DE2534891A1

DE2534891A1 - Reducing viscosity of ceramic compsns. free of hydraulic binder - with water-soluble resins contg. sulphonate gps.

Info

Publication number: DE2534891A1
Application number: DE19752534891
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Rolf Dr Foerster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1977-02-17
Also published as: IT1066204B; ES450451A1

Abstract

The viscosity of ceramic is reduced by addn. of resins contg. sulphonate gps. Pref. are water-soluble condensates of formaldehyde with cpds. capable of reacting with it, with addn. of sulphites, bisulphites or pyrosulphites, Aromatic resins contg. sulphonate gps. are pref. The resins proved to be capable of considerably reducting the viscosity of e.g. enamel slips, porcelain or stoneware preparations, clay, marl, etc. opt. in mixt. with blown glass pearls, sand, crushed stone, sawdust, organic or inorganic foam spherules, and other additives. The viscosity redn. facilitates the casting and/or permits redn of the water content of the compsn.

Description

Verbesserte keramische Massen Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, nicht hydraulische keramische Massen mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen enthaltenden Harzen. Improved Ceramic Compounds The present invention relates to improved, non-hydraulic ceramic masses containing sulfonic acid groups containing resins.

Es ist bekannt, Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, beispielsweise Formaldehydharze in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze als Verflüssiger für wässrige Aufschlämmungen von hydraulischen Bindemitteln zu verwenden. Das heißt, ein Zusatz dieser Harze zu der Aufschlämmung einer gegebenen Menge des hydraulischen Bindemittels in einer gegebenen Wassermenge verringert deren Viskosität gegenüber einer harz freien Aufschlämmung so deutlich, daß nunmehr eine solche Aufschlämmung, beispielsweise Beton, bei im wesentlichen durch den Wasser-Zement-Faktor gegebenen gleichbleibenden Festigkeitswerten erheblich leichter in komplizierte Schalungen eingegossen werden kann, ohne daß Fließstörungen zu befürchten sind. Derartige Mischungen sind z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 671 017, 2 131 518, 2 322 707 und 2 341 923 bekannt.It is known that polymers containing sulfonic acid groups, for example Formaldehyde resins in the form of their alkali or alkaline earth salts as liquefiers for to use aqueous slurries of hydraulic binders. This means, an addition of these resins to the slurry of a given amount of the hydraulic Binder in a given amount of water reduces its viscosity compared to a resin-free slurry so clearly that now such a slurry, for example concrete, given essentially by the water-cement factor constant strength values considerably easier in complicated formwork can be poured without fear of flow disturbances. Such mixtures are e.g. from the German Offenlegungsschriften 1 671 017, 2 131 518, 2 322 707 and 2,341,923 known.

Wodurch der geschilderte Verflüssigungseffekt im einzelnen bewirkt wird, ist noch unklar; in der DT-OS 1 671 017 wird die Vermutung geäußert, daß solche Harze beispielsweise durch Reaktion mit den reaktiven Zentren der hydraulischen anorganischen Bindemittel wie Zement, Gips, Kalk oder gebranntemMagnesit diese oberflächlich so verändern, daß eine Verflüssigung eintritt. Die These, daß die Verflüssigung auf Grund einer durch das Harz bewirkten Oberflächenspannungserniedrigung des Wassers herbeigeführt werde, ist umstritten, da die fraglichen Harze keine ausgesprochene Tensidwirkung besitzen, andererseits gute Tenside keineswegs gute Verflüssiger für die hydraulischen Bindemittel sind.What causes the liquefaction effect described in detail is is still unclear; in DT-OS 1 671 017 the assumption is made that such Resins, for example Reaction with the reactive centers of the hydraulic inorganic binders such as cement, gypsum, lime or burnt magnesite change these superficially in such a way that liquefaction occurs. The thesis that liquefaction due to a decrease in surface tension caused by the resin of the water is controversial, since the resins in question are not pronounced Have surfactant action, on the other hand, good surfactants are by no means good liquefiers for which are hydraulic binders.

