DE2526283A1 - STAIN RESISTANT TILE - Google Patents

STAIN RESISTANT TILE

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DE2526283A1 DE19752526283 DE2526283A DE2526283A1 DE 2526283 A1 DE2526283 A1 DE 2526283A1 DE 19752526283 DE19752526283 DE 19752526283 DE 2526283 A DE2526283 A DE 2526283A DE 2526283 A1 DE2526283 A1 DE 2526283A1
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Patentanwälte Dip·..-Ing. RVeickmann,Patent Attorneys Dip · ..- Ing. RVeickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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Fleckabweisende FlieseStain resistant tile

Die Erfindung betrifft eine unglasierte Fliese mit einer nahe der Oberfläche angeordneten nicht sichtbaren Sperrschicht, welche oleophobe oder/und hydrophobe Eigenschaften verleiht. Als "unglasierte" Fliese wird hier auch eine trotz Glasur auf der Sichtfläche noch saugfähige Fliese bezeichnet. The invention relates to an unglazed tile with an invisible barrier layer arranged near the surface, which gives oleophobic and / or hydrophobic properties. An "unglazed" tile is also used here Marked as absorbent tile despite the glaze on the visible surface.

Unglasierte Fliesen sind entsprechend ihrer Restporosität f leckeneip.pf indlich. Fleckende Substanzen, wie Tinte, Rotwein, gefärbte Obstsäfte, Fett, Speiseöl und Mineralöl dringen in die Poren mehr oder weniger tief ein und lassen sich von der Oberfläche her oft nur mit größter Mühe entfernen.Unglazed tiles are sensitive to leakage due to their residual porosity. Staining substances such as ink, red wine, Colored fruit juices, fat, edible oil and mineral oil penetrate the pores more or less deeply and can be removed remove from the surface often only with great effort.

Bei weißen und grauen Fliesen, die eine Wasseraufnahme unter 1,5% haben, kennt man diese Erscheinungen kaum. Dagegen tre-With white and gray tiles, which have a water absorption below 1.5%, these phenomena are hardly known. Against-

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ten sie häufig bei farbigen (roten, braunen oder gelben) Fliesen auf, weil diese eine höhere Wasseraufnahme haben und ölflecken farbvertiefend wirken. Besonders bei Klinkerprodukten und Irdengut mit einer Wasseraufnähme bis 6 bzw. 10% sind solche Erscheinungen bekannt.They often appear on colored (red, brown or yellow) tiles because they have a higher water absorption and oil stains have a color-deepening effect. Especially with clinker products and earthenware with a water absorption of up to 6 or 10% such phenomena are known.

An Fliesen mit einer Wasseraufnähme von 8% wurden z.B. nach einstündiger Einwirkungszeit Eindringtiefen von Flecksubstanzen von 1 - 3 mm und nach 20 Std. Einwirkungszeit Eindringtiefen von 5-6 mm gemessen.For example, on tiles with a water absorption of 8% One hour exposure time Penetration depths of stain substances of 1 - 3 mm and penetration depths after 20 hours of exposure measured from 5-6 mm.

Aus diesem Grunde bedürfen solche Fliesenboden einer fleckenabweisenden Pflege. Von den Herstellern wird dazu empfohlen, die Fliesen vor Benutzung des Bodens zu imprägnieren und anschließend einer Wachspflege zu unterziehen. Von den Benutzern werden auch häufig handelsübliche Klinkeröle oder Versiegelungsmittel aufgebracht. Da der Privatmann in solchen Dingen unerfahren ist, werden dabei viele Fehler gemacht.For this reason, such tiled floors require a stain-resistant Care. Manufacturers recommend impregnating the tiles before using the floor and then impregnating them to undergo a wax treatment. Commercial clinker oils or sealants are also often applied by the users. Since the private citizen is inexperienced in such matters many mistakes are made in the process.

Es sind deshalb verschiedentlich Vorschläge gemacht worden, Fliesen fabrikatorisch zu versiegeln. Es wurden dazu Fliesen mit Wachs getränkt oder mit Bautenschutzlösungen oder -emulsionen behandelt. Es wurden auch Versuche bekannt mit Klinkerölen Fliesen fabrikatorisch zu behandeln.Various proposals have therefore been made To seal tiles in the factory. Tiles were soaked with wax or with building protection solutions or emulsions treated. Attempts have also been made to treat tiles with clinker oils in the manufacturing process.

Diese Vorschläge haben sich jedoch bisher nicht durchgesetzt, weil sie mehrere wesentliche Nachteile haben.However, these proposals have not yet caught on because they have several major disadvantages.

1. Eine gewöhnliche Imprägnierung oder Tränkung der Fliese setzt die Verlegeeigenschaft der Fliese beträchtlich herab. Die Haftfestigkeit am Verlegemörtel geht durch manche Imprägniermittel fast auf Null zurück» Die Imprägniermittel wirken gegenüber Zementmörtel wie ein Trennmittel. 1. Ordinary impregnation or impregnation of the tile reduces the laying properties of the tile considerably. The adhesive strength on the laying mortar goes through some impregnating agents almost go back to zero »The impregnating agents act like a release agent against cement mortar.

