DE2531512A1 - DEFORMABLE FILM OR SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF - Google Patents
DEFORMABLE FILM OR SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Filme und Bögen aus Gemischen von vorherrschend Polyäthylenterephthalatharz von kleineren Anteilen von Polycarbonatharz, die geeignet für die Verformung durch Hitze und Druck sind, um Lebensmittelbehälter zu bilden, wie Schalen, in denen Lebensmittel gekocht werden können. Der Film oder Bogen widersteht Schlägen bei -12° C (10° F) und schrumpft nicht mehr als 5 % in jeder Richtung, wenn er 10 Minuten auf 204° C (400° F) erhitzt wird.The invention relates to films and sheets made from mixtures of predominantly Polyethylene terephthalate resin made from smaller proportions of polycarbonate resin, which is suitable for deformation by Heat and pressure are to form food containers, like trays in which food can be cooked. The film or arc withstands blows at -12 ° C (10 ° F) and does not shrink more than 5% in any direction when left on for 10 minutes 204 ° C (400 ° F) is heated.
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Die US-PS 3 218 372 beschreibt ein verformbares Material aus gleichförmigen Gemischen von 30 bis 95 Gewichts-% Polyäthylenterephthalatharz ait einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,50 bis 0,85 und 70 bis 5 Gewichts-% Polycarbonatharz, besonders einem solchen, das von Bisphenol-A stammt. Die Patentschrift sagt, daß streckbare Formlinge, wie ein Film, aus dem geschmolzenen Gemisch hergestellt werden können, und daß diese Formlinge hohe Schlagfestigkeit und hohe Zerreißfestigkeit besitzen. U.S. Patent 3,218,372 describes a malleable material made from uniform mixtures of 30 to 95 percent by weight polyethylene terephthalate resin a with an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.85 and 70 to 5% by weight of polycarbonate resin, especially one derived from bisphenol-A. The patent specification says that stretchable moldings, such as a film, can be made from the molten mixture, and that these Moldings have high impact strength and high tensile strength.
Die US-PS 3 720 732 betrifft biaxial orientierte Filme, die für Packungen brauchbar sind, in welchen Nahrungsmittel gebacken werden können. Diese Filme werden durch Extrudieren eines geschmolzenen Gemisches von 85 bis 99 3/4 % Polyäthylenterephthalat (mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 in Beispiel 1) und dem Rest Polycarbonat gewonnen.U.S. Patent No. 3,720,732 relates to biaxially oriented films which are suitable for Packages are useful in which food can be baked. These films are made by extruding a melted Mixture of 85 to 99 3/4% polyethylene terephthalate (with an intrinsic viscosity of 0.6 in example 1) and the rest polycarbonate.
Die US-PS 3 7 45 140 beschreibt einen Bogen aus Polyäthylenterephthalatharz, Glasfasern und ifovaculit, der ohne VerlustThe US-PS 3 7 45 140 describes a sheet made of polyethylene terephthalate resin, Fiberglass and ifovaculit that without loss
unseiner Kohärenz vorerhitzt und dann ter Druck durch Einwirkung eines Formwerkzeuges und einer Stempelapparatur verformt werden kann.preheated to its coherence and then deformed under pressure by the action of a molding tool and a stamping apparatus can.
Die Erfindung liefert nun einen Film oder Bogen, der zu einem Formling durch Anwendung von Hitze und Druck verformt werden kann und Polyäthylenterephthalatharz und Polycarbonatharz einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,4 bis 1,2, wobei sich letzteres vom Bisphenol-A herleitet, und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gewichts anteil (A) des Polyäthylen terephthalates in dem Film oder Bogen 60 bis 85 Teile und derjenige des PolycarbonatsThe invention now provides a film or sheet which can be formed into a molding by the application of heat and pressure can and polyethylene terephthalate resin and polycarbonate resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.2, where the latter derived from bisphenol-A, and optionally a or comprises more additives and is characterized in that the proportion by weight (A) of the polyethylene terephthalate in the Film or sheet 60 to 85 parts and that of the polycarbonate
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1OO - A Teile beträgt, die grundmolare Viskositätszahl des Polyäthylen terephthalats, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 25° C vor dem Vermischen wenigstens 0,90 beträgt, der Film oder Bogen nicht orientiert ist, der Polyäthylenterephthalatanteil in dem Film oder Bogen Kristallinität im Bereich von 20 bis 40 % besitzt, bestimmt durch Dichtemessungen, und das Polycarbonat nicht kristallin ist, wobei der resultierende Film oder Bogen eine Schlagfestigkeit von wenigstens 550 g bei -23° C (-10° F) nach der Methode gemäß ASTM D-1709 für 50 % Bruch der Proben besitzt und nicht mehr als 5 % in jeder Richtung schrumpft, wenn er 10 Minuten auf 204° C (400° F) erhitzt wird.100 - A parts is the intrinsic molar viscosity of polyethylene terephthalate, measured in phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60:40) at 25 ° C before mixing is at least 0.90, the film or sheet is not oriented, the polyethylene terephthalate content in the film or sheet has crystallinity in the range of 20 to 40% as determined by Density measurements, and the polycarbonate is not crystalline, the resulting film or sheet having an impact resistance of at least 550 g at -23 ° C (-10 ° F) using the ASTM D-1709 method for 50% sample breakage and no more shrinks than 5% in each direction when heated to 204 ° C (400 ° F) for 10 minutes.
