DE2525508A1

DE2525508A1 - DIAMINO ALKYLPHOSPHONIC ACID DIAL KYLESTERS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2525508A1
Application number: DE19752525508
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Fouquet; Franz Dipl Chem Dr Merger; Felix Dipl Ing Dr Miksovsky; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1976-12-16
Also published as: CH621128A5; BE842090A

Abstract

Aliphatic diesters of diaminoalkylphosphonic acids of the formula I are prepared by hydrogenating aliphatic diesters of corresponding dicyanoalkylphosphonic acids with hydrogen in the presence of ammonia for 0.1 to 50 minutes. The catalyst used is nickel and/or cobalt. The resulting diesters are suitable as flame retardants and fungicides. <IMAGE>

Description

Diaminoalkylphosphonsäuredialkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Diaminoalkylphosphonsäuredialkylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Hydrierung von Dicyanalkylphosphonsäuredialkylestern in Gegenwart von Nickel-bzw. Kobaltkatalysatoren und Ammoniak In der DOS 2 D01 411 wird ein Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Phosphonsäureestern aus cyansubstituierten Phosphonsäureestern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren und eines Komplexbildners beschrieben.Dialkyl diaminoalkylphosphonate and process for their preparation The invention relates to diaminoalkylphosphonic acid dialkyl esters and to a method their preparation by hydrogenation of Dicyanalkylphosphonsäuredialkylestern in Presence of nickel or. Cobalt catalysts and ammonia In the DOS 2 D01 411 is a process for the preparation of amino-substituted phosphonic acid esters from cyano-substituted phosphonic acid esters by catalytic hydrogenation in the presence described by rhodium catalysts and a complexing agent.

Diaminoalkylverbindungen werden weder beschrieben, noch in der Auf zählung von herstellbaren Einzelprodukten in der Beschreibung erwähnt. Stattdessen werden als typische Gruppe von Verbindungen in ihren Einzelindividuen ß-Aminoäthylphosphonsäuredialkylester hervorgehoben. Als Ausführungsbeispiele nennt die deutsche Offenlegungsshrift nur die Herstellung von Diäthyl-, Diphenyl- und Dimethyl-2-aminoäthylphosphonatO Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die üblicherweise verwendeten Hydrierkatalysatoren, z.B. Raney-Nickel, Kobalt, Palladium und Platin, für das Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet sind, weil sie entweder die Hydrierung der Cyangruppe nicht katalysieren oder nachteilig Nebenreaktionen, zB. die Polymerisation von als Zwischenprodukte gebildeten Iminen, zu begünstigen pflegen (Abschnitt 2, Katalysator, 2. Absatz).Diaminoalkyl compounds are neither described nor in the Auf counting of manufacturable individual products mentioned in the description. Instead of this are as a typical group of compounds in their individual individuals ß-Aminoäthylphosphonsäuredialkylester highlighted. The German Offenlegungsshrift only mentions the exemplary embodiments the production of diethyl, diphenyl and dimethyl-2-aminoethylphosphonateO Es it is expressly pointed out that the hydrogenation catalysts usually used, e.g. Raney nickel, cobalt, palladium and platinum, for the method according to the invention are unsuitable because they either do not catalyze the hydrogenation of the cyano group or disadvantageous side reactions, e.g. the polymerization of as intermediates formed imines, to favor (section 2, catalyst, 2nd paragraph).

