρ li ^ at under 21)
' CH9 (0-CH2-C -)1—γ 'CH 9 (O-CH 2 -C -) 1 - γ
/ 2 ^ P/ 2 ^ P
3 CH3-CH2-C-CH2- (0-CH2-C -}—- 3 CH 3 -CH 2 -C-CH 2 - (O-CH 2 -C -} ---
CH-CH-
CH2- (0-CH2-0,CH 2 - (0-CH 2 - 0 ,
13 ' "13 '"
(r>er Durchschnittswert von ^ "P liegt unter 16(The average value of ^ "P is less than 16
• 609827/0824• 609827/0824
- 16 -- 16 -
(24) CH 1(24) CH 1
CH ICH I.
CHCH
CHCH
·· I CH·· I CH
I
CH I.
CH
0-CH9-CH9 0-CH 9 -CH 9
O-CHo-CH ->O-CHo-CH ->
0-CH9-CH9 0-CH 9 -CH 9
0-CH2-CH. 0-CH -CH0-CH 2 -CH. 0-CH -CH
2 \7 (Der Durchschnittswert von ρ liegt unter 10)2 \ 7 (the average value of ρ is less than 10)
- Ρ- Ρ
(25) CH—(-0-CHp-CH 2 ^ I(25) CH - (- 0-CHp-CH 2 ^ I
I pI p
CH (0-CH9-CHCH (0-CH 9 -CH
2 I CH- 2 I CH-
CH (O-CH -CH -)-T"CH (O-CH -CH -) - T "
2 ι p^2 ι p ^
CH (0-CH0-CH CH (0-CH 0 -CH
2 I 2 I.
CHCH
CH (-0-CH0-CHCH (-0-CH 0 -CH
2 I2 I.
ΟΗ,—t0-CH9-CH 2 2 [ΟΗ, -t0-CH 9 -CH 2 2 [
CH. (Der Durchschnittswert von p liegt unter 7)CH. (The average value of p is less than 7)
(26)(26)
Uno— on —Uno— on -
ι * Iι * I
-CH9-C-CH2-O-CH9TC-CH9- 2 ι * 2/ -CH 9 -C-CH 2 -O-CH 9 TC-CH 9 - 2 ι * 2 /
CH2-CH 2 -
(27)(27)
-CH2-CH=CH-CH9-H- oder-CH 2 -CH = CH-CH 9 -H- or
Hn-CH —H n -CH -
A 1A 1
CH=CH2 ist ein« ganze Zahl unter 55 CH = CH 2 is an integer below 55
609827/.0824609827 / .0824
- 17 -- 17 -
(20)(20)
O . · CH2-(CHj-CH.O · CH 2 - (CHj-CH.
CH2 -0-C-(CH2 )η -CH=CH-CH2-CH-CH 2 -0-C- (CH 2 ) η -CH = CH-CH 2 -CH-
O CH2-(CH2J4-CH3 O CH 2 - (CH 2 J 4 -CH 3
CH-O-C-(CH2 J7-CH=CH-CH2-CH-CH-OC- (CH 2 J 7 -CH = CH-CH 2 -CH-
0 . CH2-(CH0),-CH. 0 . CH 2 - (CH 0 ), - CH.
CH2 -0-C-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH-CH 2 -0-C- (CH 2 ) 7-CH = CH-CH 2 -CH-
andother
3 43 4
worin R eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe, R eine Allylengruppe oder eine Alkylengruppe (einschließlich ungesättigten Gruppen), und R=O oder eine ganze Zahl größer als 1 ist dergestalt, daß sich ein mittleres Molekulargewicht unter 3000 ergibt.wherein R is an alkylene group or an oxyalkylene group, R is Allylene group or an alkylene group (including unsaturated groups), and R = O or an integer greater than 1 such that the average molecular weight is less than 3000.
Das so erzeugte ternäre Vinylurethan kann, wenn erforderlich, mit einem der vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln oder äthylenartig ungesättigten Monomeren versetzt werden, welches mit der NCO-Gruppe zu reagieren vermag, und ebenso mit einemThe ternary vinyl urethane thus produced can, if necessary, with any of the above-mentioned organic solvents or Ethylene-like unsaturated monomers are added, which is able to react with the NCO group, and also with a
nicht reaktiven organischen Lösungsmittel bzw. dem vorerwähnten äthylenartig ungesättigten, flüssigen Monomeren. Insbesondere wenn die ternäre Vinylurethanverbindung eine große Menge an restlichen NCO-Gruppen enthält, ist der Einsatz an organischem Lösungsmittel oder äthylenartig ungesättigtem Monomeren mit aktivem Wasserstoff wünschenswert.non-reactive organic solvents or the aforementioned ethylene-like unsaturated liquid monomers. In particular when the ternary vinyl urethane compound contains a large amount of residual NCO groups, the use is organic Solvent or ethylene-type unsaturated monomer with active hydrogen is desirable.
Sodann wird der bereits erwähnte Photosensibilisator zu der ternären Vinylurethanverbindung hinzu gegeben, um die photohärtbare Masse nach der Erfindung zu bilden. Von den angegebenen Photosensibilisatoren sind die<*-Carbonylalkohole,Then the aforementioned photosensitizer is added to the ternary vinyl urethane compound to form the photocurable composition of the invention. From the specified Photosensitizers are the <* - carbonyl alcohols,
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Oi.-substituierten Acyloine und Acyloinäther am besten geeignet, da sie in der Vinylurethanverbindung oder deren Lösung sehr gut löslich sind. Die große Löslichkeit ist in sofern vorteilhaft, als sie ermöglicht, die Photohärtbarkeit der Vinylurethanverbindung zu erhöhen, indem der Gehalt der Masse an Photosensi-. bilisator, falls erforderlich gesteigert wird.Oi-substituted acyloins and acyloin ethers are most suitable, because they are very soluble in the vinyl urethane compound or its solution. The high solubility is advantageous insofar as than it enables the photohardenability of the vinyl urethane compound to be increased by increasing the photosensitive content of the composition. bilizer, increased if necessary.
Die ternäre vinylurethanhaltige Masse kann in Form einer Flüssigkeit oder Paste oder auch im festen Zustand eingesetzt werden.The ternary vinyl urethane-containing composition can be used in the form of a liquid or paste or in the solid state will.
