DE2519659A1

DE2519659A1 - NEMATIC LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS AND COMPOSITIONS THAT CONTAIN THEM

Info

Publication number: DE2519659A1
Application number: DE19752519659
Authority: DE
Inventors: Toshio Jinnai; Kauo Totani
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1976-07-01
Also published as: GB1462028A; FR2295112A1; NL7504841A; FR2295111B1; FR2295112B1; CA1051421A; CH607075A5; FR2296675B1; DE2519659B2; FR2296675A1; DE2519659C3; FR2295111A1

Description

DipL-lng. P. WlRTH ■ Dr. V. SCH M IED-KO WARZI K Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDipL-lng. P. WlRTH ■ Dr. V. SCH M IED-KO WARZI K Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.281134 6 FRANKFURT / M.

287014 GR. ESCHENHEIMER STR.39287014 GR. ESCHENHEIMER STR. 39

Gase F-503 SKGases F-503 SK

Dai Nippon Toryo Kabushiki Kaisha 58, Hishino-shimono-cho Konohana-ku, Osaka / JapanDai Nippon Toryo Kabushiki Kaisha 58, Hishino-shimono-cho Konohana-ku, Osaka / Japan

Nematische Flüssigkristallverbindungen und sie enthaltendeNematic liquid crystal compounds and containing them

ZusammensetzungenCompositions

Die Erfindung betrifft neue nematische Flüssigkristallverbindtingen·, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende neue nematische Flüssigkristallzusammensetzungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie.The invention relates to new nematic liquid crystal compounds, a process for their preparation and novel nematic liquid crystal compositions containing them with a positive dielectric anisotropy.

nematische Flüssigkristallverbindungen oder nematische Flüssigkristailzusammensetzungen (nachfolgend als N-Flüssigkristall-Verbindungen oder L^T-Flüssigkristall-Zusa:nmensetzimgen bezeichnet) werden für elektrooptische Vorrichtungen ■verwendet, in denen das Phänomen ausgenutzt wird, daß sich ihre optischen Eigenschaften ändern, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Elektrooptische Anzeigevorrichtungen, in denen N-Flüssigkristali-Materialien verwendet werden,Nematic liquid crystal compounds or nematic liquid crystal compositions (hereinafter referred to as N liquid crystal compounds or L ^T liquid crystal compositions) are used for electro-optical devices which utilize the phenomenon that their optical properties change when an electric field is applied will. Electro-optical display devices using N liquid crystal materials

609827/1017609827/1017

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

können in zwei Gruppen eingeteilt werden, je nach der dielektrischen Anisotropie des verwendeten N-Flüssigkristall-MaterialSo Eine Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in denen ein dynamischer Streumodus (DSM), d.h. ein optisches Streuphänomen, das durch Zusammenstoßen eines Ionen- und eines N-FHissigkristall-Bereiches hervorgerufen wird, wenn ein elektrisches Feld an ein N-Flüssigkristall-Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstanten in einer Richtung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle als die Dielektrizitätskonstante in der Längsrichtung angelegt wird, d.h. ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer negativen dielektrischen Anisotropie (nachfolgend als Nn-Flüssigkristall-Material bezeichnet) verwendet wird. Eine andere Gruppe umfaßt Vorrichtungen, in denen ein elektrischer Feldeffektmodus (FEM), d.h. eine Änderung der Neigung oder Torsion der N-Flüssigkristall—Moleküle, hervorgerufen durch Anlegen eines elektrischen Feldes an ein N-Flüssigkristall-Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstanten in einer Längsrichtung der Moleküle als in einer Sichtung senkrecht zu den Längsachsen der Moleküle, d.h. ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie (nachfolgend als Np-Flüssigkristall-Material bezeichnet) verwendet wird. Viele der Vorrichtungen vom zuletzt genannten FEM-Typ sind sogenannte "Anzeigevorrichtungen vom Torsionseffekt-Typ" (nachfolgend als TN-Anzeigevorrichtung bezeichnet), in denen eine Änderung der Torsion (Verdrehung) der Moleküle (einem der elektrischen Feldeffekt-Moden) ausgenutzt wird.can be divided into two groups, depending on the dielectric anisotropy of the N-liquid crystal material usedSo One group includes devices in which a dynamic scattering mode (DSM), i.e., an optical Scattering phenomenon caused by the collision of an ion region and an N-F white crystal region when an electric field is applied to an N liquid crystal material with a larger dielectric constant in a direction perpendicular to the long axes of the molecules is applied as the dielectric constant in the longitudinal direction, i.e., a nematic liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy (hereinafter referred to as Nn liquid crystal material) is used. Another group includes devices in which an electrical Field effect mode (FEM), i.e. a change in the slope or torsion of the N liquid crystal molecules by applying an electric field to an N liquid crystal material with a larger dielectric constant in a longitudinal direction of the molecules than in one Sighting perpendicular to the long axes of the molecules, i.e. a nematic liquid crystal material with a positive one dielectric anisotropy (hereinafter referred to as Np liquid crystal material is used. Many of the last-mentioned FEM-type devices are so-called "display devices" torsional effect type "(hereinafter referred to as TN display device in which a change in the torsion (twisting) of the molecules (one of the electric field effect modes) is exploited.

Die erfindungsgemäße Np-Flüssigkristall-Verbindung oder Np-Flüssigkristall-Zusamnensetzung wird für die Anzeigevorrichtungen vom TK-Typ verwendet.The Np liquid crystal compound or Np liquid crystal composition of the present invention is used for the TK type display devices.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Np-Flüssigkristal!-Verbindung für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ sowieThe aim of the present invention is to provide a new Np liquid crystal compound for TN-type display devices as well as

0 9 8 2 7/10170 9 8 2 7/1017

ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine neue Np-iTüssigkxistall-Zusanriensetzung für die Verwendung in der Anzeigevorrichtung vom TiT-Typ anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung für die Anzeigevorrichtung vom TN-Typ anzugeben, die über einen breiten Temperaturbereich, der Raumtemperatur umfaßt, eine nematische Flüssigkristallphase aufweist.specify a process for their manufacture. goal of In particular, the invention is a new Np-I liquid crystal composition to be specified for use in the TiT-type display device. The aim of the invention is also to provide a new Np liquid crystal composition for the display device of the TN type, which over a wide temperature range, which comprises room temperature has a nematic liquid crystal phase.

Gegenstand der Erfindung sind neue Np-Flüssigkristall-Verbindungen, nämlich p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sindThe invention relates to new Np liquid crystal compounds, namely p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes, which by marked with the following general formula

worin R eine η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octylgruppe bedeutet.wherein R is an η-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or means n-octyl group.

V,^renn man zwei oder mehr dieser p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole miteinander mischt, erhält man eine Ivp-Flüssigkristall-Zusammensetzung, deren nematischer Flüssigkristall-Phasentemperaturbereich oder mesomorpher Bereich breiter ist als derjenige jeder Komponente der Zusammensetzung. Außerdem erhält man eine neue Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die einen breiten, Raumtemperatur umfassenden mesomorphen Bereich aufweist, wenn man miteinander mischt (A) mindestens ein p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenz.ol mit (B) mindestens einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel vom Typ einer Schiffsehen Base:V, ^r f you two or more of these pn-alkyl-p'-cyanoazoxybenzole mixed with each other, one obtains a IVP liquid crystal composition having a nematic liquid crystal phase temperature range or mesomorphic range is wider than that of each component of the composition. In addition, a new Np liquid crystal composition is obtained which has a broad mesomorphic range encompassing room temperature when (A) at least one pn-alkyl-p'-cyanoazoxybenz.ol is mixed with (B) at least one compound of the compounds given below Formula of the marine base type:

IIII

809827/1017809827/1017

worin R^, n-Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und E₂ n mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder H^ n-Alkyl mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ n-Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,where R ^, n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms and E ₂ n with 1 to 8 carbon atoms or H ^ n-alkyl with 2 "to 8 carbon atoms and R ₂ denote n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms,

in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 — A/A + B< 1, oder indem man die Komponente (A) mischt mit (C) mindestens einer Verbindung vom Azoxy-Typ der allgemeinen Formelin a weight ratio of 0.05 - A / A + B < 1, or by mixing component (A) with (C) at least one compound of the azoxy type of the general formula

worin einer der Reste R^ und R^ n-Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der andere n-Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder jeder der Reste S-, und R^ n-Alkyl mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in einem Gewichtsverhältnis von 0,05i^-A/A + C< 1.wherein one of the radicals R ^ and R ^ n-alkyl with 1 to 8 carbon atoms and the other n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms or each of the radicals S-, and R ^ n-alkyl with 3 "to 8 carbon atoms,
in a weight ratio of 0.05i ^ -A / A + C <1.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:The invention is described below with reference to the accompanying Drawings explained in more detail. Show:

Fig. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum von p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol; Fig. 1 shows the infrared absorption spectrum of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene;

Fig. 2 das Gaschromatogramm von p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol; Fig. 3 das Massenspektrum vom p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol;Fig. 2 is the gas chromatogram of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene; Fig. 3 shows the mass spectrum of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene;

