DE2522926B2 - Process for the continuous electroplating of elongated aluminum material - Google Patents
Process for the continuous electroplating of elongated aluminum materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Galvanisieren von langgestrecktem Aluminiummaterial, wie Bänder, Stäbe oder Drähte.The invention relates to a method for continuous Electroplating of elongated aluminum material such as strips, rods or wires.
Aus der GB-PS 440608 ist es bekannt, Aluminium für das galvanische Abscheiden von Metall in einer Phosphorsäurelösung vorzubehandeln. Im Anschluß an diese anodische Vorbehandlung erfolgt dann die eigentliche Galvanisierung. In der GB-PS 440608 wird ausdrücklich empfohlen, die anodische Vorbehandlung in einem Phosphorsäue enthaltenden Elektrolyten vorzunehmen, der frei von Sulfationen ist. Weiterhin ist aus der DT-PS 825 193 für die Herstellung von Mehrschichtenblechen aus Aluminium bekannt, das Grundblech vorher in konzentrierte Salpetersäure zu tauchen und dann eine anodische Behandlung in Phosphorsäure vorzunehmen.From GB-PS 440608 it is known to use aluminum for the electrodeposition of metal in a Pre-treat phosphoric acid solution. Following this anodic pretreatment, the actual electroplating. GB-PS 440608 expressly recommends anodic pretreatment in an electrolyte containing phosphoric acid that is free of sulfate ions. It is also known from DT-PS 825 193 for the production of multi-layer sheets made of aluminum, to dip the base plate beforehand in concentrated nitric acid and then an anodic one Treatment in phosphoric acid.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die anodische Vorbehandlung eines langgestreckten Aluminiummaterials, welches kontinuierlich galvanisiert werden soll, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem durch die anodische Vorbehandlung Aluminiumoxid bei hohen Stromdichten und innerhalb kurzer Zeiten aufgelöst werden kann.The object of the invention is, for the anodic pretreatment of an elongated aluminum material, which is to be galvanized continuously to demonstrate a process in which the Anodic pretreatment aluminum oxide dissolved at high current densities and within a short period of time can be.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die irn Kennzeichen des Anspruchs 1 enthaltenen Maßnahmen. This problem is solved by the measures contained in the characterizing part of claim 1.
Die Schaltung eines galvanisch zu überziehenden Metalls als Mittelleiter ist an sich bekannt, z. B. aus US-PS 1517910.The circuit of a galvanically coated Metal as the center conductor is known per se, e.g. From U.S. Patent 1517910.
Die Konzentration des für die anodische Vorbehandlung verwendeten Bades an Phosphorsäure beträgt 20 bis 50%, beispielsweise 37%, und 10 bis 25% H2SO4, beispielsweise 18% H2SO4. Eine Badtemperatur von 80 bis 95 ° C reicht im allgemeinen aus, und bei einer Stromdichte von 100 A/dm2 ist die Vorbehandlung in etwa 5 bis 6 Sekunden beendet. Höhere Badtemperaturen können angewendet werden, beispielsweise bis zum Siedepunkt des Bades.The concentration of phosphoric acid in the bath used for the anodic pretreatment is 20 to 50%, for example 37%, and 10 to 25% H 2 SO 4 , for example 18% H 2 SO 4 . A bath temperature of 80 to 95 ° C. is generally sufficient, and at a current density of 100 A / dm 2 , the pretreatment is complete in about 5 to 6 seconds. Higher bath temperatures can be used, for example up to the boiling point of the bath.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Aluminiummaterial als Mittelleiter in dem anodischen Vorbehandlungsbad vor. Das heißt, daß im Metallabscheidungsbad Anoden und in dem Vorbehandlungsbad Kathoden vorliegen, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen sind. Es ist dabei nicht erforderlich, Gleit- oder Rollkontakte zwischen dem ίο Aluminiummaterial und der elektrischen Stromquelle zu verwenden, und die Nachteile, die auf Grund von Korrosion bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik auftraten, bei denen solche Gleit- oder Rollkontakte zwischen dem Aluminiummaterial und einer elektrischen Stromquelle erforderlich waren, fallen fort.In the method according to the invention, the aluminum material is located as the central conductor in the anodic one Pre-treatment bath. That is, anodes in the metal deposition bath and anodes in the pretreatment bath Cathodes are present which are connected to a direct current source. It is not included required sliding or rolling contacts between the ίο aluminum material and the electrical power source to use, and the disadvantages due to corrosion in the known prior art methods occurred in the art in which such sliding or rolling contacts between the aluminum material and an electrical power source were not required.