Die photohärtbare Masse nach der Erfindung mit ihrem Gehalt an einer binären oder ternären Vinylurethanverbindung ist sehr wertvoll entweder als bildgebendes Material, z. B. als lichtempfindliche Kunststoff-Druckplatte, als Versiegelung, als ornamentales Form-Material oder als Photo-Ätzreserve und als Beschichtungsmaterial; sie kann durch Bestrahlung selbst mit einer kleinen Menge aktinischer Strahlen vollständig ausgehärtet werden. Das entstandene, gehärtete Produkt zeichnet sich in besonderem Maße durch seine mechanische Festigkeit und seine Wasser- sowie Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner kann die photohärtbare Masse nach der Erfindung vollständig ausgehärtet werden, ohne daß sie unter Luftausschluß behandelt werden muß. Als aktinische Strahlen eignen sich solche mit einer Wellenlänge von 200-SOO iim. Praktisch jede Lichtquelle kann ohne Einschränkung verwendet werden, einschließlich Niederdruck-Quecksilber lampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Wolframlampen, fluoreszierenden Lampen für chemische Zwecke, Sonnenlicht, Laserstrahlen und dgl., wobei die photohärtbare Masse im allgemeinen durch Bestrahlung von 0,5-30 min. vollständig ausgehärtet werden kann. Bei Einsatz als bildgebendes Material wird die erfindungsgemäße Masse im allgemeinen aus flüssiger oder fester Form zu einer 0,05-10 mm dicken Schicht verarbeitet, die dann bildgemäß unter Verwendung einer der vorgenannten Lichtquellen exponiert wird, um die Bildstellen selektiv auszuhärten. Die nicht belichtetenThe photocurable composition according to the invention with its content of a binary or ternary vinyl urethane compound is very valuable either as imaging material, e.g. B. as a light-sensitive plastic printing plate, as a seal, as an ornamental form material or as a photo-etch reserve and as a coating material; it can by irradiation itself fully cured with a small amount of actinic rays. The resulting hardened product draws is particularly characterized by its mechanical strength and its water and chemical resistance. Furthermore can the photocurable composition according to the invention can be completely cured without being treated in the absence of air got to. Suitable actinic rays are those with a wavelength of 200-100 μm. Virtually any light source can can be used without restriction, including low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, Xenon lamps, tungsten lamps, fluorescent lamps for chemical purposes, sunlight, laser beams and the like., wherein the photocurable composition can generally be completely cured by irradiation for 0.5-30 minutes. When used as an imaging material, the composition according to the invention is generally 0.05-10 from liquid or solid form mm thick layer is processed, which is then exposed imagewise using one of the aforementioned light sources, to selectively harden the image areas. The unexposed
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bzw. nicht ausgehärteten Bildteile werden dann mittels wässriger Alkalilauge, der wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines organischen Lösungsmittels, wie Äthanol oder anderen Entwicklern ausgelöst, um das Bild zu erzeugen.or non-hardened parts of the image are then made using aqueous alkali, the aqueous solution of a surface-active Triggered by means of an organic solvent such as ethanol or other developers to create the image.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is described below on the basis of exemplary embodiments explained in more detail.
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260 g (2 Mol) 2-Hydroxyitthylmethacrylat (im Nachstehenden als "HEMA" bezeichnet) wurden mit 36 mg 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol (im Nachstehenden als "BHT" bezeichnet) vermischt und in einen 1 Liter-Kolben eingebracht. Nach weiterer Zugabe und Auflösung von 48 mg Triethylendiamin wurde das Ganze auf 80° C erwärmt. Sodann wurden 222 g (1 Mol) IPDI (ein Produkt der Veba Chemie AGr, BRD; dieses Produkt wurde als IPDI in allen Beispielen benutzt) über einen Zeitraum von 30 Minuten in das Reaktionssystem eingetropft. Im Anschluß daran wurde die Urethanbildungsreaktion 3 Stunden bei 80° G bewirkt. Die Umsetzung erreichte etwa 89 #, wie durch Messung des Isocyanat-Restwertes bestimmt wurde (d.h. ein vorher bestimmter Überschuß an Di-n-Butylamin wurde in eine vorher bestimmte Menge derReaktionslösung eingebracht und mit den restlichen NGO-Gruppen eingesetzt, und das nicht reagierte Amin wurde durch Rücktitration mit Salzsäure quantitativ bestimmt).260 g (2 moles) of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "HEMA" ) was mixed with 36 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter referred to as "BHT") and poured into a 1 liter Piston inserted. After further addition and dissolution of 48 mg of triethylenediamine, the whole was heated to 80.degree. Then 222 g (1 mol) of IPDI (a product of Veba Chemie AGr, FRG; this product was used as IPDI in all examples) was added dropwise to the reaction system over a period of 30 minutes. Following this, the urethane formation reaction was effected at 80 ° G for 3 hours. The conversion reached about 89 # as determined by measuring the residual isocyanate value (ie, a predetermined excess of di-n-butylamine was placed in a predetermined amount of the reaction solution and used with the remaining NGO groups, and the unreacted amine was determined quantitatively by back titration with hydrochloric acid).
80 g der erhaltenen Vinylurethanverbindung wurde durch Vermischen mit 20 g HEMA in eine lösung übergeführt, und zu dieser Lösung wurde 1 g Benzoinctthyläther als Photosensibilisator hinzugegeben, so daß eine photohärtbare Masse 1 entstand.80 g of the vinyl urethane compound obtained was converted into a solution by mixing it with 20 g of HEMA, and 1 g of benzoin octyl ether was added as a photosensitizer to this solution, so that a photohardenable composition 1 was formed.
Diese Masse wurde auf eine Metallplatte, die mit einem Kleber überzogen war, zu einer 0,6 mm dicken Schicht aufgetragen. Diese Schicht wurde mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe (Modell PL-20BL der Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd.)in 20 cm Abstand von der Schicht belichtet. 2 Minuten nach der Belichtung war die Schicht vollkommen ausgehärtet. This mass was applied to a metal plate, which was coated with an adhesive, to form a 0.6 mm thick layer. This layer was exposed to light with a low-pressure mercury lamp (model PL-20BL from Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd.) at a distance of 20 cm from the layer. The layer was completely cured 2 minutes after exposure.
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260 g HEMA (mit einem Qehalt von 87 mg BHT) wurden mit 174 mg (1 Mol) Trilen-Diisocyanat (mit einem Verhältnis des 2,4-Isomeren zu 2,6-Isomeren von 80 : 20) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Urethanbildungsreaktion unterworfen, ausgenommen daß kein Katalysator zugesetzt war und die Reaktion 4 Stunden bei 80° G bewirkt wurde. Es entstand'eine Vinylurethanverbindung 1 mit einem Umsatz von etwa 92 % (Vergleichs-Vinylurethanverbindung 1).260 g of HEMA (with a content of 87 mg BHT) were mixed with 174 mg (1 mol) of trilene diisocyanate (with a ratio of 2,4-isomer to 2,6-isomer of 80:20) in the same manner as in Example 1 was subjected to the urethane formation reaction except that no catalyst was added and the reaction was effected at 80 ° G for 4 hours. The result was a vinyl urethane compound 1 with a conversion of about 92 % (comparative vinyl urethane compound 1).