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 0)2 712 wird beschrieben, daß die Hydrierung von CßCyanoalkanphosphonsäuredialkylestern nicht zu den entsprechenden cOAminoalkanphosphonsäuredialkyl estern, sondern zu nicht näher untersuchten, nichtflüchtigen Kondensationsprodukten führt. Es wird die Vermutung geäußert, daß bei der Hydrierung inter- bzw. intramolekulare Umwandlungen auftreten, die die Bildung der gewünschten Verbindungen verhindern. Die Offenlegungsschrift lehrt, daß die Hydrierung nur dann gelingt, wenn man die Ester vorher durch Verseifung in die Monoester überführt. Durch diese Hydrierung werden daher die Alkalisalze von a?-Aminoalkanphosphonsäuremonoalkylestern erhalten.In the German Offenlegungsschrift 2 0) 2 712 it is described that the hydrogenation of CßCyanoalkanphosphonsäuredialkylestern not to the corresponding cOAminoalkanphosphonsäuredialkyl esters, but to not investigated, non-volatile Leads to condensation products. It is suggested that in the hydrogenation inter- or intramolecular transformations occur which result in the formation of the desired Prevent connections. The laid-open specification teaches that hydrogenation is only possible succeed, if the esters are previously converted into the monoesters by saponification. Through this The alkali metal salts of α-aminoalkanephosphonic acid monoalkyl esters are therefore hydrogenated obtain.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 558 835 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoaminoalkylphosphonsäureestern durch diskontinuierliche Hydrierung von Cyanalkylphosphonsäureestern in Gegenwart von Nickel-, Kobalt- oder Edelmetallkatalysatoren und Ammoniak. Diaminoalkylphosphonsäureverbindungen werden nicht genannt. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, kommen nur Raney-Nickel als Katalysator und Verweilzeiten von 2 bis 12 Stunden, in der Regel huber 5 Stunden, in Betracht. Wendet man diese Bedingungen auf die Hydrierung von Dicyanoverbindungen Wie 1,4-Dicyano-2-(diäthylphosphono)-butan an, was bisher noch nicht beschrieben wurde, so erhält man neben höhermolekularen Kondationsprodukten ein Gemisch von 1,6-Diamino-3-(diäthylphosphono)-hexan und 4-Diäthylphosphono-perhydroazepin mit 51 ffi Ausbeute.The German Offenlegungsschrift 2 558 835 describes a method for the production of monoaminoalkylphosphonic acid esters by discontinuous hydrogenation of cyanoalkylphosphonic acid esters in the presence of nickel, cobalt or noble metal catalysts and ammonia. Diaminoalkylphosphonic acid compounds are not mentioned. As the Exemplary embodiments show only Raney nickel as a catalyst and residence times 2 to 12 hours, usually more than 5 hours, are possible. If you turn this Conditions for the hydrogenation of dicyano compounds such as 1,4-dicyano-2- (diethylphosphono) -butane what has not yet been described is obtained in addition to higher molecular weight Condation products a mixture of 1,6-diamino-3- (diethylphosphono) -hexane and 4-diethylphosphono-perhydroazepine with 51 ffi yield.

Es wurde nun gefunden, daß man Diaminoalkylphosphonsäuredialkylester der Formel worin die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, x die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und n für die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, durch Hydrierung von Dicyanalkylphosphonsäuredialkylestern vorteilhaft erhält, wenn man Dicyanalkylphosphonsäuredialkylester der Formel worin R1, R2, x und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators und/oder Kobaltkatalysators und in Gegenwart von Ammoniak während 0,1 bis 50 Minuten umsetzt.It has now been found that dialkyl diaminoalkylphosphonates of the formula where the radicals R1 and R2 can be the same or different and each represent an aliphatic radical with at least 2 carbon atoms, x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2, 3 or 4, advantageous by hydrogenation of dialkyl dicyanalkylphosphonates obtained when dialkyl dicyanalkylphosphonate of the formula wherein R1, R2, x and n have the aforementioned meaning, reacted with hydrogen in the presence of a nickel catalyst and / or cobalt catalyst and in the presence of ammonia for 0.1 to 50 minutes.

Es wurden die neuen Diaminoalkylphosphonsäuredialkylester der Formel worin die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, x die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und n für die Zahl 0, 1, 2, 5 oder 4 steht, gefunden.There were the new diaminoalkylphosphonic acid dialkyl esters of the formula in which the radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic radical having at least 2 carbon atoms, x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2, 5 or 4, have been found.

