DE2535169A1 - METHOD OF MANUFACTURING A POLYCHLOROPRENE LATEX - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING A POLYCHLOROPRENE LATEXInfo
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1A-867TS-89
1A-867
Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, JapanToyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Polychloropren-LatexProcess for the production of a polychloroprene latex
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung eines Polychloropren-Latex durch Polymerisation von Polychloropren in wässriger Emulsion. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polychloropren-Latex mit einer ausgezeichneten Kältestabilität oder Gefrierstabilität. Der Ausdruck "Polychloropren-Latex" bedeutet eine Latex, bei dem ein Polymeres von Chloropren oder ein Copolymeres des Chloroprens und eines Comonomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung in Wasser dispergiert ist.The invention relates to a. Process for the production of a polychloroprene latex by polymerizing polychloroprene in aqueous emulsion. In particular, the invention relates to a method for making a polychloroprene latex with excellent cold stability or freezing stability. The term "polychloroprene latex" means a latex at a polymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and a comonomer with an ethylenically unsaturated one Double bond is dispersed in water.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren wird der dabei verwendete herkömmliche Emulgator lediglich physikalisch an der Oberfläche der in Wasser dispergierten Polymerteilchen adsorbiert. Das aus dem gebildeten Latex gewonnene koagulierte Polymere wird bei den verschiedenen Behandlungen, zum Beispiel beim Waschen mit Wasser, leicht weggespült oder weggewaschen, so dass der Sauerstoffbedarf des Wassers erhöht ist. Anionische Latices, welches unter Verwendung herkömmlicher Emulgatoren hergestellt werden, neigen." in der Kälte (beim Gefrieren) leicht zur Koagulation. Dies ist bei bestimmten Anwendungen des Latex oder bei bestimmten Anwendungsgebieten von Nachteil. Die Erfinder haben umfangreiche Unter-In the previously known processes for emulsion polymerization of chloroprene, the conventional emulsifier used is used merely physically adsorbed on the surface of the polymer particles dispersed in water. That from the educated Coagulated polymer obtained from latex becomes light in various treatments such as water washing washed away or washed away so that the water's need for oxygen is increased. Anionic latices, which using conventional emulsifiers have a tendency to coagulate easily in the cold (when freezing) certain applications of the latex or in certain areas of application disadvantageous. The inventors have extensive
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suchungen angestellt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, nach dem ein PoIychloropren-Latex mit ausgezeichneter Gefrierstabilität durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann. Dabei wird .erfindungsgemäss ein reaktiver Emulgator verwendet, welcher mindest eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe aufweist. Bei Verwendung eines solchen reaktiven Emulgators wird der reaktive Emulgator chemisch an die Polymerteilchen des Polychloropren-Latex gebunden, so dass ein Wegwaschen oder Wegschwemmen des Latex mit dem bei den Waschoperationen anfallenden Abwasser verhindert wird. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polychloropren-Latex geschaffen, bei dem Chloropren oder eine Mischung aus Chloropren und einem Comonomeren einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird, und zwar in Gegenwart eines reaktiven Emulgators der allgemeinen Formelefforts were made to overcome these difficulties. A process has now been developed according to which a polychloroprene latex can be produced by emulsion polymerization with excellent freeze stability. It will According to the invention, a reactive emulsifier is used which has at least one ethylenically unsaturated double bond and one sulfonic acid group or sulfonate group. Using of such a reactive emulsifier, the reactive emulsifier is chemically attached to the polymer particles of the polychloroprene latex bound so that the latex is washed away or washed away with the wastewater produced during the washing operations is prevented. According to the invention, a method for producing a polychloroprene latex is created in which Chloroprene or a mixture of chloroprene and a comonomer is subjected to emulsion polymerization, and although in the presence of a reactive emulsifier of the general formula
HC - CO2 - Q - SO3XHC - CO 2 - Q - SO 3 X
HC - CO2RHC - CO 2 R
wobei R eine Cg-Cpp-Alkylgruppe; Q eine C2-Cg-Alkylengruppe und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, welche -NtL oder ein Derivat desselben sein kann, ist.where R is a Cg-Cpp-alkyl group; Q is a C2-Cg alkylene group and X is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium group, which is -NtL or a derivative thereof can be is.