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2. Der fabrikatorische Versuch,nur die Sichtfläche der Fliese der Behandlung mit einem Imprägniermittel zu unterziehen, bringt immer das Ergebnis, daß die Seitenflächen der Fliese zur Fuge im entscheidenden oberen Bereich ebenfalls imprägniert werden und diese der Fuge nicht mehr genügend Halt geben.2. The fabrication attempt, only the visible surface of the tile Subjecting the treatment with an impregnating agent always brings the result that the side surfaces of the tile to the joint in the crucial upper area are also impregnated and this of the joint is no longer sufficient Give hold.

3. Die Oberflächenimprägnierung allein bewirkt keine Dampfsperre, sondern setzt nur den Dampfdiffusionswiderstand herauf. Dieser ist dann aber noch nicht groß genug, um das Aufsteigen von Zementbrühe durch die Poren der Fliese zu unterbinden. Dadurch kommt es zumindest bei nicht ganz korrekter Zusammensetzung des Zementmörtels oder einem nicht optimalen Wasser-Zement-Faktor zu Ausblühungen, die unter der Imprägnierung erscheinen und dort noch hartnäckiger festsitzen als ohne Imprägnierung.3. The surface impregnation alone does not produce a vapor barrier, but only sets the vapor diffusion resistance up. However, this is not yet large enough to prevent cement stock from rising through the pores of the tile to prevent. This occurs at least if the composition of the cement mortar is not completely correct or a suboptimal water-cement factor leads to efflorescence that appears under the impregnation and there stick even more stubbornly than without impregnation.

4. Die bisher angewendeten Imprägnierungen sind entweder hydrophob oder oleophob. Eine hydrophobe Oberfläche nimmt im allgemeinen gierig Öl an und eine oleophobe Oberfläche ist im allgemeinen leicht von Wasser benetzbar.4. The impregnations used so far are either hydrophobic or oleophobic. A hydrophobic surface will generally greedily accept oil and an oleophobic surface is generally easily wettable by water.

5. Die meisten Imprägniermittel, z.B. Klinkeröl, verändern das Aussehen der Fliese, Wachs macht die Fliesen glänzend, Klinkeröl vertieft die Farbe und macht die Fliese schmutzanfälliger.5. Most impregnating agents, e.g. clinker oil, change the appearance of the tile, wax makes the tiles shiny, Clinker oil deepens the color and makes the tile more susceptible to dirt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Fliese zu schaffen, die die vorstehenden Nachteile nicht hat und die unempfindlich gegen alle Art von fleckenden Substanzen, insbesondere färbende, wäßrige Lösungen, als auch öle und Fette ist und dabei das Aussehen nicht verändert.The object of the invention is to create a tile which does not have the above disadvantages and which is insensitive against all kinds of staining substances, in particular coloring, aqueous solutions, as well as oils and fats and is there does not change the appearance.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine unglasierte Fliese mit einer nahe der Oberfläche angeordnetenThis object is achieved according to the invention by an unglazed tile with a tile arranged close to the surface

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nicht sichtbaren Sperrschicht, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sperrschicht aus einer oleophoben oder/ und hydrophoben Reaktionsschicht besteht, die durch Reaktion von wenigstens zwei durch Imprägnierung eingebrachten Komponenten unter der Fliesenoberfläche gebildet wird.invisible barrier layer, which is characterized in that the barrier layer consists of an oleophobic or / and a hydrophobic reaction layer formed by reaction of at least two impregnated Components is formed under the tile surface.

Vorzugsweise weist die Fliese eine Sperrschicht auf, die aus dem Reaktionsprodukt eines Alkalisalzes einer Fettsäure wie z.B. Schmierseife, Natriumstearinat, mit einem löslichen Aluminium- oder Zirkoniumsalz wie z.B. Aluminiumacetat, Zirkonformiat, oder eines Alkalisilikonates wie z.B. Kaliummethylsilikonat, Natriumsilikonat, oder eines Kohlehydrats wie z.B. Stärke mit einem fluorierten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amid, oder fluoriertem Organopolysiloxan besteht.Preferably, the tile has a barrier layer formed from the reaction product of an alkali salt of a fatty acid such as e.g. soft soap, sodium stearinate, with a soluble aluminum or zirconium salt such as aluminum acetate, zirconium formate, or an alkali siliconate such as potassium methyl siliconate, sodium siliconate, or a carbohydrate such as e.g. Starch with a fluorinated acrylic or methacrylic acid ester or amide, or fluorinated organopolysiloxane.

Andere gut geeignete Sperrschichten bestehen z.B. aus dem Reaktionsprodukt eines Fettsäure-modifizierten Methylolmelamins mit einem Polyperfluoracrylsäure- oder Methacrylsäureester, eines Kolloidbrechers mit einer Aluminium- oder Zirkonseifendispersion,von Aluminiumsulfat mit einem Fett-substituierten Aminoplast,, eines hydrolisierenden Metallsalzes oder einer metallorganischen Verbindung mit Dimethylpolysiloxan, von Wasser mit einer Mischung von Dimethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan oder eines Chromsalzes mit einer Perfluorcarbonsäure. Other suitable barrier layers consist, for example, of the reaction product a fatty acid modified methylol melamine with a polyperfluoroacrylic acid or methacrylic acid ester, a colloid breaker with an aluminum or zirconium soap dispersion, of Aluminum sulfate with a fat-substituted aminoplast, a hydrolyzing metal salt or an organometallic salt Combination with dimethylpolysiloxane, of water with a mixture of dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane or a chromium salt with a perfluorocarboxylic acid.