Nach der anodischen Behandlung kann zusätzlich eine chemische Behandlung in einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure vorgenommen werden. Ebenso kann es vorteilhaft sein, nach der anodischen Behandlung zusätzlich eine Zinkat- oder Stannatbehandlung vorzunehmen. Nach einer bevorzugten Ausführi;ngsform wird vor der Entschicht galvanisch eine Bronzevorschicht aufgebracht, wobei an die Anoden an beiden Bädern das gleiche Potential geigt wird. Dabei werden die Elektroden im Bad für den Bronzeniederschlag und die Metallabscheidung mit dem positiven Anschluß einer Stromquelle und eine Elektrode in dem heißen Säurebad mit dem negativen Anschluß der Stromquelle verbunden.After the anodic treatment, a chemical treatment in an aqueous solution can also be used a strong mineral acid. It can also be advantageous after the anodic Treatment to additionally carry out a zincate or stannate treatment. According to a preferred In the embodiment, a bronze pre-coat is applied by electroplating prior to the stripping The anodes at both baths have the same potential. The electrodes in the bath are used for the Bronze deposition and metal deposition with the positive terminal of a power source and a Electrode in the hot acid bath connected to the negative terminal of the power source.
Eine Verzinkung kann beispielsweise unter Verwendung folgender Badzusammensetzung durchgeführt werden:Galvanizing can be carried out using the following bath composition, for example will:
40 g/l ZnSO4-740 g / l ZnSO 4 -7
106 g/l NaOH
40 g/l KHC4H4O6,106 g / l NaOH
40 g / l KHC 4 H 4 O 6 ,
wobei noch 10 g/l KCN zugefügt werden können. Dabei ist eine Badtemperatur von 40° C und eine Verweilzeit von 2 Sekunden ausreichend.10 g / l KCN can also be added. There is a bath temperature of 40 ° C and a residence time of 2 seconds is sufficient.
Wird eine Verzinnung vorgenommen, so kann diese mit einem Bad aus
50 g/l K2SnO3-3If tinning is carried out, this can be done with a bath
50 g / l K 2 SnO 3 -3
1,5 g/I H3BO3 1.5 g / IH 3 BO 3
erfolgen, wobei eine Verweilzeit von 2 Sekunden und eine Badtemperatur von 45° C zweckmäßig ist.take place, with a residence time of 2 seconds and a bath temperature of 45 ° C is expedient.
Für das Aufbringen einer Bronzevorschicht wendet man vorzugsweise ein wäßriges Bad folgender Zusammensetzung an:An aqueous bath of the following composition is preferably used to apply a bronze preliminary layer at:
140 g/l K2SnO,-3
36,5 g/l CuCn
75,5 g/l KCN
7,5 g/l KOH.140 g / l K 2 SnO, -3
36.5 g / l CuCn
75.5 g / l KCN
7.5 g / l KOH.
Dabei ist eine Temperatur von 40 ° C und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Sekunden bei einer Stromdichte von 20 bis 35 A/dm2 ausreichend.A temperature of 40 ° C. and a dwell time of 2 to 3 seconds at a current density of 20 to 35 A / dm 2 are sufficient.
