DE2522428A1

DE2522428A1 - Non-dispersive infrared gas analyser - has dual channel radiation absorption system with differential amplifier output

Info

Publication number: DE2522428A1
Application number: DE2522428A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Rer Nat Hummel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1976-12-09

Abstract

The non-dispersive Infrared analyser comprises two Infrared sources with reflectors focussed onto a motor- driven rotating grating which modulates the equal-amplitude and equal-phase beams. The radiation in the measurement channel passes through the rest cell containing the specimen gas and via a reflector system to a detector chamber. Infrared radiation from the second, control source passes through a sealed cell filled with a gas unaffected by IR e.g. Nitrogen, through the deflection system and on to the detector chambers. A perforated electrode in the control channel and a sensitive membrane in the test channel are connected to an amplifier whose output drives an indicating instrument.

Description

Photometrischer AnalvsatorPhotometric analyzer

Die vorgeschlagenen Vorrichtungen bezwecken die Analyse von Stoffgemischen durch Messung der Absorption an elektromagnetischer Strahlung.The proposed devices aim to analyze mixtures of substances by measuring the absorption of electromagnetic Radiation.

Besondere Bedeutung haben diese Vorrichtungen im Bereich der Gasanalyse. Als bevorzugter Wellenlängenbereich mit universellen Anwendungsmöglichkeiten dient der Bereich zwischen etwa 3 bis 10 Mikrometer.These devices are of particular importance in the field of Gas analysis. The preferred wavelength range with universal application possibilities is the range between approximately 3 to 10 microns.

In den Ausführungsbeispielen wird daher in erster Linie auf die Gasanalyse in dem genannten Wellenlängenbereich Bezug genommen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen im Bereich der Flüssigkeits- und Festkörperanalyse ist dem dargelegten Stand der Technik zu entnehmen.In the exemplary embodiments, reference is therefore primarily made to gas analysis in the wavelength range mentioned. The use of the devices according to the invention in the field of liquid and solid-state analysis is the the state of the art presented.

Zum Stande der Technik ist auf Seite yf3 eine Literaturzusammenstellung wiedergegeben. Zitat 1) und 2) gibt zusammenfassende Darstellungen und Zitat 3) - 15) spezielle Ausführungen wieder.A list of literature on the state of the art is given on page yf3. Quotations 1) and 2) give a summary and citation 3) - 15) special explanations.

Die vorgeschlagene Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die Selektivität und die Nullpunktstabilität technischer IR-Gasanalysatoren zu erhöhen.The proposed invention has set itself the goal that Selectivity and zero point stability of technical IR gas analyzers to increase.

Im Zitat 1 Seite 509 ff wird ein IR-Gasanalysator beschrieben. Ein Nachteil dieses Analysators ist, daß in den Empfängerkammern eine erhebliche Verbreiterung der Absorptionsbanden infolge der Stoßdämpfung (Stoßverbreiterung bzw. Druckverbreiterung) stattfindet. Hierdrjuch wird die Selektivität der Messung ungünstig beeinflußt.An IR gas analyzer is described in citation 1, page 509 ff. A disadvantage of this analyzer is that in the receiver chambers a considerable broadening of the absorption bands as a result of the shock absorption (shock broadening or pressure broadening) takes place. This makes the selectivity of the measurement unfavorable influenced.

Im Zitat 3 wird eine Anordnung mit einem Zweischichtempfänger vorgeschlagen, wodurch sich eine Verbesserung der Selektivität ergibt. Diese Anordnungen und auch die in 4) bis 8) und 12) vorgeschlagenen Anordnungen benötigen für den Nullabgleich Empfängerkammern unterschiedlicher Schichtlänge, bzw. bei Gleicher Schichtlänge unterschiedlicher Kammerfüllungen, wobei Schichtlänge und Kammerfüllung dem Meßproblem angepaßt sein muß. Nachteilig ist ferner, daß das Signal in der zweiten (vom Meßstrahlengang zuletzt beaufschlagten) Kammer eine Phasenverschiebung gegenüber dem Signal in der ersten Kammer aufweist, sedaß zur Erzeilung eines exakten Nullabgleiches Maßnahmen getroffen werden müssen; um den Einfluß dieser Phasenverschiebung zu beseitigen. Solche Maßnahmen sind in den Anordnungen nach 4) 8) beschrieben.In citation 3 an arrangement with a two-shift receiver is mentioned proposed, which results in an improvement in selectivity. These arrangements and also those in 4) to 8) and 12) The proposed arrangements require receiver chambers of different slice lengths for the zero adjustment, or if they are the same Layer length of different chamber fillings, the layer length and chamber filling must be adapted to the measuring problem. Another disadvantage is that the signal in the second chamber (last acted upon by the measuring beam path) exhibits a phase shift compared to the signal in the first chamber, measures are taken to produce an exact zero adjustment Need to become; to remove the influence of this phase shift. Such measures are in the arrangements according to 4) 8) described.

In der Anordnung nach 5) wird unter anderem eine in der Phasenlage und Amplitude justierbare Hilfsstrahlung verwendet, mit welcher diejenige Empfängerkammer bestrahlt wird, die am Nullpunkt der Messung das geringere Signal erzeugt. Die hierzu erforderlichen Hilfsmittel sind aufwendig insbesondere im Hinblick auf die justierbare Phasenlage. Weiterhin ist nachteilig, daß dieser Abgleich für jede andere Kammerfüllung individuell durchgeführt werden muß.In the arrangement according to 5), among other things, there is one in the phase position and amplitude adjustable auxiliary radiation is used, with which that receiving chamber is irradiated, which is at the zero point the measurement generates the lower signal. The aids required for this are expensive, particularly with regard to this on the adjustable phase position. A further disadvantage is that this adjustment is carried out individually for each other chamber filling must become.

In der Anordnung nach 4) ist vorgeschlagen worden, das Auftreten hoher Kammersignale und damit auch das Auftreten eines störendenIn the arrangement according to 4) it has been proposed that high chamber signals and thus also the occurrence of a disruptive

~²~ 2b22A28~ ² ~ 2b22A28

Differenzsignales dadurch zu vermeiden, daß die in.die beiden Empfängerkammer eintretende Strahlung in zwei annähernd gleiche gegenphasig modulierte Strahlungsbündel zerlegt wird, von denen das eine die Meß-, das andere die Vergleichshälfte einer geteilten Analysenkammer durchläuft. Diese Anordnung hat jedoch eine Komplizierung der optischen Teile und eine durch Zweiteilung des Strahlenganges bedingte schlechtere Ausnutzung der StrF^ilung zur Folge.To avoid the difference signal that the in.die two Receiving chamber entering radiation in two approximately the same antiphase modulated radiation beam is split, of which one is the measurement, the other the comparison half of a divided Runs through the analysis chamber. However, this arrangement has a complication of optical parts and one of division into two The result of the beam path is poorer utilization of the interference.

Ferner ist für den Amplitudenabgleich am Nullpunkt der Messung vorgeschlagen worden, den Strahlungsempfänger zusätzlich von einem in seiner Intensität einstellbaren Abgleichstrahlenbündel zu beaufschlagen. Das Abgleichstrahlenbündel geht dabei von der gleichen Strahlungsquelle aus, welche auch das Meßstrahlenbündel er zeugt. (z,i tii 15) Furthermore, for the amplitude adjustment at the zero point of the measurement, it has been proposed that the radiation receiver be additionally acted upon by an adjustment beam of adjustable intensity. The alignment beam is based on the same radiation source that the measuring beam it generates. (z, i tii 15)

Schließlich wird zur Beseitigung der genannten Nullpunktabgleichschwierigkeiten in 6) ein Mehrschicht-Empfanger vorgeschlagen mit 3 Schichten, von denen die erste mit der dritten verbunden ist und der Differenzdruck zwischen diesen beiden und der mittleren Schicht gemessen wird. Die Verwendung der DreikammerOkiordnung ist, wie leicht einsehbar, vom konstruktiven und fertigungstechnischen Standpunkt aufwendig. Doch ist auch hier ein restlicher Phasenfehler unvermeidbar. Aus diesem Grunde wird in der Abb. 3 der zitierten Anordnung (Zitat 6) eine justierbare Dreikammer anordnung vorgeschlagen. Schließlich wird in der gleichen Schrift (Abb. 2a) eine Mehrschichtanordnung gezeigt, die mit IR-Strahlung in beiden Richtungen der Kammerachse beaufschlagt ■'.' wird. Da die Wirkung dieser beiden gegenphasig modulierten Strahlenbündel für die zu messende Druckdifferenz zwischen der mittleren Kammer und den beiden miteinander verbundenen äußeren Kammern die gleiche ist entspricht sie in ihrer Wirkung im wesentlichen der Wirkung in der Abb. 1b.Finally, in order to eliminate the mentioned zero point adjustment difficulties in 6), a multi-layer receiver is proposed with 3 layers, of which the first is connected to the third and the differential pressure between these two and the middle layer is measured. The use of the three-chamber order of magnitudes is, as can easily be seen, complex from a constructive and manufacturing point of view. However, a residual phase error is also inevitable here. For this reason, an adjustable three-chamber arrangement is proposed in Fig. 3 of the cited arrangement (citation 6). Finally, in the same document (Fig. 2a), a multilayer arrangement is shown which is exposed to IR radiation in both directions of the chamber axis. will. Since the effect of these two beam bundles modulated in antiphase is the same for the pressure difference to be measured between the central chamber and the two outer chambers connected to one another, its effect essentially corresponds to the effect in Fig. 1b.

