DE2532475C2 - Process for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters - Google Patents
Process for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl estersInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von metallischem Silicium mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart der entsprechenden Alkalialkoholate. Das Verfahren ermöglicht, die Orthokieselsäurealkylester in höherer Raumzeitausbeute zu erhalten, als dies bei den bisherigen Verfahren möglich war.The present invention relates to a process for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters by reacting metallic silicon with the corresponding alcohols in the presence of the corresponding Alkali alcoholates. The process enables the alkyl orthosilicates to be obtained in a higher space-time yield than was possible with previous procedures.
Es ist bekannt, Orthokieselsäuretetraäthylester gemäß dem DE-PS 17 68 781 in der Weise herzustellen, daß man metallisches Silicium mit Äthanol in Gegenwart von hochprozentigen Alkaliäthylatlösungen umsetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man bei Anwendung dieses Verfahrens relativ geringe Raumzeitausbeuten erzielt.It is known to produce tetraethyl orthosilicic acid according to DE-PS 17 68 781 in the manner that metallic silicon is reacted with ethanol in the presence of high-percentage alkali metal ethylate solutions. This process has the disadvantage that relatively low space-time yields are obtained when using this process achieved.
ß^e genannten Nachteile werden durch das Verfahren des DE-PS 17 93 222 in gewissem Umfang beseitigt. Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung in Anwesenheit des gewünschten Orthokieselsäuretetraalkylesters durchgeführt. Diese Maßnahme bewirkt eine geringere Konzentration der Alkalialkoholate in dem Reaktionsgemisch. ß ^ e mentioned disadvantages are due to the procedure of DE-PS 17 93 222 eliminated to some extent. In this procedure, the implementation is in attendance of the desired tetraalkyl orthosilicates carried out. This measure has a lower effect Concentration of the alkali alcoholates in the reaction mixture.
Beide Verfahren eignen sich sehr gut zur Herstellung des Kieselsäuretetramethylesters. Bei der Herstellung des Kieselsäuretetraäthylesters und der höheren Ester treten jedoch Schwierigkeiten auf, die sich in einer Verringerung der Stoffausbeute und der Raumzeitausbeute auswirken; die Ursachen dieser Störungen sind bis heute noch nicht geklärt.Both methods are very suitable for production of the silica tetramethyl ester. In the manufacture of the tetraethyl silicate and the higher esters however, difficulties arise which result in a reduction in the material yield and the space-time yield impact; the causes of these disorders have not yet been clarified.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man bei der Herstellung von Kieselsäuretetraäthylestern und den höheren Estern zu einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Druck durchfuhrt. Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist überdurchschnittlich gegenüber bekannten thermodynamischen Einflüssen.It has now been found, surprisingly, that tetraethyl silicates are produced and the higher esters lead to a considerable increase in the rate of reaction when the reaction is carried out at temperatures above the boiling point of the reaction mixture under pressure carries out. This increase in the reaction rate is above average compared to known thermodynamic ones Influences.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung vonOrthokieselsäuretetraalkylestern.The subject of the invention is thus that in the foregoing Process shown in claim for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters.
Die Reaktion wird in flüssigem Medium durchgeführt. Bei der Reaktion entsteht Wasserstoff, der wie bei den bekannten Reaktionen abgeführt wird. Wenn dagegen unter Druck gearbeitet wird, müßte man erwarten, daß dieses Wasserstoffgas das Reaktionsgleichgewicht stärker zu den Ausgangskomponenten hin verschiebt. Dies ist aber überraschenderweise nicht der Fall.The reaction is carried out in a liquid medium. The reaction produces hydrogen, which, like the known reactions is discharged. On the other hand, when working under pressure, one would have to expect that this hydrogen gas shifts the reaction equilibrium more towards the starting components. this but is surprisingly not the case.
Weiterhin ist es bekannt, daß Alkohole bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff zu Alkanen und Wasser reagieren. Diese Reaktion ist umso ausgeprägter bei erhöhtem Druck (vgl. Houben-Weyl Bd. VI/2, 1963, Seite 100). Diese erhöhte Wasserbildung steht theoretisch auch der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung zwischen Silicium und Alkohol unter Druck und hchen Temperaturen entgegen.It is also known that alcohols react with hydrogen at elevated temperature to form alkanes and water react. This reaction is all the more pronounced at increased pressure (cf. Houben-Weyl Vol. VI / 2, 1963, p 100). Theoretically, this increased water formation also helps to increase the reaction rate opposed to the reaction between silicon and alcohol under pressure and high temperatures.
Die Reaktion zwischen Silicium und Alkohol in Gegenwart von Alkalialkoholaten springt im allgemeinen bei Temperaturen um 1600C an. Bis zu dieser Temperatür kann das System geschlossen gehalten werden. Nach Anspringen der Reaktion ist wegen der Exothermic der Reaktion eine weitere äußere Wärmezuführung nicht notwendig. Ab Reaktionsbeginn verläuft der Druckanstieg nicht mehr proportional dem Anstieg der Reaktionstemperatur sondern überproportional infolge des bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffes. Es ist prinzipiell möglich, die Reaktion bei Überdrücken bis zu 50 atü durchzuführen. Im allgemeinen wird m.si den gewünschten Druck von den vorhandenen Apparaturen abhängig machen. Beim Erreichen des gewünschten Überdruckes läßt sich dieser durch Ablassen des neu entstehenden Wasserstoffs über geeignete Ventile leicht konstant halten.The reaction between silicon metal and alcohol in the presence of alkali metal alcoholates jumps in general at temperatures of 160 0 C. The system can be kept closed up to this temperature. After the reaction has started, no additional external heat supply is necessary because of the exothermic nature of the reaction. From the start of the reaction, the pressure increase is no longer proportional to the increase in the reaction temperature, but rather disproportionately due to the hydrogen produced during the reaction. In principle, it is possible to carry out the reaction at overpressures of up to 50 atmospheres. In general, m .si will make the desired pressure dependent on the equipment available. When the desired overpressure is reached, this can easily be kept constant by releasing the newly generated hydrogen through suitable valves.
Das Ablassen des Wasserstoffs ermöglicht eine Steuerung der Reaktionstemperatur. Da dabei auch ein Alkohol/Kieselsäureestergemisch entweicht, wird dadurch dem System Verdampfungswärme entzogen.Venting the hydrogen allows the reaction temperature to be controlled. There is also a If the alcohol / silicic acid ester mixture escapes, heat of evaporation is withdrawn from the system.
Das erwähnte Ablassen des Alkohol/Kieselsäureestergemisches ermöglicht auch eine kontinuierliche Fahrweise. Dabei empfiehlt es sich, das Silicium als Dispersion in Alkohol oder Kieselsäureester einzudosieren. Die Menge des dabei verwendeten Alkohols und das Verhältnis von Silicium zu Alkohol richtet sich dabei nach der abgezogenen Menge des Alkohol/Kieselsäureestergemischs. The aforementioned draining off of the alcohol / silicic acid ester mixture also enables continuous Driving style. It is advisable to dose the silicon as a dispersion in alcohol or silicic acid ester. The amount of alcohol used and the ratio of silicon to alcohol depend on it according to the withdrawn amount of alcohol / silicic acid ester mixture.
Eine Ergänzung des Katalysators infolge geringfügigem Verbrauchs während der Reaktion kann ebenfalls über die Alkoholzugabe erfolgen. Voraussetzung für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist das Einstellen einer Temperatur, bei dem das Reaktionsgemisch unter dem gewählten Druck siedet. Der Siedepunkt des Gemisches läßt sich durch den Alkoholgehalt einstellen.It is also possible to replenish the catalyst as a result of slight consumption during the reaction be done by adding alcohol. A prerequisite for continuous operation is the setting of a Temperature at which the reaction mixture boils under the selected pressure. The boiling point of the mixture can be adjusted by the alcohol content.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem System kann in weiten Bereichen variiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Verhältnisse so zu wählen, daß eine gut rührfähige Mischung vorhanden ist und das Äthylat gelöst in dem Alkohol liegt. Im allgemeinen wählt man Verhältnisse, die in den DE-PS 17 68 781 und 17 93 222 angegeben sind. Es ist jedoch prinzipiell möglieh, ohne Siliciumüberschuß in dem System zu arbeiten und das Silicium zusammen mit dem Alkohol nur in der Menge zuzuführen, die pro Zeiteinheit abreagiert.The concentration of the individual components in the system can be varied within wide ranges. It is however, it is advantageous to choose the proportions so that an easily stirrable mixture is present and that Ethylate is dissolved in the alcohol. In general, ratios are chosen that are described in DE-PS 17 68 781 and 17 93 222 are given. In principle, however, it is possible to work without excess silicon in the system and the silicon together with the alcohol only in the To add amount that reacts per unit of time.
Als metallisches Silicium kann nicht nur reines Silicium, sondern auch Ferrosilicium oder andere Siliciumlegierungen mit einem Siliciumanteil über 50% eingesetzt werden. Die Korngröße des Siliciums oder der Siliciumlegierungen sollte nicht größer als 100 μίτι sein. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 20 μΐη.Not only pure silicon, but also ferrosilicon or other silicon alloys can be used as metallic silicon with a silicon content of over 50% can be used. The grain size of the silicon or silicon alloys should not be greater than 100 μίτι. Preferably it is between 2 and 20 μΐη.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
In einem 1 Liter Rührwerksbehälter mit wandgängigem Ankerrührer und Temperaturmeßeinrichtung, der mit einem Rückflußkondensator versehen ist, an dessen offenem Ende der während der Reaktion entstehende Wasserstoff abgeführt und mittels einer Gasuhr gemessen wird, werden 200 g FeSi mit einer Kornfeinheit zwischen 15 und 20 Jim, 400 g KieselsäuretetraäthylesterIn a 1 liter agitator tank with wall-mounted anchor stirrer and temperature measuring device, the is provided with a reflux condenser, at the open end of which is formed during the reaction Hydrogen is removed and measured by means of a gas meter, 200 g FeSi with a grain size between 15 and 20 Jim, 400 g of tetraethyl silicate
und 20 g Natriumäthylat vorgelegt Nach Zugabe von 100 g Äthylalkohol wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt.and 20 g of sodium ethylate. After adding 100 g of ethyl alcohol, the mixture is brought to reflux temperature heated.
Nach Erreichen der Rückflußtemperatur stellt sich eine stündliche Entwicklung von etwa 61 Wasserstoff pro Stunde ein. Dies entspricht einer Raumzeitausbeute von 28,5 g Kieseisäuretetraäthylester/1/h.After the reflux temperature has been reached, about 61 hydrogen are evolved every hour per hour. This corresponds to a space-time yield of 28.5 g of tetraethyl silicate / l / h.
1010
In einem 1 Liter Rührautoklaven mit Temperaturmessung und druckfestem Rückflußkondensator, an dessen oberem Ende sich ein Regelventil zum Einstellen des Druckes und Ablassen des Wasserstoffs befindet, werden 200 g FeSi mit einer Kornfeinheit zwischen 15 und 20 μπι, 400 g Kieselsäuretetraäthylester, 20 g Natriumäthylat und 100 g Äthylalkohol vorgelegt. Der Autoklav wird auf 1500C vorgeheizt; anschließend wird die Wärmezufuhr angeschaltetIn a 1 liter stirred autoclave with temperature measurement and pressure-resistant reflux condenser, at the upper end of which there is a control valve for adjusting the pressure and releasing the hydrogen, 200 g FeSi with a grain size between 15 and 20 μπι, 400 g silicic acid tetraethyl ester, 20 g sodium ethylate and 100 g of ethyl alcohol presented. The autoclave is preheated to 150 ° C .; then the heat supply is switched on
Anschließend steigt die Temperatur, unter Druckerhöhung bis au? «twa 10 ata, innerhalb 5 Minuten auf 185° C. Dieser Druck wurde konstant gelassen, indem der sich weiterbildende Wasserstoff über das Ausgieichsventil abgezogen und gemessen wurde. Die Reaktion wurde noch 20 Minuten am laufen gehalten; dabei stieg die Temperatur auf 198° C. Nach Ablauf dieser 20 Minuten wurden insgesamt 21 ! Wasserstoff abgelassen. Die entwickelte Wasserstoffmenge entspricht einer Raumzeitausbeute von ca. 280 g Kieselsäuretetraäthylester/l/h. Dieses Ergebnis beweist, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine beträchtliche Erhöhung der Raumzeitausbeutc gegenüber den bekannten Verfahren des Beispiels 1 ergibt.Then the temperature rises, with an increase in pressure to the extreme. «About 10 ata, within 5 minutes 185 ° C. This pressure was kept constant by adding the hydrogen that forms through the equalizing valve was withdrawn and measured. The reaction was kept going for a further 20 minutes; included the temperature rose to 198 ° C. After this 20 minutes turned into 21! Discharge hydrogen. The amount of hydrogen evolved corresponds to one Space-time yield of approx. 280 g of tetraethyl silicate / l / h. This result proves that the invention Process a considerable increase in the space-time yield compared to the known processes of example 1 results.
4040
ψ.ψ.
^l^ l
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