Die obige Aufzählung ist nicht erschöpfend und der Fachmann kennt zahlreiche weitere Kombinationen von Stoffen, die miteinander unter Bildung oleophober und hydrophober Verbindungen oder Komplexe reagieren. Bevorzugt werden dabei im Rahmen der Erfindung solche Reaktionsprodukte, die sowohl oleophobe als auch hydrophobe Eigenschaften aufweisen, obwohl sich eine ideale Kombination beider Eigenschaften in der Praxis kaum erreichen läßt, sondern gewöhnlich eine dieser beiden Eigenschaften stärker ausgeprägt ist als die andere.The above list is not exhaustive and the person skilled in the art knows numerous other combinations of substances with one another react to form oleophobic and hydrophobic compounds or complexes. Are preferred in this context of the invention such reaction products that have both oleophobic and hydrophobic properties, although an ideal combination of both properties can hardly be achieved in practice, but usually one of these both properties is more pronounced than the other.

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Als Fliese kommt im Rahmen der Erfindung in erster Linie eine Bodenfliese mit ausreichender Saugfähigkeit in Betracht. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Fliesen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 6 - und 10%. Liegt das Wasseraufnahmevermögen darunter, so ist vielfach eine Imprägnierung gar nicht erforderlich, da die geringe Saugfähigkeit auch einer Fleckenbildung entgegensteht, bei mehr als 10% Wasseraufnahmevermögen sind die Fliesen vielfach zu weich, um für Zwecke in Betracht zu kommen, bei denen Fleckenunempfindlichkeit eine Rolle spielt. Das Verfahren der Erfindung läßt sich jedoch auch auf andere unglasierte keramische Gegenstände mit einem ausreichenden Wasseraufnahmevermögen anwenden, bei denen ein Schutz gegen das Eindringen von wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten gewünscht wird. Im Rahmen dei Erfindung umfaßt der Ausdruck "Fliese" daher auch solche andersgeformten keramischen Artikel.In the context of the invention, a tile is primarily used as a tile Consider floor tiles with sufficient absorbency. Tiles with a water absorption capacity are preferred in the context of the invention between 6 and 10%. If the water absorption capacity is lower, then it is often an impregnation not necessary at all, since the low absorbency also prevents staining, with more than 10% water absorption capacity the tiles are often too soft to be considered for purposes where stain resistance is a must Role play. The method of the invention can, however, also be applied to other unglazed ceramic objects with a sufficient Apply water absorption capacity that provides protection against the ingress of aqueous or oily liquids it is asked for. In the context of the invention, the term "tile" therefore also includes such differently shaped ceramic Items.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fliese erfolgt nach dem Prinzip der Zweikomponenten-Imprägnierung, wobei zwei Lösungen gewöhnlich mit zeitlichem Abstand nacheinander auf die Fliese aufgebracht werden und dort, wo sie in der Fliese zusammentreffen, miteinander reagieren, sich gegenseitig fixieren und den Imprägniereffekt vollbringen. Die Reaktion der beiden Lösungen miteinander läßt sich durch Anwendung vor. Temperatur beschleunigen, wodurch die Imprägnierschicht besser fixiert und gegen Reinigungsmittel resistenter wird.The tile according to the invention is produced according to the principle of two-component impregnation, with two solutions are usually applied one after the other to the tile and where they meet in the tile, react with each other, fix each other and achieve the impregnation effect. The reaction of the two solutions can be combined with each other through application. Accelerate temperature, whereby the impregnation layer is better fixed and more resistant to cleaning agents.

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der obenbeschriebenen Fliese dadurch gekennzeichnet, daß die saugfähige Fliese auf ihrer Oberfläche mit einer ersten flüssigen Zubereitung in solcher Menge imprägniert wird, daß der Scherben nicht vollständig durchtränkt wird, die Oberfläche abtrocknen gelassen und dann eine zweite flüssige Zubereitung, die mit der ersten flüssigen Zubereitung unter Bildung eines oleophoben oder/und hydrophoben Reaktionspro-The method according to the invention for production is accordingly the tile described above, characterized in that the absorbent tile on its surface with a first liquid preparation is impregnated in such an amount that the body is not completely soaked, the surface Allowed to dry off and then a second liquid preparation that coincides with the first liquid preparation Formation of an oleophobic and / or hydrophobic reaction pro-

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duktes reagiert, auf die Oberfläche gebracht und die Fliese dann, gegebenenfalls unter Erhitzung, getrocknet wird.Duktes reacts, brought to the surface and the tile then, optionally with heating, is dried.