In Abb. 2b^rwird ein jeweils gegenphasig moduliertes Meß- und Vergleichsbündel verwendet. Zueinander sind die beiden Modulationen gemäß der Angabe in der Abb. 2b jedoch gleichphasig. Die Wirkung dieser beiden Strahlenbündel ist daher rein additiv und entspricht nicht der üblicherweise vorgesehenen Wirkung zwischen Meß- und Vergleichsstrahlengang. Die Bedeutung der Küvetten 4a und 4c ist nicht beschrieben. Es ist daher unklar, ob beide mit dem Meßgas beschickt werden sollen oder ob sie mit zwei unterschiedlichen miteinander zu vergleichenden Gasgemischen beschickt werden sollen, wie das bei Zweistrahlgeräten mit je einer im Meß- bzw. Vergleichsstrahlengang vorhandenen beströmbaren Küvette häufig vorgesehen wird.In Fig. 2b ^r , a measurement and comparison bundle modulated in phase opposition is used. However, the two modulations are in phase with one another as indicated in Fig. 2b. The effect of these two bundles of rays is therefore purely additive and does not correspond to the effect usually provided between the measuring and comparison beam paths. The meaning of the cuvettes 4a and 4c is not described. It is therefore unclear whether both should be charged with the measuring gas or whether they should be charged with two different gas mixtures to be compared with one another, as is often provided for two-beam devices with a flowable cuvette each in the measuring or comparison beam path.

Allgemein läßt sich sagen, daß gegenphasige Modulationen bei optischen Geräten technisch schwieriger zu realisieren sind als gleichphasige, wenn man dabei Störmodulation durch Oberwellen vermeiden will. Der Grund hierfür ist unter anderen der, daß es bei einer gleichphasigen Modulation im allgemeinen leichter ist dafür zu sorgen, daß zu jedem Zeitpunkt die Differenz der freigegebenen Strahlquerschnitte zu null werden als bei einer gegenphasigen Modulation dafür zu sorgen, daß die Summe der freigegebenen Strahlquerschnitte konstant ist.In general it can be said that antiphase modulations at Optical devices are technically more difficult to realize than in-phase ones, if one uses interference modulation through harmonics want to avoid. The reason for this is, among other things, that in the case of in-phase modulation, it is generally It is easier to ensure that at any point in time the difference between the released beam cross-sections is zero than at an anti-phase modulation to ensure that the sum of the released beam cross-sections is constant.

Die Anordnungen nach 3) bis 8) haben gemeinsam, daß in wenigstens zwei hintereinander liegenden Empfängerkammern, von unterschiedlicher Länge die Absorption zwischen Bandenmitte (Wirkung der ersten Kammer) und Bandenrand (Wirkung der zweiten Kammer) miteinander verglichen werden. Hierdurch soll unter anderem eine höhere Selektivität der Messung gegenüber Störgasen erzielt werden. Die Empfangerkammerη sind dabei so bemessen bzw. gefüllt, daß für den Nullpunkt der Messung in jedem der verwendeten Bündel möglichst zu jedem Zeitpunkt das resultierende Signal (z.B. Differenz der Signale zwischen erster und zweiter Kammer) zu null wird. Soweit dies wegen auftretender Phasenstörungen nicht realisierbar ist, werden in einigen der genannten Anordnungen Hilfsmaßnahmen zur Beseitigung dieser Phasenstörungen, welche der Erzeugung eines sogenannten Nullsignales hinderlich sind,vorgeschlagen.The arrangements according to 3) to 8) have in common that in at least two consecutive receiver chambers, the absorption between the middle of the band (effect of the first chamber) and the edge of the band (effect the second chamber) can be compared with each other. Among other things, this is intended to increase the selectivity of the measurement against interfering gases can be achieved. The receiving chambers are dimensioned or filled in such a way that for the zero point of the measurement in each of the bundles used, as far as possible to each Time the resulting signal (e.g. difference between the signals between the first and second chamber) becomes zero. As far as this is not feasible due to phase disturbances occurring, in some of the arrangements mentioned, auxiliary measures for Elimination of these phase disturbances, which are a hindrance to the generation of a so-called zero signal, is proposed.

Die im Zitat 12) beschriebene Anordnung verwendet zwei pneumatische Detektoren von etwa gleicher Schichtlänge, wobei beide Detektoren nacheinander von demselben Strahlenbündel beaufschlagt werden. Die Gasfüllungen in beiden Detektoren sind unterschiedlich. In einer angegebenen Ausführungsform wird zwar für beide Detektorkammern dieselbe Gasfüllung verwendet, doch ist der Druck in der zweiten Kammer größer als in der ersten. Die optischphysikalische Wirkung dieser Anordnung ist dabei ähnlich wie bei den in 3) bis 8) beschriebenen. Auch hier beruht der gewünschte Meßeffekt auf einem Vergleich zwischen Bandenmitte und Bandenrand. Zum Unterschied zu 3) bis 8) sind die beiden Detektorkammern mit zwei getrennten Wechseldruckempfängern (Meßkondensatoren) verbunden, die zwar ihrer Wirkung nach entgegengesetzt arbeiten, aber doch unterschiedlich in ihrer Meßempfindlichkeit sind und daher abgeglichen werden müssen.The arrangement described in citation 12) uses two pneumatic ones Detectors of approximately the same slice length, both detectors being acted upon by the same beam one after the other will. The gas fillings in the two detectors are different. In a specified embodiment, it is true for both Detector chambers use the same gas charge, but the pressure in the second chamber is greater than in the first. The optical-physical effect of this arrangement is similar to for those described in 3) to 8). Here, too, the desired measurement effect is based on a comparison between the middle of the band and border. In contrast to 3) to 8), the two detector chambers are equipped with two separate alternating pressure receivers (measuring capacitors) connected, which work in opposition to their effect, but different in their measuring sensitivity and must therefore be adjusted.

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung, welche sich unter anderem eine wesentliche Verbesserung der Selektivität und die vollständige Beseitigung der Phasenfehler zum Ziel setzt, wird ein anderer Weg gegangen.In the arrangement according to the invention, which among other things A substantial improvement in the selectivity and the complete elimination of phase errors is aimed at gone another way.

Die Erfindung geht aus von einem nichtdispersen IR-Analysengerät mit Meß- und Vergleichsstrahiengang und einem aus zwei strahlungsdurchlässigen Schichten bestehenden Zweischichtenempfänger. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten gleich sind, insbesondere gleich nach Form, Größe und spektraler Strahlungsempfindlichkeit. Sie ist ferner in einer Ausführungsart dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten von Meß- und Vergleichsstrahlengang in umgekehrter Reihenfolge durchlaufen werden, wobei die Strahlenbündel gleichphasig moduliert sind. Diese Ausführungsart ist beispielweise in Abb. 1 wiedergegeben. Die Erfindung ist in einer anderen Ausführungsart ferner dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten von zwei gegenphasig modulierten Strahlenbündeln in gleicher Richtung durchlaufen werden. Diese Ausführungsform ist schematisch in Abb. 4 wiedergegeben.The invention is based on a non-disperse IR analyzer with a measuring and comparison beam path and a two -layer receiver consisting of two radiation-permeable layers. It is characterized in that the two layers are the same, in particular the same in terms of shape, size and spectral radiation sensitivity. In one embodiment it is further characterized in that the two layers of the measuring and comparison beam paths are traversed in reverse order, the beam bundles being modulated in phase. This embodiment is shown in Fig. 1, for example. In another embodiment, the invention is further characterized in that the two layers are traversed in the same direction by two beams of rays modulated in antiphase. This embodiment is shown schematically in FIG.