Bei einer speziellen Ausführungsform, die verbesserte Beständigkeit gegen Schrumpfung ohne Verlust anderer erwünschter Eigenschaften verleiht, wird ein nicht saurer Kieselsäurefüllstoff, besonders 5 bis 20 Gewichts-% Novaculit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filmes oder Bogens, eingearbeitet, wobei man einen Film oder Bogen erhält, der etwa 1 % in der Maschinenrichtung schrumpft, wenn er 10 Minuten auf 204° C (400° F) erhitzt wird.In a special embodiment, the improved durability against shrinkage without loss of other desirable properties, a non-acidic silica filler, especially 5 to 20% by weight of novaculite, based on the total weight of the film or sheet, incorporated, with a film or sheet that shrinks about 1% in the machine direction when heated to 204 ° C (400 ° F) for 10 minutes will.
Kieselsäurefüllstoffe, die eingearbeitet werden können, sind Kieselsäurematerialien, die in einer wäßrigen Dispersion "nicht sauer" sind. Unter "nicht sauer" versteht man, daß der pH-Wert einer solchen Dispersion nicht weniger als etwa 6 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis 10 liegt. Es wurde gefunden, daß Kieselsäurefüllstoffe, die sauer sind, in den vorliegenden Zusammensetzungen nicht akzeptiert werden können, da sie eines oder beide der Polymeren zersetzen.Silica fillers that can be incorporated are silica materials that "do not" in an aqueous dispersion By "non-acidic" it is meant that the pH of such a dispersion is no less than about 6, and preferably ranges from about 6-10. It has been found that silica fillers that are acidic in the present Compositions cannot be accepted as they degrade one or both of the polymers.
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Die Teilchengröße des nach der Erfindung brauchbaren Novaculits kann im Bereich bis maximal etwa 100 ,u. liegen und liegt vorzugsweise bei weniger als etwa 25,u. Obwohl es keine Untergrenze für die Teilchengröße gibt, sind in der Tat Teilchen in einer Größe von weniger als 1 ,u verhältnismäßig selten. Der am meisten bevorzugte Teilchengrößenbereich liegt bei etwa 3 bis 12 ,u.The particle size of the novaculite which can be used according to the invention can be in the range up to a maximum of about 100 , u. and is preferably less than about 25, u. Indeed, although there is no lower limit to the particle size, particles less than 1.0µ are relatively rare. The most preferred particle size range is from about 3 to 12, u.
Andere Kieselsäurefüllstoffe, die hier verwendet werden können, sind beispielsweise Diatomeenerde. Wie oben ausgeführt wurde, sind solche kieselsäurehaltigen Materialien in wäßriger Dispersion nicht sauer. Um bei der vorliegenden Erfindung brauchbar zu sein, muß ein Füllstoff mit beiden Polymeren verträglich sein und außerdem natürlich den gesetzlichen Anforderungen genügen, die bei Produkten bestehen, die in Berührung mit Lebensmitteln kommen.Other silica fillers that can be used herein include diatomaceous earth. As stated above, such silicic acid-containing materials are not acidic in aqueous dispersion. To be useful in the present invention to be, a filler must be compatible with both polymers and, of course, also meet the legal requirements, that exist in products that come into contact with food.
Ein Beispiel von Kieselsäurefüllstoffen, die nicht zufriedenstellend für dia Verwendung hier sind, sind bestimmte reine Formen von Siliciumdioxid, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid gebildet werden. Solche Materialien sind genügend sauer, um einen Abbau des Polycarbonatmoleküls zu bewirken (wie sich aus der Blasenbildung in dem Bogen oder Film ergibt). Auch andere übliche Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, zersetzen in ähnlicher Weise eines oder beide der Polymeren.An example of silica fillers that are unsatisfactory For use here are certain pure forms of silicon dioxide that are produced by the hydrolysis of silicon tetrachloride are formed. Such materials are acidic enough to cause the polycarbonate molecule to degrade (as evidenced by the formation of bubbles in the sheet or film). Other common fillers, such as calcium carbonate, also decompose similarly either or both of the polymers.
Das Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und der Kieselsäurefüllstoff werden miteinander vermischt, um ein vorzugsweise gleichmäßiges Gemisch von etwa 60 bis 85 Gewichtsteilen Polyäthylenterephthalat, etwa 15 bis 40 Gewichtstellen Polycarbonat und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsteilen Kieselsäure zu ergeben. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen 65 bis 80 Ge-The polyethylene terephthalate, polycarbonate and the silica filler are mixed together to form a preferably uniform mixture of about 60 to 85 parts by weight of polyethylene terephthalate, about 15 to 40 parts by weight of polycarbonate, and preferably about 5 to 20 parts by weight of silica result. Preferred compositions comprise 65 to 80 parts
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wichtsteile Polyäthylenterephthalat, etwa 20 bis 35 Gewichtsteile Polycarbonat und etwa 5 bis 15 Gewichtsteile Kieselsäure. Gemische, die weniger als etwa 15 Gewichtsteile Polycarbonat enthalten, führen zu Filmen und Bögen, die unzureichende Schlagfestigkeit und Bruchbeständigkeit besitzen. Gemische, die weniger als etwa 60 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat enthalten, haben eine relativ schlechte Hitzebeständigkeit und schlechte Hitzeverformbarkeit und ergeben Probleme, wenn man gleichmäßige optische Eigenschaften erhalten will. Gemische, die weniger als etwa 5 Gewichtsteile Kieselsäure enthalten, besitzen keine verbesserte Hitzeverformungsbeständigkeit, während Gemische mit mehr als etwa 20 Gewichtsteilen Kieselsäure zu brüchigen Filmen und Bögen und schlechter Gleichmäßigkeit führen.parts by weight of polyethylene terephthalate, about 20 to 35 parts by weight of polycarbonate and about 5 to 15 parts by weight of silica. Mixtures containing less than about 15 parts by weight of polycarbonate result in films and sheets that have insufficient impact resistance and have break resistance. Mixtures containing less than about 60 parts by weight of polyethylene terephthalate, have relatively poor heat resistance and heat formability, and pose problems when making uniform wants to maintain optical properties. Mixtures containing less than about 5 parts by weight of silica are not improved Heat distortion resistance, while mixtures containing more than about 20 parts by weight of silica result in brittle films and lead to arches and poor evenness.