Eine photohärtbare Masse wurde unter Verwendung dieser Vinylurethanverbindung 1, im übrigen aber mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt und unter denselben Bedingungen wie dort auf ihre Photohärtbarkeit getestet. 3 Minuten nach derBelichtung war die Schicht noch fließbar; es wurden 14 Minuten benötigt, um die Schicht in demselben Maße wie in Beispiel 1 z\i härten.A photocurable composition was made using this vinyl urethane compound 1, but otherwise produced with the same composition as in Example 1 and under the same Conditions as tested there for their photohardenability. 3 minutes after exposure, the layer was still flowable; It took 14 minutes to cure the layer to the same extent as in Example 1.
260 g HEMA (mit einem Gehalt von 87 mg BHO?) wurden mit 188 g (1 Mol) Xylylen-Diisocyanat (mit einem Verhältnis von Metaisomeren zu Para-Isomeren von 65-75/35-25) in derselben Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt mit der Ausnahme, daß kein Katalysator verwendet unddie Reaktion bei 80° C 4 Stunden durchgeführt wurde. Es entstand die Vergleichs-Vinylurethanverbindung 2.260 g of HEMA (with a content of 87 mg BHO?) Were with 188 g (1 mole) xylylene diisocyanate (with a ratio of metaisomers to para-isomers of 65-75 / 35-25) in the same way as in Example 1 with the exception that no catalyst and the reaction was carried out at 80 ° C for 4 hours. The comparison vinyl urethane compound was formed 2.
Eine photohärtbare Masse wurde - abgesehen von der Verwendung dieser Vinylurethanverbindung 2 - mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt und unter denselben Bedingungen wie dort auf ihre Photohärtbarkeit getestet. 3 Minuten nach der Belichtung war die Schicht noch teilweise fließbar, und es wurden 4 Minuten benötigt, um die Schicht in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 vollständig auszuhärten.A photo-curable composition was made with the same composition except for using this vinyl urethane compound 2 produced as in Example 1 and tested for their photocurability under the same conditions as there. 3 minutes after exposure the layer was still partially flowable and it took 4 minutes for the layer to resemble Cure completely as in Example 1.
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222 g (1MoI) IPDI wurden mit 76 mg Triäthylendiamin vermischt und in 54Og (etwa 2 Mol) Polyäthylenglykolmonomethacrylat (mit einem mittleren Molekulargewicht des Polyäthylenglykol-Bestandteiles von etwa 200), das mit 152 mg BHT versetzt war, im Laufe von 30 Minuten bei 80° C eingetropft und so zur Vinylurethanverbindung 2 umgesetzt. Die Reaktion der NCO-ßruppe erreichte etwa 86 #.222 g (1 mol) of IPDI were mixed with 76 mg of triethylenediamine and in 54Og (about 2 moles) of polyethylene glycol monomethacrylate (with an average molecular weight of the polyethylene glycol component of about 200), which was mixed with 152 mg BHT, was added dropwise in the course of 30 minutes at 80 ° C and so for Vinyl urethane compound 2 implemented. The reaction of the NCO group reached about 86 #.
70 g dieser Vinylurethanverbindung wurden mit 30 g HEMA und 1 g Benzoin&thyläther (als Photosensibilisator) vermischt, so daß die photohärtbare Masse 2 entstand.70 g of this vinyl urethane compound were mixed with 30 g of HEMA and 1 g of benzoin ethyl ether (as a photosensitizer), see above that the photo-curable composition 2 was created.
Eine Glasplatte, ein Negativfilm (Zeitungs-Idthofilm) und ein Deckfilm (0,8 yu dicker transparenter Polyesterfilm) wurden in dieser Reihenfolge übereinander gelegt. Auf die so erhaltene Platte wurde die photohärtbare Masse 2 zu einer 0,6 mm dicken Schicht aufgetragen. Dann wurde diese Schicht mit einer 200 /u dicken P^lyesterfolie abgedeckt und 4 Minuten mittels einer Quecksilber-Niederdrucklampe von der Unterseite der Glasplatte her belichtet. Nach der Belichtung wurde der Deckfilm entfernt, und die nicht exponierten Bildteile wurden mit modifiziertem Äthylalkohol ausgewaschen. Die verbliebene Schicht wurde 2 Min. mit der in Beispiel 1 verwendeten Quecksilberlampe gleichförmig nachbelichtet. Es entstand eine Reliefdruckplatte, die eine auegezeichnete Reproduzierbarkeit und Dauerhaftigkeit hatte (Leistung 300.000 Abzüge).A glass plate, a negative film (newspaper Idthofilm) and a Cover films (0.8 yu thick transparent polyester film) were superposed in this order. On the thus obtained Plate, the photo-curable composition 2 was applied to a 0.6 mm thick layer. Then this layer was applied with a 200 / u thick polyester film and covered for 4 minutes by means of a low-pressure mercury lamp from the underside of the glass plate exposed. After exposure, the cover film was removed and the unexposed parts of the image were modified with Washed out ethyl alcohol. The remaining layer became uniform with the mercury lamp used in Example 1 for 2 minutes post-exposed. A relief printing plate was created, the one had excellent reproducibility and durability (300,000 prints).
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Beispiel 3 (1. Reaktionsstufe) Example 3 (1st reaction stage)
444 g (2 Mol) IH)I wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und im Verlaufe, von 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100° C tropfenweise mit 1000 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1000) versetzt. Dabei erfolgte die Urethanbildung.444 g (2 moles) IH) I were placed in a reaction vessel and over, 3 hours under a nitrogen atmosphere 1000 g of polyethylene glycol (average molecular weight about 1000) are added dropwise at 100 ° C. Included urethane formation took place.
(2. Reaktionsstufe)(2nd reaction stage)
Sodann wurden 288 g Hydroxypropylmethacrylat (im Nachstehenden als "H!MAW bezeichnet) mit 346 mg BHT und 173 mg Triäthylendiamin vermischt und in das Reaktionsgefäß eingetropft. Nach Unterbrechung der Stickstoffzufuhr wurde das Ganze 4 Stunden bei 80° C zu der Vinylurethanverbindung 3 umgesetzt. Die NCO-Gruppen reagierten zu etwa 81 #, wie durch Messung des Isocyanat-Restwertes bestimmt wurde.Then 288 g of hydroxypropyl methacrylate (hereinafter referred to as "H! MA W ") were mixed with 346 mg of BHT and 173 mg of triethylenediamine and added dropwise to the reaction vessel. The NCO groups reacted to about 81%, as determined by measuring the residual isocyanate value.
80 g derVinylurethanverbindung 3 wurden mit 20 g Polyäthylenglykoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglykol-Bestandteiles etwa 400) und 0,2 g 2-Methylantrachinon vermischt, so daß die photohärtbare Masse 3 entstand.80 g of the vinyl urethane compound 3 were mixed with 20 g of polyethylene glycol dimethacrylate (Average molecular weight of the polyethylene glycol component about 400) and 0.2 g of 2-methylantraquinone mixed, so that the photohardenable composition 3 was formed.