In Abb. 1 werden mit Hilfe der beiden Strahler 11, 21 und der zugehörigen Reflektoren 12, 22 zwei IR-Strahlenbündel (Meßstrahlenbündel M und Vergleichsstrahlenbündel V) erzeugt. Die Bündel werden mittels der vom Synchronmotor 1 angetriebenen Segmentblende 2 gleichphasig moduliert. M und V sind nachIn Fig. 1, with the help of the two radiators 11, 21 and the associated reflectors 12, 22 two IR beam bundles (measuring beam bundle M and comparison beam V) generated. The bundles are driven by the synchronous motor 1 Segment diaphragm 2 modulated in phase. M and V are after

Amplitude und Phase gleich. Das Bündel M durchläuft die vom Meßgas beströmte Meßküvette 13, tritt in die Strahlungsführung 14 ein, wird art der reflektierenden Abschrägung umgelenkt und durchläuft dann nacheinander die mit Nachweisgas gefüllten völlig gleichen (nach Form, Größe und Füllung) Empfängerkammern 15 und 25. Das Bündel V durchläuft die geschlossene und mit IR-inaktivem Gas (z.B. Stickstoff) gefüllte Vergleichsküvette 23, tritt in die Strahlungsführung 24 ein, wird an der reflektierenden Abschrägung umgelenkt und durchläuft nacheinander die Kammer 25 und 15. Der zwischen 15 und 25 auftretende Wechseldruck wird mit Hilfe des Meßmikrophons 3 (feststehende durchlöcherte Gegenelektrode 4 und Membran 5) in Verbindung mit dem Verstärker 6 und dem Anzeigeninstrument 7 gemessen.The same amplitude and phase. The bundle M passes through the from Measurement cuvette 13 through which the gas flows, enters the radiation guide 14 a, is deflected by the type of reflective bevel and then completely passes through the ones filled with detection gas one after the other same (according to shape, size and filling) receiver chambers 15 and 25. The bundle V passes through the closed and with IR-inactive Gas (e.g. nitrogen) filled comparison cuvette 23, enters the radiation guide 24, is at the reflective bevel deflected and passes through chambers 25 and 15 one after the other. The alternating pressure occurring between 15 and 25 becomes with the aid of the measuring microphone 3 (fixed perforated counter electrode 4 and membrane 5) in connection with the amplifier 6 and the display instrument 7 measured.

Alle strahlungsdurchlässigen Fenster sind in dieser und den folgenden Abbildungen mit F bezeichnet. Für den Nullpunkt der Messung, d.h. wenn das Meßgas keine Strahlung absorbiert, ist die Anordnung optisch gesehen völlig symetrisch. Aus diesem Grund gibt es zu jeden vom Bündel M in den Kammern 15 bzw. 25 erzeugten Signal ein völlig intensitätsgleiches und phasengleiches Signal in der jeweils anderen Kammer, d.h. in 25 bzw. 15. Das an den Meßmikrophon gelieferte Differenzsignal ist daher exakt null. Enthält das Meßgas eine zu messende Konzentration an Nachweisgas, so wird das Meßstrahlenbündel M im Bereich der zugehörigen Absorptionsbande geschwächt, wobei diess Schwächung sich auf das Signal in der Kammer 15 stärker auswirkt als auf das Signal in der zweiten Kammer 25. Es entsteht ein Differenzsignal, welches mit den abgegebenen Mitteln gemessen wird und ein Maß für den Gehalt an Nachweisgas im Meßgas darstellt.All radiation-permeable windows are designated with F in this and the following figures. For the zero point of the Measurement, i.e. if the measuring gas does not absorb any radiation, the arrangement is optically completely symmetrical. For this reason For each signal generated by the bundle M in the chambers 15 and 25, there is a completely identical in intensity and phase Signal in the other chamber, i.e. in 25 or 15. The difference signal delivered to the measuring microphone is therefore exact zero. If the measuring gas contains a concentration of detection gas to be measured, the measuring beam M is in the area of the associated Absorption band weakened, this weakening having a stronger effect on the signal in the chamber 15 than on the signal in the second chamber 25. There is a difference signal which is measured with the means released and represents a measure of the content of detection gas in the gas to be measured.

Die Wirkung der Messanordnung nach Abb. 1 sei näher erläutert. Es soll zunächst nur eine Einzelbande (Linie) der Rotationsschwingung sbande wie sie z.B. bei CO, CO2, CKN usw. vorliegen, betrachtet werden. Für den Extinktionsverlauf der Linie gilt:The effect of the measuring arrangement according to Fig. 1 will be explained in more detail. At first there should only be a single band (line) of the rotational oscillation band as it is e.g. with CO, CO2, CKN etc., to be viewed as. The following applies to the course of the extinction of the line:

si + mit X ~si + with X ~

Darin bedeutetIn it means

H = Halbwertsbreite der Bande im Wellenlängenmaß (hängt u,a, ab von Druck und Temperatur)H = half width of the band in wavelength measure (depends on u, a, from pressure and temperature)

AA = Abstand von der Wellenlänge im Bandenmaximum, AA = distance from the wavelength in the band maximum,

6'anzzahlige X-Werte bedeuten somit ganzzahlige Vielfache der halben Halbwertsbreite6 'integer X values thus mean integer multiples of the half width at half maximum

E = Extinktion im Bandenmaximum
E(x) = Extinktion an der Stelle X.
Ferner gilt: E = absorbance at the band maximum
E (x) = absorbance at point X.
The following also applies:

A = Absorption und D = DurchlässigkeitA = absorption and D = permeability

- 5 - 609850/0367- 5 - 609850/0367

2522 A2522 A

Für die Selektivität eines Empfängersystems ist die spektrale Empfindlichkeit für den Meßstrahlengang, in welchem" die Nachweiskomponente des Meßgases wirksam werden kann, maßgebend. Es sollen im Folgenden 3'Systeme miteinander verglichen werden:For the selectivity of a receiver system, the spectral Sensitivity for the measuring beam path in which "the detection component of the measuring gas can be effective, decisive. The following 3 systems are to be compared with one another:

System I Zweistrahlanalysator gemäß Seite 509 Zitat 1 System II erfindungsgemäße Anordnung nach Abb. 1System I two-beam analyzer according to page 509, quote 1 System II arrangement according to the invention according to Fig. 1

System III Zweistrahlanalysator mit Zweischichtempfänger mit größerer Schichtlänge in zweiter Kammer.System III two-beam analyzer with two-shift receiver with a longer layer length in the second chamber.

Für alle 3 Systeme werden davon ausgegangen, daß am Nullpunkt der Messung (d.h. bei Konzentration null für das Nachweisgas im Meßgas) infolge der kompensierenden Wirkung des Vergleichstrahlenganges das Ausgangssignal null ist. Es wird MQ die spektrale Empfindlichkeit der 3 Systeme für den Meßstrahlengang untersucht. Für System III werde beispielsweise angenommen, daß bei gleicher Füllung die zweite Kammer doppelt so lang wie die erste ist. In der ersten Empfangerkammer (bei System I ist dies gleichzeitig die einzige Kammer) sei Schichtlänge und Gasfüllung (Beispielsweise Nachweisgas in Argon) für alle 3 Systeme gleich. Die Absorption in dieser Schicht beträgt A. Die vom Meßstrahlengang in der ersten Kammer erzeugten Meßsignale (S^_T bis s1_TTT) sind dann gleichFor all 3 systems it is assumed that at the zero point of the measurement (ie at zero concentration for the detection gas in the measuring gas) the output signal is zero due to the compensating effect of the comparison beam path. MQ the spectral sensitivity of the 3 systems for the measuring beam path is investigated. For system III it is assumed, for example, that the second chamber is twice as long as the first with the same filling. In the first receiving chamber (with system I this is also the only chamber), the layer length and gas filling (e.g. detection gas in argon) are the same for all 3 systems. The absorption in this layer is A. The measuring signals (S ^ _T to s1 _TTT ) generated by the measuring beam path in the first chamber are then the same

*1 _ „1 ■ _ „1* 1 _ "1 ■ _" 1

Hierbei ist die Umrechnungskonstante, die sich aus der Bündelintensität, der Wellenlänge, dem Wellenlängenintervall, der Energieumsetzung in den Empfangerkammerη ergibt willkürlich gleich 1 gesetzt, weil es bei den folgenden Darstellungen nu.r auf den Vergleich der Systeme ankommt. Für die Signale S£j bzw. sjjj in der zweiten Kammer ergibt sichywie aus dem Schema in Abb. 2 zu entnehmen ist.The conversion constant resulting from the bundle intensity, the wavelength, the wavelength interval, the energy conversion in the receiving chamber η results arbitrarily set equal to 1 because in the following representations only it depends on the comparison of the systems. For the signals S £ j resp. sjjj in the second chamber results from the scheme in Fig. 2 can be seen.

Das wirksame Signal S für den Meßstrahlengang ist dannThe effective signal S for the measuring beam path is then

für S^siear Ti Sx-Sx * A- for S ^ siear Ti Sx-Sx * A-

Die Größe A innerhalb einer Linie (Einzelbande) hängt entsprechend Gleichung (1) bis (3) von der Wellenlänge X frzi/. ΔΧ und somit von der Größe X ab.^Der Wert von A für X=O (d.h. im Bandenmaximum) werde mit >^ bezeichnet. Für die Wertet = 0,6 und 0,9 tst in Abb. 3a - 3b die sich ergebende Abhängigkeit der Größe S von X wiedergegeben. (Von der symetrischen Funktion ist nur der Verlauf für positive X-Werte wiedergegeben).The size A within a line (single band) depends on the wavelength X frzi / according to equations (1) to (3). ΔΧ and thus on the size X. ^ The value of A for X = O (ie in the band maximum) is denoted by> ^. For the values t = 0.6 and 0.9 tst in Fig. 3a - 3b, the resulting dependence of the quantity S on X is shown. (Only the curve for positive X values of the symmetrical function is shown).