Die flüssigen Zubereitungen sind zweckmäßigerweise Lösungen oder Emulsionen der eigentlichen Imprägnierungsmittel. Als erste flüssige Zubereitung wird dabei vorzugsweise die reaktivere Komponente eingesetzt. Beispiele für die reaktivere Komponente sind beispielsweise Kolloidbrecher, wenn die zweite flüssige Zubereitung das zu brechende Kolloid enthält, Katalysatoren, wenn die zweite flüssige Zubereitung den durch die Katalysatorwirkung eine Sperrschicht bildenden eigentlichen Hydrophobierungs- oder Oleophobierungsstoff enthält u.s. w.. Soweit eine der beiden flüssigen Zubereitungen hydrophober als die andere ist, wird sie vorzugsweise als erste flüssige Zubereitung verwendet, während die oleophobere Komponente vorzugsweise in der zweiten flüssigen Zubereitung zum Einsatz kommt.The liquid preparations are expediently solutions or emulsions of the actual impregnating agents. as The more reactive component is preferably used for the first liquid preparation. Examples of the more reactive Components are, for example, colloid breakers if the second liquid preparation contains the colloid to be broken, Catalysts, if the second liquid preparation is the actual one which forms a barrier layer due to the catalytic effect Water repellant or oil repellant contains u.s. w .. As far as one of the two liquid preparations is more hydrophobic as the other, it is preferably used as the first liquid preparation, while the more oleophobic component is preferably used is used in the second liquid preparation.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht die Sperrschicht zwar nahe der Fliesenoberfläche aber doch in solcher Tiefe, daß die Oberfläche nicht sichtbar verändert wird. Wenn beispielsweise eine Fliese mit einer iO%igen Schwefelsäure-Lösung getränkt und nach flüchtigem Abtrocknen der Oberfläche eine 10%ige Bariumchloridlösung aufgegeben wird, so tritt der weiße Bariumsulfatniederschlag erst so weit unterhalb der Fliesenoberfläche auf, daß sich das Aussehen der Fliese nicht verändert.When using the method according to the invention, the barrier layer is created close to the tile surface, but in such a way Depth so that the surface is not visibly changed. For example, if a tile with an OK% sulfuric acid solution soaked and, after the surface has dried off, a 10% barium chloride solution is applied, so If the white barium sulphate precipitate only appears so far below the tile surface that the appearance of the Tile not changed.

Wichtige Parameter bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Eindringtiefe der ersten flüssigen Zubereitung und der zeitliche Abstand zwischen den beiden Imprägnierungen. Bezüglich der Eindringtiefe kommt es darauf an, daß ein trockener saugfähiger Kern in der Fliese verblei- · ben muß. Zweckmäßig soll die erste flüssige Zubereitung nichtImportant parameters when carrying out the method according to the invention are the depth of penetration of the first liquid preparation and the time interval between the two impregnations. With regard to the depth of penetration, it is important that a dry, absorbent core must remain in the tile. The first liquid preparation should not be expedient

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weiter als bis zur halben Fliesendicke einziehen gelassen werden. In der Regel reicht es aus, wenn die erste flüssige Zubereitung nur bis zu etwa 1/5 bis 1/8 der Fliesendicke einziehen gelassen wird. Die Eindringtiefe hängt unter anderem von der Viskosität der flüssigen Zubereitungen und der Saugfähigkeit der Fliese ab und wird zweckmäßig durch einige Vorversuche festgestellt. Schon aus Gründen der Materialersparnis wird man in der Regel versuchen, mit einer möglichst geringen Eindringtiefe auszukommen.be allowed to penetrate further than half the thickness of the tile. As a rule, it is sufficient if the first liquid preparation is only allowed to pull in up to about 1/5 to 1/8 of the tile thickness. The depth of penetration depends, among other things depends on the viscosity of the liquid preparations and the absorbency of the tile and is expedient by means of a few preliminary tests established. For reasons of material savings, one will usually try to use as little as possible Penetration depth to get along.

Nach Aufziehen der ersten flüssigen Zubereitung wird unmittelbar die zweite flüssige Zubereitung aufgebracht,ohne daß die Fliese zwischendurch gewaschen wird. Zweckmäßig wird die zweite flüssige Zubereitung aufgebracht, sobald die erste flüssige Zubereitung an der Oberfläche der Fliese (Sichtfläche) nicht mehr sichtbar ist. Vorzugsweise erfolgt dieses Aufbringen zwischen etwa zwei Sekunden bis etwa eine Minute nach dem Einziehen der ersten flüssigen Zubereitung. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten miteinander kann jedoch auch eine sofortige Aufbringung oder eine Pause von mehr als einer Minute in manchen Fällen zweckmäßig sein. Auf jeden Fall soll aber ein zeitlicher Abstand zwischen den beiden Imprägnierungsmitteln vermieden werden, der es zuläßt, das Imprägnierungsmittel der ersten flüssigen Zubereitung aufziehen und antrocknen zu lassen, ehe die zweite flüssige Zubereitung angewendet wird. In diesem Falle gelingt es in der Regel nicht einmal, einen Hydrophobierungs- bzw. Oleophobierungseffekt zu erzielen, der sich additiv aus den entsprechenden Eigenschaften der beiden verwendeten Mittel zusammensetzt. Hält man hingegen einen kurzen zeitlichen Abstand ein, so ergibt sich nicht nur eine Addition der Eigenschaften der beiden Imprägnierungsmittel, sondern sogar ein zusätzlicher synergistischer Effekt. Dieser synergistische Effekt besteht einerseits in einer höheren Fleckenunempfindlichkeit und andererseits in einer beson-After the first liquid preparation has been drawn up, the second liquid preparation is applied immediately without the tile being washed in between. The second liquid preparation is expediently applied as soon as the first liquid preparation is no longer visible on the surface of the tile (visible surface). This application is preferably carried out between about two seconds to about one minute after the first liquid preparation has been drawn in. However, depending on the reactivity of the components with one another, an immediate application or a pause of more than a minute may be expedient in some cases. In any case, however, a time interval between the two impregnating agents should be avoided which allows the impregnating agent of the first liquid preparation to be absorbed and allowed to dry before the second liquid preparation is used. In this case, as a rule, it is not even possible to achieve a hydrophobic or oleophobic effect which is made up of the additive properties of the two agents used. If, on the other hand, a short time interval is observed, not only is the properties of the two impregnating agents added, but also an additional synergistic effect. This synergistic effect consists on the one hand in a higher resistance to stains and on the other hand in a special