Unter den neuen Verbindungen sind vorteilhaft Diaminoalkylphosphonsäurediäthylester der Formel worin x die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.Among the new compounds are advantageous diethyl diaminoalkylphosphonates of the formula where x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2 or 3.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 5-Diäthylphosphono-adipodinitril durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die neuen Diaminoalkylphosphonsäuredialkylester in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind mit Bezug auf die vorgenannten Veröffentlichungen, die verwendeten Katalysatoren und die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen überraschend. Hydriert man z.B. 1, 4-Dicyaiio-2- (diäthylphosphono)-butan kontinuierlich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, so beträgt die Ausbeute an 1,6-Diamino-)-(diäthylphosphono)-hexan 80 %. Auch hätte man im Hinblick auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 411 und 524 eine zumindest partielle Esterspaltung in dem durch Ammoniak und das Ausgangsdiamin selbst gegebenem, basischem Reaktionsmedium, gegebenenfalls auch die Bildung von entsprechenden Monophosphonatgemischen erwarten müssen; auch kann, wie Houben-Weyl (loc. cit., Seite 412) lehrt, ebenfalls der Wasserstoff eine hydrogenolytische Spaltung der Dialkylester zu Monoalkylestern in Gegenwart von Katalysatoren bewirken. Ebenfalls waren im Hinblick auf Houben-Weyl (loc. cit., Seiten 554, 558, )59) Ringschlußreaktionen und die Bildung cyclischer Amine zu vermuten.In the event that 5-diethylphosphono-adiponitrile is used, the reaction can be represented by the following formulas: In view of the prior art, the process according to the invention provides the new dialkyl diaminoalkylphosphonates in a simpler and more economical way in good yield and purity. With reference to the aforementioned publications, the catalysts used and the reaction conditions according to the invention, these advantageous results are surprising. If, for example, 1,4-dicyaiio-2- (diethylphosphono) -butane is hydrogenated continuously under the conditions according to the invention, the yield of 1,6-diamino-) - (diethylphosphono) -hexane is 80%. With regard to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII / 1, pages 411 and 524, one should have expected at least partial ester cleavage in the basic reaction medium given by ammonia and the starting diamine itself, possibly also the formation of corresponding monophosphonate mixtures ; also, as Houben-Weyl (loc. cit., page 412) teaches, hydrogen can also bring about hydrogenolytic cleavage of the dialkyl esters to monoalkyl esters in the presence of catalysts. With regard to Houben-Weyl (loc. Cit., Pages 554, 558,) 59), ring closure reactions and the formation of cyclic amines were also to be assumed.

Die Ausgangsstoffe II können durch Addition von Dialkylphosphit an die entsprechenden a,ß-ungesättigten Dinitrile, z.B. nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 501 411 beschriebenen Arbeitsweise, hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, die beiden Bezeichnungen x gleich oder verschieden sein können und jeweils die Zahl 0 oder 1 bezeichnen und n für die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise für die Zahl 0, 1, 2 oder 5, insbesondere für 0, 1 oder 2 steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Aminoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials II can by addition of dialkyl phosphite the corresponding α, ß-unsaturated dinitriles, e.g. according to that in the German Offenlegungsschrift 2 501 411 described procedure. Preferred starting materials II and, accordingly, preferred end products I are those in whose formulas the R1 and R2 radicals can be identical or different and are each an alkyl radical with 2 to 10, preferably with 2 to 4 carbon atoms, mean the two designations x can be the same or different and each denotes the number 0 or 1 and n for the number 0, 1, 2, 3 or 4, preferably for the number 0, 1, 2 or 5, in particular represents 0, 1 or 2. The abovementioned radicals can still be carried out under the reaction conditions inert groups, e.g. alkyl groups or aminoalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, be substituted.

Als Ausgangsstoffe der Formel II können beispielsweise verwendet werden: 2-Diäthylphosphono-butan-1,4-dinitrli, 5-Diäthylphosphono-glutardinitril, 2-(Diäthylphosphono-methyl)-glutardinitril; 2-Diäthylphosphono-bernsteinsäuredinitril, 2-Diäthylphosphono-l,5-pentandinitril, 2-Diäthylphosphono-l,6-hexandinitril; (Diäthylphosphono-methyl ) -malondinitril, 1- (Diäthylphosphono-methyl)-butan-1,4-dinitril, l-(Diäthylphosphonomethyl)-1,5-pentandinitril; den Diäthylestern entsprechend substituierte Di-(n-propyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di- (2-äthylhexyl) -ester; entsprechende Ester mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. die O-Propyl-O-äthylester.The following can be used as starting materials of the formula II, for example: 2-diethylphosphono-butane-1,4-dinitrile, 5-diethylphosphono-glutardonitrile, 2- (diethylphosphono-methyl) -glutardonitrile; 2-diethylphosphono-succinic acid dinitrile, 2-diethylphosphono-l, 5-pentanine nitrile, 2-diethylphosphono-1,6-hexanedinitrile; (Diethylphosphono-methyl) -malondinitrile, 1- (diethylphosphono-methyl) -butane-1,4-dinitrile, 1- (diethylphosphonomethyl) -1,5-pentanedinitrile; Di- (n-propyl) -, di- (n-propyl) -, di- (isopropyl) - substituted according to the diethyl esters, Di- (n-butyl) -, di- (isobutyl) -, di- (pentyl) -, di- (n-hexyl) -, di- (n-heptyl) -, di- (n-octyl) -, Di (n-nonyl), di (n-decyl), di (2-ethylhexyl) esters; corresponding esters with 2 of the aforementioned but different radicals, e.g. the O-propyl-O-ethyl ester.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 250 0cm vorzugsweise von 30 bis 1000C, insbesondere von 35 bis 70°C, drucklos oder zweckmäßig unter Druck, diskontinuierlich oder in der Regel vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkanole, z.B, Methanol, Äthanol, n-Butanol; Ather wie Diäthyläther; cyclische Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.The reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 250 0 cm, preferably from 30 to 1000 ° C., in particular from 35 to 70 ° C., without pressure or expedient carried out under pressure, batchwise or usually advantageously continuously If appropriate, solvents which are inert under the reaction conditions are used like water; Alkanols, e.g., methanol, ethanol, n-butanol; Ethers such as diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.

Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind auch mehrere Metalle, zweckmäßig Kupfer und Mangan, enthaltende Kobalt- und/oder Nickelkatalysatoren, z.B. entsprechende Sinterkatalysatoren. Die Metalle können im Katalysator in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 50 Ges.% Kupfer, 0,5 und 10 Gew.% Mangan und 60 und 90 Gew.% Kobalt oder Nickel.Preferred hydrogenation catalysts are also several metals, expedient Copper and manganese containing cobalt and / or nickel catalysts, e.g. Sintered catalysts. The metals can in the catalyst in the form of their oxides and / or present in a mixture with phosphoric acid. Advantageous catalysts of the above Art contain between 3 and 50 total% copper, 0.5 and 10% by weight manganese and 60 and 90% by weight cobalt or nickel.

Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew. Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel bei der Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 30 Ges.%, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei zweckmäßig die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gew.% des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 50 und 300, vorzugsweise 150 und 300 bar, einstellt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. Vorteilhaft sind auch Kobalt- oder Nickel-Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gew.% Kupfer, Mangen, Eisen und/oder Chrom enthalten können.0.1 to 5% by weight of phosphoric acid, relative, may be added on the amount of metal. The hydrogenation catalyst is usually used in the implementation Used in an amount of 0.5 to 30% by weight, based on starting material II. He can be mixed with a carrier material suitable for the reaction, e.g. silicon dioxide, come to use, the amount of catalyst expediently 10 to 40 wt.% of the mixture of catalyst and carrier. Usually the reaction mixture such amounts of hydrogen at the beginning and in the course of the reaction fed, that there is always a corresponding reaction pressure at the reaction temperature, expedient between 50 and 300, preferably 150 and 300 bar, sets. To the corresponding Pressure setting, inert gases such as nitrogen can also be used. Advantageous are also cobalt or nickel sintered catalysts that contain up to 30% by weight of copper, manganese, May contain iron and / or chromium.

Vorzugsweise gelangen Raney-Nickel und Raney-Kobalt zur Anwendung. Solche Hydrierkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 50 Ges.%, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt.Raney nickel and Raney cobalt are preferably used. Such hydrogenation catalysts are generally used in amounts of 0.5 to 50% by weight, based on starting material II, added.

Wasserstoff wird in einem Ueberschuß, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Die Umsetzung findet zweckmäßig bei einem Reaktionsdruck zwischen 50 und 500, vorzugsweise 100 und 290 bar, diskontinuierlich oder in der Regel bevorzugt kontinuierlich, statt; die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 20 und 120 0C, vorzugsweise zwischen 50 und gOOC, Die Hydrierung wird in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen in einer Menge von 4 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Katalysator selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt.Hydrogen is in excess, based on starting material II, used. The reaction expediently takes place at a reaction pressure between 50 and 500, preferably 100 and 290 bar, discontinuously or generally preferred continuously, instead of; the reaction temperature is usually between 20 and 120 0C, preferably between 50 and gOOC, the hydrogenation is carried out in the presence of Hydrogen, generally in an amount from 4 to 40, preferably from 5 to 20 moles, based on 1 mole of starting material II, carried out. You can use the hydrogen batchwise or expediently continuously feed the reaction and / or the catalyst itself again fresh with hydrogen after a certain reaction time loaded. As a rule, the reaction mixture at the beginning and in the course of the reaction such amounts of hydrogen supplied that there is always at the reaction temperature a corresponding reaction pressure is set.

Ammoniak kann in Form seiner zweckmäßig wäßrigen Lösung oder vorteilhaft in gasförmiger oder flüssiger Form verwendet werden.Ammonia can advantageously be in the form of its aqueous solution or can be used in gaseous or liquid form.

Es kommen in der Regel Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 60 Mol je Mol Ausgangsstoff II in Betracht. Die Reaktion wird während 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis ;0, insbesondere 0,2 bis 1 Minuten durchgeführt.There are usually amounts of 5 to 100, preferably from 10 to 60 moles per mole of starting material II are possible. The reaction lasts for 0.1 to 50 preferably 0.1 to; 0, in particular 0.2 to 1 minutes.

