DE2519659C3

DE2519659C3 - p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes, processes for their preparation and compositions containing them

Info

Publication number: DE2519659C3
Application number: DE19752519659
Authority: DE
Inventors: Toshio Jinnai; Kazuo Totani
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1978-11-09
Also published as: CA1051421A; NL7504841A; FR2295112A1; DE2519659B2; FR2296675A1; FR2296675B1; CH607075A5; FR2295111B1; FR2295111A1; FR2295112B1; DE2519659A1; GB1462028A

Description

worin R eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe bedeutetwhere R is η-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or n-octyl group

2. Verfahren zur Herstellung der p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzole der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein p-n-Alkylnitrosobenzol der Formel2. Process for the preparation of the p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzenes of the formula I given in claim 1, characterized in that a p-n-alkylnitrosobenzene is used in a manner known per se the formula

CK^NOCK ^ NO

worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, mit p-Cyanoanilin kondensiert und das dabei erhaltene p-n-Alkyl-p'-cyanoazobenzol mit Peressigsäure oxydiert.wherein R has the meanings given in claim 1, condensed with p-cyanoaniline and the resulting p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzene oxidized with peracetic acid.

3. Nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus zwei oder mehr der p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole der in Anspruch 1 angegebenen Formel I bestehen.3. Nematic liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy, characterized in that it is made from a mixture of two or more of the p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes the formula I specified in claim 1 exist.

4. Nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus (A) mindestens einem der p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzole der in Anspruch 1 angegebenen Formel I und (B) mindestens einer der Verbindungen vom Schifischen Basen-Typ der Formel4. Nematic liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy, characterized in that it consists of a mixture of (A) at least one of the p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzenes of the formula I and (B) given in claim 1 at least one of the compounds of the Schifischen base type of formula

CH = NCH = N

(Π)(Π)

worin R₁ eine n-Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R, eine n-Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine n-AIkoxygruppemit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehen, wobei die beiden Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 < A/A + B < I vorliegen.where R _{1 is} an n-alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and R _{2 is} an n-alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or R is an n-alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and R _{2 is} an n-alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms , the two components A and B being present in a weight ratio of 0.05 <A / A + B <I.

5. Nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einer Mischung aus (A) mindestens einem der p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzole der in Anspruch I angegebenen Formel I und (C) mindestens einer der Verbindungen vom Azoxy-Typ der Formel5. Nematic liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy, characterized in that they consist of a mixture of (A) at least one of the p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzenes of the formula I and (C) given in claim I at least one of the compounds of the azoxy type of the formula

(III)(III)

worin einer der Reste R, oder R₄ eine n-Alkylurunpe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und derwherein one of the radicals R, or R _{4 is} an n-Alkylurunpe with 1 to 8 carbon atoms and the

andere eine n-AIkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder jeder der Reste R₃ und R₄ eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,others denote an n-alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms or each of the radicals R ₃ and R ₄ denote an n-alkyl group with 3 to 8 carbon atoms,

worin die beiden Komponenten A und C in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 <A/A + C < 1 vorliegen. wherein the two components A and C in a weight ratio of 0.05 <A / A + C <1 exist.

Die Erfindung betrifft p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende nematische Flüssigkristallzusammensetzungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie. Nematische Flüssigkristallverbindungen oder nematische Flüssigkristallzusammensetzungen (nachfolgend als N-Flüssigkristall-Verbindungen oder N-Flüssigkristall-Zusammensetzungen bezeichnet) werden für elektrooptische Vorrichtungen verwendet, in denen das Phänomen ausgenutzt wird, daß sich ihre optischen Eigenschaften ändern, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Elektrooptische Anzeigevorrichtungen, in denen N-Flüssigkrislall-Materialien verwendet werden, können in zwei Gruppen eingeteilt werden, je nach der dielektrischen Anisotropie des verwendeten N-Flüssigkristall-Malerials. Eine Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in denen ein dynamischer Streumodus (DSM), d. h. ein optisches Streuphänomen, das durch Zusammenstoßen eines Ionen- und eines N-Flüssigkristall-Bereiches hervorgerufen wird, wenn ein elektrisches Feld an ein N-Flüssigkristall-Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstanten in einer Richlung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle als die Dielektrizitätskonstante in der Längsrichtung angelegt wird, d. h. ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer negativen dielektrischen Anisotropie (nachfolgend als Nn-Flüssigkristall-Material bezeichnet) verwendet wird. Eine andere Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in denen ein elektrischer Feldeffektmodus (FEM), d.h. eine Änderung der Neigung oder Torsion der N-Flüssigkristall-Moleküle, hervorgerufen durch Anlegen eines elektrischen Feldes an ein N-Flüssigkristall-Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstanten in einer Längsrichtung der Moleküle als in einer Richtung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle, d. h. ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrisehen Anisotropie (nachfolgend als Np-Flüssigkristall-Material bezeichnet) verwendet wird. Viele der Vorrichtungen vom zuletzt genannten FEM-Typ sind sogenannte »Anzeigevorrichtungen vom Torsionseffekt-Typ« (nachfolgend als TN-Anzeigevorrichtung bezeichnet), in denen eine Änderung der Torsion (Verdrehung) der Moleküle (einem der elektrischen Feldeffekt-Moden) ausgenutzt wird.The invention relates to p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes, a process for their preparation and nematic liquid crystal compositions containing them with a positive dielectric anisotropy. Nematic liquid crystal compounds or nematic Liquid crystal compositions (hereinafter referred to as N-liquid crystal compounds or N-liquid crystal compositions are used for electro-optical devices that exploit the phenomenon that their optical Change properties when an electric field is applied. Electro-optical display devices, in which N-liquid crystal materials are used, can be divided into two groups depending on the dielectric anisotropy of the used N liquid crystal paints. A group includes devices in which a dynamic spreading mode (DSM), d. H. an optical scattering phenomenon that occurs through Collision of an ion and an N liquid crystal region is caused when an electric field is applied to an N liquid crystal material with a greater dielectric constant in a direction perpendicular to the longitudinal axes of the molecules than the dielectric constant is applied in the longitudinal direction, d. H. a nematic liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy (hereinafter referred to as Nn liquid crystal material is used. Another group includes devices in which an electric field effect mode (FEM), i.e. a change in the inclination or torsion of the N liquid crystal molecules by applying an electric field to an N liquid crystal material with a larger one Dielectric constants in a longitudinal direction of the molecules than in a direction perpendicular to the Longitudinal axes of the molecules, d. H. a nematic liquid crystal material having a positive dielectric appearance Anisotropy (hereinafter referred to as Np liquid crystal material is used. Many of the devices are of the latter FEM type so-called "torsional effect type display devices" (hereinafter referred to as TN display device referred to), in which a change in torsion (twisting) of the molecules (one of the electrical Field effect modes) is exploited.

Die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Verbindungen oder Np-Flüssigkristall-ZusammenselzungenThe Np liquid crystal compounds according to the invention or Np liquid crystal compositions

bo werden für die Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendet.bo become for the TN type display devices used.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Np-FHissigkristall-Verbindungcn für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ sowie ein Verfahren zu ihrer Her-The aim of the present invention is to provide new Np-liquid crystal compounds for TN-type display devices and a method for their manufacture

h"i stellung anzugeben. Ziel der Hrfindung ist es insbesondere, neue Np-Flüssigkrislall-Zusammensetzungen für die Verwendung in iler Anzeigevorrichtung vom TN-Typ anzugeben. Ziel der HiTnuhmg isl es ferner.h "i position. The aim of the finding is, in particular, new Np liquid crystal compositions for indicate its use in a TN-type display device. It is also the aim of the HiTnuhmg.

eine neue Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung für die Anzeigevorrichtung vom TN-Typ anzugeben, die üiiäT einen breiten Temperaurbereich, der Raumtemperatur umfaßt, eine nematische Flüssigkristallphase aufweist to disclose a new Np liquid crystal composition for the TN type display device which has a wide temperature range including room temperature, a nematic liquid crystal phase

Gegenstand der Erfindung sind neue Np-Flüssigkristall-Verbindungen, nämlich p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sindThe invention relates to new Np liquid crystal compounds, namely p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes, which are characterized by the following general formula

1010

O >—N=NO> -N = N

CNCN

(I)(I)

worin R eine n-Butyi-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe bedeutet.where R is n-butyi-, n-pentyl-, n-hexyl-, n-heptyl- or n-octyl group.