Diese Masse 3 wurde auf einer Polyesterfolie zu einer 5 mm dicken Schicht aufgetragen. Auf diese Schicht wurde ein Deckfilm und ein Negativfilm gelegt. Das Ganze wurde 5 Minuten unter einer Quecksilber-Hochdrucklampe (Modell UMH-300 der Ushio Electric Inc.) in einem Abstand von 30 cm belichtet und unter Verwendung einer Mischung von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 entwickelt. Die entwickelte Schicht wurde 3 Minuten unter denselben Bedingungen wie oben nachbelichtet· Es entstand eine elastische, für den Flexodruck geeignete Reliefdruckform.This mass 3 was applied to a polyester film to form a 5 mm thick layer. A cover film was applied to this layer and put a negative film. The whole was 5 minutes under a high pressure mercury lamp (model UMH-300 der Ushio Electric Inc.) exposed at a distance of 30 cm and using a 1: 1 volume ratio mixture of ethanol and water. The developed layer was post-exposed for 3 minutes under the same conditions as above. The result was an elastic material suitable for flexographic printing Relief printing form.
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Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 348 g (2 Mol) Tolylen-Diisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Isomeren/ 2,6-Isomeren von 80 : 20) an Stelle von IPDI verwendet und kein Katalysator zugesetzt. . Han erhielt die Vergleichs-Vinylurethanverbindung 3' mit einem Umsatz von etwa 85 %· Diese Vergleichs-Vinylurethänverbindung 3' wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 zur Herstellung der photohärtbaren Vergleichsmasse 3' verwendet.Example 3 was repeated, but 348 g (2 mol) of tolylene diisocyanate (with a ratio of 2,4-isomers / 2,6-isomers of 80:20) were used instead of IPDI and no catalyst was added. . Han received the comparative vinyl urethane compound 3 'with a conversion of about 85 %. This comparative vinyl urethane compound 3' was used by the same method as in Example 3 to produce the photocurable comparative composition 3 '.
Eine 5mm dicke Schicht, die aus der so erhaltenen Masse 31 gebildet worden war, benötigte eine Belichtung von 16 Minuten und eine Nachbelichtung von 4 Minuten, um eine Flixo-Druckform nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 zu ergeben.A 5 mm thick layer which had been formed from the mass 3 1 thus obtained required an exposure of 16 minutes and a post-exposure of 4 minutes in order to give a Flixo printing form using the same method as in Example 3.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 376 g (2 Mol) Xylylen-Diisocyanat (mit einem Verhältnis von Metaisomeren/ Paraisomeren von 65-75/35-25)an Stelle von IPDI benutzt und kein Katalysator zugesetzt. Es entstand die Vergleichs-Vinylurethanverbindung 41 mit einem Umsatz von etwa 80 $>. Diese Vinylurethanverblndung 4' wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 zu einer photohärtbarenVergleichsmasse 4* verarbeitet. Example 3 was repeated, but 376 g (2 mol) of xylylene diisocyanate (with a meta-isomer / para-isomer ratio of 65-75 / 35-25) were used instead of IPDI and no catalyst was added. The comparison vinyl urethane compound 4 1 resulted with a conversion of about $ 80. This vinyl urethane compound 4 'was processed in the same manner as in Example 3 to give a photocurable comparative composition 4 *.
Eine 5 mm dicke Schicht aus dieser Masse 4* benötigte eine Belichtung von 7 Minuten und eine Nachbelichtung von 3 Minuten zur Bildung einer Fiexo-Druckform nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3.A 5 mm thick layer of this mass 4 * required one Exposure for 7 minutes and a post-exposure for 3 minutes to form a Fiexo printing form using the same procedure as in example 3.
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In diesem Beispiel wurde die Vinylurethanverbindung 4 durch eine 2-Stufen-Umsetzung ähnlich wie in Beispiel 3 ereeugt. In der ersten Stufe wurden 444 g (2 Mol) IH)I und 400 g PoIyäthylenglykol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 400) unter einem Stickstoffstrom 2,5 Stunden bei 100° C zur Reaktion gebracht. In der zweiten Stufe wurden>260 g (2 Mol) HEMA (unter Zusatz von 220 mg BHT, 330 mg Hydrochinon und 110 mg Triäthylendiamin) in das Reaktionssystem der ersten Stufe eingebracht und 3 Stunden bei 80° C in einem offenen Reaktionsbehälter weiter umgesetzt, bis 84 % der NCO-Gruppen reagiert hatten.In this example, the vinyl urethane compound 4 was produced by a 2-step reaction similar to that in Example 3. In the first stage, 444 g (2 mol) of IH) I and 400 g of polyethylene glycol (with an average molecular weight of 400) were reacted under a stream of nitrogen at 100 ° C. for 2.5 hours. In the second stage,> 260 g (2 mol) of HEMA (with the addition of 220 mg BHT, 330 mg hydroquinone and 110 mg triethylenediamine) were introduced into the reaction system of the first stage and reacted further for 3 hours at 80 ° C in an open reaction vessel, until 84% of the NCO groups had reacted.
45 g der erhaltenen Vinylurethanverbindung wurden mit 55 g Celluloseacetat-phthalat, dieO,3 g 9,1O-Antrachinon enthielten, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Min. auf einem beheizten 2-Walzen-Stuhl mit einer Walzen-Oberflächentemperatur von 120° C gleichförmig verknetet, so daß die photohärtbare Masse 4 entstand. Diese Masse 4 wurde derart auf eine Metallplatte, die mit einer Unterschicht versehen war, aufgepreßt, daß eine 0,6 mm dicke Schicht aus festem, photosensitiven Kunstharzmaterial entstand. Anschließend wurde ein Negativfilm in innigen Kontakt mit der photosensitiven Schicht gebracht, und das Ganze wurde 10 Minuten mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe, wie sie in Beispiel 1 benutzt worden ist, im Abstand von 12 cm von der Kontaktschicht belichtet, anscäiließend mit 0,2 #-iger wässriger Natronlauge entwickelt und dann 2 Minuten nachbelichtet.Man erhielt eine Relief-Druckform mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Druckbeständigkeit (Druckleistung 500.000 Abzüge und mehr) 45 g of the vinyl urethane compound obtained were mixed with 55 g of cellulose acetate phthalate containing 0.3 g of 9,1O-antraquinone, and the mixture obtained was stirred for 30 minutes on a heated 2-roller chair with a roller surface temperature of 120 ° C was kneaded uniformly, so that the photocurable composition 4 was obtained. This mass 4 was pressed onto a metal plate provided with an underlayer in such a way that a 0.6 mm thick layer of solid, photosensitive synthetic resin material was produced. A negative film was then brought into intimate contact with the photosensitive layer, and the whole thing was exposed for 10 minutes with a low-pressure mercury lamp as used in Example 1 at a distance of 12 cm from the contact layer, followed by 0.2 # -y aqueous sodium hydroxide solution and then post-exposed for 2 minutes. The result was a relief printing form with excellent reproducibility and printing resistance (printing output 500,000 prints and more)
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Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 348 g (2 Mol)Example 4 was repeated, but 348 g (2 mol)
ϊ Tolylen-Diisocyanat an Stelle von IPDI in der ersten S ufe verwendet, und 260 g HMA (mit einem Gehalt von 200 mg BHT, 300 mg Hydrochinon und 100 mg Triäthylendiamin) wurden 3 Stunden bei 80° C mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt weiter umgesetzt, bis etwa 86 $> der NCO-Gruppen reagiert hatten. Dabei wurde die Vergleichs-Vinylurethanverbindung 5' erhalten.ϊ Tolylene diisocyanate was used instead of IPDI in the first stage, and 260 g of HMA (containing 200 mg of BHT, 300 mg of hydroquinone and 100 mg of triethylenediamine) were treated with the one obtained in the first stage at 80 ° C for 3 hours Reaction product further implemented until about 86 $> of the NCO groups had reacted. The comparison vinyl urethane compound 5 'was obtained.