Fig. 4 ein Phasendiagramm einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus p-Methoxy- benzyliden-p'-n-butylanilin (MB3A) und p~Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (E33A);4 is a phase diagram of an Nn liquid crystal composition; consisting of a mixture of p-methoxy-benzylidene-p'-n-butylaniline (MB3A) and p ~ ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline (E33A);

Fig. 5 ein Phasendiagramm einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus MBBA, EBBAFig. 5 is a phase diagram of an Nn liquid crystal composition; consisting of a mixture of MBBA, EBBA

5OII27/T0175OII27 / T017

und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin (EBHpA);and p-ethoxybenzylidene-p'-n-heptylaniline (EBHpA);

Fig. 6 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von MBBA, EBBA und EBHpA in
gleichen Gewichtsteilen, und p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol; 6 shows a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention, consisting of a mixture of an Nn liquid crystal composition produced by mixing MBBA, EBBA and EBHpA in
equal parts by weight, and pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene;

Fig. 7 ein Phasendiagramin einer erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusaminensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Rn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von MBBA, EBBA und EBHpA in gleichen Gewichtstellen, und p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol;7 shows a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention, consisting of a mixture of an Rn liquid crystal composition by mixing MBBA, EBBA and EBHpA in equal parts by weight, and p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene;

Fig. 8 ein Fhasendiagramm einer erfindurgsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusaliensetzung, bestehend aus einer Mischung aus einer Nn-Flüssigkristal!-Zusammensetzung (Zusammensetzung α), hergestellt durch Mischen von p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol, p-Methoxy-p¹-n-octylazoxybenzol und p-Äthoxy-p'-n-butylazoxybenzol in gleichen Gewichtsteilen, und p-n-Butyl-p'-cyanoazorybenzol;8 shows a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention, consisting of a mixture of an Nn liquid crystal composition (composition α), produced by mixing p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p '-n-hexylazoxybenzene, p-methoxy-p ¹ -n-octylazoxybenzene and p-ethoxy-p'-n-butylazoxybenzene in equal parts by weight, and pn-butyl-p'-cyanoazorybenzene;

Fisr. 9 ein Phasendiagramm einer erfindungsgemäßen Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus der Zusammensetzung α und p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol. Fisr. 9 shows a phase diagram of an Np liquid crystal composition according to the invention; consisting of a mixture of the composition α and p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Die erfindungsgenäße neue Np-Flüssigkristall-Verbindung der
allgemeinen Formel I kann hergestellt v/erden durch Kondensieren von p-n-Alkylnitrosobenzolen der allgemeinen FormelThe new Np liquid crystal compound according to the invention
General formula I can be prepared by condensing pn-alkylnitrosobenzenes of the general formula

6 0 9 8 2 7/10176 0 9 8 2 7/1017

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit p-Cyanoanilin unter Bildung von p-n-Alkyl-p'-cyanoazobenzolen der allgemeinen Formelwherein R has the meanings given above, with p-cyanoaniline with formation of p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzenes der general formula

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und anschließendes Oxydieren des dabei erhaltenen p-n-Alkyl-p'-cyanoazobenzols mit Peressigsäure, die durch Mischen einer Wasserstoffperoxidlösung mit Essigsäure hergestellt werden kann.wherein R has the meanings given above, and then oxidizing the p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzene obtained in this way with peracetic acid obtained by mixing a hydrogen peroxide solution can be made with acetic acid.

Die vorstehend beschriebene Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt v/erden:The reaction described above can be represented by the following reaction equation:

CN > liCN> left

Die als Ausgangsmaterial verwendeten p-n-Alkylnitrosobenzole können hergestellt werden, indem man n-Alkylbenzole nitriert oder p-n-Alkylaniline oxydiert, die dabei erhaltenen p-n-Alkylnitrobenzole unter Verwendung von Zinkpulver und Ammoniumchlorid in ρ-Hydroxyamino-n-alkylbenzole überführt und diese nitrosiert. Das dabei erhaltene rohe p-n-Alkylnitrosobenzol kann beispielsweise durch Wasserdampfdestillation gereinigt v/erden. Die Oxydationsreaktion mit Peressigsäure wird zweckmäßig bei Temperaturen von 70 bis 80°C 6 bis 8 Stunden lang durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unter den oben angegebenen Bereich gesenkt wirr ^ wird die Reaktions-The p-n-alkylnitrosobenzenes used as starting material can be prepared by nitrating n-alkylbenzenes or oxidizing p-n-alkylanilines, the resulting p-n-alkylnitrobenzenes using zinc powder and ammonium chloride converted into ρ-hydroxyamino-n-alkylbenzenes and this nitrosated. The crude p-n-alkylnitrosobenzene obtained in this way can for example by steam distillation cleaned v / earth. The oxidation reaction with peracetic acid is expediently carried out at temperatures from 70 to 80.degree. C. 6 to 8 Performed for hours. If the reaction temperature is lowered below the range given above, the reaction

609827/^017609827 / ^ 017

zeit sehr lang. Wenn dagegen die Temperatur auf einen Wert oberhalb des angegebenen Bereiches erhöht wird, v/erden Nebenprodukte gebildet. Die rohen p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole v/erden durch Umkristallisation aus Äthylalkohol gereinigt.very long time. If, on the other hand, the temperature is at a value is increased above the specified range, by-products are grounded educated. The crude p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes v / earth purified by recrystallization from ethyl alcohol.

Die Verbindungen der Formel I wurden durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum, ihr Gaschromatogramm und ihr Massenspektrum identifiziert. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen jeweils ein Infrarotabsorptionsspektrum, ein Gaschromatogramm bzw. ein Massenspektrum von p-n-^utyl-p'-cyanoazoxybenzol. Durch Gaschromatographie von p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzol wurde bestätigt, daß zwei Isomere der nachfolgend angegebenen Formeln in etwa den gleichen Gewichtsmengen vorliegen:The compounds of formula I were identified by their infrared absorption spectrum, identified their gas chromatogram and mass spectrum. Figs. 1, 2 and 3 each show an infrared absorption spectrum, a gas chromatogram or a mass spectrum of p-n- ^ utyl-p'-cyanoazoxybenzene. By gas chromatography of p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene has been confirmed that two isomers of the formulas given below approximately the same weight quantities are available:

CiJCiJ

ί· Υ-Π/ οί · Υ-Π / ο

In der Fig. 2 beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Isomeren etwa 1:1, obgleich nicht klar ist, welches Maximum welchem Isomeren entspricht. Bei p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Heptyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Octjrl-p'-cyanoazoxybenzol wurden die gleichen Ergebnisse wie bei p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol erhalten. In FIG. 2 the weight ratio of the two isomers is about 1: 1, although it is not clear which maximum which isomer corresponds. For p-n-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene, p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene, p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-Octjrl-p'-cyanoazoxybenzene became the the same results as obtained with p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Die Np-Flüssigkristall-Verbindungen der Formel I und die durch Mischen von zwei oder mehr der Verbindungen der Formel I erhaltenen Np-Flüssigkristall-Zusanmensetzungen weisen einen breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. In denThe Np liquid crystal compounds of the formula I and the by Mixing of two or more of the compounds of the formula I obtained Np liquid crystal compositions exhibit a broad mesomorphic area (mesomorphic area). In the

609827/10 17609827/10 17

folgenden Tabellen I und II sind der Umwandlunp;spunkt (Übergangspunkt) des Übergang von dei* kristallinen in die nematische flüssigkristalline Phase (CN-Punkt) und der Umwandlungspunkt (Ubergangspunkt) des Übergangs von der nematischen flüssigkrisuallinen in die isotrope Phase (Nl-Punkt) in bezug auf diese Up-Flüssigkristall-Verbindungen und -Zusammensetzungen angegeben.The following tables I and II are the transformation point (transition point) the transition from crystalline to nematic liquid-crystalline phase (CN point) and the transition point (transition point) of the transition from the nematic liquid crystal lines in the isotropic phase (Nl point) with respect to on these up liquid crystal compounds and compositions specified.

Table I.

V erb indung ^en V erb indung ^en

CN -Punkt eCN point e

NI-PunkteNI points

6666

6868

110110

118118

XO 6XO 6

⁹⁸⁹⁸

100100

b 0 9 8 2 7 / 1 0 1 7b 0 9 8 2 7/1 0 1 7

-P-P

P ÜP Ü

H HH H

O O HO O H

ρ ο -_; ορ ο - _; ο

5Λ5Λ

OlOil

00 »Λ00 »Λ

Μ 0)Μ 0)

CO ϋCO ϋ

ίΐ }■ίΐ} ■

ο.ο.

609827/1017609827/1017

112112 - 4 - 4th >~> ~
HH
HH Ö ~Ö ~ 108108 VOVO
οο
HH 25196592519659 11
ν;ν; ψ 'S
ι ^o
B. ψ 'S
ι ^ o
B.