Wenn man zwei oder mehr dieser p-n-Alkylp-cyanoazoxybenzole miteinander mischt, erhält man eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, deren nemalischer Flüssigkristall-Phasentemperaturbereich oder mesomorpher Bereich breiler ist als derjenige jeder Komponente der Zusammensetzung. Außerdem erhält man eine neue Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die einen breiten, Raumtemperatur umfassenden mesomorphen Bereich aufweist, wenn man miteinander mischt (A) mindestens ein p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzol mit (B) mindestens einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel vom Typ einer Schiffschen Base:When you have two or more of these p-n-alkylp-cyanoazoxybenzenes mixed with each other, an Np liquid crystal composition whose nemalischer Liquid crystal phase temperature range or mesomorphic range is wider than that each component of the composition. In addition, a new Np liquid crystal composition is obtained, which has a broad mesomorphic range encompassing room temperature, if one mixes with one another (A) at least one p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzene with (B) at least one compound of the formula given below from Type of a Schiff base:

CH =CH =

3030th

(H)(H)

worin R₁ eine n-AIkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R₁ eine n-Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine n-Alkoxygruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis von 0,05<A/A + B< 1, oder indem man die Komponente (A) mischt mit (C) mindestens einer Verbindung vom Azoxy-Typ der allgemeinen Formelwherein R ₁ denotes an n-alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms and R ₂ denotes an n-alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or R ₁ denotes an n-alkyl group with 2 to 8 carbon atoms and R ₂ denotes an n-alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms,
in a weight ratio of 0.05 <A / A + B <1, or by mixing component (A) with (C) at least one compound of the azoxy type of the general formula

(HI)(HI)

kristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (MBBA) und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (EBBA),crystal composition consisting of a mixture from p-methoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (MBBA) and p-ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (EBBA),

Fig. 5 ein Phasendiagramm einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus MBBA, EBBA und p-Äthoxybenzylidenp'-n-heptylanilin (EBHpA),Fig. 5 is a phase diagram of an Nn liquid crystal composition; consisting of a mixture of MBBA, EBBA and p-Äthoxybenzylidenp'-n-heptylaniline (EBHpA),

F i g. 6 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-FIüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von MBBA, EBBA und EBHpA in gleichen Gewichlsleilen, und p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol,F i g. 6 is a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention from a mixture of an Nn liquid crystal composition, produced by mixing MBBA, EBBA and EBHpA in equal weights, and p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene,

F i g. 7 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von MBBA, EBBA und EBHpA in gleichen Gewichtsteilen, und p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol, F i g. 7 is a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention from a mixture of an Nn liquid crystal composition, prepared by mixing MBBA, EBBA and EBHpA in equal parts by weight, and p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene,

Fig. 8 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-Fliissigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (Zusammensetzung »), hergestellt durch Mischen von p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol. p-Melhoxyp'-n-octylazoxybenzol und p-Äthoxy-p'-n-butylazoxybenzol in gleichen Gewichtsteilen, und p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, 8 shows a phase diagram of an inventive Np liquid crystal composition, consisting of of a mixture of an Nn liquid crystal composition (Composition »), made by mixing p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene. p-Melhoxyp'-n-octylazoxybenzene and p-ethoxy-p'-n-butylazoxybenzene in equal parts by weight, and p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene,

F i g. 9 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus der Zusammensetzung λ und p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol.F i g. 9 is a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention from a mixture of the composition λ and p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Kondensieren von p-n-Alkylnilrosobenzolen der allgemeinen FormelThe Np liquid crystal compounds according to the invention of the general formula I can be prepared by condensing p-n-alkylnilrosobenzenes the general formula

-NO-NO

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit p-Cyanoanilin unter Bildung von p-n-Alkyl-p'-cyanoazobenzolen der allgemeinen Formelwherein R has the meanings given above, with p-cyanoaniline to form p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzenes the general formula

4^r>4 ^r >

worin einer der Reste R₃ oder R₄ eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der andere eine n-Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder jeder der Reste R₃ und R₄ eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in einem Gewichtsverhältnis von 0,05<A/A + C< 1. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen die Gewichtsverhältnisse der Komponenten beiwherein one of the radicals R ₃ or R _{4 is} an n-alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and the other is an n-alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms or each of the radicals R ₃ and R _{4 is} an n-alkyl group with 3 to 8 carbon atoms,
in a weight ratio of 0.05 <A / A + C <1. In preferred embodiments of the present invention, the weight ratios of the components are included

0,05<A/A + B<0,3bzw.0,05<A/A + B<0,2und 0,05 < A/A + C < 0,3 bzw. 0,05 < A/A+C < 0,2.0.05 <A / A + B <0.3 or 0.05 <A / A + B <0.2 and 0.05 <A / A + C <0.3 or 0.05 <A / A + C < 0.2.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme ω auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigtThe invention is described below with reference to ω explained in more detail on the drawings. It shows

Fig. 1 das Infrarotabsorptionsspeklrum von p-n-Bu tyl-p'-cyanoazoxy benzol,Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of p-n-Bu tyl-p'-cyanoazoxy benzene,

!•"ig. 2 das Gaschmmalogramm von p-n-Butylp'-cyanoazoxy benzol, hi! • "Fig. 2 the gas chromatogram of p-n-butylp'-cyanoazoxy benzene, hi

!•'ig. 3 das ivlassenspcklruni vom p-n-Hutjl-p'-cyiinoa/oxybenzol, ! • 'ig. 3 the ivlassenspcklruni vom p-n-Hutjl-p'-cyiinoa / oxybenzene,

1·'i g. 4 ein Phasciuliagramm einer Nn-Flüssig-1 · 'i g. 4 a phase diagram of an Nn liquid

-CN-CN

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und anschließendes Oxydieren der dabei erhaltenen p-n-Alkyl-p'-cyanoazobenzole mit Peressigsäure, die durch Mischen einer Wasserstoffperoxidlösung mit Essigsäure hergestellt werden kann.wherein R has the meanings given above, and then oxidizing the resulting p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzenes with peracetic acid, the can be prepared by mixing a hydrogen peroxide solution with acetic acid.

Die vorstehend beschriebene Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:The reaction described above can be represented by the following reaction equation:

CN + H₂OCN + H ₂ O

R--'' O ;--N N
H₂O, (CH₁CX)OHR-- ''O; - NN
H ₂ O, (CH ₁ CX) OH

CNCN

R- O > N-_N-\ C) / CN OR- O> N-_N- \ C) / CN O

Die als Ausgangsmaterial verwendeten p-n-Alkylnilrosobenzole können hergestellt werden, indem man n-Alkylbenzole nitriert oder p-n-Alkylanilinc oxydiert, die dabei erhaltenen p-n-Alkylnitrobcnzolc unter Verwendung von Zinkpulver und Ammoniimichlorid in p-Hydroxyamino-n-alkylbenzole überführt und diese nitrosiert. Das dabei erhaltene rohe p-n-AI-kylnitrosobenzol kann beispielsweise durch Wasserdampfdestillation gereinigt werden. Die Oxydationsreaktion mit Peressigsäure wird zweckmäßig bei Temperaturen von 70 bis 80 C 6 bis 8 Stunden lang durchgeführt. Wenn die Rcaklionstemperalur unter den oben angegebenen Bereich gesenkt wird, wird die Reaktionszeit sehr lang. Wenn dagegen die TemperaturThe p-n-alkylnilrosobenzenes used as starting material can be prepared by nitrating n-alkylbenzenes or p-n-alkylaniline oxidized, the resulting p-n-alkylnitrobenzene using zinc powder and ammonium chloride converted into p-hydroxyamino-n-alkylbenzenes and this nitrosated. The crude p-n-AI-kylnitrosobenzene obtained in this way can be cleaned, for example, by steam distillation. The oxidation reaction with peracetic acid is useful at Temperatures of 70 to 80 C carried out for 6 to 8 hours. When the rcaklion temperature is below If the above range is lowered, the response time becomes very long. If on the other hand the temperature

auf einen Wert oberhalb des angegebenen Bereiches erhöhl wird, werden Nebenprodukte gebildet. Die rohen p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybcnzolc werden durch Umkristallisalion aus Äthylalkohol gereinigt.is increased to a value above the specified range, by-products are formed. the crude p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybcnzolc are made by Recrystallisalion purified from ethyl alcohol.