Die beiden Polymeren können unter Verwendung irgendeiner herkömmlichen Mischapparatur miteinander vermischt werden. Sie können in festem oder geschmolzenem Zustand miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat in Pelletform etwa bei Raumtemperatur miteinander trokken vermischt. Die Dauer des Mischens hängt primär von dem erwünschten Gleichmäßigkeitsgrad des Gemisches ab. Das Mischen kann vor oder in dem Extruder erfolgen. Die Kieselsäure kann in irgendeiner herkömmlichen Weise zugegeben werden, und sie kann zweckmäßig entweder dem Polyäthylenterephthalat oder dem Polycarbonat getrennt zugesetzt oder aber nach dem Vermischen der Polymere diesen zugesetzt werden.The two polymers can be prepared using any conventional one Mixing apparatus are mixed with one another. They can be mixed together in a solid or molten state will. Preferably, polyethylene terephthalate and polycarbonate in pellet form are dry together at about room temperature mixed. The duration of the mixing depends primarily on the desired degree of uniformity of the mixture. Mixing can take place before or in the extruder. The silica can and can be added in any conventional manner expediently either added separately to the polyethylene terephthalate or the polycarbonate or after the polymers have been mixed these are added.
Herkömmliche Zusatzstoffe können während des Mischens zugegeben werden. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid und Ruß, Stabilisatoren, andere Füllstoffe, wieConventional additives can be added during mixing. Such additives are, for example, pigments, such as Titanium dioxide and carbon black, stabilizers, other fillers, such as
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Gläser, Carbonate und Tonerde, und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern. Die Menge solcher Zusatzstoffe kann natürlich variieren. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Zusammensetzung mit etwa 1 bis 5 Gewichts-% Titandioxid verwendet werden kann, um einen ästhetisch sehr attraktiven Lebensmittelbehälter oder eine entsprechende Schale zu bilden.Glasses, carbonates and alumina, and reinforcing agents such as glass fibers. The amount of such additives can of course vary. It has been found, for example, that a composition with about 1 to 5% by weight titanium dioxide can be used to make an aesthetically very attractive food container or one to form appropriate shell.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kieselsäurefüllstoff zusammen mit beliebigen Zusatzstoffen in eines der Polymeren, vorzugsweise in das Polycarbonat, eingemischt werden, und das Gemisch wird dann mit dem anderen Polymer vermischt, welches den Rest,.wenn ein solcher überhaupt vorliegt, des Füllstoffes oder der Zusatzstoffe enthalten kann. Beispielsweise kann eine gemischte Zusammensetzung hergestellt werden, die Polycarbonat und etwa 20 bis 40 oder stärker bevorzugt 25 bis 35 Gewichts-% des nicht sauren Kieselsäurefüllstoffes, vorzugsweise Novaculit, umfaßt. Diese mit Füllstoff versehene Polycarbonatmischung kann mit einer Menge von Polyalkylenterephthalat ohne Füllstoff oder teilweise mit Kieselsäurefüllstoff versehen vermischt werden, um die erwünschte Mischung zu erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform, wenn Titandioxidpigment verwendet wird, kann die Polycarbonatzusammensetzung auch etwa 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts-% eines solchen Pigmentes enthalten/ Die pigmentierte Zusammensetzung kann dann mit der restlichen Menge des ungefüllten oder gefüllten Polyäthylenterephthalates vermischt werden.In a preferred embodiment, the silica filler can be mixed together with any additives into one of the polymers, preferably into the polycarbonate, and the mixture is then mixed with the other polymer which contains the remainder, if any, of the filler or which may contain additives. For example, a mixed composition can be made that includes polycarbonate and about 20 to 40 or more preferably 25 to 35% by weight of the non-acidic silica filler, preferably novaculite, includes. This filled polycarbonate blend can be filled with an amount of polyalkylene terephthalate with no filler or partially provided with silica filler are mixed in order to obtain the desired mixture. In another embodiment, when titanium dioxide pigment is used, the polycarbonate composition can also be about 5 to 20, preferably 5 to 10% by weight of such a pigment / The pigmented composition can then with the remaining amount the unfilled or filled polyethylene terephthalate are mixed.
Da sowohl Polyäthylenterephthalatpolymer als auch Polycarbonatpolymer hygroskopisch sind, wird das Gemisch vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (wie beispielsweise oberhalb 100 C-As both polyethylene terephthalate polymer and polycarbonate polymer are hygroscopic, the mixture is preferably used at elevated temperatures (such as above 100 C-
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τ -τ -
212° F) ausreichend lange getrocknet. Beispielsweise kann das Gemisch etwa 1 bis 18 Stunden in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft bei 93 bis 149° C (200 bis 300° F) getrocknet werden.212 ° F) for a sufficiently long time. For example, this can Mixture can be dried in a hot air circulating oven at 93 to 149 ° C (200 to 300 ° F) for about 1 to 18 hours.