-P-P

1)1)

CC -PCC -P

'ο'ο •Η• Η

■d■ d

.0.0

0) Ö O P. S0) Ö O P. S

VOVO

:οΊ: οΊ

:ö: ö

H VOH VO

- ΛΑ - - ΛΑ -

Sc so Sc so

b üb ü λ: ολ: ο

si ^ οsi ^ ο

03 •Η03 • Η

-P-P

3)3)

C OC O P. κ OP. κ O

H HH H

•ft• ft

■-3-■ -3-

609827/101 7609827/101 7

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wird ein breiterer mesomorpher Bereich (Mesomorphiebereich) erhalten, wenn man zwei oder mehr der p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzole miteinander mischt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten in den Hp-Flüssigkristall-Zusaimnensetzungen ist nicht kritisch und es kann jedes beliebige Verhältnis angewendet werden.As can be seen from Table II above, a broader mesomorphic range (mesomorphic range) is obtained, if you have two or more of the p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes mixes with each other. The mixing ratio of the components in the Hp liquid crystal compositions is not critical and any ratio can be used.

Die Verbindungen der Formel I und die Zusammensetzungen davon können als Np-Flüssigkristall-Materialien für Anzeigevorrichtungen vom TM-Typ verwendet werden. Die mesomorphen Bereiche dieser ITp-Flüssigkrist all-Mat erialien liegen jedoch auf der Hochtemperaturseite oberhalb Saumtemperatur, wie die vorstehenden Tabellen I und II zeigen. Es wurde auch gefunden, daß ein Raumtemperatur umfassender breiterer mesomorpher Bereich erhalten werden kann, wenn man mindestens eine der Verbindungen der Formel I mit mindestens einer der Verbindungen der Formel II vom Schiff sehen Bxsen-Typ oder der Verbindungen der Formel III vom Azoxy-Typ mischt, wobei die Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formeln II und III gut mischbar sind. Die so erhaltenen lYp-Flüssigkristall-Zusammensetzungen fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.The compounds of the formula I and the compositions thereof can be used as Np liquid crystal materials for display devices TM type can be used. The mesomorphic areas however, this ITp liquid crystal material lies on the High-temperature side above the seam temperature, as shown in Tables I and II above. It was also found that a broader mesomorphic range encompassing room temperature can be obtained if at least one of the compounds of the formula I with at least one of the compounds of the formula II from the Schiff see Bxsen type or the compounds of Mixing formula III of the azoxy type, the compounds of the formula I being readily miscible with the compounds of the formulas II and III are. The IYp liquid crystal compositions thus obtained also fall within the scope of the present invention.

Bei den Verbindungen der Formel II vom Schiffschen Basen-Typ handelt es sich um bekannte Nn-Flüssigkristall-Verbindungen.In the case of the compounds of the formula II of the Schiff base type they are known Nn liquid crystal compounds.

Die CN-Punkte und die WL-Punkte der Verbindungen vom SchiffschenBasen-Typ sind in der folgenden Tabelle III angegeben.The CN points and the WL points of the Schiff base-type compounds are given in Table III below.

609827/1017609827/1017

-Al --Al -

Table III

Verbindungenlinks

CN _CN _

FunkteSpark

NL PunkteNL points

^CHCH

4545

2222nd

(CH₂)₃0-^^-CH ο N (CH ₂ ) ₃ 0 - ^^ - CH ο N

3030th

CH-* (CH₂) 0-ZOVciI β N-ZOV(^CIi2>3*^CH CH- * (CH ₂ ) 0-ZOVciI β N-ZOV ( ^CIi 2> 3 * ^CH

3 2 33 2 3

3*^CH33 * ^CH 3

CH«· ^ν**₂,CH «· ^ ν ** ₂ ,

N-ZOV(CH₂)₆'CH₃ 56N-ZOV (CH ₂ ) ₆ 'CH ₃ 56

CHCH

*■€>>* ■ € >>

CH, 57CH, 57

CH-(CHCH- (CH

2^y72 ^y 7

CH,CH,

CH a NCH a N

8080

N' \ ν j / w - '•'p"«N '\ ν j / w -' • 'p "«

609827/1017 6i609827/1017 6i

abelle III (Fortsetzung)abelle III (continued)

CIi- NI-CIi- NI-

Punkte Punkte Verbindungen _o Points Points Connections _etc.

_g)G)

cncn

{cii_a) ₅- (O/- cn « ν /Q). ο ο C^II₅ {cii _a ) ₅ - (O / - cn «ν / Q). ο ο C ^ II ₅

Die durch. Mischen von zwei oder mehr der Verbindungen vom Schiff schenBasen-Typ hergestellten Nn-Fiücsigkristal!-Zusammensetzungen, weisen -V- allgemeinen als Folge der Gefrierpunktdepression einen niedrigeren CN-Punkt auf und deshalb ist ihr inesomorpher Bereich verbreitert im Vergleich, zu jeder Komponente der Zusammensetzungen.By. Mixing two or more of the Nn liquid crystal compositions made of the Schiff base type compounds, -V- generally have a lower CN point as a result of freezing point depression and therefore their inesomorphic range is broadened compared to each component of the compositions .

Unter den Zusammensetzungen vom Schiff se he η Basen-Typ weist eine Nn-Flüssigkristall-Zusanimensetzung, die durch Mischen von MBBA und ΞΒΒΑ in einem geeigneten Verhältnis hergestellt worden ist, einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. V/ie aus der Fig. 4 hervorgeht, weist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von MBBA zu EBBA von 7^3 bis 4:6 einen breiten mesomorphen Bereich auf und insbesondere im Falle der Anwendung des Mischungsverhältnisses von 1:1 wird der breiteste mesomorphe Bereich (-15 bis 58°C) erhalten.Among the compositions of the ship see η base type points an Nn liquid crystal composition obtained by mixing of MBBA and ΞΒΒΑ in a suitable ratio, a room temperature broad mesomorph Area (mesomorphism area). V / ie from FIG. 4 has an Nn liquid crystal composition a weight ratio of MBBA to EBBA of 7 ^ 3 to 4: 6 a broad mesomorphic range and especially in the case of using the mixing ratio of 1: 1 the broadest mesomorphic range (-15 to 58 ° C) is obtained.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich auf v/eist, dadurch erhalten, daß man mindestens ein p-n-Alkyl-p·-cyano-According to a preferred embodiment of the invention an Np liquid crystal composition having a room temperature comprehensive broad mesomorphic range on v / eist, obtained by at least one p-n-alkyl-p -cyano-

609827/1017609827/1017

azoxybenzol mit der Nn-I¹IUs si gkrist al 1-Zus aim ens et zung, die eine Mischung aus MBBA und EBBA darstellt, mischt,in der das Gewichtsverhältnis zwischen 7^:3 und 4:6 liegt.azoxybenzene with the Nn-I ¹ IUs sigkrist al 1 composition, which is a mixture of MBBA and EBBA, in which the weight ratio is between 7 ^: 3 and 4: 6.

Es ist bekannt, daß dann, wenn eine geeignete Menge von EBHpA einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA zugesetzt wird, der CN-Punkt gesenkt wird und andererseits der Nl-Punkt erhöht wird^und deshalb erhält man einen mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich), der breiter ist als derjenige der Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA.It is known that when a suitable amount of EBHpA is a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA is added, the CN point is lowered and, on the other hand, the NI point is increased ^ and therefore one is obtained mesomorphic area (mesomorphic area) that is wider than that of the mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA.

Wie aus der Fig. 5 hervorgeht, ist der CN-Punkt der Nn-Flüssigkristall-Zusamniensetzung, die durch Einarbeiten von EBHpA in die Nn-Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA, hergestellt worden ist, niedriger als derjenige der zuletzt genannten Nn-Flüssigkristall-Zusamriensetzung, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA unterhalb etwa 1 (MBBA:EBBA:EBHpA = 1:1:2) liegt. Andererseits erhöht sich der Nl-Punkt, wenn die Menge des zugegebenen EBHpA zunimmt. Bezüglich des CN-Punktes sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA+ EBBA unterhalb etwa 1 liegt (MBBA:EBBA:EBHpA = 1:1:2), der mesomorphe Bereich der aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA und EBHpA bestehenden Nn-Flüssigkristall-Zus'ammensetzung praktisch breiter ist als derjenige der aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA bestehenden ITn-Flüssigteristall-Zusammensetzung. Ein in der Praxis bevorzugter mesomorpher Bereich kann insbesondere dann erhalt en wer den, wenn das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung etwa innerhalb des Bereiches von 1/4 (MBBA:EBBA:EBHpA = 2:2:1) bis 9/M(MBBA:EBBA:EBHpA 11:11:18) liegt. Hoch stärker bevorzugt ist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung, in der das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA innerhalb des Bereiches von etwa 3/7 (MBBA:EBBA:EBHpA =As is apparent from Fig. 5, the CN point of the Nn liquid crystal composition prepared by incorporating EBHpA into the Nn liquid crystal composition consisting of a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA is lower than that of the last-mentioned Nn liquid crystal composition when the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is below about 1 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 2). On the other hand, the NI point increases as the amount of EBHpA added increases. With regard to the CN point, it should be noted that if the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is below about 1 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 2), the mesomorphic range is that of a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA and EBHpA existing Nn liquid crystal composition is practically broader than that of the ITn liquid crystal composition consisting of a mixture of equal parts by weight of MBBA and EBBA. A mesomorphic range preferred in practice can be obtained in particular when the ratio EBHpA / MBBA + EBBA of the Nn liquid crystal composition is approximately within the range of 1/4 (MBBA: EBBA: EBHpA = 2: 2: 1) to 9 / M (MBBA: EBBA: EBHpA 11:11:18). Highly more preferred is an Nn liquid crystal composition in which the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is within the range of about 3/7 (MBBA: EBBA: EBHpA =