Die Verbindungen der Formel 1 wurden durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum, ihr Gaschroma logramm und ihr Massenspektrum identifiziert. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen jeweils ein Infrarolabsorptionsspcktrum, ein Gaschromatogramm bzw. ein Massenspektrum von p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol. Durch Gaschromatographic von p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol wurde bestätigt, daß zwei Isomere der nachfolgend angegebenen Formeln in etwa den gleichen Gewichtsmengen vorliegen: The compounds of formula 1 were determined by their infrared absorption spectrum, their gas chromatography and identified their mass spectrum. Fig. 1, 2 and 3 show an infrared absorption spectrum, a gas chromatogram and a mass spectrum, respectively of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene. By gas chromatography of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene it was confirmed that two isomers of the formulas given below are present in approximately the same amounts by weight:

O >—N=NO> -N = N

1 ο1 ο

N=N-O N = N-O

-CN-CN

CNCN

In der F i g. 2 beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Isomeren etwa 1:1, obgleich nicht klar ist, welches Maximum welchem Isomeren entspricht. Bei ρ - η - Pentyl - p' - cyanoazoxybenzol, ρ - η - Hexylp' - cyanoazoxybenzol, p-n-Heptyl-p'- cyanoazoxybenzol und p-n-Octyl-p'-cyanoazoxybenzol wurden die gleichen Ergebnisse wie bei p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol erhalten.In FIG. 2 the weight ratio of the two isomers is about 1: 1, although it is not clear which maximum corresponds to which isomer. At ρ - η - pentyl - p '- cyanoazoxybenzene, ρ - η - hexylp' - cyanoazoxybenzene, p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-octyl-p'-cyanoazoxybenzene the same results as for p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene obtain.

Die Np-Flüssigkristall-Verbindungen der Formel I und die durch Mischen von zwei oder mehr der Verbindungen der Formel I erhaltenen Np-Flüssig-The Np liquid crystal compounds of the formula I. and the Np liquid obtained by mixing two or more of the compounds of the formula I

Table I.

Verbindungenlinks

kristall-Zusammensetzungen weisen einen breiten mcsomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. Incrystal compositions have a broad mcsomorphic range (mesomorphic range). In

3d den folgenden Tabellen I und II sind der Umwandlungspunkt (Übergangspunkt), des Übergangs von der kristallinen in die nematische flüssigkrislalline Phase (CN- Punkt) und der U mwandlungspunk t (Übergangspunkt) des Übergangs voi, der nematischen flüssigkristallinen in die isotrope Phase (NI-Punkt) in bezug auf diese Np-Flüssigkristall-Verbindungen und -Zusammensetzungen angegeben.3d the following Tables I and II are the transition point (Transition point), the transition from the crystalline to the nematic liquid crystalline Phase (CN point) and the transformation point (transition point) the transition from voi, the nematic liquid crystalline to the isotropic phase (NI point) with respect to these Np liquid crystal compounds and compositions.

CH₃ ■ (CH₂ CH ₃ ■ (CH ₂

CH₃-(¹CH₂W O VN=N^ OCH ₃ - ( ¹ CH ₂ WO VN = N ^ O

CNCN

CN CN-Punklc ( C)CN CN point (C)

Nl-Punktc ( C]Nl pointc (C]

110110

118118

106106

KK)KK)

Table 11

Komponenten und GewiehtsvcrhältnisscComponents and weight ratio

CH, -(CH,).,-<^o\-N = N—\OV CN: CH, -(CH₂I₄-(^oV- N = N CH, · (CHj)₃ CH, - (CH,)., - <^ o \ -N = N- \ OV CN: CH, - (CH ₂ I ₄ - (^ oV- N = N CH, · (CHj) ₃

CN 1:1CN 1: 1

CN ^{: CH}3 ' <CN ^{: CH} 3 '<

CH₃-(CH₂),-< O >— N = N^< O y~ CN: CH, · (CH₂),,-< O >— N^N-(v> >—CNCH ₃ - (CH ₂ ), - <O> - N = N ^ <O y ~ CN: CH, · (CH ₂ ) ,, - <O> - N ^ N- (v >> - CN

CH, - (CH₂I₃-^Öy^N^N-<^O^CN : CH₃ ■ (CH₂), -^O^Nj^—(jÖV-CNCH, - (CH ₂ I ₃ - ^ Öy ^ N ^ N - <^ O ^ CN: CH ₃ ■ (CH ₂ ), - ^ O ^ Nj ^ - (jÖV-CN

: 1: 1

: I: I.

CH₃ ■ (CH₂I₄-(^oV-N = N -<fÖV-CN : CH₃ · (CH₂), CH₃ (CH₂I₄ CH ₃ ■ (CH ₂ I ₄ - (^ oV-N = N - <fÖV-CN: CH ₃ · (CH ₂ ), CH ₃ (CH ₂ I ₄

CH₃ · (CH₂),-< O >—N=N-^O>—CN : CH₃ ■ (CH₂I₅ OCH ₃ • (CH ₂ ), - <O> - N = N - ^ O> - CN: CH ₃ ■ (CH ₂ I ₅ O

CH, ■ (CH₂),-<^oV-N = N—< oV-CN : CH, · (CH₂I₅ OCH, ■ (CH ₂ ), - <^ oV-N = N- <oV-CN: CH, · (CH ₂ I ₅ O

CH, ■ (CH,),-<2>—N=N^(2>—CN : CH₃ · (CH₂I₄ CN I : ICH, ■ (CH,), - <2> - N = N ^ (2> - CN: CH ₃ · (CH ₂ I ₄ CN I: I

N=^N
ON = ^ N
O

: CH₃ ■ (CH₂I_n —(^OV-N=N-/ÖV-CN
O: CH ₃ ■ (CH ₂ I _n - (^ OV-N = N- / ÖV-CN
O

2: 12: 1

2:2:

CN 1:2CN 1: 2

CN : CH₃ ■ (CH,),—/c?)>—N= O 1:1:1 CN: CH ₃ ■ (CH,), - / c?)> - N = O 1: 1: 1

CH, · (CH,),CH, · (CH,),

CN : CH₃ ■ (CH,)₄ CN: CH ₃ ■ (CH,) ₄

CN : CH, · (CH₂I₇
CH₃ ■ (CH₂),CN: CH, • (CH ₂ I ₇
CH ₃ ■ (CH ₂ ),

1:1:11: 1: 1

CN : CH, · (CH₂UCN: CH, • (CH ₂ U

CN : CH₃ - (CH₂I₇^ O /— N^N^ O O 1:1:1 CN: CH ₃ - (CH ₂ I ₇ ^ O / - N ^ N ^ O O 1: 1: 1

CN- Nll'unklc l'imklcCN- Nll'unklc l'imklc

( Cl ( Cl(Cl (Cl

5757

5252

6262

6565

7070

6161

4949

4646

4949

50 10850 108

10!10!

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wird ein breiterer mesomorpher Bereich (Mesomor* eo phiebereich) erhalten, wenn man zwei oder mehr der p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole miteinander mischt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten in den Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen ist nicht kritisch, und es kann jedes beliebige Verhältnis angewendet werden.As can be seen from Table II above, becomes a broader mesomorphic area (Mesomor * eo phie range) if you have two or more of the p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes with one another mixes. The mixing ratio of the components in the Np liquid crystal compositions is not critical, and it can have any ratio be applied.

Die Verbindungen der Formel !und die Zusammensetzungen davon können als Np-Flüssigkristall-Materialien für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendet werden. Die mesomorphen Bereiche dieser Np-FlüssigkristaH-Materialien liegen jedoch auf der Hochtemperaturseite oberhalb Raumtemperatur, wie die vorstehenden Tabellen I und Il zeigen. Es wurde auch gefunden, daß ein Raumtemperatur umfassender breiterer mesomorpher Bereich erhalten werden kann, wenn man mindestens eine der Verbindungen der Formel I mit mindestens einer der Verbindungen der Formel II vom Schiffschen Basen-Typ oder der Ver-The compounds of the formula I and the compositions of which can be used as Np liquid crystal materials used for TN type display devices. The mesomorphic areas of this However, Np liquid crystal materials are on top of that High temperature side above room temperature, as shown in Tables I and II above. It was also found that a wider mesomorphic region encompassing room temperature can be obtained, if at least one of the compounds of formula I with at least one of the compounds of Formula II of the Schiff base type or the

809645/264809645/264

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bindungen der Formel III vom Azoxy-Typ mischt, wobei die Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formeln II und III gut mischbar sind. Die so erhaltenen Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.Mixes compounds of the formula III of the azoxy type, the compounds of the formula I with the Compounds of the formulas II and III are readily miscible. The Np liquid crystal compositions thus obtained also fall within the scope of the present invention.

Table III

Verbindungenlinks

Bei den Verbindungen der Formel Il vom Schiffsehen Basen-Typ handelt es sich um bekannte Nn-Flüssigkrislall-Verbindungen. The compounds of the formula II of the Schiffs base type are known Nn liquid crystal compounds.

Die CN-Punkte und die NI-Punkle der Verbinddüngen vom Schiffschen Basen-Typ sind in der folgenden Tabelle III angegeben.The CN points and the NI points of the Schiff base-type compound fertilizers are given in Table III below.