Es wurde nun gefunden, daß Harze der genannten Art hinsichtlich ihrer Wirksamkeit überraschenderweise nicht auf die reaktiven Zentren hydraulischer Bindemittel angewiesen sind. Es konnte vielmehr festgestellt werden, daß auch die Viskosität wässrier Aufschlämmungen von nicht hydraulischen feinteiligen anorganischen Substanzen wie von Email- oder Steingut- bzw.It has now been found that resins of the type mentioned with regard to their Surprisingly, effectiveness does not affect the reactive centers of hydraulic binders are instructed. Rather, it was found that the viscosity aqueous slurries of non-hydraulic, finely divided inorganic substances such as enamel or earthenware or

Porzellanschlickern, und auch von feuchtem Lehm, Ton, Mergel u.ä. für die Töpferei und Ziegelherstellung benötigten Massen durch Zusatz solcher Harze deutlich gesenkt werden kann, sogar, ohne daß - wie es z.B. bei Zement der Fall ist - der Verflüssigungseffekt nach ca. 1 - 2 Stunden nachläßt.Porcelain slip, and also from damp loam, clay, marl, etc. masses required for pottery and brick-making by adding such resins can be reduced significantly, even without - as is the case with cement, for example - the liquefying effect wears off after approx. 1 - 2 hours.

Das bedeutet, daß bei solcherart modifizierten keramischen Massen bei gleichem Feststoffgehalt die Verarbeitungsmaschinen weniger belastet werden bzw. höheren Ausstoß erzielen können, oder daß solcherart modifizierte keramische Massen bei gleich eingestellter Viskosität in feuchtem Zustand weniger Wasser enthalten. Da das Wasser jedoch stets herausgetrocknet werden muß, ist die Verringerung des Wassergehaltes gleichbedeutend mit verringertem Trockenaufwand.This means that ceramic masses modified in this way With the same solids content, the processing machines are less stressed or higher output can achieve, or that such modified ceramic Masses with the same viscosity set contain less water in the moist state. However, since the water must always be dried out, the reduction of the Water content synonymous with reduced drying effort.

Gegenstand der vorliegenen Erfindung ist daher ein keramisches, wasserhaltiges nicht hydraulisches Rohmaterial mit verbessertem Fließ- und Verarbeitungsverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Sulfonatgruppen aufweisende Harze enthält.The present invention therefore relates to a ceramic, water-containing one non-hydraulic raw material with improved flow and processing behavior, which is characterized in that it contains resins having sulfonate groups.

Als keramisches Rohmaterial werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Schlicker verschiedenster Konzentrationen von Emailfritten, von Porzellanmassen, von Steingutmassen, von Ton, aber auch knetbare Massen, wie sie in der Töpferei oder Ziegelherstellung Verwendung finden, etwa feuchte Tone, Lehm, Mergel, ggf. im Gemisch mit Gasblasen, Sand, Steinen, Sägemehl, organischen und anorganischen Schaumkügelchen u.a. Zuschlagstoffen, verstanden.The ceramic raw material used in the context of the present invention Slips of various concentrations of enamel frits, porcelain masses, of earthenware masses, of clay, but also kneadable masses like those in pottery or brick production are used, such as moist clays, loam, marl, possibly mixed with gas bubbles, sand, stones, sawdust, organic and inorganic Foam beads and other additives, understood.

Als Sulfonatgruppen enthaltende Harze können Oligomere oder Polymere mit Sulfonatgruppen eingesetzt werden, die Molgewichte über 400 aufweisen, vorzugsweise zwischen 1000 und 200 000.As resins containing sulfonate groups, oligomers or polymers can be used are used with sulfonate groups which have molecular weights above 400, preferably between 1,000 and 200,000.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Harze eingesetzt.Water-soluble resins are preferably used.

Aus der Vielzahl der in Betracht kommenden Harze sind hervorzuheben solche Harze, die durch Kondensation von Methylolverbindungen (z.B. aus bekannten mit Formaldehyd kondensationsfähigen organischen Verbindungen) mit Sulfit, Bisulfit, Pyrosulfit u.ä. zu erhalten sind, beispielsweise mit Sulfit modifizierte Harnstoff-Formaldehydharze bzw. Dicyandiamid-Formaldehydharze, Phenol- oder Melamin-Formaldehydharze. Weiter hervorzuheben sind solche Harze, die in ihrem Molekül aromatische Sulfonat- bzw. Sulfonsäuregruppen, z.B. Phenylsulfonsäure-Gruppierungen eingebaut enthalten, wie beispielsweise sulfonierte Lignine, Formaldehydkondensate von Phenolsulfonsäuren, von Ligninsulfonsäuren, von Toluolsulfonsäuren, von Phenoläthersulfonsäuren, z.B. Ditolyläthersulfonsäuren oder von Naphthalinsulfonsäuren.From the large number of resins that can be considered, special mention should be made of them those resins obtained by condensation of methylol compounds (e.g. from known organic compounds condensable with formaldehyde) with sulfite, bisulfite, Pyrosulfite and the like obtainable, for example, urea-formaldehyde resins modified with sulphite or dicyandiamide-formaldehyde resins, phenol or melamine-formaldehyde resins. Further Particularly noteworthy are those resins that contain aromatic sulfonate resp. Sulphonic acid groups, e.g. phenylsulphonic acid groups incorporated, such as for example sulfonated lignins, formaldehyde condensates of phenolsulfonic acids, of lignin sulfonic acids, of toluenesulfonic acids, of phenol ether sulfonic acids, e.g. Ditolyl ether sulfonic acids or naphthalene sulfonic acids.