Typische Comonomere mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, welche mit dem Chloropren copolymerisierbar sind, umfassen Diene wie 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2-Cyanobutadien, Isopren oder dergleichen /sowie andere Comonomere wie Styrol, Acrylnitril, Acrylat, Methacrylat oder dergleichen. Typical comonomers with ethylenically unsaturated double bonds, which are copolymerizable with the chloroprene include dienes such as 1-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, 2-cyanobutadiene, Isoprene or the like / and other comonomers such as styrene, acrylonitrile, acrylate, methacrylate or the like.
Die erfindungsgemäss eingesetzten reaktiven Emulgatoren haben die allgemeine FormelThe reactive emulsifiers used according to the invention have the general formula
HC - CO2 - Q - SO3XHC - CO 2 - Q - SO 3 X
- "■ Il- "■ Il
HC - CO2RHC - CO 2 R
609808/0798609808/0798
wobei R eine Cg-C^-Alkylgruppe bedeutet, wobei Q eine Cp-Co-Alkylengruppe und vorzugsweise eine C^-Cc-Alkylengruppe bedeutet und wobei X ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein Alkalimetall wie K oder Na oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bei letzterer kann es sich um -NtL handeln oder um ein Derivat desselben. Diese reaktiven Emulgatoren können hergestellt werden durch Umsetzung eines Metallsalzes eines Halbesters der Maleinsäure mit einer Hydroxysulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben oder einem quaternären Ammoniumsalz derselben. Typische reaktive Emulgatoren umfassen Monotridecylmaleinoxybutansulfonsäure oder das Kaliumsalz derselben oder das Natriumsalz derselben, sowie Monolaurylmaleinoxypentansulfonsäure oder das quaternäre Ammoniumsalz (NtL ) derselben. Der reaktive Emulgator kann mit einer Menge von o,1 bis 1'o Gew.% und vorzugsweise o,5 bis 5 Gew.$ bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden. Der reaktive Emulgator kann ohne Verwendung eines anderen Emulgators eingesetzt werden. Man kann jedoch diesen Emulgator auch mit einem herkömmlichen Emulgator kombinieren, zum Beispiel mit Alkylarylsulfonaten, aliphatischen Sulfaten Organophosphaten oder dergleichen. Man kann die erfindungsgemässe Emulsionspolymerisation in Gegenwart der üblichen Molekulargewichtsregler durchführen, zum Beispiel in Gegenwart von Alkylmercaptan, Alkylxanthogendisulfiden, halogenierten Kohlenwasserstoffen' oder dergleichen. Man kann die bei Emulsionspolymerisation üblichen radikalischen Polymerisationsstarter einsetzen wie Persulfate, Hydroperoxyde und Redoxstarter, Kombinationen von Persulfat oder Hydroperoxyd mit Thiosulfat oder Thiosulfit oder einem Amin. Die erfindungsgemässe Emulsionspolymerisation wird vor-where R is a Cg-C ^ -alkyl group, where Q is a Cp-Co-alkylene group and preferably a C 1-4 alkylene group and where X is a hydrogen atom or an alkali metal such as K or Na or a quaternary ammonium group. The latter can be -NtL or a derivative thereof. These reactive emulsifiers can be produced by reacting a metal salt a half ester of maleic acid with a hydroxysulfonic acid or an alkali metal salt thereof or a quaternary one Ammonium salt thereof. Typical reactive emulsifiers include monotridecyl maleic oxybutanesulfonic acid or the potassium salt the same or the sodium salt thereof, as well as monolaurylmaleinoxypentanesulfonic