Die Hydrierung kann wie folgt durchgeführt werden: Man leitet den Ausgangsstoff II, Wasserstoff und Ammoniak, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch einen Reaktor mit dem Hydrierkatalysator. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel wie Äthanol versetzt und filtriert.The hydrogenation can be carried out as follows: The Starting material II, hydrogen and ammonia, optionally together with the solvent, at the reaction temperature and the reaction pressure through a reactor with the hydrogenation catalyst. then the reaction mixture is cooled, if necessary with a solvent such as Ethanol added and filtered.

Aus dem Filtrat wird der Endstoff I nach den üblichen Methoden, z.B. durch Eindampfen des Filtrats und fraktionierte Destillation, abgetrennt.The end product I is extracted from the filtrate by the customary methods, e.g. separated by evaporation of the filtrate and fractional distillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen Verbindungen sind Flammschutzmittel für Schaumstoffe oder cellulosehaltige Textilien und Ausgangsstoffe für Farbstoffe, Textilhilfsmittel und Flammschutzmittel. Ferner können diese Verbindungen als Fungicide verwendet werden. Sie haben ebenfalls antibakterielle und algizide Aktivität. Ferner sind die Verbindungen wertvoll als phytotoxische Materialien, die beispielsweise Produkten, die durch Cokondensation mit Aminocarbonsäuren oder Diamindicarboxylaten gebildet werden, Flammwidrigkeit verleihen.The new compounds which can be prepared by the process according to the invention are flame retardants for foams or cellulosic textiles and raw materials for dyes, textile auxiliaries and flame retardants. Furthermore, these compounds can be used as a fungicide. They also have antibacterial and algicidal properties Activity. Furthermore, the compounds are valuable as phytotoxic materials, the example products made by cocondensation with aminocarboxylic acids or Diamine dicarboxylates are formed to impart flame retardancy.

Im Vergleich zu bekannten Stoffen wie Diäthylphosphonoäthylamin bzw. Phosphonopropylamin bringen sie in Kombination mit Epoxiden waschpermanente Flammschutzeffekte auf Textilien und können auf ihnen auch mit polyfunktionellen Epoxiden waschpermanent verankert werden. Ferner sind sie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Komplexbildnern und Mikronährstoffen.Compared to known substances such as diethylphosphonoethylamine or In combination with epoxides, phosphonopropylamine provides wash-lasting flame retardant effects on textiles and can also be washed permanently with polyfunctional epoxides be anchored. They are also valuable intermediate products for manufacture of complexing agents and micronutrients.

Für diese Verwendungen sind Diaminoalkyl-phosphonsäurediäthylester der Formel worin x die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, bevorzugt.For these uses, diaminoalkyl-phosphonic acid diethyl esters are of the formula where x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2 or 3, preferably.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsstoffes: Zu einer Lösung von 212 Teilen 1,4-Dicyanbuten-(l) und 552 Teilen Diäthylphosphit gibt man unter RUhren und Außenkühlung während 30 Minuten bei 400C 25 Teile einer 3-molaren Lösung von Natrium-methanolat in Methanol langsam zu. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung erhält man durch fraktionierende Destillation 266 Teile Diäthylphosphit und bei 1790C und 0,2 Torr 415 Teile 3-Diäthylphosphono-adipodinitril.They relate to parts by volume like the kilogram to the liter. example 1 a) Preparation of the starting material: 25 parts of a 3 molar solution of sodium methoxide in methanol are slowly added to a solution of 212 parts of 1,4-dicyanobutene- (l) and 552 parts of diethyl phosphite with stirring and external cooling for 30 minutes at 40 ° C to. After the evolution of heat has ceased, fractional distillation gives 266 parts of diethyl phosphite and, at 1790 ° C. and 0.2 torr, 415 parts of 3-diethylphosphonoadiponitrile.