-G--G-

Eine Diskussion der Kurven ergibt folgendes. Das System II (gemäß der Erfindung) zeichnet sich gegenüber I durch eine geringere Bandbreite (Halbwertsbreite) aus, vor allem aber durch einen außerordentlich starken Abfall in den Bereichen die um mehr als eine Halbwertsbreite vom Bandenmaximum entfernt liegen. Während bei System I die Empfindlichkeit mitA discussion of the curves gives the following. The system II (according to the invention) is distinguished from I by a lower bandwidth (half-width), but above all due to an extraordinarily strong drop in the areas which are more than a half width away from the band maximum. While with system I the sensitivity with

"Ϊ + χ2 mit zunehmendem X gegen null geht, entspricht die Abnahme bei System II dem Quadrat dieser Funktion. Dies bedeutet, daß eine Störbande, eines Störgases, die außerhalb des Bandenzentrums der Nachweisbande liegt nur noch eine sehr viel geringere Querempfindlichkeit besitzt. Zum Vergleich eine kurze Übersicht, aus der sich diese Änderung der Querempfindlichkeit q ergibt."Ϊ + χ2 approaches zero with increasing X, corresponds to the decrease in system II the square of this function. This means that an interfering band, an interfering gas, which is outside the band center the detection band only has a much lower cross-sensitivity. A brief overview for comparison, from which this change in cross-sensitivity q results.

System Iq= 20% 10% 5% System II q = 4 % 1% 0,25%System Iq = 20% 10% 5% System II q = 4% 1% 0.25%

Hierbei stehen die für dasselbe Störgas sich.ergebenden Werte untereinander. Die Querempfindlichkeit q ist hierbei definiert als das Verhältnis der Meßausschläge (Meßsignale), das sich für gleiche Konzentrationen für das Störgas bzw. das Nachweisgas ergibt.The values resulting for the same interfering gas are here among themselves. The cross sensitivity q is defined here as the ratio of the measurement deflections (measurement signals), which is for results in the same concentrations for the interfering gas or the detection gas.

Weiterhin ergibt sich aus 3a und 3b, daß zwar System III eine etwas geringere Bandbreite besitzt. Es gibt ferner einen X-Wert, für denv^EII der Α-Wert zu null wird. Viel bedeutsamer ist aber der Nachteil der sehr beachtlichen negativen Querempfindlichkeit, welche einen sehr weiten Bereich umfaßt. (Eine negative Querempfindlichkeit ist dort gegeben, wo die Kurve unterhalb der X-Achse verläuft). Diese negative Querempfindlichkeit ist bei allen in der angegebenen Literatur beschriebenen Zweischichtempfängern mit stärkerer Absorption in der zweiten Schicht (durch erhöhte- Füllgaskonzentration oder durch erhöhte Schichtlänge in der zweiten Schicht) gegeben. Die negative Querempfindlichkeit tritt auf als Folge der größeren Länge (bzw. der größeren Füllgaskonzentration) für die zweite Kammer. Dies läßt sich zeigen, wenn man beispielweise die Kurven der Abb. 3 für andere Verhältnisse der Längen von zweiter Kammer zu erster Kammer (z.B. zwischen 1,1 und 3) berechnet. Diese negative Querempfindlichkeitseffekt ist prinzipiell unvermeidbar, wenn die nach dem bisherigen Stand der Technik stets und ausdrücklich erhobene Forderung, daß am Nullpunkt das Signal in der ersten Kammer gleich dem Signal in der zweiten Kammer sein soll; denn dies bedeutet stets, daß die in Abb. 3a und 3b für System III gezeigten Kurven so verlaufen müssen, daß die Fläche oberhalb der X-Achse gleich der Fläche unterhalt» der X-Achse ist. Aus den in 3a und 3b gezeiqten Kurven ist zu ersehen, daß diese Bedingung für einen Α-Wert im Bandenmaximum, der zwischen 0,6 und 0,9 liegt erreicht werden kann. Der Schnittpunkt mit der X-Achse, d.h. der X-Wert bei dem die Störabsorption zu null wird liegt dann fest. Er kann durch Wahl anderer Kammerlängenverhältnisse verändert werden. Dies bedeutet zusätzlich einen technisch schwierigen, an jedes Meßproblem individuell anzupassenden Fertigungs- und Eichvorgang. An der Tatsache der negativen Querempfindlichkeit, die eine Folge der Flächengleichheit der Kurvenabschnitte oberhalb bzw. unterhalb der X-AchseFurthermore, it emerges from 3a and 3b that although System III is a has a slightly lower bandwidth. There is also an X value for which v ^ EII the Α value becomes zero. But it is much more significant the disadvantage of the very considerable negative cross-sensitivity, which covers a very wide range. (A negative cross-sensitivity is given where the curve runs below the X-axis). This negative cross-sensitivity is common to everyone given literature described two-layer receivers with stronger absorption in the second layer (due to increased filling gas concentration or by increased layer length in the second layer). The negative cross-sensitivity occurs as Consequence of the greater length (or the greater filling gas concentration) for the second chamber. This can be shown if, for example the curves in Fig. 3 for other ratios of the lengths calculated from second chamber to first chamber (e.g. between 1.1 and 3). This negative cross-sensitivity effect is in principle unavoidable if the requirement, always and expressly made according to the previous state of the art, that the The signal in the first chamber should be equal to the signal in the second chamber; because this always means that the in Fig. 3a and 3b for system III must run in such a way that the area above the X-axis is equal to the area below X axis is. From the curves shown in FIGS. 3a and 3b it can be seen that this condition for a Α value in the band maximum, the between 0.6 and 0.9 can be achieved. The point of intersection with the X axis, i.e. the X value at which the interference absorption increases zero is then fixed. It can be changed by choosing other chamber length ratios. This means in addition a technically difficult manufacturing and calibration process that has to be individually adapted to each measurement problem. At the fact of the negative cross-sensitivity, which is a consequence of the equal area of the curve sections above or below the X-axis

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ist, ändert sich auch bei anderen Längen nichts. Zu erwähnen ist weiterhin, daß die Forderung nach einem "Nullsignal¹¹ für nur einen Strahlengang trotz der eben geschilderten Nachteile mit den Anordnungen unterschiedlicher Kammerlängen unmittelbar garnicht erreicht werden kann, wegen der stets dabei auftretenden Phasenunterschiede zwischen den Signalen in der ersten und der zweiten Kammer. Die in dem genannten Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Beseitigung des Störeinflusses dieser Phasenfehler erfordern darüber hinaus einen erheblichen technischen Aufwand und dennoch bleiben diese Maßnahmen zumeist unbefriedigend.is, nothing changes with other lengths. It should also be mentioned that the requirement for a "zero signal ¹¹ for only one beam path, despite the disadvantages just described, cannot be achieved with the arrangements of different chamber lengths because of the phase differences that always occur between the signals in the first and second chambers. The measures described in the cited prior art for eliminating the interference of these phase errors also require considerable technical effort and yet these measures mostly remain unsatisfactory.