acid or the quaternary ammonium salt (NtL) thereof. The reactive emulsifier can be used with a lot from 0.1 to 10% by weight and preferably 0.5 to 5% by weight are used on the monomers. The reactive emulsifier can be used without using any other emulsifier. However, this emulsifier can also be combined with a conventional emulsifier, for example with alkylarylsulfonates, aliphatic sulfates, organophosphates, or the like. The emulsion polymerization according to the invention can be used carry out in the presence of the usual molecular weight regulators, for example in the presence of alkyl mercaptan, alkyl xanthogen disulfides, halogenated hydrocarbons or the like. You can use the customary in emulsion polymerization Use radical polymerization initiators such as persulfates, hydroperoxides and redox starters, combinations of persulfate or hydroperoxide with thiosulfate or thiosulfite or an amine. The emulsion polymerization according to the invention is
o °o °
zugsweise bei O bis 1oo C und insbesondere bei 1o bis 6o C in Gegenwart des reaktiven Emulgators oder einer Kombination des reaktiven Emulgators und eines herkömmlichen Emulgators durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zusatz eines PoIymerisationsunterbrechungsmittels gestoppt oder unterbrochen, wenn eine vorbestimmte Umwandlung oder ein vorbestimmter Umsatz erreicht ist. Das verbliebene Monomere kann sodann durch Behandlung bei erhöhter Temperatur im Vakuum entfernt werden. Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete Kältestabilitätpreferably at 0 to 100 C and in particular at 10 to 6o C. in the presence of the reactive emulsifier or a combination of the reactive emulsifier and a conventional emulsifier carried out. The polymerization is carried out by adding a polymerization interrupting agent stopped or interrupted when a predetermined conversion or conversion is reached. The remaining monomer can then be removed by treatment at elevated temperature in vacuo. The latex obtained shows excellent cold stability
6098 0 8/07986098 08/0798
oder Gefrierstabilität und geringe Schäumungsneigung. Das zum Waschen des koagulierten Polymeren verwendete Wasser hat einen nur geringen chemischen Sauerstoffbedarf. Wenn man log des Latex unter vermindertem Druck trocknet und dabei eine koagulierte Polymerbahn erhält, welche sodann mit 1oo g Wasser gewaschen wird, so hat das Waschwasser einen chemischen Sauerstoffbedarf im Bereich von 1oo bis 25o ppm. Dieser ist wesentlich niedriger als der Sauerstoffbedarf im Falle einer Verwendung eines herkömmlichen Emulgators (3.000 bis 6.OOO ppm).or freeze stability and low foaming tendency. That Water used to wash the coagulated polymer has only a low chemical oxygen demand. If log the latex dries under reduced pressure while doing so a coagulated polymer web is obtained, which then with 1oo g Water is washed, the wash water has a chemical oxygen demand in the range of 100 to 25o ppm. This is significantly lower than the oxygen requirement when using a conventional emulsifier (3,000 to 6,000 ppm).
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben betreffen Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben. In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments. The partial data relate to parts by weight, unless otherwise stated.