Das Gemisch wird durch Extrudieren eines geschmolzenen Gemisches zu einem Film oder Bogen verformt. Vorzugsweise wird das Gemisch in einen Schneckenextruder eingeführt, worin es geschmolzen wird und ein zusätzliches Mischen erfolgt und der Film oder Bogen durch ein flaches Mundstück ausgepreßt wird. Herkömmliche Film- oder Bogenextruder können für diesen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Extrudiertemperaturen liegen oberhalb etwa 260 C (500° F), vorzugsweise bei 266 bis 316° C (510 bis 600° F). Das Extrudat, welches aus dem Mundstück kommt, wird auf einen sich bewegenden Träger geführt, wie eine rotierende Gieß- oder Kühlwalze, der dazu dient, die geschmolzene Schicht zu einem zusammenhängenden Film oder Bogen zu kühlen. Herkömmliche Gießwalzen können für diesen Zweck verwendet werden, wie beispielsweise verchromte Walzen. Für den Fachmann ist verständlich, daß die Extrudiergeschwindigkeit, die Extrudermundstückbreite und die Geschwindigkeit des sich bewegenden Trägers weitgehend variiert werden können und die Dicke des Films bestimmen.The mixture is made by extruding a molten mixture deformed into a film or sheet. Preferably the mixture is fed into a screw extruder where it is melted and additional mixing is performed and the film or sheet is squeezed out through a flat mouthpiece. Conventional Film or sheet extruders can be used for this purpose. Preferred extrusion temperatures are above about 260.degree (500 ° F), preferably at 266 to 316 ° C (510 to 600 ° F). The extrudate that comes out of the mouthpiece is poured onto a moving carrier guided, such as a rotating casting or cooling roll, which serves to turn the molten layer into one to cool a continuous film or sheet. Conventional casting rolls can be used for this purpose, such as chrome-plated rollers. It will be understood by those skilled in the art that extrusion speed, extruder die width and the speed of the moving carrier can be varied widely and determine the thickness of the film.
Die Oberflächentemperatur des rotierenden Trägers wird im Bereich von etwa 107 bis 193° C (225 bis 380° F), vorzugsweise im Bereich von 121 bis 182° C (250 bis 360° F) gehalten, indem man den Träger mit Heizeinrichtungen versieht. Dies kann leicht beispielsweise dadurch erfolgen, daß man im Inneren der Gießwalze oder dergleichen in herkömmlicher Weise ein Wärmeüberführungsfließmittel vorsieht.The surface temperature of the rotating support is maintained in the range of about 107 to 193 ° C (225 to 380 ° F), preferably in the range of 121 to 182 ° C (250 to 360 ° F) by providing the support with heaters. This can easily be done, for example, by providing a heat transfer fluid in the interior of the casting roll or the like in a conventional manner.
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Nach dem Extrudieren auf dem beweglichen Träger kann der Film oder Bogen weiter herabgekühlt werden, bevor man ihn aufnimmt und über einen oder mehrere weitere bewegliche Träger, wie weitere Walzen, in einer Weise weiterführt, die allgemein beim Extrudieren von Filmen und Bögen angewendet wird. Solche zusätzlichen Walzen können erhitzt oder unerhitzt sein. Jeder solcher weiterer sich bewegender Träger bewegt sich oder rotiert aber mit im wesentlichen der gleichen linearen Geschwindigkeit wie der erste sich bewegende Träger, so daß der Film oder Bogen nicht gestreckt oder gereckt wird, was ihn orientieren würde. Der Film oder Bogen wird dann unter Verwendung herkömmlicher Apparaturen aufgewickelt, wie mit einer Wickelrolle oder dergleichen.After being extruded on the movable support, the film or sheet can be further cooled before it is taken up and continues over one or more further movable supports, such as further rollers, in a manner that is generally used in extrusion of films and sheets. Such additional rollers can be heated or unheated. Each such further moving carrier moves or rotates at substantially the same linear speed as the first moving carriers so that the film or sheet is not stretched or stretched which would orient it. The film or bow is then wound up using conventional equipment such as a winding roll or the like.
Der Film oder Bogen nach der Erfindung ist im wesentlichen nicht orientiert, d.h. er schrumpft weniger als 5 % in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung nach 10 Minuten bei Temperaturen oberhalb etwa 204° C (400° F) und ist teilweise kristallisiert. Wie oben diskutiert, ist der Polyäthylenterephthalatanteil des Filmes oder Bogens teilweise kristallisiert mit einer Kristallinitat im Bereich von etwa 20 bis 40 %. Die angegebene Kristallinität ist jene, die man nach der bekannten Dichtemethode erhält, die in "Engineering Design for Plastics" von E. Baer, Reinhold Publishing Co., 1964, Seiten 98 und 99 beschrieben ist. Diese Teilkristallinität stammt aus der Benutzung des oben beschriebenen Bereiches der Oberflächentemperaturen auf dem Träger, auf den der Film oder Bogen extrudiert wird (wie beispielsweise der Gießwalze). Beispielsweise kann man Kristallinitäten im Bereich von 35 bis 40 % erhalten, wenn man eine Gießwalzentemperatur von etwa 177° C (350° F) verwendet, im Bereich von 25 bisThe film or sheet of the invention is essentially unoriented, i.e., it shrinks less than 5% in the machine direction and in the transverse direction after 10 minutes at temperatures above about 204 ° C (400 ° F) and is partially crystallized. As discussed above, the polyethylene terephthalate portion is of the film or sheet partially crystallized with a crystallinity in the range of about 20 to 40%. The specified Crystallinity is that obtained by the well-known density method described in "Engineering Design for Plastics" by E. Baer, Reinhold Publishing Co., 1964, pp. 98 and 99. This partial crystallinity comes from the use of what is described above Range of surface temperatures on the substrate onto which the film or sheet is extruded (such as the casting roll). For example, crystallinities in the range from 35 to 40% can be obtained using a casting roll temperature of about 177 ° C (350 ° F), in the range of 25 to
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bei
3Ο %/einerTemperatur von 149 C (300 F) und im Bereich vonat
3Ο% / a temperature of 149 C (300 F) and in the range of
20 bis 25 % bei 121° c (350° F).20 to 25% at 121 ° C (350 ° F).