b) Man leitet stündlich 100 Teile einer Lösung aus gleichen Teilen 3-Diäthylphosphono-adipodinitril und Äthanol sowie 350 Volumenteile flüssiges NH5 zusammen mit stündlich 100 000 Volumenteilen Wasserstoff bei 600C und 280 bar durch einen Hochdruckreaktor, der 500 Teile eines Katalysators folgender Zusammensetzung enthält: 89 Gew.% Co, 7 Gew.% Mn und 4 Gew.% H3P04. Der Katalysator wird vor der Hydrierung bei 2400C während 1 440 Minuten mit Wasserstoff drucklos und dann während 1 440 Minuten bei einem Druck von 30 at reduziert. Die Abgasmenge beträgt 100 000 Volumenteile Wasserstoff/Stunde.b) 100 parts of a solution of equal parts are passed every hour 3-diethylphosphono-adiponitrile and ethanol and 350 parts by volume of liquid NH5 together with 100,000 parts by volume of hydrogen per hour at 600C and 280 bar a high pressure reactor containing 500 parts of a catalyst of the following composition contains: 89% by weight Co, 7% by weight Mn and 4% by weight H3P04. The catalyst is in front of the Hydrogenation at 240 ° C for 1,440 minutes with hydrogen without pressure and then during 1,440 minutes at a pressure of 30 at. The amount of exhaust gas is 100,000 Parts by volume of hydrogen / hour.

Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 0,25 Minuten. The residence time in the reaction space is 0.25 minutes.

Man fraktioniert den Rohaustrag über einen Dünnschichtverdampfer und erhält stündlich 60 Teile 9-Diäthylphosphonohexamethylendiamin vom Siedepunkt 1300C bei 0,01 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 80 % der Theorie. The raw discharge is fractionated using a thin-film evaporator and receives 60 parts per hour of 9-diethylphosphonohexamethylenediamine at the boiling point 1300C at 0.01 Torr, corresponding to a yield of 80% of theory.

Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangsstoffs: Zu einer Lösung von 212 Teilen a-Methylenglutardinitril in 552 Teilen Diäthylphosphit gibt man unter Rühren und Außenkühlung während 30 Minuten bei 400C 20 Teile einer 3-molaren Lösung von Natrium-methanolat in Methanol zu. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung erhält man durch fraktionierende Destillation 265 Teile Diäthylphosphit und bei 1800C und 0,2 Torr 440 Teile 1,3-Dicyano-4-(diäthylphosphono)-butan.Example 2 a) Preparation of the starting material: 20 parts of a 3 molar solution of sodium methoxide in methanol are added to a solution of 212 parts of α-methyleneglutardonitrile in 552 parts of diethyl phosphite with stirring and external cooling for 30 minutes at 40.degree. After the evolution of heat has ceased, fractional distillation gives 265 parts of diethyl phosphite and, at 1880 ° C. and 0.2 torr, 440 parts of 1,3-dicyano-4- (diethylphosphono) butane.

b) Man leitet stündlich 100 Teile einer Lösung aus gleichen Teilen l,5-Dicyano-4- (diäthylphosphono)-butan und Äthanol sowie 350 Volumenteile flüssiges NH5 zusammen mit 100 000 Volumenteilen Wasserstoff bei 600C und 280 bar durch einen Hochdruckreaktor, der 500 Volumenteile eines Katalysators folgender Zusammensetzung enthält: 89 Gew% Co, 7 Ges.% Mn und 4 Gewebe HDP04. Der Katalysator wird vor der Hydrierung bei 240 C während 1 440 Minuten mit Wasserstoff drucklos und dann während 1 440 Minuten bei einem Druck von 50 bar reduziert.b) 100 parts of a solution of equal parts are passed every hour l, 5-Dicyano-4- (diethylphosphono) -butane and ethanol and 350 parts by volume of liquid NH5 together with 100,000 parts by volume of hydrogen at 600C and 280 bar through a High pressure reactor, the 500 parts by volume of a catalyst of the following composition contains: 89% by weight Co, 7% by weight Mn and 4 fabrics HDP04. The catalyst is in front of the Hydrogenation at 240 C for 1,440 minutes with hydrogen without pressure and then during 1,440 minutes at a pressure of 50 bar.

Die Abgasmenge beträgt 100 000 Volumenteile/Stunde. Die Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 0,26 Minuten. The amount of exhaust gas is 100,000 parts by volume / hour. The dwell time in the reaction space is 0.26 minutes.

Man fraktioniert den Rohaustrag über einen DUnnschichtverdampfer und erhält stündlich 50 Teile 2-(Diäthylphosphonomethyl)-1,5-diamino-pentan vom Siedepunkt 1280C bei 0,01 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 78 % der Theorie.The raw discharge is fractionated using a thin-film evaporator and receives 50 parts per hour of 2- (diethylphosphonomethyl) -1,5-diamino-pentane from the boiling point 1280C at 0.01 Torr, corresponding to a yield of 78% of theory.