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ders festen Verankerung der Imprägniermittel, die sich nach Bildung der Reaktionsschicht nicht mehr aus der Fliese herauslösen lassen, während in der Regel die einzeln aufgetragenen Komponenten mit bestimmten Lösungsmitteln wieder entfernbar sind.This means that the impregnating agents are firmly anchored and no longer detach themselves from the tile after the reaction layer has formed while the individually applied components can usually be removed with certain solvents are.

Bei Bodenfliesen findet sich häufig eine große Empfindlichkeit gegenüber Ausblühungen aus dem Verlegemörtel. Derartige Ausblühungen finden sich häufig bei der bisher üblichen Versiegelung von Fliesen, durch welche die Oberfläche ja nie ganz dampfdicht geschlossen ist. Die Salzlösungen, die zu diesen Ausblühungen führen, wandern in solchen Fällen bis unter die Versiegelungsschicht und scheiden sich dort in häßlichen weissen Flecken ab, die infolge der Versiegelung auch nicht mehr entfernt werden können. Erfolgt daher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die erste Behandlung mit einer hydrophoben flüssigen Zubereitung, so läßt sich auf diese Weise das Aufsteigen von derartigen ausblühfähigen Salzlösungen unterbinden.Floor tiles are often very sensitive to efflorescence from the laying mortar. Such Efflorescence is often found in the sealing that has been customary up to now of tiles, through which the surface is never completely sealed against vapor. The saline solutions that make these Efflorescence lead to, in such cases, migrate to under the sealing layer and are separated there into ugly white ones Removes stains that can no longer be removed due to the sealing. It is therefore carried out according to a preferred one Embodiment of the invention the first treatment with a hydrophobic liquid preparation, in this way the rise of such exhalable salt solutions can be prevented prevent.

Die flüssigen Zubereitungen sollen eine ausreichend geringe Viskosität aufweisen, um rasches Einziehen in die Fliese sicherzustellen. Fliesen mit mehr als 3% Wasseraufnahme (Irdengut) trocknen nach dem Aufbringen der flüssigen Zubereitungen oberflächlich rasch ab, so daß die zweite flüssige Zubereitung bereits nach wenigen Sekunden aufgegossen werden kann. Dies hat auch den Vorteil, daß von der zweiten, in der Regel teureren f flüssigen Zubereitung nur eine sehr geringe Menge benötigt wird.The liquid preparations should have a sufficiently low viscosity to ensure that they are quickly absorbed into the tile. Tiles with more than 3% water absorption (earthenware) dry quickly on the surface after the liquid preparations have been applied, so that the second liquid preparation can be poured on after just a few seconds. This has the advantage that only a very small amount is needed by the second, generally more expensive f liquid formulation also has the advantage.

Das Aufbringen der flüssigen Zubereitungen auf die Fliesenoberflache erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aufspritzen, Aufgießen, Eintauchen oder dergleichen»The application of the liquid preparations to the tile surface takes place according to the usual methods, for example by spraying on, pouring on, dipping or the like »

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Nach dem Aufbringen der zweiten flüssigen Zubereitung genügt es, die Fliese zu trocknen, um das fertige Produkt zu erhalten. Je nach Art der zwischen den Komponenten bei Bildung der Reaktionsschicht ablaufenden Reaktion kann es jedoch auch zweckmäßig sein, bei dieser Trocknung gleichzeitig eine Erwärmung bzw. Erhitzung der Fliese vorzunehmen. Hierbei wird schon aus wirtschaftlichen Gründen die Erwärmung so gering wie möglich gehalten. Falls eine derartige Beschleunigung der Reaktion zwischen den beiden Imprägnierungsmitteln und der Trocknung gewünscht oder erforderlich ist, kommen Temperaturen zwischen 50 und 25O°C in Betracht.After applying the second liquid preparation is sufficient it to dry the tile to get the finished product. Depending on the nature of the between the components in forming the During the reaction taking place in the reaction layer, however, it can also be expedient to heat the material at the same time as this drying or heating the tile. Here, for economic reasons alone, the warming is so low kept as possible. If such an acceleration of the reaction between the two impregnating agents and the If drying is desired or necessary, temperatures between 50 and 250 ° C. come into consideration.