Diese Vinylurethanverbindung 51 wurde in der gleichen Zusammensetzung und nach derselben Methode wie in Beispiel 4 zur Herstellung eines festen, photosensitiven Kunstharz-Reliefmaterial verwendet. Das Reliefmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 exponiert, benötigte aber eine Belichtung von 25 Minuten und eine Nachbelichtung von 3 Minuten, um eine Relief-Druckform mit guter Reproduzierbarkeit und Beständigkeit zu ergeben.This vinyl urethane compound 5 1 was used in the same composition and method as in Example 4 to prepare a synthetic resin photosensitive relief material. The relief material was exposed in the same manner as in Example 4, but required an exposure of 25 minutes and a post-exposure of 3 minutes in order to give a relief printing form with good reproducibility and durability.
In der ersten Stufe der Reaktion wurden 500 g (0,25 Mol) Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 2000) mit 111 g (0,5 Mol) IPDI unter strömendem Stickstoffgas 3 Stunden bei 110° C umgesetzt. Sodann wurden 223 g Methylmethacrylat in das Reaktionssystem eingebracht. In die Mischung wurden 58 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat mit einem Gehalt von 100 mg p-Benzochinon und 500 mg Benzylmethylamid eingetropft und 3 Stunden bei 85° C an der Luft umgesetzt? Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 223 g HEMA und 5 g 9,10-Anthrochinon als Photosensibilisator vermischt, so daß die photohärtbare Masse 5 entstand.In the first stage of the reaction, 500 g (0.25 mol) of polyethylene glycol (average molecular weight about 2000) were reacted with 111 g (0.5 mol) of IPDI under flowing nitrogen gas at 110 ° C. for 3 hours. Then, 223 g of methyl methacrylate was charged into the reaction system. 58 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate containing 100 mg of p-benzoquinone and 500 mg of benzylmethylamide were added dropwise to the mixture and reacted in the air for 3 hours at 85 ° C? The reaction product obtained was mixed with 223 g of HEMA and 5 g of 9,10-anthroquinone as a photosensitizer, so that the photocurable composition 5 was formed.
Die NCO-Gruppen reagierten zu 87 %.The NCO groups reacted to 87%.
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Die photohärtbare Masse 5 wurde unter Ausbildung eines Films mit einer Dicke von etwa 100/i auf eine Metallplatte aufgetragen. Dieser Film härtete vollständig aus, als er 5 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 belichtet wurde.The photo-curable composition 5 was applied to a metal plate to form a film having a thickness of about 100 / i. This film completely cured when exposed in the same manner as in Example 4 for 5 minutes.
In der ersten Stufe der Reaktion wurden 333 g (1,5 Mol) IiDI und 550 g "Polyglykol-15-10011 (Handelsname eines Additionsproduktes von Äthylenoxid und Propylenoxid bzw. Glycerin, hergestellt von der DOW Chemical Co., USA, mittleres Molekulargewicht etwa 1100) unter einem Stickstoffstrom 3 Stunden bei 110° C zwecks Urethanbildung umgesetzt. In der zweiten Stufe wurde das Reaktionssystem mit 300 g Dioxan vermischt und mit 216 g (1,5 Mol) Hydroxypropylmethacrylat, das 600 mg 2,2-Dimethyl-5,5'-Di-tert.-Butyl-4,4'-Dihydroxydiphenylthioäther und 300 mg n-Butyltitanat enthielt, 4 Stunfen bei 80° C an der luft umgesetzt. Die NCO-Gruppen reagierten dabei zu Zu der erhaltenen Reaktionslösung wurden 6 g Bromacetophenon als Photosensibilisator hinzugefügt. Es entstand die photohärtbare Masse 6.In the first stage of the reaction, 333 g (1.5 moles) of IiDI and 550 g of "Polyglycol-15-100 11 (trade name of an addition product of ethylene oxide and propylene oxide or glycerin, manufactured by DOW Chemical Co., USA, medium molecular weight about 1100) to form urethane under a stream of nitrogen for 3 hours at 110 ° C. In the second stage, the reaction system was mixed with 300 g of dioxane and with 216 g (1.5 mol) of hydroxypropyl methacrylate containing 600 mg of 2,2-dimethyl-5 , 5'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl thioether and 300 mg of n-butyl titanate, reacted in the air for 4 stunts at 80 ° C. The NCO groups reacted to form 6 g of the resulting reaction solution Bromoacetophenone was added as a photosensitizer, resulting in photocurable compound 6.
Diese Masse 6 wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen, und das Dioxan wurde abgedampft. Die gebildete Schicht war etwa 50/i dick. Sie wurde 2 Minuten wto in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 belichtet und ergab einen Film mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Flexibilität.This mass 6 was applied to a steel plate and the dioxane was evaporated. The layer formed was about 50 / i thick. She was wto in the same way as in 2 minutes Example 4 exposed and gave a film with excellent chemical resistance and flexibility.
In der ersten Reaktionsstufe wurden 666 g (3 Mol) IPDI mit 350 g "New Pole S-P 750" (Handelsname eines Additionsproduktes von Propylenoxid und Sorbit, hergestellt von der Sanyo Chemical Industries Ltd., Japan, mittleres Molekulargewicht etwa 700)In the first reaction stage 666 g (3 mol) of IPDI were with 350 g "New Pole S-P 750" (trade name of an addition product of propylene oxide and sorbitol, manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd., Japan, average molecular weight about 700)
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3 Stunden bei 110 .0C unter einem Stickstoffstrom der Urethanbildungsreaktion unterworfen. In der zweiten Stufe wurde das Reakt ions syst em mit 362 g Methylmethacrylat versetzt.3 hours at 110. 0 C under a stream of nitrogen subjected to the urethane formation reaction. In the second stage, 362 g of methyl methacrylate were added to the reaction system.