CHjOCHjO

CH₃OCH ₃ O

C₂H₅O
C₂H₅O
C₂H₅OC ₂ H ₅ O
C ₂ H ₅ O
C ₂ H ₅ O

CH₃-(CHJ₃OCH ₃ - (CHJ ₃ O

CH₃-(CHJ₇O
CH₃ · (CH₂J₂
CH₃ ■ (CH₂J₃ CH ₃ - (CHJ ₇ O
CH ₃ • (CH ₂ J ₂
CH ₃ ■ (CH ₂ J ₃

CH = NCH = N

, - CH, 3 · CH₃ (CH₂)₃ · CH₃ , - CH, 3 • CH ₃ (CH ₂ ) ₃ • CH ₃

= N-<2>-(CH₂)₅ ■ CH₃ )₇ · CH₃ = N <2> - (CH ₂₎ ₅ ■ CH ₃₎ ₇ · CH ₃

)₃ · CH₃ ₆ · CH₃ ) ₃ • CH ₃ ₆ • CH ₃

CH₃ CH ₃

O ■ C₂H₅ O · C₂H₅ O ■ C ₂ H ₅ O · C ₂ H ₅

CH₃-(CH₁),-^ÖV-CH=N^oV-0-C₂HjCH ₃ - (CH ₁ ), - ^ ÖV-CH = N ^ oV-0-C ₂ Hj

CN-1'unkleCN-1 'dark Nl-PunkicNl-Punkic ( C)(C) I C)I C) 4545 6161 2222nd 4545 3636 8080 4141 8080 5050 8383 5050 6565 4343 7070 5656 8282 5757 7070 6767 7575 8080 9494 6161 7575 4747 5353

8282

Die durch Mischen von zwei oder mehr der Verbindungen vom Schiffschen Basen-Typ hergesteilten Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen weisen im allgemeinen als Folge der Gefrierpunktdepression einen niedrigeren CN-Punkt aut und deshalb ist ihr mesomorpher Bereich verbreitert im Vergleich zu jeder Komponente der Zusammensetzungen.The by mixing two or more of the Compounds of the Schiff base type prepared Nn liquid crystal compositions have in the general as a result of the freezing point depression a lower CN point aut and therefore her mesomorphic region broadened compared to each component of the compositions.

Unter den Zusammensetzungen vom Schiffschen Basen-Typ weist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die durch Mischen von MBBA und EBBA in einem geeigneten Verhältnis hergestellt worden ist,Among the Schiff base type compositions, an Nn liquid crystal composition obtained by mixing MBBA and EBBA has been produced in a suitable ratio, einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. Wie ausa broad mesomorphic region (mesomorphic region) encompassing room temperature. How out

ω der F i g. 4 hervorgeht, weist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von MBBA zu EBBA von 7:3 bis 4:6 einen breiten mesomorphen Bereich auf, und insbesondere im Falle der Anwendung des Mischungsverhältnisses von 1:1 ω of FIG. 4, an Nn liquid crystal composition having a weight ratio of MBBA to EBBA of 7: 3 to 4: 6 has a broad mesomorphic range, especially in the case of using the mixing ratio of 1: 1

wird der breiteste mesomorpheBereich(-15bis58°C) erhalten.becomes the widest mesomorphic range (-15 to 58 ° C) obtain.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Np-Flüssigkristall-Zusammen-According to a preferred embodiment of the invention, an Np liquid crystal assembly is

Setzung, die einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich aufweist, dadurch erhalten, daß man mindestens ein p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzol mit der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die eine Mischung aus MBBA und EBBA darstellt, mischt, in der das Gewichtsverhältnis zwischen 7:3 und 4:6 liegt. Am meisten bevorzugt ist eine Zusammensetzung in der die Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA besteht.Settlement which has a broad mesomorphic region encompassing room temperature is obtained by that you have at least one p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene with the Nn liquid crystal composition, which is a mixture of MBBA and EBBA, mixes in which the weight ratio between 7: 3 and 4: 6. Most preferred is a composition in which the mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA.

Es ist bekannt, daß dann, wenn eine geeignete Mei.ge von EBHpA einer Mischung aus gleichen Gewichlsteilen MBBA und EBBA zugesetzt wird, der CN-Punkt gesenkt wird und andererseits der Nl-Punkt erhöht wird, und deshalb erhält man einen mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich), der breiter ist als derjenige der Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA.It is known that when an appropriate amount of EBHpA is a mixture of equals MBBA and EBBA is added by weight, the CN point is lowered and, on the other hand, the Nl point is increased, and therefore a mesomorphic region (mesomorphic region) which is wider than that of the mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA.

Wie aus der Fig. 5 hervorgeht, ist der CN-Punkt der Nn-Fliissigkristall-Zusammensetzung, die durch Einarbeiten von EBHpA in die Nn-Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA, hergestellt worden ist, niedriger als derjenige der zuletzt genannten Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA unterhalb etwa 1 (MBBA : EBBA: EBHpA = 1:1:2) liegt. Andererseits erhöht sich der Nl-Punkt, wenn die Menge des zugegebenen EBHpA zunimmt. Bezüglich des CN-Punktes sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA unterhalb etwa I liegt (MBBA : EBBA : EBHpA = 1:1:2), der mesomorphe Bereich der aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsleilen MBA und EBBA und EBHpA bestehenden Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung praktisch breiter ist als derjenige der aus einer MischungAs is apparent from Fig. 5, the CN point of the Nn liquid crystal composition is determined by Incorporating EBHpA into the Nn liquid crystal composition, consisting of a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA has become lower than that of the latter Nn liquid crystal composition when the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is below about 1 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 2). on the other hand the NI point increases as the amount of EBHpA added increases. Regarding the CN point it should be noted that if the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is below about I. lies (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 2), the mesomorphic region of a mixture of the same Weight parts MBA and EBBA and EBHpA existing Nn liquid crystal composition practical wider than that of a mixture

Table IV

aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA bestehenden Nn-Flüssigkristall-Zusamniensetzung. Ein in der Praxis bevorzugter mesomorpher Bereich kann insbesondere dann erhalten werden, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung etwa innerhalb des Bereiches von 1/4 (MBBA: EBBA: EBHpA = 2 : 2 : 1) bis 9/11 (MBBA: EBBA: EBHpA = 11 : 11 : 18) liegt. Noch stärker bevorzugt ist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, in der das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA innerhalb des Bereiches von etwa 3/7 (MBBA : EBBA : EBHpA = 7: 7 :6) bis 2/3 (MBBA : EBBA: EBHpA = 3:3:4) liegt. Am meisten bevorzugt ist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, in welcher das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA etwa 1/2 (MBBA : EBBA : EBHpA = 1:1:1) beträgt, welche den niedrigsten CN-Punkt und einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung werden Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich aufweisen, dadurch erhalten, daß man eine geeignete Menge mindestens eines p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzols mit der Nn-Fiüssigkristall-Zusammensetzung aus MBBA, EBBA und EBHpA in dem Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA von weniger als etwa 1 (MBBA: EBBA:Nn liquid crystal composition consisting of equal parts by weight of MBBA and EBBA. A The mesomorphic range preferred in practice can be obtained in particular when the ratio EBHpA / MBBA + EBBA of the Nn liquid crystal composition approximately within the range from 1/4 (MBBA: EBBA: EBHpA = 2: 2: 1) to 9/11 (MBBA: EBBA: EBHpA = 11: 11: 18) lies. Even more preferred is an Nn liquid crystal composition, in which the ratio EBHpA / MBBA + EBBA within the range of about 3/7 (MBBA: EBBA: EBHpA = 7: 7: 6) to 2/3 (MBBA: EBBA: EBHpA = 3: 3: 4). Most preferred is an Nn liquid crystal composition, in which the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is about 1/2 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 1), which has the lowest CN point and a broad mesomorphic region encompassing a room temperature having. According to a preferred embodiment of the invention, Np liquid crystal compositions, which have a broad mesomorphic range encompassing room temperature, obtained by taking an appropriate amount at least one p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene with the Nn liquid crystal composition of MBBA, EBBA and EBHpA in the ratio EBHpA / MBBA + EBBA of less than about 1 (MBBA: EBBA:

EBHpA = 1:1:2) mischt.EBHpA = 1: 1: 2) mixes.

Bei den Verbindungen vom Azoxy-Typ der obenFor the azoxy type compounds, the above

jo angegebenen Formel 111 handelt es sich ebenfalls um bekannte Nn-Flüssigkristall-Verbindungen. Die CN-Punkte und die NI-Punkte von typischen Verbindungen vom Azoxy-Typ sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.jo given formula 111 is also about known Nn liquid crystal compounds. The CN points and the NI points of typical azoxy-type compounds are in Table IV below specified.