Erfindungsgemäß wird eine Fliese und ein Verfahren zu ihrer Herstellung geschaffen, welche ohne sichtbare Veränderung, insbesondere hinsichtlich Glanz, Färbung und Wärmedämmungsvermögen, eine ausgeprägte fleckabweisende Wirkung aufweist, und zwar sowohl gegenüber wäßrigen als auch gegenüber öligen Flecksubstanzen. Da erfindungsgemäß die Reaktionsschicht keine Füllung der Fliesenporer! bewirkt, sondern lediglich einen Abstoßungseffekt gegenüber wäßrigen oder öligen Flüssigkeiten hervorruft, bleibt die Fliese insgesamt dampfdurchlässig, so daß Feuchtigkeit aus dem Kern der Fliese entweichen kann und damit auch die gewünschte Abtrocknung nach dem Verlegen sichergestellt ist. Sichtbare Ausblühungen bei unrichtiger Zusammensetzung des Verlegemörtels werden verhindert. Ebenso sind besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Verlegen zur Verhinderung des Fleckigwerdens überflüssig, da eventuell auftretende Verschmutzungen leicht abgewaschen werden können. Auch die umständliche Einlassungsprozedur nach dem Verlegen wird überflüssig.According to the invention, a tile and a method for its production are created which, without any visible change, has a pronounced stain-repellent effect, in particular with regard to gloss, color and thermal insulation properties, both against aqueous and against oily staining substances. Since according to the invention the reaction layer no Filling the tile pores! causes, but only a repulsion effect causes against aqueous or oily liquids, the tile remains overall vapor permeable, so that moisture can escape from the core of the tile and thus also ensure the desired drying after laying is. Visible efflorescence in the case of incorrect composition of the laying mortar is prevented. as well special precautionary measures when laying to prevent staining are superfluous, as they may occur Soiling can be easily washed off. The cumbersome admission procedure after the installation is also carried out superfluous.

Die Sperrschicht liegt tief genug, um nicht bei der Begehung der Fliese abgeschliffen zu werden.The barrier layer is deep enough that it is not abraded when the tile is walked on.

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Die Reinigung der Fliesen von Fugenmörtelresten nach der Verlegung ist vereinfacht, weil keine Zementmilch in die Poren der Fliesen eindringen kann. Die zweifach imprägnierte Fliese behält dadurch ihr frisches Aussehen, die Farbe ist nicht durch eingedrungene Zementmilch verschleiert. Durch die Erfindung wird der Anwendungsbereich von unglasierten Fliesen mit einer Wasseraufnahme über 2% wesentlich erweitert. Auch hinsichtlich der Hygiene sind erfindungsgeiriäß imprägnierte Fliesen überlegen.The cleaning of the tiles from grout residues after laying is simplified because no cement milk can penetrate the pores of the tiles. The double impregnated tile thus retains its fresh appearance, the color is not obscured by penetrated cement milk. Through the invention the area of application of unglazed tiles with a water absorption of over 2% is significantly expanded. Also with regard to the According to the invention, impregnated tiles are superior to hygiene.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter: Beisp_iel_2The following examples further illustrate the invention: Example_2

Eine bei Temperaturen zwischen 900°C bis 1 25O°C 1,8 cm dikke, gebrannte, unglasierte, keramische Fliese mit einer Wasseraufnahme von etwa 10% wird mit einer 1%igen Lösung von Aluminiumacetat besprüht, und zwar mit der Menge, die ausreicht, um die Fliese etwa 4 mm tief zu tränken.A 1.8 cm thick at temperatures between 900 ° C and 1250 ° C, Fired, unglazed, ceramic tile with a water absorption of about 10% is made with a 1% solution of aluminum acetate sprayed in the amount sufficient to soak the tile about 4 mm deep.

Unmittelbar nach Abtrocknen der Oberfläche wird eine 1%ige Lösung von Schmierseife in Wasser in einer Menge von ca. 1 mlImmediately after the surface has dried, a 1% solution of soft soap in water in an amount of approx. 1 ml

2
pro 100 cm Fliesenoberfläche aufgegeben.
2
abandoned per 100 cm of tile surface.

Anschließend wird die Fliese einer Wärmebehandlung unterzogen, bis die Fliesenoberfläche eine Temperatur von 1500C erreicht hat.Subsequently, the tile to a heat treatment is subjected to the tile surface has reached a temperature of 150 0 C.

Eine so zweifach imprägnierte Fliese ist unempfindlich gegen wässrige und alkoholische Flecksubstanzen. Sie zeigt eine verminderte Empfindlichkeit gegen Fette und öle und hat nicht die unerwünschten oleophilen Eigenschaften einer mit Na- oder K-alkylsiloxanen behandelten Fliese.Such a double-impregnated tile is insensitive to watery and alcoholic stain substances. It shows a diminished Sensitivity to fats and oils and does not have the undesirable oleophilic properties of one with Na- or K-alkylsiloxanes treated tile.