In Abb. 4 ist eine erfindungsgemäße Anordnung mit 2 gleichlangen Empfängerkammern und gegenphasiger Modulation beschrieben. Die Anordnung von Meß- und Vergleichsstrahleubündel entspricht der in Abb. 1. Die beiden Bündel werden zum Unterschied zu Abb. 1 mittels einer rotierenden Segmentscheibe (ungeradzahlige Segmentzahl) gegenphasig moduliert. Meß- und Vergleichsbündel treten nach Durchlaufen von Meßzelle 13 und Vergleichszelle 23 in die Bündelvereinigungsvorrichtung 34 ein. In dieser werden die Bündel so umgelenkt, daß sie beide durch den unteren Rohransatz 35 austreten und sodann zuerst -ί«- die Empfängerkammer 36 (erste Kammer) und dann die Empfängerkammer 37 (zweite Kammer) durchlaufen. Die beiden Kammern sind (wie auch die Kammern 15 und 25 in Abb. 1)über eine kapillare Verbindung miteinander verbunden und enthalten das Nachweisgas (im allgemeinen in definierter Verdünnung mit Argon). Der zwischen 36 und 37 auftretende Wechseldruck wird wie in Abb. durch die angegebenen Mittel gemessen. Für das Meß- bzw. Vergleichsstrahlenbündel (M bzw. V) gilt das gleiche wie in Abb. 1 erläutert. Jedes Bündel erzeugt am Nullpunkt der Messung ein Differenzsignal zwischen 36 und 37, welches dem Quadrat der relativen Lichtschwächung in Kammer 36 bzw. 37 proportional ist. Die Differenzbildung zwischen M und V erfolgt hier auf dem Wege der gegenphasigen Modulation und ergibt bei einer oberwellenfreien gegenphasigen Modulation den Wert null. Wenn das Meßgas die Nachweiskomponente enthält, so erfolgt eine Schwächung des Meßstrahlenbündels im Bereich der Bande der Nachweiskomponente. Entsprechend der spektralen Empfängerempfxndlichkeit für System II in Abb. 3a bzw. 3b ergibt sich dann ein der Konzentration des Nachweisgases im Meßgas entsprechendes Differenzsignales am Meßkondensator.In Fig. 4 an arrangement according to the invention with 2 is the same length Receiver chambers and antiphase modulation described. the The arrangement of the measuring and comparison beam bundles corresponds to that in Fig. 1. The two bundles are different from Fig. 1 by means of a rotating segment disc (odd number of segments) modulated out of phase. After passing through measuring cell 13 and comparison cell 23, measurement and comparison bundles enter the Bundle merging device 34 a. In this the bundles are deflected in such a way that they both exit through the lower pipe extension 35 and then first -ί «- the receiving chamber 36 (first chamber) and then pass through the receiving chamber 37 (second chamber). the both chambers (as well as chambers 15 and 25 in Fig. 1) are over a capillary connection and contain the detection gas (generally in a defined dilution with argon). The alternating pressure occurring between 36 and 37 is measured as shown in Fig. By the means indicated. For the measuring or comparison beam (M or V) the same applies as explained in Fig. 1. Each bundle generates a at the zero point of the measurement Difference signal between 36 and 37, which is the square of the relative light attenuation in chamber 36 and 37 is proportional. The difference between M and V takes place here on the way the antiphase modulation and results in a value of zero in the case of harmonic-free antiphase modulation. If the measuring gas is the detection component contains, the measuring beam is weakened in the region of the band of the detection component. Corresponding the spectral receiver sensitivity for system II In Fig. 3a and 3b there is then a difference signal am corresponding to the concentration of the detection gas in the measurement gas Measuring capacitor.

Zum besseren Verständnis sei nochmals die besondere Wirkung,die in dem erfindungsgemäßen Zweischichtempfänger auftritt, herausgestellt. Jedes der beiden Strahlenbündel erfährt in jeder der beiden Empfängerkammern unabhängig von der Richtung der Bündel und unabhängig von der vom Meßgas beeinflußten spektralen Zusammensetzung der Bündel für jede Wellenlänge in beiden Kammern die gleiche relative LichtSchwächung A. Die Größe A ist eine Funktion der Kammerlänge und der Füllgaszusammensetzung. Sie hängt ferner ab von der Wellenlänge bzw. von der Lage der betreffenden Wellenlänge innerhalb der betrachteten Absorptionsbande. Unter dieser Voraussetzung ergibt sich für den erfindungsgemäßen Zweischichtempfänger eine relative spektrale Empfindlichkeit die dem Quadrat der relativen LichtSchwächung proportional ist. Diese Feststellung gilt für gebündelte Strahlung (z.B. Parallellichtbündel) und bei vernachlässigbarer Reflexion an dem Zwischenfenster, die durch bekannte Maßnahmen ohnedies sehr starkFor a better understanding, the special effect that occurs in the two-layer receiver according to the invention. Each of the two bundles of rays experiences in each of the two receiving chambers regardless of the direction of the bundle and regardless of the spectral composition of the bundles influenced by the measuring gas for each wavelength in both chambers same relative light attenuation A. The quantity A is a function the chamber length and the filling gas composition. It also depends on the wavelength or on the position of the wavelength in question within the observed absorption band. On the basis of this assumption, this results for the two-layer receiver according to the invention a relative spectral sensitivity that of the Square of the relative light attenuation. These Determination applies to bundled radiation (e.g. parallel light bundles) and with negligible reflection at the intermediate window, which by known measures is very strong anyway

τ* 8τ * 8

herabgesetzt werden kann. Doch selbst bei einer Reflexion von z.B. 4 % (die sich etwa für Lithiumfluor id bei 4 μΐη ergibt) ändert sich die erfindungsgemäße günstige Wirkung nur wenig, denn:can be reduced. But even with a reflection of e.g. 4% (which for lithium fluoride is 4 μΐη results) only changes the beneficial effect according to the invention little, because:

bei 0 % Reflexion ergibt sich: 5= A~ A(W-/\) = A (')at 0% reflection we get: 5 = A ~ A (W - / \) = A (')

bei 4 % reflexion ergibt sich: Γ = A -G₁ at 4% reflection the result is: Γ = A -G ₁

woraus folgt, daß bei den in Abb. 3a und 3b gezeigten Kurven II nur eine geringfügige Änderung vorzunehmen wäre.from which it follows that only a slight change would have to be made in the curves II shown in FIGS. 3a and 3b.

Beim Arbeiten mit nicht gebündelter Strahlung, d.h. bei Strahlenbündeln, die im wesentlichen durch Wandreflexionen fortgeleitet werden, ergibt sich eine zusätzliche innerhalb eines Bandenbereiches von der Wellenlänge Rnabhängige Bündelschwächung, welche zu einer zusätzlichen, nichtselektiven Empfängerempfindlichkeit führt. Dies*ist jedoch sehr gering, da ihre Wirkung quad^isch abnimmt, d.h. wenn diese nichtselektiven Reflexionsverluste pro Kammer z.B. 2 % betragen, dann beträgt die zugehörige nichtselektive relative Empfängerempfindlichkeit 0,04 % (gegenüber 36 % bzw. 81 % im Bandenmaximum in Abb. 3a bzw. 3b).When working with non-bundled radiation, i.e. with bundles of rays that are essentially caused by wall reflections are forwarded, there is an additional bundle weakening within a band range dependent on the wavelength R, which leads to an additional, non-selective receiver sensitivity. However, this * is very small, since their effect decreases in a quadratic manner, i.e. if these are nonselective Reflection losses per chamber amount to e.g. 2%, then is the associated nonselective relative receiver sensitivity 0.04% (compared to 36% and 81% in the band maximum in Fig. 3a and 3b).

Die Störreflexion am Zwischenfenster kann im übrigen in einfacher Weise dadurch kompensiert werden, daß beispielweise in Abb. die äußeren Fenster des Zweischichtenempfängers 15, 25 in eine zur Ebene des Zwischenfensters symetrische Schrägstellung gebracht werden. An den Außenfenstern ergibt sich eine reflektierte Strahlung deren Anteil und deren Weglänge innerhalb der zugehörigen Empfangerkammer vom .Winkel der Schrägstellung und dem Brechungsindex abhängen. Durch geeignete Bemessung, die praktisch nicht . von der Wellenlänge sondern nur von der Kammergeometrie abhängt, läßt sich so der Einfluß des Zwischenfensters kompensieren.The interfering reflection at the intermediate window can moreover be easier Way are compensated by the fact that, for example, in Fig. The outer window of the two-layer receiver 15, 25 in a brought symmetrical inclination to the plane of the intermediate window will. At the outer windows there is a reflected radiation, its proportion and its path length within the associated Receiving chamber from the angle of inclination and the refractive index depend. By appropriate sizing, which is not practical. depends on the wavelength but only on the chamber geometry, the influence of the intermediate window can thus be compensated.

Bei Systemen mit Bündelführung durch Wandreflektionen kann diese Kompensation bereits durch Fenster geeigneter Brechzahl ohne Schrägstellung erfolgen, weil hierbei die Wirkung der reflektierten Strahlung ohnedies bevorzugt in der ersten Kammer nach der Reflexion zur Geltung kommt.In systems with bundle guidance through wall reflections, this can Compensation already takes place through windows with a suitable refractive index without inclination, because in this case the effect of the reflected radiation is preferred in the first chamber anyway reflection comes into its own.