Beispiel 5 (Verwendung) Ein Baumwollköper mit einem Gewicht von 180 g/m2 wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung des 1,6-Diamino-3-diäthylphosphonohexans (0,094 Teile/Volumenteil) behandelt. Der Walzendruck am Foulard ist so eingestellt, daß die Flottenaufnahme 100 ffi beträgt0 Das Gewebe wird bei 800C getrocknet und darauffolgend durch eine wäßrige Lösung des Tris-(2,5-epoxypropyl)-phosphats (0,201 Teile/Volumenteil) durchgezogen und unter den gleichen Bedingungen wie nach dem 1. Bad abgequetscht. Example 5 (Use) A cotton twill weighing 180 g / m2 is applied to a two-roll pad with an aqueous solution of 1,6-diamino-3-diethylphosphonohexane (0.094 parts / volume) treated. The roller pressure on the padder is set so that that the liquor pick-up is 100 ff. The fabric is dried at 800C and then by an aqueous solution of the tris (2,5-epoxypropyl) phosphate (0,201 Parts / volume part) pulled through and under the same conditions as after 1st bath squeezed.

Das derart ausgerüstete Gewebe wird bei 800C getrocknet und 5 Minuten im Spannrahmen auf 1350c erhitzt. Danach wäscht man mit einer 0,2-gewichtsprozentigen Soda-Lösung 2 Minuten bei 7O0C. Nach dem Neutralspülen wird abermals getrocknet.The fabric finished in this way is dried at 80 ° C. for 5 minutes heated to 1350c in the stenter. Then it is washed with a 0.2 percent by weight Soda solution for 2 minutes at 70 ° C. After rinsing with neutral, it is dried again.

Es wird ein gut waschfester Flammschutz gemäß DIN 53 906 erzielt (siehe Tabelle 1).A good wash-resistant flame protection according to DIN 53 906 is achieved (see Table 1).

Beispiel 4 (Verwendung) Ein Baumwollköper mit einem Gewicht von 180 g/m2 wird nach einem Zweibadverfahren in naß-in-naß-Arbeitsweise ausgerüstet: 1. Bad: wäßrige Lösung von 0,134 Teilen 1,6-Diamino-3-diäthylphosphonohexan pro Volumenteil. Example 4 (Use) A cotton twill weighing 180 g / m2 is finished using a two-bath process using a wet-on-wet method: 1. Bath: aqueous solution of 0.134 parts of 1,6-diamino-3-diethylphosphonohexane per part by volume.

Flottenaufnahme: 70 . Fleet pick-up: 70.

2. Bad: wäßrige Lösung von 0,450 Teilen Tris-(2,3-epoxypropyl)-phosphat pro Volumenteil.2nd bath: aqueous solution of 0.450 parts of tris (2,3-epoxypropyl) phosphate per volume part.

Flottenaufnahme: 40 %. Liquor pick-up: 40%.

Anschließend wird bei 800C getrocknet und während 6 Minuten bei 135°C kondensiert. Dann folgen als weitere Arbeitsschritte eine Nachwäsche mit 0,2-gewichtsprozentiger Soda-Lösung (2 Minuten 700C), Neutralspülen und Trocknen.It is then dried at 80 ° C. and at 135 ° C. for 6 minutes condensed. This is followed by a rewash with 0.2 percent by weight as a further work step Soda solution (2 minutes at 700C), neutral rinsing and drying.

Die Flammschutzprüfung nach DIN 53 906 zeigt das in Tabelle 2 aufgeführte Ergebnis.The flame retardancy test according to DIN 53 906 shows that shown in Table 2 Result.

Die derart ausgerüsteten Gewebe zeigen gegenüber der nicht ausgerüsteten Ware keine Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften (Reißfestigkeit, Scheuerfestigkeit).The fabrics finished in this way show up against those not finished Goods no impairment of the strength properties (tear resistance, abrasion resistance).