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Eine bei Temperaturen über 900°C gebrannte, 1,8 cm dicke, unglasierte, keramische Fliese mit einer Wasseraufnahme von etwa 6% wird mit einer im Verhältnis 1:10 verdünnten, handelsüblichen Bautenschutzlösung auf Basis Natriumsilikonat besprüht, und zwar mit einer Menge, die etwa 4 mm tief einzieht. A 1.8 cm thick, fired at temperatures above 900 ° C, unglazed, ceramic tile with a water absorption of about 6% is diluted with a 1:10, commercially available Building protection solution based on sodium siliconate is sprayed with an amount that is absorbed about 4 mm deep.

Unmittelbar nach Abtrocknen der Oberfläche wird eine handelsübliche Emulsion von 25 g/l Perfluoracrylsäureester, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert unter 3 eingestellt ist, mitImmediately after the surface has dried, a commercially available Emulsion of 25 g / l perfluoroacrylic acid ester with Acetic acid is adjusted to a pH below 3 with

2
einer Menge von 1 ml pro 100 cm aufgesprüht.
2
sprayed on at an amount of 1 ml per 100 cm.

Unmittelbar anschließend wird die Fliese einer Wärmebehandlung unterzogen, bis die Fliesenoberfläche eine Temperatur von 90° erreicht hat.Immediately thereafter, the tile is subjected to a heat treatment until the tile surface has a temperature of 90 °.

Die so zweifach imprägnierte Fliese ist fleckenunempfindlich gegen Tinte, Mineralöl und Speiseöl. Die fleckenabweisende Wirkung bleibt auch nach der Behandlung mit verdünnten Säuren voll erhalten. Selbst nach 20stündiger Belastung bleibt die Eindringtiefe der Fleckensubstanzen unter 0,5 mm, während eine unbehandelte Fliese eine Eindringtiefe der gleichen Fleckensubstanz von über 5 mm zeigt.The double-impregnated tile is insensitive to stains against ink, mineral oil and cooking oil. The stain-repellent effect remains even after treatment with diluted acids fully received. Even after 20 hours of exposure, the penetration depth of the stain substances remains below 0.5 mm, while a untreated tile shows a penetration depth of the same stain substance of over 5 mm.

Beisgiel_3Beisgiel_3

Eine bei Temperaturen über 900°C gebrannte, 1,8 cm dicke, unglasierte, keramische Fliese mit einer Wasseraufnahme von etwa 6% wird mit einer 3%igen Lösung von Kaliummethylsilikonat (K- O-Si (CH^)4- ) besprüht, in einer Menge, die ausreicht, um die Fliese etwa 4 mm tief zu tränken.A 1.8 cm thick, unglazed, ceramic tile with a water absorption of about 6% fired at temperatures above 900 ° C is sprayed with a 3% solution of potassium methyl siliconate (K- O-Si (CH ^) 4- ), in an amount sufficient to soak the tile about 4 mm deep.

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Unmittelbar nach Abtrocknen der Oberfläche wird eine 1,5%ige Lösung des Produktes VP 12 65 der Wacker-Chemie-GmbH, München, fluoriertes Organopolysiloxan, in einer Menge von ca. 1 ml proImmediately after the surface has dried, a 1.5% solution of the product VP 12 65 from Wacker-Chemie-GmbH, Munich, fluorinated organopolysiloxane, in an amount of about 1 ml per

2
100 cm aufgesprüht.
2
100 cm sprayed on.

Unmittelbar anschließend wird die Fliese zur Trocknung einer Wärmebehndlung unterzogen.Immediately afterwards, the tile is subjected to a heat treatment to dry it.

Eine so zweifach imprägnierte Fliese ist unempfindlich gegen Tinte, Mineralöl und Speiseöl. Die fleckenabweisende Wirkung bleibt auch nach der Behandlung mit verdünnten Säuren, wie Zementschleierentferner, voll erhalten.Such a double-impregnated tile is insensitive to ink, mineral oil and cooking oil. The stain-repellent effect remains even after treatment with dilute acids, such as cement residue removers, fully received.

Beisgiel_4Beisgiel_4

Eine bei Temperaturen über 9000C gebrannte, unglasierte, keramische Fliese mit einer Wasseraufnahme von etwa 8% wird mit einer Emulsion mit ca. 3% Feststoffgehalt eines handelsüblichen fettsäuremodifizierten Melaminmethylols behandelt. DanachAn unglazed ceramic tile fired at temperatures above 900 ° C. with a water absorption of approximately 8% is treated with an emulsion with approximately 3% solids content of a commercially available fatty acid-modified melamine methylol. Thereafter

2 wird in einer Menge von ca. 1 ml pro 100 cm Fliesenoberfläche eine Emulsion von 20g/l Perfluoracrylsäureester mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt, aufgespritzt«2, an emulsion of 20 g / l perfluoroacrylic acid ester with acetic acid is used in an amount of approx. 1 ml per 100 cm of tile surface adjusted to a pH value of 4.5, sprayed on «

Anschließend wird die Fliese getrocknet.The tile is then dried.