Eine Polymerisation wird in einem 1 1 Vierhalskolben durchgeführt, welcher mit einem Rührer, einem Kühler, einem Startereinlass und einem Thermometer ausgerüstet ist. Diesen Kolben beschickt man mit 1oo Teilen Wasser und 4,ο Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator unter einem Stickstoffgasstrom. Sodann gibt man 1oo Teile Chloropren mit einem Gehalt von o,3 Teilen n-Dodecylmercaptan unter Rühren zu der Mischung. Wenn die Temperatur der Mischung 4o C erreicht, gibt man o,o1 Teile Kaliumpersulfat kontinuierlich zu der Mischung, wobei die Polymerisation einsetzt. Sobald ein Umsatz von 6o% erreicht ist, gibt man p-t-Butylbrenzkatechin und Phenothiazin hinzu, um die Polymerisation zu terminieren. Nach Zugabe des Terminierungsmittels wird das nicht umgesetzte Monomere durch Flash-Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen (durch Abziehen), wobei man einen Polychloroprenlatex erhält. 1o g des Latex werden auf eine scheibenförmige Edelstahlschale mit einer Fläche von 48 cm gegeben und im Gefrierschrank bei -2o°C aufbewahrt. Der Latex wird 1o Minuten gefroren. Das gefrorene Produkt wird gewaschen, indem man es während 4o Stunden in 1oo g Wasser eintaucht. Der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers, welches beim Waschen anfällt, beträgt 5.8oo ppm.A polymerization is carried out in a 1 liter four-necked flask, which is equipped with a stirrer, a cooler, a starter inlet and a thermometer. This piston charged with 100 parts of water and 4.0 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier under a stream of nitrogen gas. 100 parts of chloroprene containing 0.3 parts of n-dodecyl mercaptan are then added to the mixture with stirring. When the temperature of the mixture reaches 4o C, o, o1 parts of potassium persulfate are added continuously to the mixture, the polymerization begins. As soon as a conversion of 60% has been reached, p-t-butylpyrocatechol and phenothiazine are added added to terminate the polymerization. After adding the terminating agent, the unreacted monomer becomes recovered by flash distillation under reduced pressure (by stripping) to give a polychloroprene latex receives. 10 g of the latex are placed on a disc-shaped stainless steel dish with an area of 48 cm and stored in the freezer at -2o ° C. The latex is 10 minutes frozen. The frozen product is washed by immersing it in 100 g of water for 40 hours. The chemical The oxygen demand of the wastewater, which occurs during washing, is 5,8oo ppm.
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In das Reaktionsgefäss gemäss Vergleichsbeispiel 1 gibt man 1oo Teile Wasser und 4,ο Teile Natriummonotridecylmaleinoxybutansulfonat als Emulgator. Sodann gibt man zu der Mischung unter Rühren 1oo Teile Chloropren mit einem Gehalt von o,3 Teilen n-Dodecylmercaptan. Sobald die Temperatur der Mischung 4o°C erreicht, gibt man o,o1 Teile Kaiiumpersulfat kontinuierlich zu der Mischung, wodurch die Polymerisation gestartet wird. Sobald die Umwandlung oder der Umsatz einen Wert von 6o% erreicht hat, wird die Polymerisation abgestoppt und das nicht umgesetzte Monomere wird gemäss Vergleichsbeispiel 1 zurückgewonnen. Der erhaltene Polychloroprenlatex zeigt geringe Schäumneigung und eine ausgezeichnete Gefrierstabilität. Der Latex wird während 2o Stunden im Gefrierschrank bei -2o°C aufbewahrt. Es kommt dabei nicht zu einem Gefrieren des Latex. 1o g des Latex werden auf eine scheibenförmige EdelstahlschaleThe reaction vessel according to Comparative Example 1 is added 100 parts of water and 4, ο parts of sodium monotridecylmaleinoxybutanesulfonate as an emulsifier. 100 parts of chloroprene with a content of 0.3 are then added to the mixture with stirring Share n-dodecyl mercaptan. Once the temperature of the mixture When 40 ° C. is reached, 0.1 parts of potassium persulfate are added continuously to the mixture, thereby starting the polymerization. Once the conversion or conversion reaches 60% the polymerization is stopped and the unreacted monomer is recovered according to Comparative Example 1. The polychloroprene latex obtained shows a low foaming tendency and excellent freezing stability. Of the Latex is kept in the freezer at -2o ° C for 20 hours. The latex does not freeze. 10 g of the latex are placed on a disc-shaped stainless steel dish
gegeben, welche eine Fläche von 48 cm hat, und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Sauerstoffbedarf des beim Waschen anfallenden Waschwassers beträgt 15o ppm.given, which has an area of 48 cm, and dried under reduced pressure. The oxygen demand of the washing machine accumulating wash water is 150 ppm.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man anstelle des Chloroprens und des Natrium-Monotridecylmaleinoxybutansulfonats den reaktiven Emulgator gemäss Tabelle 1 und das Monomere oder die Monomermischung gemäss Tabelle 1 einsetzt. Dabei wird jeweils ein Polychloroprenlatex erhalten. Die erhaltenen Latices zeigen eine ausgezeichnete Gefrierstabilität und eine geringe Schäumneigung. Der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers wird gemäss Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 demjenigen des Vergleichsbeispiels gegenübergestellt.The process according to Example 1 is repeated, instead of of chloroprene and sodium monotridecylmaleinoxybutanesulfonate the reactive emulsifier according to Table 1 and the monomer or the monomer mixture according to Table 1 is used. A polychloroprene latex is obtained in each case. The latices obtained show excellent freeze stability and a low foaming tendency. The chemical oxygen demand of the wastewater is measured according to Example 1. The results in Table 1 are those of the comparative example juxtaposed.