Es wurde festgestellt, daß, wenn die Kristallinitat des gemischten Filmes oder Bogens unter etwa 20 % liegt, seine Hitzebeständigkeit nicht mehr annehmbar ist. Das heißt, Formlinge aus einem solchen Film oder Bogen, wie Schalen, verformen sich, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Beispielsweise haben aus solchem gemischten Film oder Bogen durch Hitze geformte Schalen eine niedrige Hitzebeständigkeit, wenn sie Temperaturen oberhalb 149 C, wie beispielsweise Kochtemperaturen, ausgesetzt werden. Solche Schalen verformen sich und schrumpfen im Ofen und führen zu einem unästhetisch aussehenden Produkt und zur Möglichkeit eines Auskippens des enthaltenen Nahrungsmittels während des Kochens. Wenn die Kristallinität über etwa 40 % liegt, haben die aus dem Film oder Bogen geformten Gegenstände geringe Schlagfestigkeit und Bruchbeständigkeit. Dies ist besonders ein Problem bei Schalen, die mit darin enthaltenen Speisen gefroren werden sollen. Das Fallenlassen solcher Schalen kann dazu führen, daß sie zerbrechen, wenn ihre Kristallinität über etwa 40 % liegt.It was found that when the crystallinity of the mixed Film or sheet is below about 20%, its heat resistance is no longer acceptable. That is, moldings from one such film or sheet as bowls deform when exposed to elevated temperatures. For example, have Shells formed by heat from such mixed film or sheet have low heat resistance when exposed to temperatures exposed above 149 C, such as cooking temperatures will. Such shells deform and shrink in the oven, resulting in an unaesthetic looking product and possibility dumping the contained food during cooking. If the crystallinity is above about 40%, have the articles molded from the film or sheet have poor impact resistance and break resistance. This is special one Problem with trays that are supposed to be frozen with the food they contain. Dropping such shells can result in that they break when their crystallinity is above about 40%.
Es wurde weiterhin gefunden, daß Filme und Bögen aus einem Polyäthylenterephthalatpolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,90 bessere Zähigkeit als Filme und Bögen besitzen, die aus einem Polyäthylenterephthalatpolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl unter etwa 0,90 haben. Außerdem gibt die höhere grundmolare Viskositätszahl eine bessere Verarbeitbarkeit des Filmes oder Bogens, da das Extrudieren leichter ist und die Dicke besser kontrolliert werden kann.It has also been found that films and sheets made from a polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of at least about 0.90 better toughness than films and Have sheets made from a polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity less than about 0.90. In addition, the higher intrinsic molar viscosity means that the film or sheet can be processed better, as it is extruded is lighter and the thickness can be better controlled.
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Da der Film oder Bogen nach der Erfindung im wesentlichen nicht orientiert ist, kann er mit kurzen Arbeitszeiten in großem Maß gezogen oder geformt werden. Solche Formlinge sind Schalen, Becher, Behälter und dergleichen, und sie können leicht mit herkömmlichen Formeinrichtungen aus einem solchen Film oder Bogen geformt werden. Beispielsweise kann ein Film oder Bogen in Rollenform schnell mit herkömmlichen Heißformmaschinen zu Schalen oder dergleichen in der Hitze verformt werden. Eine typische han-Since the film or sheet of the invention is substantially non-oriented, it can be done to a large extent with short working hours drawn or shaped. Such moldings are bowls, cups, containers and the like, and they can easily be made with conventional Molding devices are formed from such a film or sheet. For example, a film or sheet can be in roll form trays quickly with conventional hot forming machines or the like can be deformed in the heat. A typical han-
erdelsübliche Hitzefomnmaschine weicht den Film oder Bogen und drückt ihn in die erwünschte Form. Typische Hitzeformtemperaturen für die Herstellung von Formungen aus dem Film oder Bogen nach der Erfindung können im Bereich von etwa 121 bis 260° C (250 bis 5OO° F) bei einem Hitzeverformungszyklus von etwa 1 bis 10 Sekunden und einem anschließenden Kühlzyklus von etwa 1 bis 10 Sekunden liegen. Die resultierenden Formlinge besitzen hohe Zähigkeit und hohe Hitzebeständigkeit. So hergestellte Lebensmittelbehälter sind im wesentlichen frei von Verformung bei Temperaturen oberhalb 149 C und selbst so hoch wie 204° C und höher.ordinary heat forming machine soaks the film or sheet and presses it into the desired shape. Typical heat mold temperatures for making shapes from the film or sheet according to the invention can range from about 121 to 260 ° C (250 to 500 ° F) with a heat distortion cycle of about 1 to 10 seconds and a subsequent cooling cycle of about 1 to 10 seconds. The resulting moldings have high Toughness and high heat resistance. Food containers so produced are essentially free from deformation at temperatures above 149 C and even as high as 204 ° C and higher.