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Claims (13)

PatentansprücheClaims 1. Fliese mit einer nahe der Oberfläche angeordneten nicht sichtbaren Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die Sperrschicht aus einer oleop! oben oder/und hydrophoben Reaktionsschicht besteht, die durch Reaktion von wenigstens zwei durch Imprägnierung eingebrachten Komponenten unter der Fliesenoberfläche gebildet wird.1. Tile with one placed near the surface invisible barrier layer, characterized in that the barrier layer consists of a oleop! there is a top or / and hydrophobic reaction layer, the reaction of at least two components introduced by impregnation under the tile surface is formed. 2. Fliese nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus dem Peaktionsprodukt eines Alkalisalzes einer Fettsäure und eintr; löslichen Aluminium- oder Zirkoniumsalz.2. Tile according to claim 1, characterized by a barrier layer made from the reaction product of an alkali metal salt of a fatty acid and entering ; soluble aluminum or zirconium salt. 3. Fliese nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus dem Reaktionsprodukt eines Alkalisilikonats oder eines Kohlehydrats mit einem fluorierten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amid, oder fluorhaltigen Organopolysiloxan.3. Tile according to claim 1, characterized through a barrier layer made from the reaction product of an alkali siliconate or a carbohydrate with a fluorinated one Acrylic acid or methacrylic acid ester or amide, or fluorine-containing organopolysiloxane. 4. Fliese nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus dem Reaktionsprodukt eines Fettsäure-modifizierten Me thy Io lme lan= Ins mit einem Polyper fluoracry !säure- oder Methacrylsäureester.4. Tile according to claim 1, characterized by a barrier layer from the reaction product of a Fatty acid-modified Me thy Io lme lan = Ins with a polyper fluoroacryic acid or methacrylic acid esters. 5. Fliese nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus dem Reaktionsprodukt eines Kolloidbrechers mit einer Aluminium- oder Zirkonseifendispersion, von Aluminiumsulfat mit einem Fett-substituierten Aminoplast, eines hydrolisierenden Metallsalzes oder einer metallorganischen Verbindung mit DimethylpoIysiloxan, von Wasser mit einer Mischung von Dimethylpoly-5. Tile according to claim 1, characterized by a barrier layer from the reaction product of a Colloid breaker with an aluminum or zirconium soap dispersion, of aluminum sulfate with a fat-substituted one Aminoplast, a hydrolyzing metal salt or an organometallic compound with dimethylpolysiloxane, of water with a mixture of dimethyl poly- - 14 609852/0855 - 14 609852/0855 siloxan und Methylhydrogenpolysiloxan oder eines Chromsalzes mit einer Perfluorcarbonsäure.siloxane and methyl hydrogen polysiloxane or a chromium salt with a perfluorocarboxylic acid. 6. Verfahren zur Herstellung einer Fliese nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die saugfähige Fliese auf ihrer Oberfläche mit einer ersten flüssigen Zubereitung in solcher Menge imprägniert wird, daß der Scherben nicht vollständig durchtränkt wird, die Oberfläche abtrocknen gelassen und dann eine zweite flüssige Zubereitung, die mit der ersten flüssigen Zubereitung unter Bildung eines oleophoben odor/und hydrophoben Reaktionsproduktes reagiert, auf die Oberfläche gebracht und die Fliese dann, gegebenenfalls unter Erhitzung, getrocknet wird.6. A method for producing a tile according to claim 1 to 5, characterized in that the absorbent tile is impregnated on its surface with a first liquid preparation in such an amount, that the body is not completely soaked, the surface is allowed to dry and then a second liquid Preparation with the first liquid preparation with the formation of an oleophobic odor / and hydrophobic Reaction product reacts, brought to the surface and then the tile, optionally with heating, dried will. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die erste flüssige Zubereitung ein Hydrophobierungsmittel und die zweite flüssige Zubereitung ein Oleophobierungsmittel enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the first liquid preparation is a Water repellent and the second liquid preparation contains an oil repellent. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder I1 dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zubereitung eine Lösung oder Suspension ist. 8. The method according to claim 6 or I 1, characterized in that the liquid preparation is a solution or suspension. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die erste flüssige Zubereitung nicht weiter als bis zur halben Fliesendicke einziehen gelassen wird.9. The method according to claim 6, characterized in that the first liquid preparation is not allowed to move in further than half the thickness of the tile. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite flüssige Zubereitung aufgebracht wird, sobald die erste flüssige Zubereitung an der Oberfläche nicht mehr sichtbar ist.10. The method according to claim 6, characterized in that the second liquid preparation is applied as soon as the first liquid preparation is no longer visible on the surface. - 15 -- 15 - 609852/0855609852/0855 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite flüssige Zubereitung
innerhalb von 2 Sekunden bis 1 Minute nach dem Einziehen der ersten flüssigen Zubereitung in die Fliese aufgebracht wird.
11. The method according to claim 10, characterized in that the second liquid preparation
is applied within 2 seconds to 1 minute after the first liquid preparation has been drawn into the tile.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet , daß zur Trocknung und Beschleunigung der Reaktion zwischen den beiden flüssigen Zubereitunge: 12. The method according to any one of claims 6-11, characterized in that for drying and acceleration the reaction between the two liquid preparations: wird.will. tungen auf eine Temperatur zwischen 50 und 250 C erhitzttemperatures between 50 and 250 ° C 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-12, dadurch g e kennzeichnet , daß eine Fliese mit 6 - 10% Wasseraufnahmevermögen verwendet wird.13. The method according to any one of claims 6-12, characterized in g e that a tile with 6 - 10% water absorption capacity is used. 609852/0855609852/0855
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