Das kontinuierliche Galvanisieren kann zweckmäßig mit hohen Stromdichten in der Größenordnung von 70 bis 80 A/dm2 im Galvanisierungsbad vorgenommen werden, wenn das Bad gerührt wird. Dies kann man durch ein Bewegen des Aluminiummaterials bezwecken, z. B. indem das Material durch einen zentral im Bad angeordneten Ring bewegt und der Ring zum Schwingen gebracht wird. Der Ring kann aus Polytetrafluorethylen bestehen und an einem exzentrisch zur Antriebswelle eines Elektromotors angebrachten Arm angeordnet sein. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiummaterial mit einer Frequenz von 5 bis 15 Zyklen pro Sekunde bewegt wird.The continuous electroplating can expediently be carried out with high current densities of the order of 70 to 80 A / dm 2 in the electroplating bath when the bath is stirred. This can be done by moving the aluminum material, e.g. B. by moving the material through a ring located centrally in the bath and causing the ring to vibrate. The ring can consist of polytetrafluoroethylene and be arranged on an arm which is attached eccentrically to the drive shaft of an electric motor. It is advantageous if the aluminum material is moved at a frequency of 5 to 15 cycles per second.
H2OH 2 O
H2OH 2 O
H2OH 2 O
Fig. 1 und 2 zeigen schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und1 and 2 schematically show an apparatus for carrying out the method according to the invention, and
Fig. 3 eine Form einer Vorrichtung, um das Aluminiummaterial im Metallabscheidungsbad in Schwingung zu versetzen.Figure 3 shows one form of apparatus for vibrating the aluminum material in the metal plating bath to move.
Fig. 1 zeigt das Flüssigkontaktprinzip., das einfach gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann. Es sind drei Bäder vorhanden, die jeweils eine entsprechende Lösung enthalten, und das Aluminiummaterial S bewegt sich durch sie in Richtung des Pfeiles. Im ersten (am weitesten links gelegenen) Bad 10 findet das elektrolytische Reinigen des Aluminiummaterials statt, im zweiten Bad 11 wird das Aluminiummaterial nicht-elektrolytisch mit einem Konditionierer behandelt, während die Metallabscheidung im dritten Bad 12 durchgeführt wird. Das Bad 11 zum Konditionieren kann beim Abscheiden bestimmter Metalle, welche mit reinem Aluminium kompatibel sind, d. h. direkt überzogen werden können, weggelassen v/erden. Zink kann auf diese Weise auf Aluminium albgeschieden werden.Fig. 1 shows the liquid contact principle which can easily be applied in accordance with the present invention. There are three baths, each containing a corresponding solution, and the aluminum material S moves through them in the direction of the arrow. The electrolytic cleaning of the aluminum material takes place in the first (furthest left) bath 10, in the second bath 11 the aluminum material is treated non-electrolytically with a conditioner, while the metal deposition is carried out in the third bath 12. The bath 11 for conditioning can be omitted when depositing certain metals which are compatible with pure aluminum, ie which can be coated directly. In this way, zinc can be deposited on aluminum.
In dem ersten und dritten Bad sind entsprechende Elektroden 13 und 14 angeordnet, die entsprechend mit dem negativen und positiven Anschluß einer Stromquelle verbunden sind. Im Betrieb fließt Strom von der Stromquelle von der Elektrode 14, der Anode, durch die Lösung zum Aluminiummaterial im Bad 12, welches daher die Kathode ist. Der Strom fließt dann durch das Aluminiummaterial zum Bad 10, verläßt das Aluminiummaterial und fließt zur Elektrode 13 und dann zur Stromquelle. Im Bad 10 ist das Aluminiummaterial anodisch und die Elektrode kathodisch. Die Elektrode 13 kann aus Blei, Graphit oder rostfreiem Stahl sein.Corresponding electrodes 13 and 14 are arranged in the first and third bath, the corresponding electrodes are connected to the negative and positive terminals of a power source. Electricity flows during operation from the power source from the electrode 14, the anode, through the solution to the aluminum material in the Bath 12, which is therefore the cathode. The current then flows through the aluminum material to the bath 10, leaves the aluminum material and flows to electrode 13 and then to the power source. In the bathroom 10 the aluminum material is anodic and the electrode is cathodic. The electrode 13 can be made of lead, Be graphite or stainless steel.