609827/1017609827/1017

7:7:6) bis 2/3 (MBBA:EBBA:EBHpA = 3:3:4) liegt. Am meisten bevorzugt ist eine Nn-Flüssigkristall-Zusammenset.-ung, in v/elcher das Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA etwa 1/2 (MBBA: EBBA:EBHpA = 1:1:1) beträgt, welche den niedrigsten CN-Punkt und einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werdeii ^-Flüssigkristall-Zusammensetzungen., die einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich aufweisen, dadurch erhalten, daß man eine geeignete Menge mindestens eines p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzols mit der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung aus MBBA, EBBA und EBHpA in dem Verhältnis EBHpA/MBBA + EBBA von weniger als etwa 1 (MBBA:EBBA:EBHpA = 1:1:2) mischt.7: 7: 6) to 2/3 (MBBA: EBBA: EBHpA = 3: 3: 4). The most an Nn liquid crystal composition is preferred, in v / which the ratio EBHpA / MBBA + EBBA is about 1/2 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 1), which is the lowest CN point and a room temperature broad mesomorphic Area. According to a preferred embodiment of the invention, liquid crystal compositions are used., which have a broad mesomorphic range encompassing a room temperature, obtained by obtaining a suitable one Amount of at least one p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene with the Nn liquid crystal composition of MBBA, EBBA and EBHpA mixes in the ratio of EBHpA / MBBA + EBBA less than about 1 (MBBA: EBBA: EBHpA = 1: 1: 2).

Bei den Verbindungen vom Azoxy-Typ der oben angegebenen Formel III handelt es sich ebenfalls um bekannte Nn-Flüssigkristall-Verbindungen. J^ie CN-Punkte und die NI-Punkte von typischen Verbindungen vom Azoxy-Typ sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.The compounds of the azoxy type of the formula III given above are also known Nn liquid crystal compounds. J ^ ie CN points and the NI points of typical Azoxy-type compounds are given in Table IV below.

Table IV

CN-JAinkte Nl-^nkteCN-Jinked

V erb indungenLinks

2828

8080

60982 7/101760982 7/1017

hlSt.

S)OSO

Tabelle IV (Fortsetzung)Table IV (continued)

7 erb iiiu-ung en7 erb iiiu-ung s

CN_] kniete NI-funkteCN_] NI-radioed on his knees

<^v"2'7< ^v "2'7

⁶CIL ⁶ CIL

119119

3232

3838

100100

3838

3939

(cii₂)₂o-<Q)-N =: N~<Ö)-(cii₂)₂'Cii₃ 47(cii ₂ ) ₂ o- <Q) -N =: N ~ <Ö) - (cii ₂ ) ₂ 'Cii ₃ 47

8787

4949

609827/1017609827/1017

Tabelle IV (Fortsetzung)Table IV (continued)

Verbindungenlinks

CN- Punkt e NI-Punkt eCN point e NI point e

₅8 ₅ 8

6ο6ο

(mono tr op.-)(mono tr op.-)

ciyciy

2727

CH₃. (CH₂ CH ₃ . (CH ₂

■J1»-(O/(^CH2V^CH3 0 20 ■ J1 »- (O / ( ^CH 2V ^CH 3 0 20

6666

60982 7/101760982 7/1017

Zusammensetzungen, die durch Mischen von mindestens einer der Verbindungen der Formel I mit einer Verbindung vom Azoxy-Typ der Fornel III oder Mischungen davon erhalten werden, fallen ebenfalls unter die erfindungsgemäßen Np-I^lüssigkristall-Zusammensetzungen. Compositions obtained by mixing at least one of the compounds of formula I with a compound of the azoxy type the formula III or mixtures thereof are also included in the Np-I ^ liquid crystal compositions according to the invention.

Unter den Nh-Flüssigkristall-Zusammensetzungen vom Azoxy-Typ weisen die Nn-IPlüssigkristall-Zusammensetzungen, die durch Mischen von p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol und p-Methoxy-p'-n-octylazoxybenzol hergestellt worden sind, aufgrund der Gefrierpunktsdepression einen niedrigeren CN-Punkt auf und deshalb weisen sie einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich (Mesomorphiebereich) auf. So weist beispielsweise eine durch Mischen der oben erwähnten drei Verbindungen vom Azoxy-Typ in gleichen Gewichtsteilen hergestellte Zusammensetzung einen mesomorphen Bereich von -6 bis 79 C auf. Auch eine durch Mischen von p-Methoxy-p¹-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p¹-n-hexylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-octylazoxybenzol und p-Athoxy-p'-n-butylazoxybenzol in geeigneten Mengen hergestellte Zusammensetzung weist aufgrund der Gefrierpunktsdepression einen niedrigeren CF-Punkt sowie einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich auf. So v/eist beispielsweise eine durch Mischen der oben erwähnten vier Verbindungen vom Azoxy-Typ in gleichen Gewichtsteilen hergestellte Zusammensetzung einen mesomorphen Bereich von -8 bis 81⁰C auf. Die erfindungsgemäßen Fp-Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die durch Mischen einer geeigneten Menge mindestens eines p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzols mit der aus den oben genannten drei Verbindungen vom Azoxy-Tj-p oder den oben genannten vier Verbindungen vom Azoxy-Typ bestehenden Nn-STüssigkristall-Zusammensetzung hergestellt worden sind, v/eisen einen Raumtemperatur umfassenden breiten mesomorphen Bereich auf und stellen daher brauchbare Fp-Flüssigkristall-Materialien für Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ dar.Among the azoxy type Nh liquid crystal compositions, the Nn-I liquid crystal compositions obtained by mixing p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene and p-methoxy-p '-n-octylazoxybenzene have a lower CN point due to the freezing point depression, and therefore they have a wide mesomorphic range (mesomorphic range) encompassing room temperature. For example, a composition prepared by mixing the above-mentioned three azoxy type compounds in equal parts by weight has a mesomorphic range of -6 to 79.degree. Also one by mixing p-methoxy-p ¹ -n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p ¹ -n-hexylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene and p-ethoxy-p'-n-butylazoxybenzene in suitable The bulk composition has a lower CF point due to freezing point depression and a broad mesomorphic region encompassing room temperature. So v / eist for example, a by mixing the aforementioned four compounds of the azoxy-type in the same parts by weight of composition prepared in a mesomorphic range -8 to 81 ⁰ C. The Fp liquid crystal compositions of the present invention, which are obtained by mixing a suitable amount of at least one pn-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene with the Nn consisting of the above-mentioned three azoxy-Tj-p compounds or the above-mentioned four azoxy-type compounds Liquid crystal compositions have a broad mesomorphic range encompassing room temperature and are therefore useful Fp liquid crystal materials for TN type display devices.

609827/1017609827/1017

Erfindungsgemäß dienen die Verbindungen der Formel I oder Mischungen davon dazu, Mischlingen mit den Nn-Flüssigkristall-Materialien eine positive dielektrische Anisotropie zu verleihen und können demgemäß als eine positive dielektrische Anisotropie vermittelndes Agens "bezeichnet werden. Den Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die aus einer Mischung aus einem oder mehreren p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzo]en und Nn-Flüssigkristall-Materialien vom Schiffsehen Iasen-Typ oder vom Azoxy-Typ bestehen, können ein oder mehrere p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzole in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-^c/o zugesetzt werden. Wenn die Menge v/eniger als 5 Gew.-% beträgt, kann keine positive dielektrische Anisotropie bei den N-Flüssigkristall-Zusamniensetzungen erzielt werden.According to the invention, the compounds of the formula I or mixtures thereof serve to impart positive dielectric anisotropy to hybrids with the Nn liquid crystal materials and can accordingly be referred to as an agent imparting a positive dielectric anisotropy Mixture of one or more pn-alkyl-p'-cyanoazoxybenzo] enes and Nn liquid crystal materials of the marine Iase type or the azoxy type, one or more pn-alkylp'-cyanoazoxybenzenes in an amount of not less than be 5 wt ^c / o added. When the amount / v is ess than 5 wt .-%, no positive dielectric anisotropy at the N-Zusamniensetzungen liquid crystal can be obtained.