Verbindungenlinks

(CH₂UCH₃ (CH ₂ UCH ₃

CN-PunkleCN points

(Cl(Cl

Nl-Punkle ( C)Nl point (C)

8080

9494

8282

9090

8383

119119

117117

ForlsetzungContinuation

Verbindungenlinks

1414th

CN-Punkte CC)CN points CC)

NI-Punkte ( C)NI points (C)

C₂H₅O
C₂H₅OC ₂ H ₅ O
C ₂ H ₅ O

CH₃ (CH₂J₃OCH ₃ (CH ₂ J ₃ O

CH₃ ■ (CH₂J₅OCH ₃ ■ (CH ₂ J ₅ O

CH₃ (CH₂J₂ CH ₃ (CH ₂ J ₂

CH₃ (CH₂J₃ CH ₃ (CH ₂ J ₃

CH₃ · (CH₂J₄ CH ₃ • (CH ₂ J ₄

CH₃ · (CH₂JCH ₃ • (CH ₂ J

CH₃ · (CH₂),,CH ₃ · (CH ₂ ) ,,

CH₃ ■ (CH₂J₇ CH ₃ ■ (CH ₂ J ₇

O >—N^ OO> -N ^ O

=N-< O O = N- <O O

O >-N=N OO> -N = NO

(CH₂J₅ - CH₃ (CH₂), ■ CH₃ )₇ · CH₃ (CH₂J₂CH₃ (CH₂J₂ CH₃ (CH₂)₂ - CH₃ (CH₂J₂ CH₃ (CH ₂ J ₅ - CH ₃ (CH ₂ ), ■ CH ₃ ) ₇ • CH ₃ (CH ₂ J ₂ CH ₃ (CH ₂ J ₂ CH ₃ (CH ₂ ) ₂ - CH ₃ (CH ₂ J ₂ CH ₃

ι CH₃ ι CH ₃

· CH₃ 38 · CH ₃ 38

3838

3939

4747

4949

5858

6060

1616

2020th

5555

6666

100100

106106

9797

8787

(monotrop) (monotropic)

Zusammensetzungen, die durch Mischen von mindestens einer der Verbindungen der Formel I mit einer Verbindung vom Azoxy-Typ der Formel III oder Mischungen davon erhalten werden, fallen ebenfalls unter die erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusammensctzungen. Compositions, by mixing at least one of the compounds of formula I with a Compounds of the azoxy type of formula III or mixtures thereof are also included among the Np liquid crystal compositions according to the invention.

Unter den Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen vom Azoxy-Typ weisen die Nn-FHissigkrislall-Zusammensctzungen. die durch Mischen von p-Mclhoxy-ρ'-η-butylazoxybcnzol, p- Methoxy - p' - η - hcxylazoxybenzol und p-Mcthoxy-p'-n-octylazoxybcnzol hergestellt worden sind, aufgrund der Gefrierpunktsdepression einen niedrigeren CN-Punkt auf und deshalb weisen sie einen Raumtemperatur umfassen· den breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. So weist beispielsweise eine durch Mi sehen der obenerwähnten drei Verbindungen vorrAmong the Nn liquid crystal compositions of the azoxy type have the Nn-liquid crystal compounds. by mixing p-Mclhoxy-ρ'-η-butylazoxybcnzol, p-methoxy-p'-η-hydroxylazoxybenzene and p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene a lower CN point on and due to freezing point depression therefore they have a room temperature encompassing the broad mesomorphic range (mesomorphic range) on. For example, one of the above-mentioned three connections can be seen through Mi.

to Azoxy-Typ in gleichen Gewichtsteilen hergestellt Zusammensetzung einen mesomorphen Bereich vor -6 bis 79" C auf. Auch eine durch Mischen vor p- Mcthoxy - p' - η - bulylazoxybcnzol, ρ - Melhoxy p' - η - hexylazoxybenzol. ρ - Mclhoxy - p' - η - octylto azoxy type made in equal parts by weight Composition has a mesomorphic range before -6 to 79 "C. Also one by mixing before p- methoxy - p '- η - bulylazoxybcnzol, ρ - melhoxy p '- η - hexylazoxybenzene. ρ - Mclhoxy - p '- η - octyl

h^r, azoxybcnzol und p-Äthoxy-p'-n-butylazoxybenzol ir geeigneten Mengen hergestellte Zusammensetzung weist aufgrund der Gefrierpunktsdepression einer niedrigeren CN-Punkl sowie einen Raumlemperatuih ^r, azoxybcnzol and p-ethoxy-p'-n-butylazoxybenzene ir appropriate amounts composition prepared has due to the freezing point depression of a lower-CN Punkl and a Raumlemperatui

umfassenden breiten mesomorphen Bereich auf. So weist beispielsweise eine durch Mischen der obenerwähnten vier Verbindungen vom Azoxy-Typ in gleichen Gewichtsteilen hergestellte Zusammensetzung einen mesomorphen Bereich von —8 bis 81° C au£ Die beiden oben beschriebenen Zusammensetzungen sind besonders bevorzugt.comprehensive broad mesomorphic range. For example, one obtained by mixing the above-mentioned four azoxy type compounds in The composition prepared equal parts by weight has a mesomorphic range from -8 to 81 ° C The two compositions described above are particularly preferred.

Die erfindungsgemäßen Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die durch Mischen einer geeigneten Menge mindestens eines p-n-Alkyl-p'-cyano- azoxybenzols mit der aus den obengenannten drei Verbindungen vom Azoxy-Typ oder den obengenannten vier Verbindungen vom Azoxy-Typ bestehenden Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung hergestellt worden sind, weisen einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich auf und stellen daher brauchbare Np-Fliissigkristall-Materialien für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ dar.The inventive Nn liquid crystal compositions, which by mixing a suitable amount of at least one p-n-alkyl-p'-cyano- azoxybenzene with the Nn liquid crystal composition consisting of the above three azoxy type compounds or the above four azoxy type compounds have a broad mesomorphic region encompassing room temperature and represent therefore useful Np liquid crystal materials for Represent TN-type display devices.

Erfindungsgemäß dienen die Verbindungen der Formel 1 oder Mischungen davon dazu, Mischungen mit den Nn-Flüssigkristall-Materialien eine positive dielektrische Anisotropie zu verleihen und können demgemäß als eine positive dielektrische Anisotropie vermittelndes Agens bezeichnet werden. Den Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die aus einer Mi- schung aus einem oder mehreren p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzolen und Nn-Flüssigkristall-Materialien vom Schiffschen Basen-Typ oder vom Azoxy-Typ bestehen, können ein oder mehrere p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% zugesetzt werden. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann keine positive dielektrische Anisotropie bei den N-Flüssigkristall-Zusammensetzungen erzielt werden.According to the invention, the compounds are used Formula 1 or mixtures thereof, mixtures with the Nn liquid crystal materials have a positive to impart dielectric anisotropy and accordingly can be considered a positive dielectric anisotropy mediating agent. The Np liquid crystal compositions, which consist of a Mi- mixture of one or more p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes and Nn liquid crystal materials of the Schiff base type or the azoxy type, one or more p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes may be used in an amount of not less than 5 wt .-% are added. If the amount is less than 5% by weight, a positive dielectric cannot be used Anisotropy can be obtained in the N liquid crystal compositions.

Im allgemeinen ist der Temperaturbereich bei den p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzolen höher als bei den Verbindungen vom Schiffschen Basen-Typ und Azoxy-Typ. Demgemäß werden die mesomorphen Bereiche der Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen nach höheren Temperaturen hin verschoben, wenn die Menge des p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzols zunimmt. Im Hinblick auf diese Erscheinung beträgt die Menge des (der) p-n-Alkyl-p'-cyanoa2Oxybenzol(e) in den Np- ' Flüssigkristall - Zusammensetzungen vorzugsweise nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.In general, the temperature range of the p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes is higher than that of the Schiff base type and azoxy type compounds. Accordingly, the mesomorphic regions become of the Np liquid crystal compositions shifted toward higher temperatures when the amount of p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene increases. in the In view of this phenomenon, the amount of p-n-alkyl-p'-cyanoa2Oxybenzene (s) in the Np- ' Liquid crystal compositions preferably not more than 30, especially not more than 20% by weight.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