In der Abb. 5 ist nochmals eine besonders zweckmäßige Ausführungsvariante der Abb. 1 gezeigt. Zur Bündelführung durch Wandreflexion dient hier ein geschlossener zweckmäßigerweise kreisförmiger Ringkanal von z.B. rechteckigemQuerschnitt. Der Ringkanal befindet sich in einem Metallblock 41, der oben von einem Deckel 42 verschlossen wird. Die Erzeugung der gleichphasig modulierten Strahlenbündel erfolgt hier mit Hilfe eines in einer Stfrahlerkammer 44 befindlichen Strahlers 43 möglichst geringer Wärmeträgheit,der mit Wechselstrom oder pulsierendem Gleichstrom (Frequenz z.B. 5 Hz) betrieben wird. Alle optischen Bauelemente befinden sich im Ringkanal, der wie erkennbar völlig symetrisch aufgebaut ist. Die Meßküvette 45 bzw. die Vergleichsküvette bilden je einen Teil des Ringkanals. Die Anschlußstutzen für das Meßgas sind fortgelassen. Die gleichlangen Empfängerkammern 47 und 48 sind über die Kanäle 4 9 und 50 mit dem Meßmikrophon (Membran 52, Gegenelektrode 53) verbunden. Die Empfangerkammerη sind mit Nachweisgas in einem Hilfsgas (z.B. 10 % CH4 im Ar)In Fig. 5 is another particularly useful variant shown in Fig. 1. A closed bundle is expediently used here to guide the bundle through wall reflection circular ring channel of e.g. rectangular cross-section. Of the The ring channel is located in a metal block 41 which is closed at the top by a cover 42. The generation of the in-phase The modulated bundle of rays takes place here with the aid of a radiator 43 located in a radiator chamber 44 as little as possible Thermal inertia that is operated with alternating current or pulsating direct current (frequency e.g. 5 Hz). All optical components are located in the ring channel, which, as can be seen, is completely symmetrical. The measuring cuvette 45 or the comparison cuvette each form a part of the ring channel. The connecting pieces for the measuring gas are omitted. The recipient chambers of equal length 47 and 48 are connected to the measuring microphone (membrane 52, counter electrode 53) via channels 49 and 50. The receiving chamberη are with detection gas in an auxiliary gas (e.g. 10% CH4 in Ar)

609850/0367609850/0367

O ^O ^

yf gefüllt. Die mit F bezeichneten Fenster sind strahlungsdurch- \/ lässig. Die gleichphasig modulierten StrahlenbündelV(Meßstrahlenbündel M und Vergleichsstrahlenbündel V) durchlaufen die Küvetten 45 bzw. 4 6 und dann in gegenläufiger Richtung de\L Kammern 47 und 48. Die Wirkungsweise der Anordnung entspricht der von Abb. 1. Eine elektrische Nachweiseinrichtung, bestehend aus Versorgung sspxTung für die Kondensatorelektroden, aus dem Arbeitswiderstand, einem Verstärker und einem Anzeigeninstrument, wird an die Klemmen 54 angeschlossen. Ihre Wirkungsweise ist gleichwertig der in Abb. 1 gezeigten. yf filled. The windows labeled F are strahlungsdurch- \ / casual. The in-phase modulated beam bundles (measuring beam bundle M and comparison beam bundle V) pass through cuvettes 45 or 46 and then in opposite directions through chambers 47 and 48. The mode of operation of the arrangement corresponds to that of Fig. 1. An electrical detection device consisting of a supply sspxTung for the capacitor electrodes, consisting of the load resistor, an amplifier and a display instrument, is connected to terminals 54. Their mode of action is equivalent to that shown in Fig. 1.

Neben den oben genannten Vorteilen besitzt diese Anordnung einige konstruktive Vorteile. Sie ermöglicht bei einer gedrungenen Bauweise eine vergleichsweise große Schichtlänge für die Meßküvette. Bei der in Abb. 5 dargestellten Anordnung ergibt sich bei 8 0 mm Außendurchmesser eine Schichtlänge in der Meßküvette von ebenfalls 8 0 mm. Dabei ist es ohne Schwierigkeit möglich das Meßmikrophon in einer zentralen Ausdrehung des Metallblocks 41 unterzubringen. Diese Anordnung ergibt wegen des symetrischen, gedrungenen Aufbaues ein günstiges Temperaturverhalten, weil insbesondere Temperaturunterschiede zwischen den Kammern 47 und ganz erheblich reduziert werden können im Vergleich zu anderen bekannten Systemen. Ein weiterer Vorteil dieser Konstruktion liegt in der Möglichkeit mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand den ganzen Analysator in druckfester Kapselung auszuführen, was vom Standpunkt des Explosionsschutzes von erheblicher tech- _λ nischer Bedeutung ist. Darüber hinaus ergeben sich für eine Y Anordnung nach Abb, 5 fertigungstechnischeVBauteile in der Regel für die Fertigung günstiger ist.In addition to the advantages mentioned above, this arrangement has some structural advantages. With a compact design, it enables a comparatively large layer length for the measuring cell. In the arrangement shown in Fig. 5, with an outer diameter of 80 mm, a layer length in the measuring cuvette of also 80 mm results. It is possible without difficulty to accommodate the measuring microphone in a central recess in the metal block 41. Because of the symmetrical, compact structure, this arrangement results in a favorable temperature behavior because, in particular, temperature differences between the chambers 47 and can be reduced quite considerably compared to other known systems. Another advantage of this design is the possibility with comparatively little technical effort to carry out all analyzer in flameproof enclosure, which is from the standpoint of explosion protection is of considerable technical _λ nical importance. In addition, for a Y arrangement according to Fig. 5, production-technical components are usually more favorable for production.

In der folgenden Übersicht sind einige Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnungen (mit System II bezeichnet) im Vergleich zu den bekannten Anordnungen nach System I (Zweistrahlanalysator gemäß Seite 509 Zitat 1) und System III (Zweistrahlanalysator mit Zweischichtenempfänger mit größerer Schichtlänge in zweiter Kammer) zusammengestellt. Im Vergleich mit System I ergeben sich für System II die folgenden VorteileIn the following overview are some advantages of the invention Arrangements (referred to as System II) compared to the known arrangements according to System I (two-beam analyzer according to page 509, citation 1) and system III (two-beam analyzer with two-layer receiver with longer layer length in the second Chamber). Compared to System I, System II has the following advantages

1. Steile Flanke in der Bandenstrktur der effektiven spektralen Empfindlichkeit und sehr starke Abnahme der Empfindlichkeit am Rande der Bande mit dem Quadrat der relativen Absorption.1. Steep edge in the band structure of the effective spectral Sensitivity and very strong decrease in sensitivity at the edge of the band with the square of the relative absorption.

2. Geringe Halbwertsbreite in der Bandenke»struktMr der effektiven spektralen Empfindlichkeit.2. Low FWHM in the band sink "struktM r the effective spectral sensitivity.

3. Geringer Schwerpunktabstand der Empfängerkammerfüllungen, was zu einer geringen Erschütterungsempfindlichkeit führt.3. Small center of gravity of the receiver chamber fillings, which leads to a low vibration sensitivity.

4. Geringer Temperaturunterschied zwischen den Empfängerkammern, was zu einer Erhöhung der Nullpunktstabilität führt.4. Small temperature difference between the receiving chambers, which leads to an increase in the zero point stability leads.

Im Vergleich zu System III ergeben sich die folgenden Vorteile:Compared to System III, there are the following advantages:

V VdTtViIe₁ Wei I die Herstellu η 4 rdat ic ns Si^ynetr i scher V VdTtViIe ₁ Wei I die Manufactu η 4 rdat ic ns Si ^ ynetri sher

1. geringer Phasenfehler1. low phase error

2. gleichphasige Modulation ist möglich2. In-phase modulation is possible

3. symetrische "Anordnung3. symmetrical "arrangement

4. praktisch keine negative Querempfindlichkeit4. practically no negative cross-sensitivity

5. eine individuelle Anpassung (insbesondere hinsichtlich der Schichtlängen) an das jeweilige Meßproblem ist nicht erforderlich. 5. Individual adaptation (in particular with regard to the length of the slice) to the respective measuring problem is not necessary.

Der Vollständigkeit halber sei noch darauf hingewiesen, daß die oben angestellten Überlegungen und Berechnungen für die Einzelbande (Linie) auch für die gesamte Bande (Einhüllende der Einzelbanden) gilt.For the sake of completeness, it should be pointed out that the considerations and calculations made above apply to the individual bands (Line) also applies to the entire band (envelope of the individual bands).