Im allgemeinen ist der Temperaturbereich bei den p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzolen höher als bei den Verbindungen vom SchiffsehenPasen-Typ und Azoxy-Typ. Demgemäß werden die mesomorphen Bereiche der ITp-Flüssigkristall-Zusammensetzungen nach höheren Temperaturen hin verschoben, wenn die Menge des p-n-Alkyl-p'-cyanoazoxybenzols zunimmt. Im Hinblick auf diese Erscheinung beträgt die Menge des (der) p-n-Alkylp'-cyanoazoxybenzol(e) in den ^-Flüssigkristall-Zusammensetzungen vorzugsweise nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.In general, the temperature range for the p-n-alkyl is p'-cyanoazoxybenzenes higher than the compounds of the Schiff see-phase type and azoxy type. Accordingly, the mesomorphic Ranges of ITp liquid crystal compositions Shifted towards higher temperatures when the amount of p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzene increases. With regard this phenomenon is the amount of p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzene (s) in the ^ liquid crystal compositions preferably not more than 30, in particular not more than 20% by weight.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.

609827/1017609827/1017

example 1

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40°C und in 0,22 Mol p-n-Butylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dein Abkühlen auf Raumtemperatur und nach 4-tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Butylnitrosobenzol auf. Nach. Beendigung der Reaktion wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser rohes p—n—Butyl-p'-cyanoazobenzol ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigtes p-n-Butyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 100⁰C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies.0.2 mol of p-cyanoaniline was dissolved in 240 ml of glacial acetic acid at 40 ° C. and in 0.22 mol of pn-butylnitrosobenzene which had previously been purified by steam distillation. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction between the p-cyanoaniline and the pn-butylnitrosobenzene occurred. To. To terminate the reaction, crude p-n-butyl-p'-cyanoazobenzene was precipitated and filtered off by adding distilled water. After washing with distilled water, and after removal of the acetic acid was purified by recrystallization from ethanol, pn-butyl-p'-cyanoazobenzene obtained F. 100 ⁰ C, which had a mesomorphic phase at lowering the temperature.

Dnach wurden 0,1 Mol p-n-Butyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst und es wurden 31 ml einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlosung zugegeben und dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 74- "bis 76°C gerührt. Danach wurde unter Rühren und unter Kühlen destilliertes Wasser zugegeben und das p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol wurde kristallisiert und abfiltriert, Nach dem Waschen mit destilliertem 7/asser und nach dem Entfernen der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des dabei erhaltenen Produktes lag bei 56 bis 110°C. -^iese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum, wie in den ^irig. 1, 2 und 3 angegeben, identifiziert.Then 0.1 mol of pn-butyl-p'-cyanoazobenzene was dissolved in 500 ml of glacial acetic acid and 31 ml of a 30% strength hydrogen peroxide solution were added and the mixture was then stirred for 7 hours while heating to 74- "to 76 ° C. Thereafter, the mixture was stirred With stirring and cooling, distilled water was added and the pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene was crystallized and filtered off, after washing with distilled water and after removing the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol the product obtained was 56 to 110 ° C -. ^ hese compound was indicated by infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum as in the ^ir ig 1, 2 and 3 have been identified..

Example 2

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 .ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22 Mol p-n-Pentylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4-tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyano-0.2 moles of p-cyanoaniline were pn Pentylnitrosobenzol in 240 .ml glacial acetic acid of 40 ⁰ C and 0.22 moles, which had previously been purified by steam distillation dissolved. After cooling to room temperature and standing for 4 days in the dark, a condensation reaction occurred between the p-cyano-

609827/1017609827/1017

- ZV- - ZV-

anilin und dem p-n-Pentylnitrosobenzol auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde rohes p-n-Pentyl-p'-cyanoazobenzol durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol das gereinir'te ρ-n-Pentyi-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 94-°C, das b.
Phase aufwies.aniline and pn-pentylnitrosobenzene. After the reaction had ended, crude pn-pentyl-p'-cyanoazobenzene was precipitated by adding distilled water and filtered off. After washing with distilled water, and after removal of the acetic acid, the gereinir'te ρ-n-pentyl-p'-cyanoazobenzene was obtained by recrystallization from ethanol, F. 94- ° C, which b.
Phase.

F, 94- C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe F, 94- C, which when the temperature is lowered a mesomorphic

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Pentyl-p'-cyanoazobenzol in 500 Eisessig gelöst und es wurden 3I ml einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 7^- bis 76⁰C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Pentylp'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des dabei erhaltenen Produktes lag bei 66 bis 118⁰C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, GasChromatographie und Massenspektrum identifiziert.Thereafter 0.1 mol of pn-pentyl-p'-cyanoazobenzene were dissolved in 500 g of glacial acetic acid and 31 ml of a 30% strength hydrogen peroxide solution were added and the mixture was then stirred for ^{7 hours while heating to 7 ^ to 76 ° C.} After adding distilled water with stirring and cooling, the pn-pentylp'-cyanoazoxybenzene was crystallized and filtered off. After washing with distilled water and removing the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorphic range of the product thus obtained was 66-118 ⁰ C. This compound was identified by infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum.

Example 5

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40 C und in 0,22 Mol p-n-Hexylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4-tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Kexylnitrosobenzol auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde rohes p-n-Hexyl-p'-cyanoazobenzol durch Zugabe von destilliertem Wasser ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde durch Umkristallisation aus Äthanol in gereinigtes p-n-Hexyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 91⁰C, das0.2 mol of p-cyanoaniline was dissolved in 240 ml of glacial acetic acid at 40 ° C. and in 0.22 mol of pn-hexylnitrosobenzene which had previously been purified by steam distillation. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction occurred between the p-cyanoaniline and the pn-kexylnitrosobenzene. After the reaction had ended, crude pn-hexyl-p'-cyanoazobenzene was precipitated by adding distilled water and filtered off. After washing with distilled water, and after removal of the acetic acid was purified by recrystallization from ethanol in purified pn-hexyl-p'-cyanoazobenzene obtained F. 91 ⁰ C, the

609827/1017609827/1017

"bei Herabsetzling der Temperatur eine mesomorphe Phase aufwies. "exhibited a mesomorphic phase when the temperature was lowered.

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Hexyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst und es wurden 31 ml einer 30 /"igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und dann wurde 7 Tage lang unter Erhitzen auf 74 bis 76° C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem V/asser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Hexylp'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des so erhaltenen Produktes lag bei 68 bis 106 C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.Then 0.1 mol of p-n-hexyl-p'-cyanoazobenzene in 500 ml Glacial acetic acid dissolved and there were 31 ml of a 30 / "strength hydrogen peroxide solution was added and then stirred for 7 days with heating at 74 to 76 ° C. After adding distilled The p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene became v / ater with stirring and cooling crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after removing the Acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorphic range of the product thus obtained was 68 to 106 C. This compound was determined by infrared absorption spectrum, Gas chromatography and mass spectrum identified.

Example 4

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 2^-0 ml Eisessig von 40 G und in 0,22 Mol p-n-Heptylnitrosobenzol, das vorher durch Wasserdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und A--tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyanoanilin und dem p-n-Heptylnitrosobenzol auf. Zu der Reaktionsmischung wurde destilliertes Wasser zugegeben und dann wurde sie mit Äther extrahiert, danach wurde das Lösungsmittel entfernt und sie wurde einer Säulenchromatographie unterworfen (Silikagel mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mehs) Benzol). Schließlich wurde nach der Umkristallisation aus Äthanol das gereinigte p-n-Heptyl-p'-cyanoazobenzol erhalten, F. 90⁰C, das bi
Phase aufwies.0.2 mol of p-cyanoaniline was dissolved in 2 ^ -0 ml of glacial acetic acid of 40 G and in 0.22 mol of pn-heptylnitrosobenzene which had previously been purified by steam distillation. After cooling to room temperature and standing in the dark for A day, a condensation reaction between the p-cyanoaniline and the pn-heptylnitrosobenzene occurred. To the reaction mixture was added distilled water, and then it was extracted with ether, after which the solvent was removed and it was subjected to column chromatography (silica gel having a particle size of 0.074 mm (200 mehs) benzene). Finally, the purified pn-heptyl-p'-cyanoazobenzene 90 ⁰ C, which was obtained after recrystallisation from ethanol, F. bi
Phase.

F. 90 C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorpheF. 90 C, which becomes mesomorphic when the temperature is lowered

Danach wurden 0,1 Mol p-n-Heptyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst uand es wurden 31 ^l einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und dann wurde 7 Tage lang unter Then 0.1 mol of p-n-heptyl-p'-cyanoazobenzene in 500 ml Glacial acetic acid was dissolved and 31 ^ l of a 30% strength hydrogen peroxide solution were added and then it was left under for 7 days

609827/1017609827/1017

Erhitzen auf 74- "bis 76⁰C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Keptyl-p'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem V/asser und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich des so erhaltenen Produktes lag bei 98 bis 119°C. Diese Verbindung wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.Stirred heating to 74- 'to 76 ⁰ C. After the addition of distilled water with stirring and cooling, the pn-Keptyl-p'-cyanoazoxybenzol was crystallized and filtered off. After washing with distilled V / ater and after the removal of acetic acid it was purified by recrystallization from ethanol The mesomorphic range of the product thus obtained was 98 to 119 ° C. This compound was identified by infrared absorption spectrum, gas chromatography and mass spectrum.