5050

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22MoI p-n-Butylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und nach 4tägigem Stehenlassen im Dun- kein trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Butylnitrosobenzol auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser rohes p-n-Butyl-p'-cyanazobenzol ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigtes p-n-Butyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 100° C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies. es0.2 moles of p-cyanoaniline was dissolved in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and in 0,22MoI pn Butylnitrosobenzol, which had previously been purified by steam distillation. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction between the p-cyanoaniline and the pn-butylnitrosobenzene occurred. After the reaction had ended, crude pn-butyl-p'-cyanazobenzene was precipitated by adding distilled water and filtered off. After washing with distilled water and after removing the acetic acid, purified pn-butyl-p'-cyanoazobenzene was obtained by recrystallization from ethanol, melting point 100 ° C., which exhibited a mesomorphic phase when the temperature was reduced. it

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Butyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst, und es wurden 31 ml einer 30% igen Wasserstoffperoxidlösung zugegebenThereafter, 0.1 mol of p-n-butyl-p'-cyanoazobenzene was dissolved in 500 ml of glacial acetic acid, and there were 31 ml added to a 30% strength hydrogen peroxide solution und dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 74 bis 76° C gerührt Danach wurde unter Rühren und unter Kühlen destilliertes Wasser zugegeben, und das p-n-Eutyl-p'-cyanoazoxybenzol wurde kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach dem Entfernen der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt Der mesomorphe Bereich des dabei erhaltenen Produktes lag bei 56 bis 110⁰C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum, wie in den F i g. 1, 2 und 3 angegeben, identifiziertand then stirred for 7 hours with heating at 74 to 76 ° C. Thereafter, distilled water was added with stirring and cooling, and the pn-eutyl-p'-cyanoazoxybenzene was crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after removing the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorphic range of the product obtained was 56 to 110 ^° C. This compound was determined by infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum, as shown in FIGS . 1, 2 and 3 indicated

Beispiel 2Example 2

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22MoI p-n-Pentylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Pentylnitrosobenzol auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde rohes p-n-Pentylp'-cyanoazobenzol durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgefällt und abfiltriert Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol das gereinigte p-n-Pentyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 94° C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies.0.2 moles of p-cyanoaniline was dissolved in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and in 0,22MoI pn Pentylnitrosobenzol, which had previously been cleaned by steam distillation, dissolved After cooling to room temperature and 4tägigem standing in the dark entered a condensation reaction between the p -Cyanoaniline and pn-pentylnitrosobenzene. After the reaction had ended, crude pn-pentyl-p'-cyanoazobenzene was precipitated by adding distilled water and filtered off. After washing with distilled water and after removing the acetic acid, the purified pn-pentyl-p'-cyanoazobenzene was obtained by recrystallization from ethanol, F. 94 ° C, which showed a mesomorphic phase when the temperature was reduced.

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Pentyl-p'-cyanoazobenzol in SOOmI Eisessig gelöst, und es wurden 31 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, und dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 74 bis 76° C gerührt Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfitriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des dabei erhaltenen Produktes lag bei 66 bis 118° C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.Then 0.1 mol of p-n-pentyl-p'-cyanoazobenzene was dissolved in 50 ml of glacial acetic acid, and there were 31 ml of a 30% hydrogen peroxide solution was added, and then it was stirred for 7 hours with heating stirred to 74 to 76 ° C. After the addition of distilled water with stirring and cooling, the p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzene crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after removing the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. Of the The mesomorphic range of the product obtained was 66 to 118 ° C. This compound was through Infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum identified.

Beispiel 3Example 3

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22 Mol p-n-Hexylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Hexylnitrosobenzol auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde rohes p-n-Hexylp'-cyanoazobenzol durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol in gereinigtes p-n-Hexyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 91° C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies.0.2 moles of p-cyanoaniline were pn Hexylnitrosobenzol in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and 0.22 moles, which had previously been purified by steam distillation dissolved. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction occurred between the p-cyanoaniline and the p-n-hexylnitrosobenzene. After the reaction had ended, crude pn-hexylp'-cyanoazobenzene was precipitated by adding distilled water and filtered off. After washing with distilled water and after removing the acetic acid, purified pn-hexyl-p'-cyanoazobenzene was obtained by recrystallization from ethanol, mp 91 ° C., which exhibited a mesomorphic phase when the temperature was reduced.

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Hexyl-p'-cyanoazo» benzol in 500 ml Eisessig gelöst, und es wurden 31 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, und dann wurde 7 Tage lang unter Erhitzen auf 74 bis 76°C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem WasserThen 0.1 mol of p-n-hexyl-p'-cyanoazo » benzene dissolved in 500 ml of glacial acetic acid, and there were 31 ml of a 30% hydrogen peroxide solution was added, and then heated to 74 bis for 7 days Stirred at 76 ° C. After adding distilled water with stirring and cooling, the p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzene crystallized and filtered off. After washing with distilled water

und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt Der mesomorphe Bereich des so erhaltenen Produktes lag bei 68 bis 106° C, Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.and after removing the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol The mesomorphic range of the product obtained in this way was 68 to 106 ° C. This compound was through Infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum identified.

Example 4

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22 Mol p-n-HeptylnitrosobenzoL das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst: Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Heptylnitrosobenzol auf. Zu der Reaktionsmjschung wurde destilliertes Wasser zugegeben, und dann wurde sie mit Äther extrahiert, danach wurde das Lösungsmittel entfernt, und sie wurde einsr Säulenchromatographie unterworfen (SiIikagel mit einer Teilchengröße von 0,074 mm Benzol). Schließlich wurde nach der Umkristallisation aus Äthanol das gereinigte p-n-Heptyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 90⁰C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies. 0.2 moles of p-cyanoaniline were pn HeptylnitrosobenzoL in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and 0.22 mole of which had previously been cleaned by steam distillation, dissolved: After cooling to room temperature and 4tägigem standing in the dark for a condensation reaction occurred between the p-cyanoaniline and pn-heptylnitrosobenzene. Distilled water was added to the reaction mixture, and then it was extracted with ether, after which the solvent was removed and it was subjected to column chromatography (silica gel having a particle size of 0.074 mm benzene). Finally, the purified pn-heptyl-p'-cyanoazobenzene was recrystallized from ethanol obtained F. 90 ⁰ C, which had a mesomorphic phase at lowering the temperature.

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Heptyl-p'-cyanobenzol in SOO ml Eisessig gelöst, und es wurden 31 ml einer 30%igen Wasserstoftperoxidlösung zugegeben, und dann wurde 7 Tage lang unter Erhitzen auf 74 bis 76° C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Heptyl-p'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essgsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des so erhaltenen Produktes lag bei 98 bis 119° C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.Thereafter, 0.1 mole of p-n-heptyl-p'-cyanobenzene was added dissolved in 50 ml of glacial acetic acid, and there were 31 ml of a 30% hydrogen peroxide solution was added, and then it was heated to 74 bis for 7 days Stirred at 76 ° C. After adding distilled water with stirring and cooling, the p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene became crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after the acetic acid had been removed, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorph The range of the product thus obtained was 98 to 119 ° C. This compound was determined by infrared absorption spectrum, Gas chromatography and mass spectrum identified.

Example 5

4040

0,2 MoI p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22 Mol p-n-Octylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat 4s eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Octylnitrosobenzol auf. Zu der Reaktionsmischung wurde destilliertes Wasser zugegeben, und sie wurde mit Äther extrahiert, und nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde sie einer Säulen-Chromatographie unterworfen (Silikagel mit einer Teilchengröße von 0,074 mm Benzol). Schließlich erhielt man nach der Umkristallisation aus Äthanol das gereinigte p-n-Octyl-p'-cyanoazobenzol, F. 88⁰C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies.0.2 MoI p-cyanoaniline were pn Octylnitrosobenzol in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and 0.22 moles, which had previously been purified by steam distillation dissolved. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction between the p-cyanoaniline and the pn-octylnitrosobenzene occurred for 4 s. To the reaction mixture was added distilled water and extracted with ether, and after removing the solvent, it was subjected to column chromatography (silica gel having a particle size of 0.074 mm benzene). Finally, after recrystallisation from ethanol gave the purified pn-octyl-p'-cyanoazobenzene, F. 88 ⁰ C, which had a mesomorphic phase at lowering the temperature.

Dann wurden 0,1 Mol p-n-Octyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst, und es wurden 31 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 74 bis 76° C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Octylp'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristalli- b5 sation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des so erhaltenen Produktes lag bei 65 bis 100"C. Diese Verbindung wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und das Massenspektrum identifiziert.Then 0.1 mole of p-n-octyl-p'-cyanoazobenzene dissolved in 500 ml of glacial acetic acid, and 31 ml of a 30% hydrogen peroxide solution were added, then was stirred with heating at 74 to 76 ° C for 7 hours. After adding distilled water while stirring and cooling, the p-n-octylp'-cyanoazoxybenzene crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after the Removal of the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorphic realm of the product thus obtained was at 65 to 100 "C. This compound was determined by the infrared absorption spectrum, Gas chromatography and the mass spectrum identified.