In diese Gruppe sind jedoch auch einzubeziehen Phenylsulfonsäure-Gruppierungen enthaltende Harze auf Basis von Polyurethanen oder Polyharnstoffen oder auf Basis von Vinylpolymeren, wie z.B. Polystyrolsulfonsäuren, Umsetzungsprodukte von Maleinanhydridpolymeren mit z.B. Sulfanilsäure oder sulfonierte Copolymerisate von Vinylaromaten, z.B. sulfonierte Copolymerisate des Styrols, etwa mit Maleinanhydrid.However, phenylsulfonic acid groups are also to be included in this group containing resins based on or based on polyurethanes or polyureas of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acids, reaction products of maleic anhydride polymers with e.g. sulphanilic acid or sulphonated copolymers of vinyl aromatics, e.g. sulphonated Copolymers of styrene, for example with maleic anhydride.

Als besonders geeignete Sulfonsäuregruppen enthaltende Harze seien in Anlehnung an die vorgängige Aufzählung genannt: Cokondensate aus Melamin, Formaldehyd und Natriumsulfit, wie sie z.B. in der DT-AS 1 671 017 beschrieben werden; Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und technischen Sulfonierungsprodukten von ggfs. substituierten aromatischen Äthern oder Sulfonen wie die im wesentlichen Ditolyläther-di- oder monosulfonsäuren darstellen, vgl. DOS 2 322 707; DOS 2 341 923; Umsetzungsprodukte von Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisaten mit Sulfanilsäure, die z.B. in DOS 2 131 518 beschrieben werden.Resins containing sulfonic acid groups are particularly suitable based on the previous list: cocondensates from melamine, formaldehyde and sodium sulfite, as described, for example, in DT-AS 1 671 017; Condensation products from formaldehyde and technical sulfonation products of possibly substituted aromatic ethers or sulfones such as the essentially ditolyl ether-di- or represent monosulfonic acids, see DOS 2,322,707; DOS 2,341,923; Conversion products of styrene-maleic anhydride copolymers with sulfanilic acid, which e.g. in DOS 2 131 518.

Die Sulfonatgruppen enthaltenden Harze werden allein oder im Gemisch miteinander in fester oder bevorzugt in Wasser gelöster Form eingesetzt. Bezogen auf die Festsubstanz der keramischen Rohmassen werden an Festsubstanz des Harzes 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt.The resins containing sulfonate groups are used alone or in admixture used with one another in solid form or preferably dissolved in water. Based on the solid substance of the ceramic raw materials are attached to the solid substance of the resin 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, are used.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand ohne Einschränkung beispielshaft erläutern Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile Für die Beispiele werden folgende Harze eingesetzt; Harz A: Cokondensat aus 210 Tln. Formaldehyd, 295 Tln, Melamin und 225 Tln. Natriumpyrosulfit in Form einer ca.The following examples are intended to represent the subject matter of the invention without limitation explain by way of example The parts given are parts by weight For the following resins are used in the examples; Resin A: cocondensate from 210 parts. Formaldehyde, 295 parts, melamine and 225 parts sodium pyrosulfite in the form of an approx.

25 zeigen wässrigen Lösung (vgl. Beispiel A der DT-AS 1 671 017). 25 show aqueous solution (cf. Example A of DT-AS 1 671 017).

Harz B: Cokondensat aus ca. 1 Mol Formaldehyd und ca. 1 Mol techn. Ditolyläther-monosulfonsäure, ca. 25 %ige Lösung des K-Salzes, (durchschnittliches Molgewicht ca. 2200, vgl. Beispiel 1 der DT-OS 2 322 707).Resin B: cocondensate of approx. 1 mole of formaldehyde and approx. 1 mole of techn. Ditolyl ether monosulfonic acid, approx. 25% solution of the K salt, (average Molecular weight approx. 2200, see Example 1 of DT-OS 2 322 707).