Example 5

0,2 Mol p-Cyanoanilin wurden in 240 ml Eisessig von 40⁰C und in 0,22 Mol p-n-Octylnitrosobenzol, das vorher durch Was serdampfdestillation gereinigt worden war, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und 4-tägigem Stehenlassen im Dunkeln trat eine Kondensationsreaktion zwischen dem p-Cyano anilin und dem p-n-Octylnitrosobenzol auf. Zu der Reaktionsmischung wurde destilliertes Wasser zugegeben und sie wurde mit Ähter extrahiert und nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde sie einer Säulenchromatographie unterworfen (Silikagel mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) Benzol). Schließlich erhielt man nach der Umkristallisation aus Äthanol das gereinigte p-n-Octyl-p'-cyanoazobenzol, P. 88⁰C, das b«
Phase aufwies.0.2 moles of p-cyanoaniline were pn Octylnitrosobenzol in 240 ml of glacial acetic acid of 40 ⁰ C and 0.22 moles, which had previously been cleaned by serdampfdestillation What dissolved. After cooling to room temperature and standing in the dark for 4 days, a condensation reaction between the p-cyanoaniline and the pn-octylnitrosobenzene occurred. To the reaction mixture, distilled water was added and it was extracted with ether, and after removing the solvent, it was subjected to column chromatography (silica gel having a particle size of 0.074 mm (200 mesh) benzene). Finally, after recrystallization from ethanol, the purified pn-octyl-p'-cyanoazobenzene, P. 88 ⁰ C, the b «
Phase.

P. 88 C, das bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorpheP. 88 C, which becomes mesomorphic when the temperature is lowered

Dann wurden 0,1 Mol p-n-Octyl-p'-cyanoazobenzol in 500 ml Eisessig gelöst und es wurden 31 ml einer JO %igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, dann wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 74- "bis 76⁰C gerührt. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren und Kühlen wurde das p-n-Octylp'-cyanoazoxybenzol kristallisiert und abfiltriert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser-und nach der Entfernung der Essigsäure wurde es durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der mesomorphe Bereich- des so erhaltenen ProduktesThen, 0.1 mol of p-octyl-p'-cyanoazobenzene dissolved in 500 ml of glacial acetic acid and there were 31 ml of a JO% hydrogen peroxide solution added, then 7 hours was stirred under heating at 74- 'to 76 ⁰ C. After the Adding distilled water with stirring and cooling, the pn-octylp'-cyanoazoxybenzene was crystallized and filtered off. After washing with distilled water and after removal of the acetic acid, it was purified by recrystallization from ethanol. The mesomorphic region of the product thus obtained

609827/1017609827/1017

lag bie 65 bis 100°C. Diese Verbindung wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum, Gaschromatographie und das Massenspektrum identifiziert.was around 65 to 100 ° C. This compound was identified by infrared absorption spectrum, gas chromatography and the Mass spectrum identified.

Example 6

Eine N p-Flüssigkristall-Zusammensetzung (-zubereitung) mit einem mesomorphen Bereich bei 57 bis 115 C wurde hergestellt durch Erhitzen von gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol auf 130 C, um sie in eine isotrope Phase zu überführen, und Mischen derselben unter Rühren. In entsprechender V/eise wurden verschiedene Np-Flüssigkristall-Zusanmensetzungen hergestellt durch Mischen von ζ v/ei oder mehreren der folgenden Verbindungen: p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Pentyl-p■-cyanoazoxybenzol, p-n-Eexyl-p'-cyanoazoxybensol, p-n-Heptyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Octyl-p'-cyanoa^oxybenzol. Die mesomorphen Bereiche dieser Zusammensetzungen (Zubereitungen) sind in der obigen Tabelle II zusammengestellt.An N p liquid crystal composition (preparation) with a mesomorphic region at 57 to 115 C was established by heating equal parts by weight of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene at 130 C, to make them isotropic, and mix them with stirring. In a corresponding manner, various Np liquid crystal compositions prepared by Mixing ζ v / ei or more of the following compounds: p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene, p-n-pentyl-p ■ -cyanoazoxybenzene, p-n -exyl-p'-cyanoazoxybenzene, p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-octyl-p'-cyanoa ^ oxybenzene. The mesomorphic areas these compositions (preparations) are listed in Table II above.

Beisr-jel 7Beisr-jel 7

Hp-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von 20 bis 4-5⁰C bzw. 29 bis 56°C wurden hergestellt durch Mischen von 20 bzw. 30 Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol mit 80 bzxv. ?0 Gew.-% MBBA (mesonorpher Bereich 21 bisHp liquid crystal compositions having a mesomorphic range from 20 to 4-5 ⁰ C and 29 to 56 ° C were prepared by mixing of 20 and 30 wt .-% pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzol bzxv with 80th 0% by weight MBBA (mesonorphic region 21 to

Example 8

Eine ETp-Flüssigkristall-Zusammensetzunge mit einem mesomorphen Bereich bei 7 bis 59°C wurde hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% p-n-Butyl-p¹-cyanoazoxybenzol mit 80 Gew.-% einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (itiesomorpher Bereich 5 bis 59 C)₁ bei der es sich um eine Mischung aus gleichen " Gewichtsteilen MBBA und p-n-Butylbenzyliden-p'-äthoxyanilinAn ETp liquid crystal composition having a mesomorphic region at 7 to 59 ° C. was prepared by mixing 20% by weight of pn-butyl-p ¹ -cyanoazoxybenzene with 80% by weight of an Nn liquid crystal composition (itiesomorphic region 5 to 59 C) ₁ which is a mixture of equal "parts by weight of MBBA and pn-butylbenzylidene-p'-ethoxyaniline

609827/1017609827/1017

(mesomorpher Bereich 61 bis 65°C) handelte. Beispiel 9 (mesomorphic range 61 to 65 ° C) acted. Example 9

Eine Np-Fliissigkristall-Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich "bei 28 bis 70 C wurde hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% p-n-Butyl-p¹-cyanoazoxybenzol mit 80 Gew.-% einer Nn-Flüssigkristall-Zusam::iensetzung (mesomorpher Bereich 27 bis 70°C), bei der es sich um eine Mischung aus 80 Gew.-% p-n-Butylbenz.vliden-p'-Lvfchoxyariilin und 20 Gew.-% p-n-Butylbenzyliden-p'-methoxyanilin (die bei Herabsetzung der Temperatur eine mesomorphe Phase bei 4-8 bis 80 G aufwies) handelte.An Np liquid crystal composition with a mesomorphic range "at 28 to 70 C was prepared by mixing 20% by weight of pn-butyl-p ¹ -cyanoazoxybenzene with 80% by weight of an Nn liquid crystal composition ( mesomorphic range 27 to 70 ° C), which is a mixture of 80% by weight of pn-butylbenz.vliden-p'-Lvfchoxyariilin and 20% by weight of pn-butylbenzylidene-p'-methoxyaniline (which when reduced the temperature had a mesomorphic phase at 4-8 to 80 G) acted.

Example 10

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von -13 bis 6O⁰G b;;w. -2 bis 65°C wurden hergestellt durch Mischen von 80 bzw. 70 Gew.-% einer Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich -I5 bis 58⁰C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen MBBA und EBBA handelte, mit 20 bzw. 30 Gew.-% einer Np-Flüssigkristall-Zusammensetzunp; (mesomorpher Bereich 4-6 bis IO5 G), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Octyl-p'-cyanoazoxybenzol handelte.Np liquid crystal compositions with a mesomorphic range of -13 to 6O ⁰ G b ;; w. -2 to 65 ° C were prepared by mixing of 80 and 70 wt .-% of an Nn liquid crystal composition (mesomorphic range -I5 to 58 ⁰ C) at which it was a mixture of equal parts by weight and MBBA EBBAs , with 20 and 30 wt .-% of an Np liquid crystal composition; (mesomorphic range 4-6 to IO5 G), which was a mixture of equal parts by weight of pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene, pn-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene and pn-octyl-p'-cyanoazoxybenzene.

Example 11

Eine iTp-Flüssigkristall-Zusar-niensetzung mit einen nesomorphen Bereich von 3 bis 67°C vAirde hergestellt durch Mischen von 70 Gew.-% der Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzung des Beispiels 10 mit 30 Ge\v.-% einer Np-Plüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 62 bis 113°C), die aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Sutyl-p¹-cyanoazoxybenzol und p-n-Heptylp'-cyanoazox5^rbensol bestand.An iTp liquid crystal composition with a nesomorphic range from 3 to 67 ° C vAirde produced by mixing 70% by weight of the Nn liquid crystal composition of Example 10 with 30% by weight of an Np liquid crystal composition (mesomorphic area 62 to 113 ° C), the p-Sutyl-pn of equal parts by weight was ¹ -cyanoazoxybenzol and pn-Heptylp' cyanoazox5 ^r Bensol.

609827/101 7609827/101 7

Example 12

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen einer Nn-Flüssigkristall-Zusaminensetzung (mesomorpher Bereich -32 "bis 68 C) mit p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in den'in der folgenden Tabelle V angegebenen GewichtsVerhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.Np liquid crystal compositions were prepared by Mixing an Nn liquid crystal composition (mesomorphic Range -32 "to 68 C) with p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in the weight ratios given in Table V below. The mesomorphic regions of the compositions obtained are also shown in Table V below specified.