Verschiedene Gemische wurden aus Polyäthylenterephthalatharz (PET) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,95 (gemessen in einer Lösung von Phenol und Tetrachloräthan, 60 : 40, bei 25° C) und Polycarbonatharz (PC) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,56 (gemessen in Dioxan bei 30° C) hergestellt, wie in Tabelle I gezeigt ist. Die Gemische enthielten auch etwa 3 Gewichts-% Titandioxidpigment. Die Gemische wurden durch Wälzen trockener Pellets des Harzes und Pigmentes in einer Trom-Various mixtures were made of polyethylene terephthalate resin (PET) with an intrinsic viscosity of 0.95 (measured in a solution of phenol and tetrachloroethane, 60:40, at 25 ° C) and polycarbonate resin (PC) with an intrinsic molar viscosity of 0.56 (measured in dioxane at 30 ° C) as shown in Table I. The mixtures also contained about 3% by weight titanium dioxide pigment. The mixtures were made by rolling dry pellets of the resin and pigment in a drum
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mel mit einer Kapazität von 113 kg (250 Ib) mit 25 U/Min, während 15 Minuten hergestellt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 6,4 cm (2 1/2 Zoll) und mit einer Mischschnecke durch ein 76 cm breites Mundstück auf eine Gießrolle aus Stahl, die auf eine erwünschte Temperatur erhitzt war, extrudiert. Der resultierende Bogen besaß eine Dicke von 4,3 mm (17 Mil). Typische Extrudierbedingungen waren eine Extrudertemperatur von der Beschickungszone bis zur Vorderzone von 254 bis 266 C (490 bis 510° F), eine Mundstuckverbindungsteiltemperatur von 274° C (525° F), eine Mundstücktemperatur von 26 8° C (515° F) und eine Schneckengeschwindigkeit von 60 bis 75 U/Min.mel with a capacity of 113 kg (250 Ib) at 25 rpm while 15 minutes made. The mixture was extruded using a 6.4 cm (2 1/2 inch) diameter extruder and with a mixing screw through a 76 cm wide mouthpiece onto a steel casting roller set to a desired temperature was heated, extruded. The resulting sheet was 4.3 mm (17 mils) thick. Typical extrusion conditions were an extruder temperature from the feed zone to the front zone from 254 to 266 C (490 to 510 ° F), a mouthpiece joint part temperature of 274 ° C (525 ° F), a mouthpiece temperature of 26 8 ° C (515 ° F) and a screw speed of 60 to 75 rpm.
Die Gießwalzentemperatur für jedes Gemisch variierte zwischen etwa 107 und 193° C. Der Kühlungsgrad, der durch die Gießwalze bzw. Auftragwalze erteilt wurde, erwies sich als kritisch für die Bestimmung der Kristallinität der PET-Fraktion in dem extrudierten Film. So ergab eine Temperatur von 93° C einen im wesentlichen nichtkristallinen Film, während der Temperaturbereich von 121 bis 177 C die besten Ergebnisse für die Dimensionsstabilität geformter Behälter aus dem Bogen ergab. Unter diesen Bedingungen erhielt man einen teilweise kristallisierten Film, wie mit einem Gemisch des Typs 1 in Tabelle I, kühlte mit der Gieß- oder Auftragswalze auf 177° C, und bekam so in dem Bogen eine zu etwa 33 % kristallisierte PET-Fraktion. Oberhalb 177° C war die Dimensionsstabilität sehr hoch, doch trat etwas Abnahme der Zähigkeit auf.The casting roll temperature for each mixture varied between about 107 and 193 ° C. The degree of cooling exerted by the casting roll or applicator roller was found to be critical for determining the crystallinity of the PET fraction in the extruded Movie. Thus, a temperature of 93 ° C gave a substantially non-crystalline film while the temperature range from 121 to 177 C the best results for dimensional stability shaped container from the arch. Under these conditions, a partially crystallized one was obtained Film, such as with a mixture of type 1 in Table I, cooled with the casting or applicator roll to 177 ° C, and so got in that Sheet a PET fraction crystallized to about 33%. Above 177 ° C, the dimensional stability was very high, but something occurred Decrease in toughness.
Aus den Gemischbögen, die auf der Gießwalze von 177° C hergestellt worden waren, wurden mit einer herkömmlichen Hitzeform-From the mixture sheets produced on the casting roll at 177 ° C were made with a conventional heat mold
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maschine Schalen hergestellt. Der Hitzeformzyklus betrug 4 Sekunden unter Erhitzen auf 204 C, und die Kühlzeit betrug 3 Sekunden. Die Schalen besaßen Abmessungen von 13 χ 10 cm und eine Tiefe von 2,5 cm. Sie besaßen einen Rand von 6 mm um die obere Kante.machine made bowls. The heat molding cycle was 4 seconds with heating to 204 ° C and the cooling time was 3 seconds. The bowls had dimensions of 13 χ 10 cm and one Depth of 2.5 cm. They had a margin of 6 mm around the upper edge.