Fig. 2 zeigt die Anwendung des Flüssigkontaktprinzips in Verbindung mit einem weiteren Abscheidungsschritt. Gleiche Teile haben gleiche Bezugszahlen wie in Fig. 1, und es ist zu sehen, daß der eiaiige Unterschied gegenüber Fig. 1 darin besteht, daß ein zweites Abscheidungsbad 20 vorgesehen ist, sowie eine entsprechende weitere Elektrode 21, die mit dem positiven Anschluß der Stromquelle verbunden ist.Fig. 2 shows the application of the liquid contact principle in connection with a further deposition step. Like parts have like reference numerals as in Fig. 1, and it can be seen that the eiaiige The difference from FIG. 1 is that a second deposition bath 20 is provided as well a corresponding further electrode 21 which is connected to the positive terminal of the power source.
Eine Anordnung dieser Art würde verwendet werden, wenn das bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung das elektrolytische Reinigen in dem heißen Säurebad 10, das Verzinken oder Verzinnen im Bad 11, das Aufbringen eines Bronzeniederschlages im Bad 12 und die Metallabscheidung, insbesondere Zinnabscheidung, im Bad 20 umfaßt.An arrangement of this type would be used if the preferred method according to the invention electrolytic cleaning in the hot acid bath 10, galvanizing or tinning in the bath 11, the application of a bronze deposit in the bath 12 and the metal deposition, in particular Tin deposition, included in the bath 20.
Fig. 3 zeigt schließlich schematisch ein Verfahren, das Aluminiummaterial im Metallabscheidungsbad zu schütteln. Das Aluminiummaterial S läuft durch einen Ring 30, der zweckmäßig aus PolytetrafluoräthylenFinally, FIG. 3 schematically shows a method of shaking the aluminum material in the metal deposition bath. The aluminum material S runs through a ring 30, which is suitably made of polytetrafluoroethylene
besteht und an einem Ende eines Armes 31 befestigt ist, der in der Badwand bei 32 schwenkbar gelagert ist. Das andere Ende des Armes ist exzentrisch auf einer Scheibe 33 auf der Welle eines Antriebes, z. B. eines nicht dargestellten Elektromotois, angeordnet.consists and is attached to one end of an arm 31 which is pivotally mounted at 32 in the bathroom wall is. The other end of the arm is eccentric on a disk 33 on the shaft of a drive, e.g. B. an electromotive, not shown, arranged.
Der Ring 30 ist zweckmäßig auf dem halben Wege im Bad angeordnet, und es hat sich herausgestellt, daß Schwingungen mit einer Amplitude von ungefähr 10 bis 15 mm bei einer Frequenz von 10 Zyklen/s die Stromdichte stark erhöhen, die im Plattierungsbad angewandt werden kann. Wenn der Draht nicht auf diese Weise in Schwingung versetzt wird oder wenn die Lösung im Bad nicht geschüttelt wird, wäre eine längere Abscheidungszeit erforderlich, die durch ein längeres Bad oder eine geringere Materialgeschwin-The ring 30 is conveniently located halfway in the bathroom, and it has been found that Vibrations with an amplitude of approximately 10 to 15 mm at a frequency of 10 cycles / s die Greatly increase the current density that can be used in the plating bath. When the wire isn't on Vibrating this way or not shaking the solution in the bath would be one longer deposition time is required, which is caused by a longer bath or a lower material speed.
J5 digkeit erreicht wird.J5 is reached.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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