Harz C: Umsetzungsprodukt aus Sulfanilsäure und einem Copolymerisat aus Maleinsäureisopropylhalbester und Styrol gemäß Typ B der DT-OS 2 131 518, ca. 25 %ige wässrige Lösung des Na-Salzes.Resin C: reaction product of sulfanilic acid and a copolymer from maleic isopropyl half ester and styrene according to type B of DT-OS 2 131 518, approx. 25% aqueous solution of the Na salt.

Beispiel 1 Hier soll gezeigt werden, daß bei vorgegebenem Wassergehalt ein knetfähiger Ton eine verbesserte Verarbeitbarkeit durch Zusätze der Harze erhält. Diese Verarbeitbarkeit wird gemessen als Verringerung des Drehmomentes an einem Kneter, in dem sich der knetfähige Ton befindet.Example 1 Here it should be shown that with a given water content a kneadable clay has an improved processability through the addition of the resins. This workability is measured as a reduction in torque on one Kneader in which the kneadable clay is located.

Wassergehalt des Tons: 36 Gew.-% Temperatur: 23 0C Umdrehungen/Min.: 100 Einsatzmenge Ton: 100 Tle.Water content of the clay: 36% by weight Temperature: 23 0C revolutions / min .: 100 Amount of clay: 100 teaspoons.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die angegebenen Meßzahlen bedeuten Kp m und sind eine auf der Meßscala des Gerätes (Brabender Plastograph) abzulesende Größe.The test results are shown in the following table, the The indicated measurement numbers mean Kp m and are one on the measuring scale of the device (Brabender Plastograph) size to be read off.

Zusatz Tle. 0 0,5 11 2r0 H20 200 200 199 197 , ca. 25 %ige Lösung Harz C 200 195 186 175 Harz B 200 180 179 175 Harz A 200 177 174 181 Gemisch 1 : 1 Harz A + C 200 178 174 171 ~ . ~ Beispiel 2 An Hand einer Suspension von Prozellanerde in Wasser mit einem Wassergehalt von 58 Gew.-% soll der vergleichbare Effekt an Schlickern durch Viskositätsmessung gezeigt werden: Meßgerät: Fordbecher, Düse 4 Temperatur 22 0C Auflaufzeit sec. 20 Zusatz 1 Gew.-% Harz C (25 %ig) 12 Zusatz 2 Gew.-% Harz C (25 %ig) 10 Eine Suspension von 90 Teilen der verwendeten Porzellanerde in 125 Teilen Wasser hat nach Zusatz von 1 Gew.-% der Harzlösung C eine Durchlaufzeit von 12 Sekunden. Die gleiche Durchlaufzeit wird ohne Zusatz der Harzlösung erst dann erreicht, wenn man weitere 120 Teile Wasser zusetzt. Dieser Zahlenvergleich verdeutlicht die mögliche beträchtliche Wassereinsparung bei der Verarbeitung keramischer Rohmassen.Additional part. 0 0.5 11 2r0 H20 200 200 199 197, approx. 25% solution Resin C 200 195 186 175 Resin B 200 180 179 175 Resin A 200 177 174 181 Mixture 1: 1 Resin A + C 200 178 174 171 ~. ~ Example 2 Using a suspension of porcelain earth in water with a water content of 58% by weight, the comparable effect is said to be achieved Slip can be shown by viscosity measurement: Measuring device: Ford cup, nozzle 4 Temperature 22 0C run-up time sec. 20 additive 1% by weight resin C (25%) 12 additive 2 % By weight resin C (25%) 10 A suspension of 90 parts of the china clay used in 125 parts of water, after the addition of 1% by weight of the resin solution C, there is a flow time of 12 seconds. The same throughput time is only achieved without the addition of the resin solution then achieved when a further 120 parts of water are added. This comparison of numbers illustrates the possible considerable water savings when processing ceramics Raw measures.

Claims

Expectations

; 1.I Ceramic hydrous, non-hydraulic raw material with improved flow and processing behavior, characterized by a content on resins containing sulfonate groups.

2. Ceramic hydrous, non-hydraulic raw material after Claim 1, characterized in that it is used as resins containing sulfonate groups water-soluble cocondensates from formaldehyde, sulfites, bisulfites or pyrosulfites and contains compounds capable of condensation with formaldehyde.

3. Ceramic hydrous, non-hydraulic raw material after Claim 1, characterized in that it is used as resins containing sulfonate groups contains those which have aromatic sulfonate groups.