Praktisch bedeutet dies, daß die schwächeren Linien am Bandenrand in ihrer Wirksamkeit unterdrückt werden. Dies bedeutet wiederum einen Selektivitätsgewinn.In practice this means that the weaker lines at the edge of the band are suppressed in their effectiveness. This means again a selectivity gain.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Anordnungen besteht in der Gleichheit der beiden Schichten. In jeder der beiden Schichten soll die relative StrahlungsSchwächung gerechnet von Eintritt der Strahlung in die Schicht bis zum Austritt aus der Schicht in jedem Wellenlängenintervall die gleiche sein wie in der anderen Schicht. Wird diese Bedingung erfüllt, so ergibt sich die oben beschriebene sehr vorteilhafte spektrale Empfind- _: lichkeit, die sich besonders vorteilhaft durch eine extram geringe Querempfindlichkeit in den weiter vom Bandenmaximum entfernten Wellenlängenbereichen auszeichnet. Diese günstige Wirkung kommt zustande, weil die spektrale Empfindlichkeit mit dem Quadrat der relativen Strahlungsschwächung zum Bandenrand hin abnimmt. Neben dem Vorteil der hohen Selektivität ergibt sich dann noch der Vorteil, eines extrem geringen Phasenfehlers, weil wegen der geforderten Gleichheit der Schichten die thermopneumatische Zeitkonstahte, welche unter.anderem von Volumen, Form, Füllung und Wärmeableitung in den Empfangerkammerη abhängt, für beide Schichten die gleiche ist. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den bekannten Mehrschichtempfängern das Bestreben vorherrschte bereits für einen Strahlengang (auch dann, wenn zwei Strahlenbündel vorhanden sind)für den Nullpunkt der Messung ein Nullsignal zu erzielen,Dieses Bestreben führte, wie sich aus dem oben Dargelegten ergibt, stets zu Anordnungen mit negativer Querempfindlichkeit in Bereichen, die vom Bandenmaximum entfernt liegen, und zu sehr störenden Phasenfehlern, Diese Phasenfehler konnten zwar durch Zusatzmaßnahmen reduziert werden. Dies geschah unter anderem durch Einführung eines zweiten gegenphasig modulierten Strahlenganges, einer Maßnahme, die zu dem Grundgedanken, nämlich der Realisierung eines Einstrahlgerätes mit zwei Empfängerschichten unterschiedlicher Wirkung, im Widerspruch steht.Dabei bleibt der Nachteil der negativen Querempfindlichkeit unverändert bestehen.The essential feature of the arrangements according to the invention consists in the equality of the two layers. In each of the two layers, the relative attenuation of radiation, calculated from the entry of the radiation into the layer to the exit from the layer, should be the same in each wavelength interval as in the other layer. If this condition is met, the result is the very advantageous spectral sensitivity described _above: friendliness, which is characterized by a particularly advantageous ExtraM low cross-sensitivity in the more distant from the band maximum wavelength ranges. This beneficial effect comes about because the spectral sensitivity decreases with the square of the relative radiation attenuation towards the band edge. In addition to the advantage of high selectivity, there is also the advantage of an extremely low phase error, because due to the required equality of the layers, the thermopneumatic time constants, which among other things depends on volume, shape, filling and heat dissipation in the receiving chamber, for both layers same is. It should be pointed out that in the known multilayer receivers the tendency already prevailed for a beam path (even if two beam bundles are present) to achieve a zero signal for the zero point of the measurement to arrangements with negative cross-sensitivity in areas that are remote from the band maximum, and to very disruptive phase errors. These phase errors could be reduced by additional measures. This was done, among other things, by introducing a second beam path modulated in antiphase, a measure that contradicts the basic idea, namely the implementation of a single-beam device with two receiver layers with different effects. The disadvantage of negative cross-sensitivity remains unchanged.

Eine andere vorteilhafte erfindungsgemäße Anordnung geht beispielsweise von einer Anordnung nach Abb 1 aus und verwendet zusätzlich eine zwischen den Empfängerkammern 15 und 25 befindliche Sensibilisierungsschicht,Diese Schicht hat zweckmäßigerweise die Eigenschaft IR-Strahlung nur in einem bestimmten Wellenlängenbereich zu absorbieren. Eine solche' Schicht ist beispielsweise eine beiderseits strahlungsdurchlässige mit Nachweisgas gefüllte Sensibilisierungskaramer. Um eine geringe Bandenbreite in dieser Kammer zu erzielen, wählt man für das Füllgas zweckmäßigerweise einen geringen DruckAnother advantageous arrangement according to the invention is possible, for example from an arrangement according to Fig. 1 and additionally uses a sensitizing layer located between the receiving chambers 15 and 25, these The layer expediently has the property of absorbing IR radiation only in a certain wavelength range. Such a layer is, for example, a sensitization caramer which is transparent to radiation on both sides and filled with detection gas. In order to achieve a narrow band width in this chamber, it is expedient to choose a low pressure for the filling gas

(z.B. 76 Torr Absolutdruck). Ein Hilfsgas ist für diese Kammer nicht erforderlich.(e.g. 76 Torr absolute pressure). An auxiliary gas is for this chamber not mandatory.

In Abb 6 ist eine entsprechende Anordnung dargestellt. Für diese Anordnung gilt im Wesentlichen die Beschreibung der Anordnung nach Abb 1. Die Gleichheit der Kammern 15 und 25 gilt hierfür ebenfalls. Zusätzlich ist die mit Nachweisgas gefüllte Sensibilisierungskammer 26, welche gasdicht abgeschlossen und gasmäßig auch völlig von den Kammern 15 und 25 abgetrennt ist. Die Gasfüllung der Kammern 15 und 25 ist, wie bereits beschrieben, Nachweisgas, das mit Hilfsgas verdünnt ist. Bei diesem System ist es jedoch auch vorteilhaft mit Füllungen zu arbeiten, welche eine wesentlich geringere Lichtschwächung im Bandenmaximum erzeugen. In Abb 3a und 3b waren Ä-Werte von 0,6 und 0,9 angenommen. Die Wirkung dieser Anordnung soll für die beiden FälleA corresponding arrangement is shown in Fig. 6. For this Arrangement essentially applies the description of the arrangement according to Fig 1. The equality of chambers 15 and 25 also applies here. In addition, the sensitization chamber 26 filled with detection gas, which is gas-tight and completely separated from the gas in terms of gas Chambers 15 and 25 is separated. The gas filling of the chambers 15 and 25 is, as already described, detection gas with auxiliary gas is diluted. With this system, however, it is also advantageous to work with fillings which have a significantly lower level of light attenuation generate in the band maximum. In Fig. 3a and 3b, λ values of 0.6 and 0.9 were assumed. The effect of this arrangement is intended for the two cases

a) hohe Ä-Werte z.B. 0,6 bis 0,9a) high Ä-values e.g. 0.6 to 0.9

b) kleine Ä-Werte z.B.0,1b) small Ä-values e.g. 0.1

erläutert werden.explained.

Für den Fall a) ergibt sich die gleiche Wirkung wie in Abb 1-3 gezeigt. Lediglich in der Mitte der Bande ergibt sich noch eine zusätzliche Wirkung durch die sehr schmalbandige Lichtabsorption in der Kammer 26. Dies führt in den Kurven für System II der Abb 3a und' 3b zu einer Anhebung der Kurven II in einem sehr schmalen Bereich um X = 0 bis etwa auf den Wert der Kurven I, was somit einer zusätzlichen Erhöhung der Selektivität im Bandenzentrum entspricht.For case a) the same effect results as shown in Fig. 1-3. Only in the middle of the band is there an additional effect due to the very narrow-band light absorption in of chamber 26. This leads in the curves for system II of Fig. 3a and ' 3b leads to an increase in curves II in a very narrow range around X = 0 up to approximately the value of curves I, which is thus an additional Corresponds to increase in the selectivity in the band center.

Für den Fall b) gilt für das Bandenzentrum etwa das Gleiche wie bei a), d*h. die Bande wird im Zentrum etwa auf den Wert der maximalen Absorption Ä der Empfängerkammern (z.B. Ä = 0,1) angehoben, wohingegen der Abfall nach außen hin wegen der kleineren A-Werte und wegen der Empfindlichkeitsabnahme mit A² außerordentlich viel stärker als im Falle a) ist. Das bedeutet einen weiteren Gewinn an Selektivität.In case b) the same applies to the band center as in a), i.e. * h. the band in the center is raised approximately to the value of the maximum absorption of the receiving chambers (e.g. = 0.1), whereas the decrease towards the outside because of the smaller A values and because of the decrease in sensitivity with A ^{2 is} extraordinarily much stronger than in the case a) is. This means a further gain in selectivity.

Über die Füllung der Kammer" ist folgendes zu sagen:The following can be said about the filling of the chamber ":

1. Je geringer der Absolutdruck umso schmaler ist die Absorptionsbande und umso schmaler ist der Bereich der selektiven Empfind-lichkeitsanhebung im Bandenzentrum,1. The lower the absolute pressure, the narrower the absorption band and the narrower is the range of selective increase in sensitivity in the band center,

2. Bei gegebenem Absolutdruck nimmt die Anhebung der se- · lektiven Empfindlichkeit im Bandenzentrum mit zunehmender Schichtlänge erst sehr stark und dann nur noch wenig zu.2. With a given absolute pressure, the increase in the se- Selective sensitivity in the band center increases with increasing layer length at first very strong and then only slightly.