Example 6

Eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung (-zubereitung) mit einem mesomorphen Bereich bei 57 bis Il5°C wurde hergestellt durch Erhitzen von gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Pen tyl-p'-cyanoazoxybenzol auf 130⁰C, um sie in eine isotrope Phase zu überführen, und Mischen derselben unter Rühren. In entsprechender Weise wurden verschiedene Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen hergestellt durch Mischen von zwei oder mehreren der folgenden Verbindungen: p-n-Butylp'-cyanoazoxybenzol, p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Heptylp'-cyanoazoxybenzol und p-n-OctylTp'-cyanoazoxybenzol. Die mesomorphen Sereiche dieser Zusammensetzungen (Zubereitungen) sind in der obigen Tabelle II zusammengestellt.A Np liquid crystal composition (-zubereitung) having a mesomorphic range 57 to IL5 ° C was prepared by heating of equal parts by weight p-butyl-p'-cyanoazoxybenzol and pn pen tyl-p'-cyanoazoxybenzol to 130 ⁰ C, to make them isotropic, and mix them with stirring. Similarly, various Np liquid crystal compositions were prepared by mixing two or more of the following compounds: pn-butylp'-cyanoazoxybenzene, pn-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene, pn-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene, pn-heptylp ' -cyanoazoxybenzene and pn-octylTp'-cyanoazoxybenzene. The mesomorphic ranges of these compositions (preparations) are summarized in Table II above.

Example 7

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzüngen mit einem mesomorphen Bereich von 20 bis 45° C bzw. 29 bis 56° C wurden hergestellt durch Mischen von 20 bzw. 30Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol mit 80 bzw. 70Gew.-% MBBA (mesomorpher Bereich 21 bis 45°C).Np liquid crystal compositions with a Mesomorphic ranges from 20 to 45 ° C and 29 to 56 ° C were prepared by mixing 20 or 30% by weight of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene with 80 or 70% by weight of MBBA (mesomorphic region 21 to 45 ° C).

Example 8

Eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich bei 7 bis 59° C wurde hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% p-n-Butylp'-cyanoazoxybenzol mit 80 Gew.-% einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 5 bis 59°C), bei der es siGh um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und p-n-Butylbenzyliden-p'-äthoxyanilin (mesomorpher Bereich 61 bis 65°C) handelte.An Np liquid crystal composition with a mesomorphic region at 7 to 59 ° C was prepared by mixing 20 wt% p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene with 80% by weight of an Nn liquid crystal composition (mesomorphic region 5 to 59 ° C), which is a mixture of equal parts by weight of MBBA and p-n-butylbenzylidene-p'-ethoxyaniline (mesomorphic range 61 to 65 ° C) acted.

Example 9

Eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich bei 28 bis 70° C wurde hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% p-n-Butylp'-cyanoazoxybenzol mit 80 Gew.-% einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 27 bis 70° C), bei der es sich um eine Mischung aus 80 Gew.-% p-n-Butylbenzyliden-p'-äthoxyanilin und 20 Gew.-% p-n-Butylbenzyliden-p'-methoxyanilin (die bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase bei 48 bis 80°C aufwies) handelte.An Np liquid crystal composition with a mesomorphic region at 28 to 70 ° C was prepared by mixing 20 wt% p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene with 80% by weight of an Nn liquid crystal composition (mesomorphic region 27 up to 70 ° C), which is a mixture of 80 wt .-% p-n-butylbenzylidene-p'-ethoxyaniline and 20% by weight p-n-butylbenzylidene-p'-methoxyaniline (which exhibited a mesomorphic phase at 48 to 80 ° C when the temperature was lowered).

Example 10

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von —13 bis 6O⁰C bzw. —2 bis 65° C wurden hergestellt durch Mischen von 80 bzw. 70 Gew.-% einer Nn-Flüssigkrislall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich — 15 bis 58° C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA handelte, mit 20 bzw. 30 Gew.-% einer Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 46 bis 105' C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butylp'-cyanoazoxybenzol, p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Octyl-p'-cyanoazoxybenzol handelte.Np liquid crystal compositions having a mesomorphic range of -13 to 6O ⁰ C and -2 ° to 65 ° C were prepared by mixing of 80 and 70 wt .-% of Nn-Flüssigkrislall composition (mesomorphic range - 15-58 ° C), which was a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA, with 20 or 30% by weight of an Np liquid crystal composition (mesomorphic range 46 to 105 ° C), which is a Mixture of equal parts by weight of pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene, pn-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene and pn-octyl-p'-cyanoazoxybenzene acted.

Example 11

Eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich von 3 bis 67° C wurde hergestellt durch Mischen von 70 Gew.- ⁰A der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung des Beispiels 10 mit 30 Gew.-% einer Np-Flüssigkrist^Il-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 62 bis 113° C), die aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Heptyl-p'-cyanoazoxybenzol bestand.A Np liquid crystal composition comprising a mesomorphic range of 3 to 67 ° C was prepared by mixing 70 parts by weight ⁰ A of the Nn liquid crystal composition of Example 10 with 30 wt .-% of an Np liquid crystal ^ Il composition (mesomorphic range 62 to 113 ° C), which consisted of equal parts by weight of pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene and pn-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Example 12

Np-Flüssigkristall -Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Misphen einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomoφher Bereich —32 bis 68° C) mit p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.Np liquid crystal compositions were made by mixing an Nn liquid crystal composition (mesomorphic range -32 to 68 ° C) with p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in the in the weight ratios given in Table V below. The mesomorphic areas of this The compositions obtained are also given in Table V below.

Tabelle VTable V MesomorpheMesomorphs
BereicheAreas
CC)CC) Gewichtsverhältnisse zwischen der Nn-Flüssig-Weight ratios between the Nn liquid
krislall-Zusammensetzung und der Np-Flüssig-crystal composition and the Np liquid
kristall-Verbindungcrystal compound -28—68-28-68 95:595: 5 -26—68-26-68 90:1090:10 -21—69-21-69 80:2080:20 4—W4-W 70:3070:30 20—7020-70 60:4060:40 45—8545-85 30:7030:70 50—10850-108 10:9010:90

1010

2525th

3030th

3535

Table Vl

6060

Gewichtsverhältnisse zwischen der Nn-Flüssigknstall-Zusarnmenselzung und der Np-FIüssigkrislall-VerbindungWeight ratios between the Nn liquid crystal compound and the Np liquid crystal compound

95: 5
90:10
80:2095: 5
90:10
80:20

Mesomorphe BereicheMesomorphic domains

CC)CC)

-28 — 68 -25 — 68 -20 — 69-28 - 68 -25 - 68 -20 - 69

b5b5 Gewichlsverhältnisse zwischen der Nn-Flüssigkrisiall-Zusammenselzung und der Np-Flüssigkristall-VerbindungWeight ratios between the Nn liquid crystal composition and the Np liquid crystal compound

Das in der F i g. 6 angegebene Phasendiagramm wurde aufgrund der Daten der vorstehenden Tabelle V angefertigt. Aus der F i g. 6 geht hervor, daß dann, wenn p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem sehr breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich), der Raumtemperatur umfaßt, erhalten werden.The in the F i g. 6 given phase diagram was based on the data in Table V above prepared. From FIG. 6 shows that when p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in amounts of no more than about 20% by weight is added to useful Np liquid crystal compositions with a very broad mesomorphic range (mesomorphic range) including room temperature will.

Example 13

Np - Flüssigkristall - Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung des Beispiels 12 mit p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorpher Bereich 68 bis 106° C) in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI angegeben. Mesomorphe Bereiche Np liquid crystal compositions were prepared by mixing the Nn liquid crystal composition of Example 12 with pn-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene (mesomorphic range 68-106 ° C.) in the weight ratios given in Table VI below. The mesomorphic ranges of the compositions obtained are also given in Table VI below. Mesomorphic domains

70:30
60:40
30:70
10:9070:30
60:40
30:70
10:90

6 — 70 23 — 71 50 — 83 61 —1006 - 70 23 - 71 50 - 83 61 - 100

Das in der F i g. 6 angegebene Phasendiagramm basiert auf den Daten der vorstehenden Tabelle Vl. Wie aus der Fig. 7 hervorgebt, erhält man dann, wenn p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht .mehr als etwa 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np-FIüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem sehr breiten mesomorphen Bereich, der Raumtemperatur umfaßtThe in the F i g. 6 specified phase diagram is based on the data in Table VI above. As can be seen from FIG. 7, one obtains when p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene in amounts of no more than about 20% by weight is added, useful Np liquid crystal compositions with a very broad mesomorphic area covering room temperature

Example 14

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von 34 bis 68° C bzw. 46 bis 76° C wurden hergestellt durch Mischen von 20 bzw. 30 Gew.-% ρ - η - Butyl - ρ' - cyanoazoxybenzol mit 80 bzw. 70 Gew.-% ρ,ρ'-Di-n-pentylazoxybenzol (mesomorpher Bereich 20 bis 72° C).Np liquid crystal compositions with a Mesomorphic ranges from 34 to 68 ° C and 46 to 76 ° C were produced by mixing 20 and 30% by weight ρ - η - butyl - ρ '- cyanoazoxybenzene with 80 or 70% by weight ρ, ρ'-di-n-pentylazoxybenzene (mesomorphic Range 20 to 72 ° C).