Tabelle 1 nach Beispiel 3 ausgerüstetes Gewebe unbehan- nach der nach Maschinenkochwäsche +) deltes Sodabe- (Anzahl der Wäschen) Gewebe handlung 1 2 3 4 Prüfdauer 6 6 6 6 6 6 (sec) Brenndauer 28 0 0 0 0 0 (sec) Glimmdauer 29 0 0 0 0 0 (sec) Einreißlänge durch- 90 90 95 80 100 (mm) bei gebrannt 50 g Belastung Faserauf- 24,3 24,0 24,0 23,4 23,1 trag () +)Waschdauer jeweils 2h bei 950C (mit 5 g/l handelsüblichem Waschmittel) Tabelle 2 nach Beispiel 4 ausgerüstetes Gewebe unbehan- nach der nach Maschinenkochwäsche deltes Sodabe-Gewebe handlung (Anzahl der Wäschen) 1 2 3 4 Prüfdauer 6 6 6 6 6 6 (sec) Brenndauer 27 0 0 0 0 1 (sec) Glimmdauer 30 0 0 0 0 0 (sec) Einreißlänge durchge- 95 90 95 100 115 (mm) bei 50 g brannt Belastung Faserauf- 21,4 20,2 20,2 20,0 19,5 trag () +)Waschdauer jeweils 2h bei 950C (mit 5 g/l handelsüblichem Waschmittel) Beispiel 5 (Verwendung) Versucht man Diäthylphosphonopropylamin mit dem Tris-(2,3-epoxypropyl)-phosphat in Analogie zu den angeführten Beispielen mit 1,6-Diamino-5-diäthylphosphonohexan auf dem Textilgut zu vernetzen, so wird keine Waschpermanenz erzielt. Schon bei der Sodanachbehandlung der ausgerüsteten Gewebe wird praktisch die gesamte applizierte Produktmenge abgewaschen, wie Tabelle 3 zeigt. Table 1 fabric finished according to Example 3 untreated after machine wash +) deltes Sodabe- (number of washes) fabric treatment 1 2 3 4 test duration 6 6 6 6 6 6 (sec) burning duration 28 0 0 0 0 0 (sec) glow duration 29 0 0 0 0 0 (sec) Tear length through- 90 90 95 80 100 (mm) with 50 g burned load Fiber application 24.3 24.0 24.0 23.4 23.1 application () +) washing time each 2h at 950C (with 5 g / l commercial detergent) Table 2 according to Example 4 equipped Fabric untreated after machine wash deltes Sodabe fabric (Number of washes) 1 2 3 4 test duration 6 6 6 6 6 6 (sec) burning duration 27 0 0 0 0 1 (sec) glow duration 30 0 0 0 0 0 (sec) tear length through 95 90 95 100 115 (mm) at 50 g burns load fiber application 21.4 20.2 20.2 20.0 19.5 load () +) washing time each 2h at 950C (with 5 g / l commercial detergent) Example 5 (use) Try diethylphosphonopropylamine with the tris (2,3-epoxypropyl) phosphate in analogy to the examples given with 1,6-diamino-5-diethylphosphonohexane to crosslink on the textile material, no washing permanence is achieved. Already at the subsequent soda treatment of the finished tissue is practically the entire applied Amount of product washed off, as Table 3 shows.

Tabelle 5 Zweibadige Ausrüstung mit Zwischentrocknung analog Beispiel 3.Table 5 Two-bath finishing with intermediate drying as in the example 3.

Bäder: a) 0,098 Teile/Volumenteil Diäthylphosphonopropylamin b) 0,201 Teile/Volumenteil Tris-(2,5-epoxypropyl)-phosphat nach Beispiel 3 ausgerüstetes Gewebe unbehandel- nach der nach der Sodates Gewebe Ausrü- behandlung stung Prüfdauer 6 6 6 (sec) Brenndauer 27 0 31 (sec) Glimmdauer 26 0 0 (sec) Einreißlänge durchge- 85 durchge-(mm) bei 50 g brannt brannt Belastung Faserauftrag - 29,0 2,8 (X)Baths: a) 0.098 parts / part by volume diethylphosphonopropylamine b) 0.201 Parts / volume of tris (2,5-epoxypropyl) phosphate according to Example 3 equipped Tissue untreated after the test duration after the Sodates fabric finishing treatment 6 6 6 (sec) Burning time 27 0 31 (sec) Smoldering time 26 0 0 (sec) Tear length through 85 burned through (mm) at 50 g burns burns load of fiber application - 29.0 2.8 (X)

Claims

Claims 1. Process for the preparation of diaminoalkylphosphonic acid dialkyl esters of the formula in which the radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic radical with at least 2 carbon atoms, x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2, 3 or 4, by hydrogenation of dialkyl dicyanoalkylphosphonates, characterized in that dialkyl dicyanalkylphosphonates of the formula wherein R1, R2, x and n have the aforementioned meaning, reacted with hydrogen in the presence of a nickel catalyst and / or cobalt catalyst and in the presence of ammonia for 0.1 to 50 minutes.

Dialkyl diaminoalkylphosphonate of the formula in which the radicals R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic radical having at least 2 carbon atoms, x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2, 3 or 4.

3. Diaminoalkylphosphonic acid diethyl ester of the formula where x denotes the number 0 or 1 and n denotes the number 0, 1, 2 or 3.