Wegen der hohen Selektivierungswirkung der Sensibilisierungskammer ist in den meisten Fällen eine geringere Selektivität des Zweischichtempfängers (15, 25} hinreichend. Es kann daher auch mit Gasmischfüllungen mti Absorptionsbanden an mehreren Stellen des Spektrums (z,B, einem Gemisch aus CO, CO₂/ CH^ u.a.m.) gearbeitet werden. Die Sensibilisierung für das jeweils anstehende Meßproblem, kann dann durch Füllen der Kammer 26 mit dem gewünschten Nachweisgas erfolgen. Der Vorteil wäre, daß ein universell einsetzbarer Zweischicht empfänger benutzt werden könnte. Dies erbrächte in Bezug auf die Gerätefertigung und Eichung (Kalibrierung) einen großen Nutzen. Because of the high selectivating effect of the sensitization chamber, a lower selectivity of the two-layer receiver (15, 25} is sufficient in most cases. It can therefore also be used with mixed gas fillings with absorption bands at several points in the spectrum (e.g. a mixture of CO, CO ₂ / CH Sensitization for the measurement problem at hand can then take place by filling chamber 26 with the desired detection gas, which would have the advantage that a universally applicable two-shift receiver could be used (Calibration) of great benefit.

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Ferner sei noch darauf hingewiesen, daß diese Art der Sensibilisierung viel weniger durch absorbierte Flüssigkeitshäute an den Kammerwänden beeinflußt wird, weil hier nicht die Energieumsetzung (von absorbierter IR-Energie in den Rotationsschwxngungsbanden in Wärmeenergie) für den Meßeffekt, d.h. für die spektrale Empfindlichkeit des Zweischichtenempfängers, maßgebend ist; sondern jede^ Form der spektralen LichtSchwächung in 26 (LichtSchwächung im Bereich der Absorptionsbanden) z.B. auch die Lichtstreuung bestimmt den resultierenden Meßeffekt.It should also be noted that this type of awareness-raising is influenced much less by absorbed fluid membranes on the chamber walls, because the energy conversion is not here (of absorbed IR energy in the rotational oscillation bands in thermal energy) for the measuring effect, i.e. for the spectral sensitivity of the two-shift recipient, is decisive; but every ^ Form of the spectral light attenuation in 26 (light attenuation in the area the absorption bands) e.g. the light scattering also determines the resulting measurement effect.

Bezüglich der Symetrie und der Phasenlage gilt im übrigen das schon früher im Zusammenhang mit Abb 1 gesagte.This also applies to the symmetry and the phase position I said earlier in connection with Fig. 1.

Eine Verwendung der Sensibilisierungskammer ist auch bei der Anordnung nach Abb 4 möglich. Die Sensibilisierungskammer ist dann zwischen 36 und 37 einzufügen.A use of the sensitization chamber is also in the arrangement possible according to Fig. 4. The sensitization chamber should then be inserted between 36 and 37.

Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung ist, daß sie hinsichtlich des gesamten von Strahlung beaufschlagten Systems für den Fall, daß das Meßgas keine IR-Absorption aufweist vollständig symetrisch aufgebaut werden kann, wie dies in den Abb. 1,5 und 6 gezeigt ist. Diese Symetrie, die eine gleichphasige Modulation voraussetzt, ist mit einem Zweischichtenempfänger nur ■ möglich mit zwei gleichen Empfängerschichten. Sie ermöglicht weiterhin die vollständige Beseitigung von Phasenstörungen zwischen den beiden Empfängerkammern.A decisive advantage of the arrangement according to the invention is that they with regard to the entire system exposed to radiation in the event that the measurement gas has no IR absorption can be set up completely symmetrically, as shown in Figs. 1,5 and 6. This symmetry, the one in phase Assuming modulation is only possible with a two-layer receiver possible with two identical receiving layers. It still enables the complete elimination of phase disturbances between the two receiving chambers.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Anordnung auch mit einem Vierkammerempfänger aufgebaut werden kann, wobei die und 3. bzw. die 2. und 4. durch je eine Leitung miteinander ver-" bunden sind und die Signaldifferenz zwischen diesen Leitungen gemessen wird. Die 1. und 4. bzw. 2. und 3. Kammer müssen dabei untereinander gleich sein.It should be noted that the arrangement according to the invention can also be set up with a four-chamber receiver, whereby the and 3rd or the 2nd and 4th are connected to each other by a line are bound and the signal difference between these lines is measured. The 1st and 4th or 2nd and 3rd chambers must be one below the other be equal.

r η / Π Ο C. Ί r η / Π Ο C. Ί

Inset on page 2 between 2, and 3, paragraph.

Die Anordnung Abb, 2a in 6) beseitigt trotz der Durchstrahlung der Empfängeranordnung in beiden Richtungen ebenfalls die Phasenstörungen nicht vollständig, weil die beiden Strahlenbündel gegenphasig moduliert sind und somit keine vollständige Symetrie der optischen Anordnung vorliegt. Bezüglich der Anordnung nach Abb. 1a in 6) ist noch als nachteilig zu erwähnen, daß sie zum Unterschied zu der in 3) beschriebenen Einstrahl-Zweischichtenanordnung gar keinen Signalwert null für den Nullpunkt der Messung ergeben kann, im Gegenteil hat das Signal am Nullpunkt seinen höchsten Wert. Dies läßt sich leicht auf Grund ähnlicher Überlegungen, wie die, deren Ergebnisse in Abb. 3 wiedergegeben wurden, zeigen. Insofern ist auch der im Zusammenhang mit der Funktionsweise der Abb. 1a gemachte Hinweis auf 3) irreführend.The arrangement Fig, 2a in 6) also does not completely eliminate the phase disturbances in spite of the irradiation of the receiver arrangement in both directions, because the two beams are modulated in antiphase and thus there is no complete symmetry of the optical arrangement. With regard to the arrangement according to Fig. 1a in 6) it should be mentioned as a disadvantage that, in contrast to the single-beam two-layer arrangement described in 3), it cannot give a signal value zero for the zero point of the measurement; on the contrary, the signal has its zero point highest value. This can easily be shown on the basis of considerations similar to those, the results of which are shown in Fig. 3. In this respect, the reference to 3) made in connection with the mode of operation of Fig. 1a is misleading.

\ntlu n$i βCwα Pen Ano\ ntlu n $ i βCwα Pen Ano

Inset on page 8, last eighth line after "will".

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn bei pulsierendem Gleichstrom die Impulsdauer (Heizphase) wesentlich kleiner als die halbe Periodendauer ist. Dies ist sowohl vorteilhaft zur Erzielung einer großen Modulationstiefe für die Strahlung als auch für eine günstige Ausnutzung der Wechselstrahlungsenergie im Empfänger.It has proven to be particularly useful if the pulse duration (heating phase) is significant in the case of pulsating direct current is less than half the period. This is both advantageous for achieving a large depth of modulation for the Radiation as well as for a favorable utilization of the alternating radiation energy in the receiver.

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State-of-the-art literature

1. " Messen und Regeln in der Chemischen Technik" von Hengstenberg,Sturm und Winkler. 2. Auflage 1964, Springer Verlag.1. "Measurement and control in chemical engineering" by Hengstenberg, Sturm and Winkler. 2nd edition 1964, Springer publishing house.

2. " Einführung in die Ultrarot spektroskopie" von W.Brügel. 4. Auflage 1969. Dr. Dietrich Steinkopf Verlag.2. "Introduction to Ultrared Spectroscopy" by W.Brügel. 4th edition 1969. Dr. Dietrich Steinkopf Verlag.

3. DBP lol^ 385 Ι. DAS 13o2 5923. DBP lol ^ 385 Ι. DAS 13o2 592

5. DAS 1598 8935. THE 1598 893

6. OS 2325 5o26. OS 2325 5o2

7. OS 2112 5257. OS 2112 525

8. DAS 1698 2188. THE 1698 218

9. DAS 1773 177 lo.DAS 1183 28o 11.DBP 1181 943 12.DAS Ilo9 418 13.DAS 12o4 43o 14.DAS 1296 839 15.DBP 976 29o9. DAS 1773 177 lo.DAS 1183 28o 11.DBP 1181 943 12.DAS Ilo9 418 13.DAS 12o4 43o 14.DAS 1296 839 15.DBP 976 29o

Claims

1.J Non-dispensing IR analyzer with measuring and comparison

ray path, a two-layer receiver consisting of two radiolucent layers, in which the difference the received signals occurring in the two layers is measured, characterized in that the two layers (15, 25) are the same, especially in terms of shape, size and spectral radiation sensitivity.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the two layers of the measuring or comparison beam path in reverse Direction to be traversed.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the measuring and comparison beam paths are modulated in phase.

4. Apparatus according to claim 1 characterized in that the Measurement and comparison beam path, which the two-layer receiver run through in the same direction, out of phase with each other are modulated.

5. Apparatus according to claim 1-4, characterized in that a further layer (26) is additionally arranged between the two receiver layers, which weakens the radiation in certain wavelength ranges. _N

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the additional layer is an interference filter. _r

7. Apparatus according to claim 5, characterized in that the additional layer consists of a closed gas cuvette (26) consists, which contains the detection gas, expediently at low pressure.

8. Device according to Ansprucn ^ l · - 7 characterized in that a closed ring channel, which is used to accommodate the optical components and to guide the radiation, is used.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that a cylindrical metal block with a cylindrical annular channel and used with a cylindrical closure cap.