Example 15

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von 11 bis 80° C bzw. 14 bis 83⁰C wurden hergestellt durch Mischen von 20 bzw. 30Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol mit 80 bzw. 70 Gew.-% p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzoI (mesomorpher Bereich 28 bis 8O⁰C).Np liquid crystal compositions having a mesomorphic range of 11 to 80 ° C or 14-83 ⁰ C were prepared by mixing of 20 and 30wt .-% pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzol with 80 and 70 wt % p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzoI (mesomorphic range 28 to 8O ⁰ C).

Beispiet 16Example 16

3 Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von 70 bzw. 50 bzw. 30 Gew.-% ρ,ρ'-Di-n-pentylazoxybenzol mit 30 bzw. 70 Gew.-% p-Äthoxy-p'-n-hexylazoxybenzol (mesomorpher Bereich 38 bis 100° C). Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen drei Zusammensetzungen lagen bei 8 bis 73° C bzw. 20 bis 77° C bzw. 29 bis 80° C. Np - Flüssigkristall - Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich bei 10 bis 74°C bzw. 23 bis 79°C bzw. 30 bis 8I⁰C wurden erhalten durch Mischen von jeweils 80 Gew.-% der oben angegebenen Nn - Flüssigkristall * Zusammensetzungen mit 20 Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol.3 Nn liquid crystal compositions were prepared by mixing 70 or 50 or 30% by weight of ρ, ρ'-di-n-pentylazoxybenzene with 30 or 70% by weight of p-ethoxy-p'-n- hexylazoxybenzene (mesomorphic range 38 to 100 ° C). The mesomorphic regions of the three compositions obtained were from 8 to 73 ° C. and from 20 to 77 ° C. and from 29 to 80 ° C. respectively. Np liquid crystal compositions with a mesomorphic region from 10 to 74 ° C. and 23 to 79, respectively ° C or 30 to 8I ⁰ C were obtained by mixing each 80 wt .-% of the above Nn - * liquid crystal compositions having 20 wt .-% pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzol.

Example 17

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich bei —5 bis 80°C bzw. 5 bis 82° C wurden hergestellt durch Mischen von 80 bzw. 70 Gew.-% einer Nn - Flüssigkristall - Zusammensetzung (mesomorpher Bereich — 6 bis 79° C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen ρ - Methoxy - p' - η - butylazoxybenzol, ρ - Methoxyp'-n-hexylazoxybenzol und p-Methoxy-p-Methoxyp' - η - octylazoxybenzol handelte, mit 20 bzw. 30 Gew.-% einer Np - Flüssigkristall - Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 46 bis 105 C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen ρ - η - Butyl - ρ' - cyanoazoxybenzol, ρ - η - Pentyl - ρ' - cyanoazoxybenzol und ρ - η - Octyl - ρ' - cyanoazoxybenzol handelte.Np liquid crystal compositions with a Mesomorphic ranges at -5 to 80 ° C and 5 to 82 ° C were produced by mixing 80 and 70% by weight of an Nn liquid crystal composition (mesomorphic range - 6 to 79 ° C.) in which it is a mixture of equal parts by weight ρ - methoxy - p '- η - butylazoxybenzene, ρ - methoxyp'-n-hexylazoxybenzene and p-methoxy-p-methoxyp '- η - octylazoxybenzene traded at 20 and 30 respectively % By weight of an Np liquid crystal composition (mesomorphic range 46 to 105 ° C.) in which it is a mixture of equal parts by weight of ρ - η - butyl - ρ '- cyanoazoxybenzene, ρ - η - pentyl - ρ' - cyanoazoxybenzene and ρ - η - octyl - ρ '- cyanoazoxybenzene.

Example 18

Eine Np - Flüssigkristall - Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich bei 6 bis 84" C wurde hergestellt durch Mischen von 70 Gew.-% der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung des Beispiels 17 mit 30 Gew.-% einer Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 62 bis 113° C), die aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Heptyl-p'-cyanoazoxybenzol bestand.An Np liquid crystal composition having a mesomorphic region at 6 to 84 "C was prepared by mixing 70% by weight of the Nn liquid crystal composition of Example 17 with 30% by weight of an Np liquid crystal composition (mesomorphic range 62 to 113 ° C), the same Parts by weight of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Example 19

Np - Flüssigkristall - Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich —8 bis Src, nachfolgend als Zusammensetzung a bezeichnet), die aus gleichen Gewichtsteilen p-Methoxyp'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol, ρ - Methoxy - p' - η - octylazoxybenzol und ρ - Äthoxy - p' - η - butylazoxybenzol bestand, mit p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VII angegeben.Np liquid crystal compositions were prepared by mixing an Nn liquid crystal composition (mesomorphic range -8 to Src, hereinafter referred to as composition a), from equal parts by weight of p-methoxyp'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene, ρ - methoxy - p '- η - octylazoxybenzene and ρ - ethoxy - p '- η - butylazoxybenzene, with p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in the following Table VII given weight ratios. The mesomorphic areas of the obtained Compositions are also given in Table VII below.

Table VII

Gewichtsverhältnis zwischen der Zusammensetzung» und der Np-Flüssigkristall-VerbindungWeight ratio between the composition and the Np liquid crystal compound

90:1090:10

80:2080:20

70:3070:30

60:4060:40

30:7030:70

10:9010:90

Mesomorphe BereicheMesomorphic domains

CC)CC)

-8 — 81-8 - 81

-7 — 81-7 - 81

-5 — 81-5 - 81

4 — 854 - 85

17 — 8817-88

43—9843-98

51 — 10651-106

Das Phasendiagramm der F i g. 8 basiert auf den Daten der vorstehenden Tabelle VII. Wie aus derThe phase diagram of FIG. 8 is based on the data in Table VII above

F i g. 8 hervorgeht, erhält man dann, wenn das p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np - Flüssigkristall - Zusammensetzungen, die einen breiten mesomorphen Bereich aufweisen, der Raumtemperatur umfaßt.F i g. 8, is obtained when the p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in amounts of not more than about 20% by weight is added, useful Np liquid crystal compositions which have a have a broad mesomorphic range encompassing room temperature.

Example 20

Np - Flüssigkristall - Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen der Zusammensetzung λ des Beispiels 19 mit p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorpher Bereich 68 bis 106⁰C) in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VIII angegeben.Np - liquid - crystal compositions were prepared by mixing the composition of Example 19 λ pn-hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorphic range 68-106 ⁰ C) in amounts indicated in Table VIII below weight ratios. The mesomorphic ranges of the compositions obtained are also given in Table VIII below.

Table VIII

Gewichlsverhältnisse zwischen der Zusammensetzung α und der Np-Flüssigkristall-VerbindungWeight ratios between the composition α and the Np liquid crystal compound

("C)("C)

Mesomorphe BereicheMesomorphic domains

95:5
90:1095: 5
90:10

80:20
70:30
60:40
30:7080:20
70:30
60:40
30:70

10:9010:90

-8 — 81-8 - 81

-7 — 81-7 - 81

-4 — 82-4 - 82

6 — 836 - 83

24 — 8624-86

50 — 9350-93

61—10061-100

Das Phasendiagramm der F i g. 7 beruht auf der Daten der vorstehenden Tabelle VIII. Aus der F i g. S geht hervor, daß dann, wenn das p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht mehr als etwi 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np-Flüssig kristall-Zusammensetzungen mit einem breiten meso morphen Bereich erhalten werden, der Raumtempe ratur umfaßt.The phase diagram of FIG. 7 is based on the data in Table VIII above. From FIG. S. it can be seen that when the p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene is added in amounts not greater than about 20% by weight, useful Np liquid Crystal compositions with a broad mesomorphic range can be obtained, the room temperature rature includes.

Hierzu 9 Blatt ZeichnungenIn addition 9 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes with a positive dielectric anisotropy, characterized by the general formula

O> -N = N

* v—

-CN

(D(D