Table V

Gewichtsverhältnisse zwischen der Nn- Mesomorphg BereicheWeight ratios between the Nn- Mesomorphg areas

Flüssigkristall-Zusammensetzung und ( C)Liquid crystal composition and (C)

der Np-Flüssigkristal!-Verbindungthe Np liquid crystal! compound

-28 - 68 -26 - 68 -21 - 69-28 - 68 -26 - 68 -21 - 69

4-69 20 - 70 45 - 85 50 - 1084-69 20-70 45-85 50-108

Das in der Fig. 6 angegebene Phasendiagramm wurde aufgrund der Daten der vorstehenden Tabelle V angefertigt. Aus der Fig. 6 geht hervor, daß dann, wenn p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem sehr breiten mesomorphen Bereich (Mesoinorphiebereich), der Raumtemperatur umfaßt, erhalten werden.The phase diagram given in FIG. 6 was prepared on the basis of the data in Table V above. From the Fig. 6 shows that when p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene is added in amounts not greater than about 20% by weight, useful Np liquid crystal compositions a very broad mesomorphic area (mesoinorphic area), which includes room temperature can be obtained.

Example 1 $

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch. Mischen der Kn-Flüssigkristall-Zusammensetzung des Beispiels 12 mit p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorpher Bereich 68 bis 106°C) in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen-Np liquid crystal compositions were prepared by. Mixing the Kn liquid crystal composition of the example 12 with p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene (mesomorphic region 68 to 106 ° C) in the following table VI

609827/1017609827/1017

9595 33 9090 1010 8080 2020th 7070 : 30: 30 6060 . 40. 40 3030th 7070 1010 : 90: 90

Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI angegeben.Weight ratios. The mesomorphic areas of this The compositions obtained are also in the following Table VI given.

Table VI

GewichtsverhaltniSBe zwischen der Nn- Mesomorphe Bereiche Flüssigkristall-Zusammensetzung und ^oWeight ratio between the Nn mesomorphic regions Liquid crystal composition and ^ o

der Np-Flüssigkristal!-Verbindungthe Np liquid crystal! compound

9595 9090 80 .80. 70 ·70 · 6060 30 :30: 10 :10: : 5: 5 1010 2020th 5050 4040 7070 9090

-28 - 68 -25 - 68 -20 - 69-28 - 68 -25 - 68 -20 - 69

6-706-70

23 --71 50 - 8323-71 50-83

61 - 10061-100

Das in der Fig. 6 angegebene Phasendiagramm basiert auf den Daten der vorstehenden Tabelle VI. Wie aus der Fig. 7 hervorgeht, erhält man dann, wenn p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzöl in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% zugegeben wird, brauchbare Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem sehr breiten mesomorphen Bereich, der Raumtemperatur umfaßt.The phase diagram given in FIG. 6 is based on the data in Table VI above. As can be seen from Fig. 7, is obtained when p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzöl in Amounts of no more than about 20% by weight are added, useful Np liquid crystal compositions having a very broad mesomorphic area, which includes room temperature.

Example 14

Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich von 34 bis 68⁰C bzw. 46 bis 76°C wurden hergestellt durch Mischen von 20 "bzw. 30 Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxy benzol mit 80 bzw. 70 Gew.-/5 ρ,ρ'-Di-n-pentylazoxybenzol (mesomorpher Bereich 20 bis 72⁰C).Np liquid crystal compositions having a mesomorphic range 34-68 ⁰ C and 46 ° to 76 ° C were prepared by mixing 20 "and 30 wt .-% pn-butyl-p'-cyanoazoxy benzene with 80 or 70 Wt .- / 5 ρ, ρ'-di-n-pentylazoxybenzene (mesomorphic range 20 to 72 ⁰ C).

Example 15

Np-Flüssigkristall-Zusammcnsetzungen mit einem mesomorphen Bereich von 11 bis 80⁰C bzw. 14 bis 83°C wurden hergestellt durch Mischen von 20 bzw. 30 Gew.-% p-n-Butyl-p'-cyanoazoxyNp liquid crystal Zusammcnsetzungen with a mesomorphic range of 11 to 80 ^0C and 14 ° to 83 ° C were prepared by mixing of 20 and 30 wt .-% pn-butyl-p'-cyanoazoxy

609827/1017 "609827/1017 "

benzol mit 80 bzw. 70 Gew.-% p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol (mesomorpher Bereich 28 bis 80 C).benzene with 80 or 70% by weight of p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzene (mesomorphic range 28 to 80 C).

Example 16

3 Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von 70 bzw. 50 bzw. 30 Gew.-% ρ,ρ'-ΰχ-η-pentylazoxybenzol mit 30 bzw. 50 bzw. 70 Gew.-ro p-Ji.thoxyp'-n-hexylazoxybenzol (mesorriorpher Bereich 38 bis 100 G). Die mesonorphen Bereiche der dabei erhaltenen drei Zusammensetzungen lagen bei 8 bis 73°C bzw. 20 bis 77°C bzw. 29 bis 80°C. Np-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem mesomorphen Bereich bei 10 bis 74-⁰C bzw. 23 bis 79°C bzw. 30 bis 81 C wurden erhalten durch Mischen von jeweils 80 Gew.-% der oben angegebenen Nn-Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit 20 Gew.-% p-n-Butyl-p¹-cyanoazoxybenzol.3 Nn liquid crystal compositions were prepared by mixing 70, 50 and 30% by weight of ρ, ρ'-ΰχ-η-pentylazoxybenzene with 30, 50 and 70% by weight of p-Ji.thoxyp ', respectively -n-hexylazoxybenzene (mesorriorpher range 38 to 100 G). The mesonorphic regions of the three compositions obtained were 8 to 73 ° C, 20 to 77 ° C and 29 to 80 ° C, respectively. Np liquid crystal compositions having a mesomorphic range at 10 to 74- C ⁰ and 23 ° to 79 ° C and 30 to 81C was obtained by mixing each 80 wt .-% of the above-Nn liquid crystal compositions 20 % By weight of pn-butyl-p ¹ -cyanoazoxybenzene.

Example 1?

Mp-F-lüssigkristall-Zusammensetziingen mit einem mesomorphen Bereich bei -5 bis 80°C bzw. 5 bis 82 G wurden hergestellt durch Mischen von 80 bzw. 70 Gew.-% einer Nn-j?lüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich - 6 bis 79°C), bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p-Methoxyp'-n-butylazoi^benzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol und p-Methoxy-p'-n-octylazoxybenzol handelte, mit 20 bzw. 30 Gew.-% einer Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 46 bis 1Ö5°C),bei der es sich um eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol, p-n-Pentyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Octyl-p'-cyanoazoxybenzol handelte·Mp-F liquid crystal compositions with a mesomorphic Range at -5 to 80 ° C or 5 to 82 G were established by mixing 80 or 70% by weight of an Nn liquid crystal composition (mesomorphic range - 6 to 79 ° C), which is a mixture of equal parts by weight of p-methoxyp'-n-butylazoi ^ benzene, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene and p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene traded at 20 and 30, respectively % By weight of an Np liquid crystal composition (mesomorphic Range 46 to 1Ö5 ° C), which is a mixture of equal parts by weight of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene, p-n-pentyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-octyl-p'-cyanoazoxybenzene acted

Example 18

Eine Np-Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem mesomorphen Bereich bei 6 bis 84- C wurde hergestellt durch Mischen vonAn Np liquid crystal composition having a mesomorphic Range at 6 to 84 ° C was prepared by mixing

609827/10 17609827/10 17

70 Gew.-% der Nn-Flüssigkrisball-Zusainmensetzung des Beispiels 17 mit 30 Gew.-% einer Fp-Früssigkristall-Zusammensetzung (mesomorpher Bereich 62 bis 113 C), die aus gleichen Gewichtsteilen p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol und p-n-Heptylp'-cyanoazoxybenzol "bestand.70% by weight of the Nn liquid crystal composition of the example 17 with 30% by weight of an Fp-Früssigkristall composition (mesomorphic range 62 to 113 C), which result from the same Parts by weight of p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene and p-n-heptyl-p'-cyanoazoxybenzene "duration.

Example 19

Np-Flüssigkristall-Zusarrimerisetzungen wurden hergestellt durch Mischen einer ITn-Flüssigkristall-Zusammensetzung (mesomor-. pher Bereich -8 bis 81 C, nachfolgend als Zusammensetzung α bezeichnet), die aus gleichen Gewichtsteilen p-Methoxyp'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-octylazoxybenzol und p-üthoxy-p' -n-butylazoxybenzol bestand, mit p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in den in der folgenden Tabelle VlI angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesoaorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VlI angegeben.Np liquid crystal compositions were prepared by Mixing an ITn liquid crystal composition (mesomor-. pher range -8 to 81 C, hereinafter as the composition α denotes), which consist of equal parts by weight of p-methoxyp'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene and p-thoxy-p'-n-butylazoxybenzene existed, with p-n-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in the in the weight ratios given in Table VI below. The mesoaorphic areas of the compositions obtained in this way are also given in Table VI below.