Ferner wurden 432 g (3MoI) Hydra<ypropylmethacrylat zugesetzt, die 150 mg p-Benzochinon und 6 g Ealiumoleat enthielten. Furthermore, 432 g (3MoI) hydra <ypropyl methacrylate were added, which contained 150 mg of p-benzoquinone and 6 g of aluminum oleate.
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Nach dreistündiger Reaktion an der Luft bei 9O°C erreichte der Umsatz der NCO-Gruppen 88 %. Nach Beendigung der Reaktion wurden 121 g Polypropylen-glykol-dimethacrylat (Handelsprodukt der Shin Nakamura Chemical Ind., Co., Japan "NK Ester P-9G") und 483 g Styrol zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, in welchem ferner 12 g Diacetyl als Photosensibilisator gelöst wurden. Es entstand eine photohärtbare Masse 7,After three hours of reaction in air at 90 ° C., the reached Sales of the NCO groups 88%. After completion of the reaction, 121 g of polypropylene glycol dimethacrylate (commercial product of Shin Nakamura Chemical Ind., Co., Japan "NK Ester P-9G") and 483 g of styrene added to the reaction product, in which also 12 g of diacetyl as a photosensitizer have been resolved. A photohardenable mass 7 was created,
Diese Masse 7 wurde auf einer Metallplatte zu einer 1,0 mm dicken Schicht ausgestrichen, welche mit einem 8 u dicken Polyesterfilm abgedeckt wurde. Auf den Abdeckfilm wurde ein Negativfilm aufgebracht. Die erhaltene Platte wurde 3 Minuten mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe, wie sie in Beispiel 3 benutzt worden ist, im Abstand von 30 cm mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Dann wurden die nicht belichteten Bildteile mit einer Mischung von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 entfernt, wobei ein Reliefbild mit ausgezeichneter Reprodukzierbarkeit und Zähfestigkeit entstand.This mass 7 became 1.0 mm on a metal plate thick layer, which was covered with an 8 u thick polyester film. A Negative film applied. The plate obtained was heated for 3 minutes by means of a high pressure mercury lamp as described in Example 3 has been used, irradiated with ultraviolet light at a distance of 30 cm. Then the unexposed image parts became removed with a mixture of ethanol and water in a volume ratio of 1: 1, leaving a relief image with excellent Reproducibility and toughness emerged.
(Erste Reaktionsstufe)(First reaction stage)
444 g IPDI wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und · tropfenweise mit 1000 g Polyäthylen-glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 versetzt. Dabei wurde zur Erzielung der Urethanbildung 3 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 1000C erhitzt.444 g of IPDI were placed in a reaction vessel and 1000 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of about 1000 were added dropwise. In this case, heated for 3 hours in an atmosphere of nitrogen gas at 100 0 C to achieve the formation of urethane.
(Zweite Reaktionsstufe)(Second reaction stage)
Sodann wurden 288 g Hydroxypropyl-methacrylat mit einem Gehalt vom 346 mg BHT und 173 mg Triäthylendiamin in das Reaktionsgefäß eingetropft und die Stickstoffzufuhr unterbrochen. Anschließend wurde 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Reaktion führte zu derThen 288 g of hydroxypropyl methacrylate containing 346 mg of BHT and 173 mg of triethylenediamine were added The reaction vessel was added dropwise and the supply of nitrogen was interrupted. This was followed by 4 hours at 80 ° C warmed up. The reaction led to the
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Vinylurethan-Verbindung, die dieselbe Zusammensetzung hatte wie die von Beispiel 3. Der Umsatz der NCO-Gruppen betrug etwa 81 %.Vinyl urethane compound having the same composition as that of Example 3. The NCO group conversion was about 81%.
80 g der Vinylprethan-Verbindung 8 wurde mit 20 g Polyäthylenglykol-dimethacrylat (Handelsprodukt "NE Ester 9 G" der Shin Nakamura Chemical Ind. K.K.) mit einem mittleren Molekulargewicht der Polyäthylen-glykol-Hälfte von etwa 400 vermischt und ferner mit 1 g Benzoin als Photosensibilisator versetzt, wodurch die photohärtbare Masse 8 erhalten wurde.80 g of vinylprethane compound 8 was mixed with 20 g of polyethylene glycol dimethacrylate (Commercial product "NE Ester 9 G" from Shin Nakamura Chemical Ind. K.K.) with an average molecular weight the polyethylene glycol half of about 400 mixed and also mixed with 1 g of benzoin as a photosensitizer, whereby the photocurable composition 8 was obtained.
Diese Masse 8 wurde auf einer Polyesterfolie zu einer 5 mm dicken Schicht aufgetragen, die mit einem Deckfilm und dann mit einem Negativfilm abgedeckt wurde. Das Ganze wurde 3 Minuten mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe, wie sie im Beispiel 3 verwendet worden ist, im Abstand von 30 cm belichtet und mit einer Mischung von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 entwickelt. Anschließend wurde eine Nachbelichtung von 2 Minuten Dauer unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Man erhielt eine elastische, für den Flexodruck geeignete Reliefdruckplatte.This mass 8 was applied to a polyester film to form a 5 mm thick layer, which was covered with a cover film and then was covered with a negative film. The whole thing was for 3 minutes with a high pressure mercury lamp like the one in the Example 3 has been used, exposed at a distance of 30 cm and with a mixture of ethanol and water im Volume ratio 1: 1 developed. This was followed by a post-exposure of 2 minutes under the same conditions carried out as above. An elastic relief printing plate suitable for flexographic printing was obtained.
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Änderung, daß 348 g (2 Mol) Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Isomeren : 2,6-Isomeren von 80:20) an Stelle von IPDI verwendet und kein Katalysator zugesetzt wurde. Es entstand die Vinylurethan-Vergleichsverbindung 6 mit einem Umsatz von etwa 85 %. Dann wurde die Vinylurethan-Vergleichsverbindung 6 zur Herstellung einer photohärtbaren Vergleichsmasse 6 nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 verwendet.Example 8 was repeated with the change that 348 g (2 mol) of tolylene diisocyanate (with a ratio of 2,4-isomers: 2,6-isomers of 80:20) was used instead of IPDI and no catalyst was added. The vinyl urethane comparison compound was formed 6 with a conversion of about 85%. Then, Comparative Vinyl Urethane Compound 6 was used to prepare a photocurable comparative composition 6 by the same method as in Example 8 was used.
Eine 5 mm dicke Schicht aus der so erzeugten Masse erforderte eine Belichtung von 14 Minuten und eine Nachbelichtung von 4 Minuten, um eine Flexodruckplatte nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 8 zu erzeugen.A 5 mm thick layer of the mass produced in this way required an exposure of 14 minutes and a post-exposure of 4 Minutes to make a flexographic printing plate by the same procedure as in Example 8.