Die in Beispiel 1 hergestellten Schalen wurden hinsichtlich der Verformungsbeständigkeit und Schrumpfungsbeständigkeit in einem Ofen folgendermaßen getestet: Drei Fischstäbchen in einer Länge von 9,5 cm und einem Durchmesser von 3 cm wurden jeweils in eine Schale gelegt. Die Schalen wurden in einem Ofen 1/2 Stunden auf 177° C erhitzt und dann auf 24 bis 2 7° C abgekühlt. Das Volumen der Schale vor dem Ofentest wurde bestimmt durch Messung des Wasservolumens, welches erforderlich war, um die Schale gerade bis zu ihrem Rand zu füllen. In ähnlicher Weise wurde das Schalenvolumen nach dem Erhitzen auf 177° C bestimmt,und die Volumenveränderung wurde berechnet. Weitere Versuche wurden mit Schalen aus den sechs Gemischen gemacht, indem 1/2 Stunde auf 204 C erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.The trays produced in Example 1 were all in one with regard to deformation resistance and shrinkage resistance Oven tested as follows: Three fish fingers, each 9.5 cm in length and 3 cm in diameter, were each placed in one Shell laid. The dishes were heated in an oven at 177 ° C for 1/2 hour and then cooled to 24-27 ° C. The volume The dish before the oven test was determined by measuring the volume of water required to straighten the dish fill to the brim. Similarly, the shell volume after heating to 177 ° C was determined, and the change in volume got calculated. Further experiments were made with dishes made from the six mixtures by leaving 1/2 hour at 204 ° C was heated. The results are compiled in Table I below.
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nis von PET : PCWeight ratio
nis of PET: PC
Volumenverminderung bei der Ofentemperatur in % Volume reduction at the furnace temperature in%
177° C177 ° C
13,713.7
12,412.4
12,412.4
2020th
2121
204° C204 ° C
13,713.7
17,417.4
26,226.2
27,527.5
29,529.5
In dem Bereich von PET : PC von 80 : 17 bis 58 : 38 lag die Volumenabnahme beim Erhitzen im Bereich von etwa 13 bis 30 %, wobei letztere Volumenabnahme als die Grenze für die Verwendung zum Kochen in der Schale angesehen wird.In the range of PET: PC from 80:17 to 58:38 was the decrease in volume when heated in the range of about 13 to 30%, the latter decreasing in volume as the limit for use is viewed for cooking in the bowl.
Ein Bogen wurde aus nicht pigmentierten Proben von PET : PC der in Tabelle II gezeigten Gewichtsverhältnisse extrudiert. Die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur des Bogens wurde bei -23 C (-10° F) unter Verwendung der Methode gemäß ASTM D-1709 gemessen. Die Fallgewichte für 50 % Bruch der Probe wurden bestimmt. Die Proben wurden unter Verwendung ähnlicher Bedingungen extrudiert, wie sie in Beispiel 1 verwändet wurden, wobei man eine Gießwalzentemperatur von 177° C verwendete, die eine Kristallinität der PET-Fraktion des Bogens von etwa 35 bis 40 % ergab. A sheet was extruded from unpigmented samples of PET: PC at the weight ratios shown in Table II. the Impact resistance at low temperature of the arc was at -23 C (-10 ° F) using the ASTM D-1709 method measured. The falling weights for 50% breakage of the sample were determined. The samples were made using similar conditions extruded as they were used in Example 1, using a casting roll temperature of 177 ° C, the crystallinity the PET fraction of the sheet was about 35 to 40%.
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von PET : PCWeight ratio
from PET: PC
Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen eine annehmbare Schlagfestigkeit für alle der Proben mit Ausnahme der Probe 90 : 10. The results in Table II show acceptable impact strength for all of the samples except for sample 90:10.
Ein Gemisch von 67 Gewichtsteilen PET mit einer grundmolaren Viskositätszahl von O,95, 19 Gewichtsteilen Polycarbonat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,56 (gemessen in Dioxan bei 30° C) , 10 Gewichtsteilen Novaculit (mittlere Teilchengröße 5f5 u) und 4 Gewichtsteilen einer Titandioxid-Polycarbonat-Vormischung (50 : 5O) (das Polycarbonat besaß auch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,56) wurde hergestellt und 3 Stunden bei 121 C getrocknet und dann unmittelbar vor dem Extrudieren in einer Trommel gewälzt. Das Gemisch wurde aus einem Extruder mit einer einzelnen Schnecke eines Durchmessers von 6,5 cm (2 1/2 Zoll) durch ein 76 cat breites flaches bogenbildendes Mundstück in eine Stahlgießwalze, die auf 177° C gehalten wurde, extrudiert. Die Geschwindigkeit der Walze wurde so eingestellt, daß sie einen Bog^en mit einer Dicke von 4,3 mm ergab.A mixture of 67 parts by weight of PET with an intrinsic viscosity of 0.95, 19 parts by weight of polycarbonate with an intrinsic viscosity of 0.56 (measured in dioxane at 30 ° C), 10 parts by weight of novaculite (mean particle size 5 f 5 u) and 4 parts by weight a titanium dioxide-polycarbonate premix (50: 50) (the polycarbonate also had an intrinsic viscosity of 0.56) was prepared and dried at 121 ° C. for 3 hours and then rolled in a drum immediately prior to extrusion. The mixture was extruded from a single screw extruder, 6.5 cm (2 1/2 inches) in diameter, through a 76 cat wide flat arching die into a cast steel roll maintained at 177 ° C. The speed of the roller was adjusted so that it gave an arc 4.3 mm thick.
Die physikalischen Eigenschaften des Bogens wurden gemessen und sind unter Probe 1 in Tabelle St aufgeführt. Ein VergleichsbogenThe physical properties of the sheet were measured and are listed under Sample 1 in Table St. A comparison sheet
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von 4,3 mm Dicke wurde auf gleiche Weise hergestellt, jedoch unter Weglassung des Novaculit. Dessen physikalische Eigenschaften sind in Tabelle III unter Probe 2 aufgeführt.4.3 mm thick was made in the same way, but omitting the novaculite. Its physical properties are listed in Table III under Sample 2.