Table VII

Gewichtsverhältnis zwischen der
Zusammensetzung α und der Np-
Flüssig^ristall-VerbindungWeight ratio between the
Composition α and the Np-
Liquid ^ ristall-Compound 55 Mesomorphe Bereiche
(⁰O Mesomorphic domains
( ⁰ O 9595 1010 -8 - 81-8 - 81 9090 2020th -7 - 81-7 - 81 80 ;80; 3030th -5 - 82-5 - 82 7070 4-04-0 4-854-85 60 .60 ¹TO ¹ TO 17 - 8817-88 5 C5 C 9090 43 - 9843-98 10 :10: 51 - 10651-106

Das Phasendiagramm der Fig. 8 basiert auf den Daten der vorstehenden Tabelle VII. Wie aus der Fig. 8 hervorgeht, erhält ;; . man dann, wenn das p-n-Butyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen . , ".*. von nicht mehr als etwa 20 Gevj.-% zugegeben wird, brauchbare . . ' >,. Np-Fiüssigkristall-Zusammensetzungen, die einen breiten meso- ■ ^; VThe phase diagram of Fig. 8 is based on the data in Table VII above. As can be seen from Fig. 8, ;; . then if the pn-butyl-p'-cyanoazoxybenzene in quantities. , ". *. of not more than about 20 % by weight is added, useful.. '>,. Np liquid crystal compositions which have a broad meso- ■ ^; V

6 0 9827/1017 < V -6 0 9827/1017 < V -

ORlGINAU IMSPECTEDORlGINAU IMSPECTED

morphen Bereich aufweisen, der Raumtemperatur umfaßt. Beispiel 20 have morphic range encompassing room temperature. Example 20

Np-Flüssigkristall-Zusammensetsungen wurden hergestellt durch Mischen der Zusammensetzung α des Beispiels 19 mit p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorpher Bereich 68 bis 106⁰C) in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Gewichtsverhältnissen. Die mesomorphen Bereiche der dabei erhaltenen Zusammensetzungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VIII angegeben.Np liquid crystal Zusammensetsungen were prepared by mixing the composition of Example 19 α pn-hexyl-p'-cyanoazoxybenzol (mesomorphic range 68-106 ⁰ C) in amounts indicated in Table VIII below weight ratios. The mesomorphic ranges of the compositions obtained in this way are also given in Table VIII below.

Table VIII

Gewichtsverhältnisse zwischen der Zusammensetzung α und der ITp-Flüssigkristall-Verbindung Weight ratios between the composition α and the ITp liquid crystal compound

mesomorphe Bereichemesomorphic areas

9595 55 9090 1010 8080 2020th 7070 ■ 30■ 30 6060 . 40. 40 3030th 7070 1010 . 90. 90

-8-8th - 81- 81 -7-7 - 81- 81 —4—4 - 82- 82 66th - 83- 83 2424 - 86- 86 5050 - 93- 93 6161 - 100- 100

, Das Phasendiagramm der Fig. 7 beruht auf den Daten der vorstehenden Tabelle VIII. Aus der Fig. 9 geht hervor, daß dann, wenn das p-n-Hexyl-p'-cyanoazoxybenzol in Mengen von nicht mehr als et;va 20 Gev;.-% zugegeben wird, brauchbare ITp-Flüssi£kristall-Zusai.ir;en:-e":zungen mit einer, breiten mesomorphen Bereich erhalten werden,· der Haumtemperatur umfaßt.The phase diagram of FIG. 7 is based on the data of the preceding Table VIII. From Fig. 9 it can be seen that when the p-n-hexyl-p'-cyanoazoxybenzene in amounts of not more than et; va 20 Gev; .-% is added, useful ITp liquid crystal accessories with a broad mesomorphic range including skin temperature.

Patentansprüche:Patent claims:

609827/1017609827/1017

Claims

Patent claims

1. / Nematic liquid crystal compounds with a positive dielectric anisotropy, characterized by the general formula

(I) O

wherein R is n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or means n-octyl group.

2. Process for the preparation of the pn-alkyl-p ¹ -cyanoazoxybenzenes of the formula I given in claim 1, characterized in that a pn-alkylnitrosobenzene of the formula

(J> KO(J> KO

wherein R has the meanings given in Claim 1, condensed with p-cyanoaniline and the resulting p-n-alkyl-p'-cyanoazobenzene oxidized with peracetic acid.

3. Nematic liquid crystal compositions with a positive dielectric anisotropy, characterized in that that they are made from a mixture of two or more of the p-n-alkylp'-cyanoazoxybenzenes the formula I specified in claim 1 exist.

4-. Nematic liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy, characterized in that it consists of a mixture of (A) at least one of the p-n-

609827/1017609827/1017

Alkyl-p ¹ -cyanoazoxybenzenes of the formula I 'and entered in claim 1. (B) at least one of the compounds of the SchiffsehenBasen -type of the general formula given below

v; orin B ^ n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms and Rp n-alkyl with 1 to .8 carbon atoms or IL, n-alkyl with 2 up to 8 carbon atoms and Rp n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms mean,

exist, with the two components A and B in a Gev; ient3relatio of 0.05 ir A / A + B <. 1 are available.

5. Nematic liquid crystal compositions according to claim 4, characterized in that the two components A and B in a weight ratio of 0.05 ^ A / A + B ^ 0.3 are present.

6. Nematic liquid crystal compositions according to claim 1, characterized in that the two components A and B in a weight ratio of 0, OS ~ A / A + B ^ 0.2 are present.

7. Nematic liquid crystal compositions according to claim 6, characterized in that component 3 is an additive from the Schiff Iksen type, which consists of a mixture of MBBa and EB3A in which the Weight ratio of I.I3BA to ZB3A is between 7-3 vjid -t-: 6 ;.

B. nematic riüssigkristali-Z-usanmiensetzungeii according to claim 6, characterized in that the component

609327/1017

B is a composition of the Schiffsche!} Bevel type, which consists of a mixture of equal weights of steep MBBA and EBBA.

9 «Nematic liquid crystal compositions according to Claim 6, characterized in that component B is a composition of the Schiff Bisen type acts that -. made of a mixture of M33A, EBBA and EBHpA exists, whereby the weight ratio of MBBA to EBBA 1: 1 and the weight ratio of EBHpA to MBBA + EBBA not is more than 1: 1.

10. Nematic liquid crystal compositions according to claim 6, characterized in that component B is a composition of the Schiff base type which consists of a mixture of M33A, EBBA and EBHpA, the weight ratio of MBBA to EBBA being 1 : 1 and the weight ratio of EBHpA to MBBA + EB3A is between 1: 4 and ^ ΆΛ .

11. Nematic liquid crystal compositions according to claim 6, characterized in that it is at the Component B is a marine base type composition which consists of a mixture of MBBA, EBBA and EBHpA, with the weight ratio of MBBA to EBBA 1: 1 and the weight ratio of EBHpA to MBBA + EBBA is between 3: 7 and 2: 3.

12. Nematic liquid crystal compositions according to claim 6, characterized in that it is the component 3 is a composition of the marine base type, which consists of a mixture of equal parts by weight MBBA, Ξ33Α and EBHpA passed.

13 »Nematic liquid crystal compositions with a

609827/1017

positive dielectric anisotropy, characterized in that they "consist of a mixture of (A) at least one the p-n-alkyl-p'-cyanoazoxybenzenes of those specified in claim 1 Formula I and (G) at least one of the compounds of the azoxy type of the general formula given below

wherein one of the radicals R-, and R ,. n-alkyl with 1 to 8 carbons

$ M-$ M-

stoffatonen and the other n-alkoxy with 1 to 8 carbon atoms or each of the radicals R ^ and R ^ n-alkyl with 3 "to 8 Carbon atoms mean

v / orin the two components A and G in a weight ratio of 0.05 - A / A + C < 1 are available.

14. Nematic liquid crystal compositions according to claim 13, characterized in that the two components A and C in a weight ratio of 0.05 ^ A / A + C <C 0.3 are present.

15. Nematic liquid crystal compositions according to claim 13, characterized in that the two components A and C in a weight ratio of 0.05- ^ A / A + G- ^. 0.2 are present.

16. Nematic liquid crystal compositions according to claim 15, characterized in that it is the component G is a composition of the azoxy type, which consists of a mixture of equal parts by weight of p-methoxy-p'-n-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-nhexyiazoxybenzene and p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene.

609827/1017609827/1017

17 · Nematic liquid crystal compositions according to claim 15, characterized in that component C is a composition of the azoxy type which consists of a mixture of equal parts by weight of p-methoxy-p'-n-bcitylazoxybenzene, p- Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzene, p-methoxy-p'-n-octylazoxybenzene and p-ethoxy-p ¹ -n-butyla ζ oxyb enz ο1.

b 0 9 8 2 7 / 1 Π 1 7b 0 9 8 2 7/1 Π 1 7