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Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Änderung, daß 376 g (2 Mol) Xylylen-diisocyanat mit einem Verhältnis Metaisomeres : Paraisomeres von 65-76 : 35-25 an Stelle von IPDI verwendet und kein Katalysator zugesetzt wurde. Es entstand die Vinylurethan-Vergleichsverbindung 7 mit einem Umsatz von etwa 80 %. Diese Vinylurethan-Vergleichsverbindung 7 wurde zur Bereitung einer photohärtbaren Vergleichsmasse 7 derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 8 verwendet.Example 3 was repeated with the change that 376 g (2 mol) Xylylene diisocyanate with a metaisomeres: paraisomeres ratio of 65-76: 35-25 is used in place of IPDI and no catalyst was added. The vinyl urethane comparison compound was formed 7 with a conversion of about 80%. This comparative vinyl urethane compound 7 was used to prepare a Comparative photocurable composition 7 of the same composition as in Example 8 was used.
Eine aus dieser Masse hergestellte 5 mm dicke Schicht benötigte zur Ausbildung einer Flexodruckplatte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 eine Belichtung von 5 Minuten und eine Nachbelichtung von 2 Minuten.A 5 mm thick layer produced from this mass was required to form a flexographic printing plate using the same process as in Example 8, an exposure of 5 minutes and a post-exposure of 2 minutes.
Beipiel 9Example 9
Eine Vinylurethan-Verbindung 9 wurde nach einem ähnlichen Zweistufenverfahren wie in Beispiel 8 hergestellt. In der ersten Stufe wurden 444 g (2 Mol) IPDI und 400 g Polyäthylen-glykol (mit einem mittlerem Molekulargewicht von etwa 400) unter einem Stickstoffstrom 2,5 Stunden bei 100° miteinander umgesetzt. In der zweiten Stufe wurden 260 g HEMA (unter Zusatz von 220 mg BHT, 330 mg Hydrochinon und 110 mg Triäthylendiamin) zu dem Reaktionssystem der ersten Stufe zugesetzt und weitere 3 Stunden bei 8O° in einem offenen Reaktionsbehälter umgesetzt, bis die NCO-Gruppen zu 84 % reagiert hatten.A vinyl urethane compound 9 was prepared using a similar two step process prepared as in Example 8. In the first stage, 444 g (2 mol) of IPDI and 400 g of polyethylene glycol were used (with an average molecular weight of about 400) reacted with one another under a stream of nitrogen for 2.5 hours at 100 °. In the second stage were 260 g of HEMA (with the addition of 220 mg BHT, 330 mg hydroquinone and 110 mg triethylenediamine) to the Reaction system added to the first stage and reacted for a further 3 hours at 80 ° in an open reaction container until the 84% of the NCO groups reacted.
45 g der erhaltenen Vinylurethan-Verbindung wurden mit 55 g Cellulose-acetat-phthalat vermischt, und die Mischung wurde mit 1 g Benzoin-äthyläther versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten mittels eines beheizten Zweiwalzenstuhls (Oberflächentemperatur 120°) gleichförmig verknetet, um eine photohärtbare Masse 9 zu bereiten. Diese Masse 9 wurde auf eine Metallplatte, die mit einer Unterschicht versehen war, derart aufgepresst, daß eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde. Zur Herstellung eines festen45 g of the vinyl urethane compound obtained was mixed with 55 g of cellulose acetate phthalate, and the mixture 1 g of benzoin ethyl ether was added. The mixture obtained was dried for 30 minutes by means of a heated two-roll mill (Surface temperature 120 °) kneaded uniformly, to prepare a photohardenable composition 9. This mass 9 was placed on a metal plate with an undercoat was pressed so that a photosensitive layer having a thickness of 0.6 mm was formed. To the Making a solid
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lichtempfindlichen Kunstharz-Reliefmaterials wurde wie folgt weiterverfahren: Ein Negativfilm wurde mit der lichtempfindlichen Schicht in innigen Kontakt gebracht. Das Ganze wurde 8 Minuten unter einer Quecksilber-Niederdrucklampe in einem Abstand von 12- cm belichtet. Dabei wurde die gleiche Lampe wie in Beispiel 1 benutzt.. Anschließend wurde die Schicht mit einer 0,2%igen wässrigen Natronlauge entwickelt und 2 Minuten nachbelichtet. Es entstand eine Reliefdruckplatte mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Druckdauerhaftigkeit (mögliche Auflage: 500 000 und mehr Abzüge).Resin photosensitive relief material was processed as follows: A negative film was made with the photosensitive Layer brought into intimate contact. The whole thing was under a low pressure mercury lamp in one for 8 minutes Exposure from a distance of 12 cm. It was the same lamp as used in Example 1. The layer was then developed with a 0.2% strength aqueous sodium hydroxide solution and Post-exposed for 2 minutes. The result was a relief printing plate with excellent reproducibility and printing durability (possible circulation: 500,000 and more prints).
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Änderung, daß 348 g (2 Mol) Tolylen-Diisocyanat an Stelle von IPDI in der ersten Reaktionsstufe verwendet und 26Og HEMA (unter Zusatz von 200 mg BHT, 300 mg Hydrochinon und 100 mg Triäthylen-diamin) mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe weitere 3 Stunden bei 80° umgesetzt wurden, bis etwa 86 % der NCO-Gruppen reagiert hatten. Auf diese Weise wurde die Vinylurethan-Vergleichsmasse 8 erhalten.Example 9 was repeated with the change that 348 g (2 mol) of tolylene diisocyanate were used instead of IPDI in the first reaction stage and 26O g of HEMA (with the addition of 200 mg of BHT, 300 mg hydroquinone and 100 mg triethylenediamine) with the reaction product of the first stage for a further 3 hours at 80 ° were implemented until about 86% of the NCO groups had reacted. In this way, Comparative Vinyl Urethane Composition 8 obtain.