B09808/0798B09808 / 0798
stabili
tät
(a)Freezer
stabili
activity
(a)
Sauerstoff
bedarf
(ppm)More chemical
oxygen
requirement
(ppm)
laurylsulfatSodium-
lauryl sulfate
(b)freezes
(b)
(Teile)Monomers
(Parts)
tride cyl-
maleinoxy-
butansulfonatSodium mono-
tride cyl-
maleinoxy-
butanesulfonate
nichtfreezes
not
1aurylmalein-
oxybutansulfo-
natSodium mono-
1auryl maleic
oxybutanesulfo-
nat
nichtfreezes
not
2,3-Dichlor-
butadien (1o)Chloroprene (9o)
2,3-dichloro
butadiene (1o)
maleinoxy-
pentansulfon-
säureMonotridecyl
maleinoxy-
pentane sulfone
acid
nichtfreezes
not
Styrol (1o)Chloroprene (9o)
Styrene (1o)
tridecyl-
maleinoxy-
butansulfonatAmmonium mono-
tridecyl
maleinoxy-
butanesulfonate
nichtfreezes
not
Methylmeth-
acrylat (io)Chloroprene (9o)
Methylmeth-
acrylate (io)
1o h2o h
1o h
(b): -2o°C:(a): -2o ° C;
(b): -2o ° C:
609808/0798609808/0798
Claims (5)
HC - CO2RIl
HC - CO 2 R
609808/0798/
609808/0798
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2535169A1 true DE2535169A1 (en) | 1976-02-19 |
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ID=13972296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE (1) | DE2535169A1 (en) |
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GB (1) | GB1511533A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2824561A1 (en) * | 2001-05-14 | 2002-11-15 | Enichem Elastomeres France Sa | Polymerization of chloroprene in the presence of a copolymerizable surfactant selected from hydrocarbyl maleate or maleamate salts or their derivatives |
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-
1975
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- 1975-08-06 DE DE19752535169 patent/DE2535169A1/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2824561A1 (en) * | 2001-05-14 | 2002-11-15 | Enichem Elastomeres France Sa | Polymerization of chloroprene in the presence of a copolymerizable surfactant selected from hydrocarbyl maleate or maleamate salts or their derivatives |
EP1258500A1 (en) * | 2001-05-14 | 2002-11-20 | Enichem Elastomeres France SA | Latex adhesive based on carboxylated polychloroprene having reduced water retention |
US6756456B2 (en) | 2001-05-14 | 2004-06-29 | Enichem Elastomeres France S.A. | Adhesive latex based on carboxyl-functionalized polychloroprene with low water retention |
Also Published As
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JPS534030B2 (en) | 1978-02-13 |
GB1511533A (en) | 1978-05-24 |
JPS5118784A (en) | 1976-02-14 |
FR2281385B1 (en) | 1979-08-24 |
FR2281385A1 (en) | 1976-03-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHW | Rejection |