Tabelle III Eigenschaft Probe 1 Probe 2 Table III Property Sample 1 Sample 2
Zerreißfestigkeit, psi 7 000 - 8 000 -Tensile Strength, psi 7,000 - 8,000 -
(Maschinenrichtung 8 000 9 000(Machine direction 8,000 9,000
Dehnungsmodul, psi 283 000 - 250 000 -Elongation modulus, psi 283,000 - 250,000 -
(Maschinenrichtung) 288 000 260 000(Machine direction) 288,000 260,000
Sauerstoffdurchlässigkeit
bei 25° C, ccm/100 Zoll2/
24 Std/Atmosphäre 0,6 1,4Oxygen permeability
at 25 ° C, cc / 100 inch 2 /
24 hours / atmosphere 0.6 1.4
Wasserdampfdurchlässigkeit,Water vapor permeability,
g/100 Zoll2/24 Std. bei 38° C,g / 100 in2 / 24 hours at 38 ° C,
90 % relativer Feuchtigkeit 0,23 0,2390% relative humidity 0.23 0.23
Schrumpfung bei 204° C und
während 10 Min., % in Maschinenrichtung 1,0 2,0Shrinkage at 204 ° C and
for 10 minutes,% in the machine direction 1.0 2.0
Aus den Bögen der Proben 1 und 2 wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Hitzeformmaschinen Schalen mit einer Erhitzungszeit von 4 Sekunden und einer Kühlzeit von 3 Sekunden geformt. Die Schalen besaßen Abmessungen von 13 χ 10 cm und eine Tiefe von 2,5 cm und besaßen einen 1,3 cm breiten Rand um das offene Ende.Shells were molded from the sheets of Samples 1 and 2 using a commercially available heat molding machine with a heating time of 4 seconds and a cooling time of 3 seconds. The bowls had dimensions of 13 χ 10 cm and a depth 2.5 cm and had a 1.3 cm margin around the open end.
Die Zahlen wurden hinsichtlich der Verformungsbeständigkeit und Schrumpfungsbeständigkeit in einem Ofen folgendermaßen getestet. Drei Fischstäbchen mit einer Länge von 9,5 cm und einem Durchmesser von 2 cm wurden jeweils in eine Schale gegeben. Die Schalen wurden in einen Ofen 1/2 Stunde auf 177° C erhitzt, dann ließ man auf 24 bis 27° C abkühlen. Das Volumen der Schale vor dem Ofentest wurde durch Messung des Wasservolumens bestimmt,The numbers were tested for resistance to deformation and shrinkage resistance in an oven as follows. Three fish fingers with a length of 9.5 cm and a diameter of 2 cm were each placed in a bowl. The bowls were heated in an oven at 177 ° C for 1/2 hour then allowed to cool to 24-27 ° C. The volume of the shell in front the oven test was determined by measuring the water volume,
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das erforderlich war, um die Schale gerade bis zu ihrem Rand zu füllen. In ähnlicher Weise wurde das Schalenvolumen nach dem Erhitzen auf 177 C bestimmt, und die Volumenveränderung wurde berechnet.Weitere Versuche wurden mit Schalen aus Proben 1 und 2 gemacht, die 1/2 Stunde auf 191 bzw. 204° C erhitzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.that was required to get the bowl straight up to its edge to fill. Similarly, the shell volume after the Heating to 177 ° C was determined and the change in volume was recorded Further experiments were made with dishes from samples 1 and 2 heated for 1/2 hour at 191 and 204 ° C, respectively. The results are shown in Table IV below.
177° C 191° C 204° C177 ° C 191 ° C 204 ° C
1 5,5 7 101 5.5 7 10
2 12,4 12,8 13,72 12.4 12.8 13.7
Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, beeinträchtigt die Zugabe von 10 Gewichts-% Novaculit die physikalischen Eigenschaften des Bogens nicht wesentlich, und in einigen Fällen werden sogar verbesserte Eigenschaften festgestellt. Die Tabelle IV demonstriert jedoch eine wesentliche und überraschende Abnahme der Volumenverminderung in Schalen, wenn in den Bogen 10 % Novaculit eingearbeitet werden. Bei 177° C, was eine übliche Kochtemperatur ist, wurde die Volumenverminderung mehr als 50 % (von 12,4 auf 5,5 %.) vermindert, und eine starke Abnahme wurde auch bei 191 und 204 C Ofentemperatür festgestellt. Demnach zeigen Schalen mit den Füllstoffen nach der Erfindung ein viel besseres Aussehen mit stark verminderter Verformung gegenüber Schalen ohne Einarbeiter solcher Füllstoffe. Die Verformung der Vergleichsschalen ist besonders stark im Bereich des Randes.As can be seen from Table IV, the addition of 10% by weight novaculite affects the physical properties of the arch, and in some cases even improved properties are noted. Table IV demonstrates however, a substantial and surprising decrease in volume reduction in trays when in the arches 10% novaculite be incorporated. At 177 ° C, which is a common cooking temperature, the volume reduction was more than 50% (from 12.4 to 5.5%.), And a sharp decrease was also found at 191 and 204 C oven temperatures. Show accordingly Trays with the fillers according to the invention have a much better appearance with greatly reduced deformation compared to trays without incorporating such fillers. The deformation of the comparison shells is particularly strong in the area of the edge.
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