Diese Vinylurethan-Vergleichsmasse 8 wurde zur Herstellung eines festen, lichtempfindlichen Kunstharz-Reliefmaterials der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 benutzt. Als das Reliefmaterial in derselben Weise wie in Beispiel 9 belichtet wurde, benötigte es 22 Minuten Belichtung und 3 Minuten Nachbelichtung, um eine Reliefdruckplatte mit guter Reproduzierbarkeit und Dauerhaftigkeit zu bildenThis vinyl urethane comparative composition 8 was used for the production of a solid, photosensitive synthetic resin relief material of the same composition and by the same procedure as in Example 9 was used. As the relief material in the same As in Example 9, it took 22 minutes of exposure and 3 minutes of post-exposure to make a relief printing plate with good reproducibility and durability
In der ersten Reaktionsstufe wurde 500 g (0,25 Mol) Polyäthylen- ■ glykol (mittleres Molekulargewicht etwa 2000) mit 111 g (0,5 Mol) IPDI 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 110° umgesetzt. Sodann wurden 223 g Methyl-methacrylat zu dem Reaktionssystem hinzugesetzt. Zu dem System wurden noch 58 g (0,5 Mol) HEMA mit einem Gehalt von 100 mg p-Benzochinon und 500 mg BenzylmethylamidIn the first reaction stage, 500 g (0.25 mol) of polyethylene was ■ glycol (average molecular weight about 2000) reacted with 111 g (0.5 mol) of IPDI for 3 hours under a stream of nitrogen at 110 °. Then, 223 g of methyl methacrylate was added to the reaction system. 58 g (0.5 mol) of HEMA were also added to the system containing 100 mg of p-benzoquinone and 500 mg of benzylmethylamide
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tropfenweise zugegeben und 3 Stunden bei 85° an der Luft umgesetzt. Der Umsatz der NCO-Gruppen betrug 87 %. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 223 g HEMA und 10 g Benzoin als Photosensibilisator versetzt und ergab die photohärtbare Masse 10.added dropwise and reacted for 3 hours at 85 ° in air. The conversion of the NCO groups was 87%. The received Reaction product was mixed with 223 g of HEMA and 10 g of benzoin as a photosensitizer and gave the photo-curable Mass 10.
Diese photohärtbare Masse konnte vollständig ausgehärtet werden, wenn sie in derselben Weise wie in Beispiel 8 drei Minuten belichtet wurde.This photocurable composition could be completely cured when it was three in the same manner as in Example 8 Minutes was exposed.
In der ersten Reaktionsstufe wurden 333 g (1,5 Mol) IPDI mit 55Og Polyglykol-15-100 (Handelsname für ein Additionsprodukt von Äthylen-oxid, Propylen-oxid und Glycerin der Dow Chemical Co., USA; mittleres Molekulargewicht etwa 1100) 3 Minuten in einem Stickstoffstrom bei 110° der Urethan-Bildungsreaktion unterworfen. In der zweiten Stufe wurde das Reaktionssystem mit 300 g Dioxan verdünnt und mit 216 g (1,5 Mol) Hydroxypropyl-Methacrylat, welches 600 mg 2,2 f-Dimethyl-5,5'-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl-thioäther und 300 mg n-Butyl-titanat enthielt, 4 Stunden an der Luft bei 80° umgesetzt. Als Ergebnis wurden die NCO-Gruppen zu 91 % zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 10 g <X.-Methylbenzoin als Photosensibilisator versetzt, um die photohärtbare Masse 11 auszubilden.In the first reaction stage, 333 g (1.5 mol) of IPDI with 550 g of polyglycol-15-100 (trade name for an addition product of ethylene oxide, propylene oxide and glycerol from Dow Chemical Co., USA; average molecular weight about 1100) 3 Subjected to the urethane-forming reaction in a nitrogen stream at 110 ° for minutes. In the second stage, the reaction system was diluted with 300 g of dioxane and with 216 g (1.5 mol) of hydroxypropyl methacrylate, which contained 600 mg of 2,2 f -dimethyl-5,5'-tert.-butyl-4,4 ' -dihydroxydiphenyl thioether and 300 mg of n-butyl titanate, reacted for 4 hours in air at 80 °. As a result, the NCO groups were reacted 91%. To the reaction solution obtained, 10 g of <X.-methylbenzoin was added as a photosensitizer to form the photo-curable composition 11.
Die so erhaltene Masse 11 wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen, und das Dioxan wurde durch Verdampfen entfernt. Es entstand eine 50 ρ dicke Schicht auf der Platte. Diese Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 eine Minute belichtet und ergab einen Film mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Flexibilität.The mass 11 obtained in this way was applied to a steel plate, and the dioxane was removed by evaporation. A 50 ρ thick layer was formed on the plate. This layer was exposed for one minute in the same manner as in Example 8 to give a film having excellent chemical properties Persistence and flexibility.
In der ersten Stufe wurden 666 g (3 Mol) IPDI mit 35Og "New Pole S-P 750" (Handelsname für ein Additionsprodukt von' Propylen-oxid und Sorbit der Sanyo Chemical Product Ind.Co., Japan; mittleres Molekulargewicht etwa 700) 3 Stunden in einemIn the first stage, 666 g (3 mol) of IPDI with 35Og "New Pole S-P 750" (trade name for an addition product of propylene oxide and sorbitol from Sanyo Chemical Product Ind.Co., Japan; average molecular weight about 700) 3 hours in one
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Stickstoffstrom bei 110° der Urethan-Bildungsreaktion unterworfen. Dann wurde das Reaktion'ssystem mit 362 g Methyl-methacrylat verdünnt und ferner mit 432 g (3 Mol) Hydroxypropylmethacrylat versetzt, welches 150 mg p-Benzochinon und 6 g Kalium-oleat enthielt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden an der Luft bei 90° bewirkt, wobei die NCO-Gruppen einen Umsatz von 88 % erreichten. Nach Beendigung der Reaktion wurden 121 g Polypropylen-Glykol-Dimethacrylat (Handelsprodukt NK Ester P-9G der Shin Nakamura Chemical Ind. Co., Japan) und 483 g Styrol zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, in welchem noch 16g Benzoin-isopropyl-äther als Photosensibilisator aufgelöst wurden. Es entstand die photohärtbare Masse 12.Nitrogen stream at 110 ° subjected to the urethane formation reaction. The reaction system was then diluted with 362 g of methyl methacrylate and also with 432 g (3 mol) of hydroxypropyl methacrylate added, which contained 150 mg of p-benzoquinone and 6 g of potassium oleate. The reaction was on for 3 hours Air at 90 ° causes the NCO groups to achieve a conversion of 88%. After completion of the reaction, 121 g Polypropylene glycol dimethacrylate (commercial product NK Ester P-9G by Shin Nakamura Chemical Ind. Co., Japan) and 483 g Styrene was added to the reaction product, in which 16 g of benzoin isopropyl ether were still dissolved as a photosensitizer became. The photocurable mass 12 was created.
Diese Masse wurde zu einer 1,0 mm dicken Schicht, auf einer Metallplatte ausgestrichen und mit einem 8 μ dicken Polyesterfilm und anschließend mit einem Negativ abgedeckt. Die erhaltene Platte wurde mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe im Abstand von 30 cm mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die nicht belichteten Bildteile wurden mit einer Mischung von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 entfernt, wobei ein Reliefbild mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Zähfestigkeit erhalten wurde.This mass became a 1.0 mm thick layer on top of a Brushed metal plate and covered with an 8 μ thick polyester film and then covered with a negative. The plate obtained was im Irradiated with ultraviolet light from a distance of 30 cm. The unexposed parts of the image were made with a mixture of ethanol and removed water in a volume ratio of 1: 1, leaving a relief image with excellent reproducibility and toughness was obtained.
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Claims (12)
ist, worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und m eine ganze Zahl gleich oder1 2
is, wherein R and R are independently hydrogen or a methyl group and m is an integer equal to or
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |