DE2517653A1 - CARBAMOYL OXIMES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS INSECTICIDES AND ACARICIDES - Google Patents
CARBAMOYL OXIMES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE AS INSECTICIDES AND ACARICIDESInfo
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- DE2517653A1 DE2517653A1 DE19752517653 DE2517653A DE2517653A1 DE 2517653 A1 DE2517653 A1 DE 2517653A1 DE 19752517653 DE19752517653 DE 19752517653 DE 2517653 A DE2517653 A DE 2517653A DE 2517653 A1 DE2517653 A1 DE 2517653A1
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses
509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk
Rt/Schä Typ IbRt / Schä type Ib
Carbamoyl-oxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und AkarizideCarbamoyl oxime, process for their preparation and their use as insecticides and acaricides
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamoyl-oxime, welche insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new carbamoyl oximes which have insecticidal and acaricidal properties, and several processes for their preparation.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Carbamoyl-oxime, wie z.B. der i-(Dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyl)-thioformhydroximsäure-methylester /JVydate ^J bzw. das 1-Methylthio-acetaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim /TLannate _7, Insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 768 623 bzw. die Belgischen Patente Nr. 674 792, 689 551 und 697 839).It has already become known that certain carbamoyl oximes, such as, for example, the methyl i- (dimethylcarbamoyl) -N- (methylcarbamoyl) thioformhydroxime ester / JVydate ^ J or the 1-methylthio-acetaldehyde-O- (methylcarbamoyl) oxime / TLannate_7, have insecticidal and acaricidal properties (cf. German Offenlegungsschrift 1,768,623 or Belgian patents 674,792, 689,551 and 697,839).
Diese bekannten Handelsprodukte haben jedoch den Nachteil, daß sie vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer voll befriedigen, insbesondere in ihrer akariziden Wirkung. Außerdem ist ihre Dauerwirkung gering.However, these known commercial products have the disadvantage that they do not work, especially at low application concentrations always fully satisfy, especially in their acaricidal effect. In addition, their long-term effect is low.
Weiterhin ist bekannt geworden, daß aromatische Carbamate, wie z.B. das 1-Naphthyl-methylcarbamat /7Sevin^_7, alsFurthermore, it has become known that aromatic carbamates, such as, for example, 1-naphthyl-methylcarbamate / 7Sevin ^ _7, as
Le A 16 358Le A 16 358
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Insektizide von Bedeutung sind (vgl. US-Patentschriften 2 903 478 und 3 009 855 sowie die Deutsche Auslegeschrift 1 138 277).Insecticides are of concern (see U.S. Patents 2 903 478 and 3 009 855 as well as the German Auslegeschrift 1 138 277).
Die Wirksamkeit dieses Handelsproduktes ist jedoch ebenfalls, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer ganz befriedigend. However, the effectiveness of this commercial product is also not always entirely satisfactory, especially when low amounts are used.
Es wurde gefunden, daß die neuen Carbamoyl-oxime der FormelIt has been found that the new carbamoyl oximes of the formula
R1-C-CO-R2 R 1 -C-CO-R 2
N ^f N ^ f (D(D
^ 0-CO-N^ 0-CO-N
in welcherin which
R für Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen steht, R für Amino, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Monoalkyl- oderR represents alkyl or cycloalkyl with up to 6 carbon atoms, R represents amino, alkoxy with 1 to 6 carbon atoms, monoalkyl or
Dialkylamino mit bis zu 6 C-Atomen je Alkylteil R für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxymethyl mit 1 bisDialkylamino with up to 6 carbon atoms per alkyl part R for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, alkoxymethyl with 1 to
6 C-Atomen oder Phenyl steht, und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht,6 carbon atoms or phenyl, and R represents hydrogen or alkyl with 1 to 6 carbon atoms,
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.have strong insecticidal and acaricidal properties.
Die Verbindungen der Formel (I) können in der syn- oder anti-Form vorliegen; vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an.The compounds of the formula (I) can exist in the syn or anti form; they mainly fall as mixtures both forms.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Carbamoyl-oxide der Formel (i) erhält, wenn man Oxime der FormelIt has also been found that the new carbamoyl oxides of the formula (i) obtained when oximes of the formula
R1-C-CO-R2 (II)R 1 -C-CO-R 2 (II)
NOHNOH
Le A 16 358 - 2 - Le A 16 358 - 2 -
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in welcherin which
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,R 1 and R 2 have the meaning given above,
a) mit Isocyanaten der Formela) with isocyanates of the formula
R3-N=C=O (III)R 3 -N = C = O (III)
in welcherin which
R^ die oben angegebene Bedeutung hat,R ^ has the meaning given above,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oderor reacts in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a catalyst
b) mit CarbamoylChloriden der Formelb) with carbamoyl chlorides of the formula
CI-CO-N ^ (IV)CI-CO-N ^ (IV)
N4 N 4
in welcherin which
3 4
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,3 4
R and R have the meaning given above,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebin denden Mittels umsetzt.reacted in the presence of a diluent and an acid-binding agent.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime eine höhere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten handelsüblichen Carbamate gleicher Wirkungsrichtungen, wie z.B. Vydate ^ , Lannate ® und Sevin ® . Die neuen Produkte können dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge eingesetzt werden. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, the carbamoyloximes according to the invention show a higher insecticidal and acaricidal action than the known commercially available carbamates with the same directions of action, such as, for example, Vydate ^ , Lannate® and Sevin®. The new products can be used not only against insects that are harmful to plants, but also against hygiene and storage pests. They thus represent an enrichment of the technology.
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von tert.-Butyl-dimethylcarbamoyl-ketoxim und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe durch folgendes Formelschema wiedergeben (Verfahrensvariante a):The course of the reaction can be determined when using tert-butyl-dimethylcarbamoyl-ketoxime and methyl isocyanate as starting materials are represented by the following equation (Process variant a):
Le A 16 558 - 3 -Le A 16 558 - 3 -
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(CH,),C-C-CO-N(CH,)ρ + CH^-N=C=O(CH,), C-C-CO-N (CH,) ρ + CH ^ -N = C = O
NOHNOH
,),C-C-CO-N(CH,), C-C-CO-N (CH
3 3 Il 3 3 Il
0-CO-N^0-CO-N ^
CH,CH,
Verwendet man tert.-Butyl-dimethylcarbamoyl-Ketoxim und Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergeben (Verfahrensvariante b):If one uses tert-butyl-dimethylcarbamoyl-ketoxime and Dimethylcarbamoyl chloride as starting materials, the course of the reaction can be illustrated by the following equation reproduce (process variant b):
(CH3)3C-C-CO-N(CH3)2 + CI-CO-N^ CH3 NOH CH3(CH 3 ) 3 CC-CO-N (CH 3 ) 2 + CI-CO-N ^ CH 3 NOH CH 3
SäurebinderAcid binders
)3C-C-CO-N(CH3)2 ) 3 CC-CO-N (CH 3 ) 2
N /CH,
N)-CO-N D N / CH,
N) -CO-N D
CH3 CH 3
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für tert.-Butyl,The oximes used as starting materials are generally defined by the formula (II). In formula (II), R is preferably for straight-chain or branched alkyl with 1 to 4 carbon atoms, in particular for tert-butyl,
ρ
für Cyclohexyl oder für Phenyl, R steht vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkyl- und
Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
ρ
for cyclohexyl or for phenyl, R preferably stands for alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, amino, alkyl- and dialkylamino with 1 to 2 carbon atoms in each alkyl part.
Le A 16 558 - 4 - Le A 16 558 - 4 -
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Die Oxime der Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt; sie können aber auf einfache Weise hergestellt werden, indem man ot-Ketocarbonsäurederivate der FormelThe oximes of the formula (II) are not yet known; but they can be easily produced by one ot-ketocarboxylic acid derivatives of the formula
R1-CO-COR2 (V)R 1 -CO-COR 2 (V)
in welcherin which
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,R and R have the meaning given above,
mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohole bzw. wäßrige Alkohole, bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 600C, umsetzt. Dabei wird das Hydroxylamin vorzugsweise in Form seiner Salze, insbesondere als Hydrochlorid, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumacetat, eingesetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt dadurch, daß man den während der Umsetzung entstandenen Feststoff nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasser digeriert, abfiltriert, trocknet und gegebenenfalls umkristallisiert.with hydroxylamine in the presence of a solvent, preferably alcohols or aqueous alcohols at temperatures between 20 and 100 ° C, between 50 and 60 0 C, is reacted preferably. The hydroxylamine is preferably used in the form of its salts, in particular as the hydrochloride, in the presence of an acid binding agent, such as sodium acetate, for example. The compounds of the formula (II) are isolated by digesting the solid formed during the reaction, after the solvent has been distilled off, with water, filtering it off, drying it and, if necessary, recrystallising it.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten cC-Ketocarbonsäurederivate der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen. So z.B. durch Hydrolyse von Acylcyaniden, Oxidation von rt-Hydr oxy carbonsäur en, Claisensche Esterkondensation von Oxalsäureestern mit Carbonsäureestern und Verseifung des entstehenden Diesters. Diese Methoden sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt, wie Beyer Lehrbuch der organischen Chemie 13./14. Auflage Hirzel-Verlag Leipzig, C. R. Noller Lehrbuch der organischen Chemie Springer Verlag.The cC-ketocarboxylic acid derivatives used as starting materials of the formula (V) are known or can be prepared by customary processes. E.g. by hydrolysis of acyl cyanides, Oxidation of rt-Hydroxycarboxylic acids, Claisensche Ester condensation of oxalic acid esters with carboxylic acid esters and saponification of the resulting diester. These Methods are known from general textbooks on organic chemistry, such as Beyer's textbook on organic chemistry 13./14. Edition Hirzel-Verlag Leipzig, C. R. Noller textbook of organic chemistry Springer Verlag.
Die weiterhin zu den beiden erfindungsgemäßen Umsetzungen benötigten Isocyanate bzw. Carbamoylchloride sind durch die Formeln (III) bzw. (IV) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R* vorzugsweise für Methyl, Alkoxymethyl mitThe further required for the two reactions according to the invention Isocyanates and carbamoyl chlorides are generally defined by the formulas (III) and (IV). In these Formulas, R * preferably represents methyl, alkoxymethyl with
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1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für Phenyl. R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen insbesondere für Methyl.1 to 2 carbon atoms in the alkyl part, as well as for phenyl. R preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms, in particular methyl.
Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den oben angegebenen Lehrbüchern für organische Chemie bekannt.The isocyanates of the formula (III) are known or can be prepared by generally customary and known processes e.g. by reacting amines with phosgene and then heating. These procedures are from those given above Known textbooks for organic chemistry.
Die Carbamoylchloride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen. Diese Verfahren sind aus den oben angegebenen Lehrbüchern für organische Chemie bekannt.The carbamoyl chlorides of the formula (IV) are known or can be prepared by generally customary and known processes, e.g. by reacting amines with phosgene. These procedures are from the textbooks given above for known organic chemistry.
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Suitable diluents for the reaction in process variant (a) are preferably all inert organic solvents. These preferably include ketones, such as diethyl ketone, in particular acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles such as propionitrile, especially acetonitrile; Alcohols such as ethanol or isopropanol; Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; Formamides, such as, in particular, dimethylformamide and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat (Desmorapid).The following catalysts can preferably be used in process (a): tertiary bases, such as triethylamine, pyridine, Organotin compounds, such as dibutyltin dilaurate (Desmorapid).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden.When carrying out process (a), the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 85°C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.In general, the temperature is between 0 and 100 ° C., preferably between 30 and 85 ° C. In the presence of a solvent, the boiling point of the respective Solvent worked.
Bei der Durchführung des Verfahrens(a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.The procedure (a) is preferably carried out in molar amounts. To isolate the compounds of the formula (I), the solvent is distilled off and the residue is worked up by customary methods.
Für die Durchführung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien.All inert organic diluents are preferably used as diluents for carrying out process variant (b) Solvent in question. These preferably include the solvents listed in process (a).
Die Umsetzung nach Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylcyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. The reaction according to process (b) is carried out in the presence of an acid binder. One can use all of them commonly add inorganic and organic acid binders. These preferably include alkali carbonates, such as Sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, also lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines or arylalkylamines, such as triethylamine, Dimethylbenzylcyclohexylamine, furthermore pyridine and diazabicyclooctane.
Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und AO0C.The reaction temperatures of process (b) can be varied within a substantial range. In general, one works between 0 and 100 ° C, preferably between 0 and AO 0 C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol an Carbamoychlorid der Formel (IV ) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in geringem Überschuß (bis ca. 30 Gewichtsprozent) einzusetzen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.When carrying out process (b), 1 to 2 moles are preferably used for 1 mole of the compound of the formula (II) of carbamic chloride of formula (IV). It turned out to be proven to be advantageous to use the acid binder in a small excess (up to about 30 percent by weight). The isolation of the compounds of the formula (I) is carried out in the customary manner.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei günstiger Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werden.The active ingredients according to the invention have favorable toxicity to warm-blooded animals and phytotoxicity have potent insecticidal effects. The effects set in quickly and last long on. The active ingredients can therefore be used with good success in combating harmful sucking and biting insects and dipteras can be used.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei entsprechenden Anwendungskonzentrationen auch bodeninsektizide sowie fungizide und herbizide Wirkungen.In addition, the active compounds according to the invention show corresponding Use concentrations also soil insecticidal as well as fungicidal and herbicidal effects.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-(Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel-(Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum)sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.The sucking insects mainly include aphids (Aphididae) such as the green peach aphid (Myzus persicae), black bean (Doralis fabae), oat (Rhopalosiphum padi), pea (Macrosiphum pisi) and potato mousse (Macrosiphum solanifolii), furthermore the currant gall (Cryptomyzus korschelti), floury apple (Sappaphis mali), floury plum (Hyalopterus arundinis) and black cherry aphid (Myzus cerasi), as well as scale and mealybugs (Coccina), e.g. the ivy shield (Aspidiotus hederae) and cup scale louse (Lecanium hesperidum) as well the mealybug (Pseudococcus maritimus); Bladder feet (Thysanoptera) such as Hercinothrips femoralis and Bed bugs, for example the beet (Piesma quadrata), cotton (Dysdercus intermedius), bed bug (Cimex lectularius), predatory bug (Rhodnius prolixus) and Chagas bug (Triatoma infestans), also cicadas such as Euscelis bilobatus and Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (PIutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (MaIacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia bruma-Among the biting insects, butterfly caterpillars (Lepidoptera) such as the cabbage moth (PIutella) should be mentioned in particular maculipennis), the gypsy moth (Lymantria dispar), golden after (Euproctis chrysorrhoea) and ring moth (MaIacosoma neustria), furthermore the cabbage (Mamestra brassicae) and the seed owl (Agrotis segetum), the large cabbage white butterfly (Pieris brassicae), small frostworms (Cheimatobia bruma-
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ta), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).ta), oak moth (Tortrix viridana), army worms (Laphygma frugiperda) and Egyptian cotton worms (Prodenia litura), also the web (Hyponomeuta padella), flour (Ephestia kühniella) and large wax moth (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aenus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).The biting insects also include beetles (Coleoptera), for example corn (Sitophilus granarius = Calandra granaria), potato (Leptinotarsa decemlineata), dock (Gastrophysa viridula), horseradish leaf (Phaedon cochleariae), raspberry (Meligethes aenus), raspberry - (Byturus tomentosus), table beans (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), bacon (Dermestes frischi), khapra (Trogoderma granarium), red-brown rice flour (Tribolium castaneum), corn (Calandra or Sitophilus zeamais), bread (Stegobium paniceum), common meal beetle (Tenebrio molitor) and flat grain beetle (Oryzaephilus surinamensis), but also species living in the ground such as wireworms (Agriotes spec.) and white grubs (Melolontha); Cockroaches such as the German (Blattella germanica), American (Periplaneta americana), Madeira (Leucophaea or Rhyparobia maderae), oriental (Blatta orientalis), giant (Blaberus giganteus) and black giant cockroach (Blaberus fuscus) as well as Henschoutedenia flexivitta; furthermore orthoptera, for example the cricket (Gryllus domesticus); Termites such as the terrestrial termites (Reticulitermes flavipes) and Hymenoptera such as ants, for example the meadow ant (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).The Diptera essentially comprise flies like the Tau (Drosophila melanogaster), Mediterranean fruit (Ceratitis capitata), room (Musca domestica), small room (Fannia canicularis), glossy fly (Phormia regina) and blowfly (Calliphora erythrocephala) and the calf stick (Stomoxys calcitrans); also mosquitoes, e.g. mosquitoes like the Yellow fever (Aedes aegypti), house mosquito (Culex pipiens) and malaria mosquito (Anopheles stephensi).
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).The mites (Acari) include especially the spider mites (Tetranychidae) such as the bean (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae or Tetranychus urticae) and the fruit tree spider mite (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), gall mites, e.g. the currant gall mite (Eriophyes ribis) and tarsonemids, e.g. the shoot tip mite (Hemitarsonemus latus) and cyclamen mite (Tarsonemus pallidus); finally ticks like the leather tick (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus.When used against hygiene and stored product pests, especially flies and mosquitoes, the process products are also characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as good alkali stability on limed substrates.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowieThe active ingredients according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, Suspensions, powders, pastes and granulates. These are prepared in a known manner, e.g. by mixing the Active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solids Carriers, optionally using surface-active substances Agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants. In the case of using water as a Extenders, for example, organic solvents can also be used as cosolvents. As a liquid solvent The following are essentially possible: aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic Hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol as well
Le A 16 358 - 10 -Le A 16 358 - 10 -
609848/1000609848/1000
deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water; with liquefied gaseous extenders or Carriers are liquids that are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g., aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, e.g., freon; as solid carrier materials: natural stone powders such as Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates; as emulsifiers: non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The active compounds according to the invention can be used in formulations present in a mixture with other known active ingredients. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.The active ingredients can be used as such in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use Solutions, emulsions, foams, suspensions, powders, pastes, soluble powders, dusts and granules be applied. It is used in the usual way, e.g. by spraying, atomizing, atomizing, dusting, Scattering, smoking, gasifying, pouring, pickling or encrusting.
Le A 16 358 - 11 -Le A 16 358 - 11 -
609848/1000609848/1000
Die Wirkstoff Iconzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. The active ingredient icon concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10 %, preferably between 0.01 and 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %igen Wirkstoff allein auszubringen.The active ingredients can also be used with good success in the ultra-low-volume process (ULV), where it is possible to apply formulations up to 95% or even the 100% active ingredient alone.
Die gute Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben sowie gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The good effect against plant-damaging insects and mites as well as against hygiene and storage pests goes out the following examples.
Le A 16 558 - 12 -Le A 16 558 - 12 -
609848/1000609848/1000
Beispiel A
Plutella-Test Example A.
Plutella test
Lösungsmittel: 3 Gevichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide. Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified Amount of solvent and the specified amount of emulsifier and dilutes the concentrate with water to the desired concentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).Cabbage leaves (Brassica oleracea) are sprayed with the preparation of active compound and they are populated with caterpillars the cabbage moth (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.After the specified times, the destruction is determined in % . 100 % means that all the caterpillars have been killed; 0 % means that none of the caterpillars have been killed.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the table below:
Le A 16 338 - 13 - Le A 16 338 - 13 -
609848/ 1000609848/1000
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test(plant-damaging insects) Plutella test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungszentration in % grad in % nach 3d Active ingredients active ingredient concentration in % degree in % after 3 d
3)2N-C-C=N-O-CO-NH-CH3 3 ) 2 NCC = NO-CO-NH-CH 3
SCHNS
(bekannt) 0,1(known) 0.1
(CH,),C-C=N-O-CO-NH-CH(CH,), C-C = N-O-CO-NH-CH
COOCH 0,1COOCH 0.1
100100
)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 CO2C2H5 0,1) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 CO 2 C 2 H 5 0.1
100100
Le A 16 358 - 14 -Le A 16 358 - 14 -
609848/1000609848/1000
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)Myzus test (contact effect)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified Amount of solvent and the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired Concentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropf naß besprüht.Cabbage plants are produced with the preparation of the active compound (Brassica oleracea), which are heavily infested by the peach aphid (Myzus persicae), sprayed dripping wet.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurdai.After the specified times, the destruction is determined in % . 100 % means that all aphids have been killed; 0 % means that none of the aphids have been killed.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor«Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the table below «
Le A 16 356 - 15 - Le A 16 356 - 15 -
609848/1000609848/1000
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test(plant-damaging insects) Myzus test
WirkstoffeActive ingredients
Wirkstoffkon-Active ingredient
Abtötungs-Killing
zentration in % grad in % nacn ι α centering in % degrees in% nacn ι α
0-CO-NH-CH-0-CO-NH-CH-
0,1
0,010.1
0.01
99 099 0
(CH,),C-C=N-O-CO-N^ : 5 ^ I ^CH-(CH,), CC = NO-CO-N ^ : 5 ^ I ^ CH-
COOCH-COOCH-
0,1
0,010.1
0.01
100 100100 100
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 (CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3
COOCH,COOCH,
0,1
0,010.1
0.01
100 100100 100
(CH^)3C-C=N-O-CO-NH-CH3
CO2C2H5
0,1
0,01(CH ^) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 CO 2 C 2 H 5 0.1
0.01
100 100100 100
3C-C=N-O-CO-NH-CH3 3 CC = NO-CO-NH-CH 3
O2C3H7 O 2 C 3 H 7
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 CO2C3H7I(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 CO 2 C 3 H 7 I.
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 0.1
0,010.01
0,10.1
0,010.01
0,10.1
0,010.01
100 100100 100
100 100100 100
100 100100 100
Le A 16 358Le A 16 358
- 16 -- 16 -
609848/ 1000609848/1000
Tabelle B (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test Table B (continued) (insects which are harmful to plants) Myzus test
Wirkstoffkon- AbtötungsgradDegree of killing of active ingredients
Wirkstoffe zentration in % in % nach 1d Active ingredients concentration in% in% after 1 d
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3C-C = NO-CO-NH-CH 3 0.1 100
I .^CH, 0,01 99I. ^ CH, 0.01 99
CO-N D CO-N D
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH2OCH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 2 OCH 3 0.1 100
COOCH3 0,01 100COOCH 3 0.01 100
Le A 16 358 - 17 - Le A 16 358 - 17 -
609848/1000609848/1000
Doralis Test (systemische Wirkung)Doralis test (systemic effect)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Kenge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entrati on.To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified Amount of solvent and the specified Kenge emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired level Conc entrati on.
Mit je 20 ml Wirkst off zubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkst off zubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.Bean plants are prepared with 20 ml of active ingredient each (Vicia faba), which are heavily infested by the black bean louse (Doralis fabae), poured on, so that the active off preparation penetrates the soil without the leaves to wet the bean plants. The active ingredient is absorbed from the soil by the bean plants and gets there to the infected leaves.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.After the specified times, the destruction is determined in % . 100 % means that all aphids have been killed; 0 % means that none of the aphids have been killed.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
Le A 16 358 - 18 -Le A 16 358 - 18 -
609848/ 1000609848/1000
(pflanzenschädigende Insekten)
Doralis-Test (systemisch)(plant damaging insects)
Doralis test (systemic)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- AbtötungsgradActive ingredients active ingredient killing degree
zentration in % in % nach 4dcentering in % in% after 4d
U-CO-NH-CH3 U-CO-NH-CH 3
0,1 1000.1 100
0,01 0 (bekannt)0.01 0 (known)
^-•CH,^ - • CH,
(CH3)3C-C=N-0-C0-N D 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = N-O-CO-N D 0.1 100
COOCH3 CH3 0,01 100COOCH 3 CH 3 0.01 100
(CH3)^C-C=N-O-CO-NH-CH, 0,1 100(CH 3 ) ^ CC = NO-CO-NH-CH, 0.1 100
COOCH, 0,01 100COOCH, 0.01 100
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 0.1 100
CO-C2H5 0,01 100CO-C 2 H 5 0.01 100
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 0.1 100
}2C3H7 } 2 C 3 H 7
CO0C^H7 0,01 100CO 0 C ^ H 7 0.01 100
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 0.1 100
CO2C3H7I 0,01 99CO 2 C 3 H 7 I 0.01 99
(CH3)3C-C=N-0-C0-NH-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = N-O-CO-NH-CH 3 0.1 100
I CH, ■ 0,01 100 CO-N^ D
^CH3 I CH, ■ 0.01 100 CO-N ^ D
^ CH 3
Le A 16 358 - 19 - Le A 16 358 - 19 -
609848/1000609848/1000
Tabelle C (Fortsetzung)
(pflanzenschädigende Insekten)
Doralis-Test (systemisch) Table C (continued)
(plant damaging insects)
Doralis test (systemic)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- AbtotungsgradActive ingredients active ingredient killing rate
zentration in % in % nach 4d concentration in % in% after 4 d
(CH3J3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100(CH 3 J 3 CC = NO-CO-NH-CH 3 0.1 100
CO-NH-C2H5 0,01 99CO-NH-C 2 H 5 0.01 99
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH2-O-CH3 0,1 100(CH 3 ) 3 CC = NO-CO-NH-CH 2 -O-CH 3 0.1 100
COOCH3 0,01 100COOCH 3 0.01 100
Le A 16 358 - 20 -Le A 16 358 - 20 -
60984 8/100060984 8/1000
Tetranychus-Test (resistent)Tetranychus test (resistant)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight is mixed with the stated amount Solvent and the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.Bean plants (Phaseolus vulgaris), which are approximately 10 to 30 cm in height, sprayed to runoff. These bean plants are strong infested with all stages of development of the common spider mite or bean spider mite (Tetranychus urticae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß.alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.After the specified times, the destruction is determined in % . 100 % means that all spider mites have been killed; 0 % means that no spider mites have been killed.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the table below:
Le A 16 358 - 21 - Le A 16 358 - 21 -
609848/1000609848/1000
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test(plant-damaging mites) Tetranychus test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- AbtötungsgradActive ingredients active ingredient killing degree
zentration in % in % nach 2^centering in % in% after 2 ^
0-CO-NH-CH3 O-CO-NH-CH 3
0,1 O0.1 O
(bekannt)(known)
(CH3)3C-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 (CH3) 3C-C = NO-CO-NH-CH 3 0.1
COOCH3 COOCH 3
Le A 16 358 - 22 - Le A 16 358 - 22 -
809848/1000809848/1000
ε 25Ί7653ε 25Ί7653
für Dipterenfor dipteras
Testtiere: Musca doraestica
Lösungsmittel : AcetonTest animals: Musca doraestica
Solvent: acetone
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active ingredient are in 1000 parts by volume of solvent recorded. The solution obtained in this way is adjusted to the desired lower concentrations with further solvent diluted.
2,5 ml Wirkstofflösung v/erden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. 2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. A filter paper with a diameter of about 9.5 cm is located on the bottom of the Petri dish. The petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Then about 25 test animals are given into the petri dish and cover it with a glass lid.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 $>igen knock-down-Effekt notwendig ist.The condition of the test animals is continuously monitored. It the time is determined, which for a $ 100> igen knock-down effect is necessary.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.Test animals, active ingredients, active ingredient concentrations and times, who have a 100% knock-down effect, go from the table below.
Le A 16 358 - 23 - Le A 16 358 - 23 -
609848/1000609848/1000
LT10Q-Te,st für Dipteren (Musca domestica)LT 10 Q-Te, st for Diptera (Musca domestica)
WirkstoffeActive ingredients
Wirkstoffkonzentration der Lösung in % Active ingredient concentration of the solution in %
LTLT
100100
0-C-NHCH3 bekannt 0,20-C-NHCH 3 known 0.2
130130
(CH3J3C-C-COOCH3 (CH 3 J 3 CC-COOCH 3
U-O-C-NHCHU-O-C-NHCH
0,20.2
(CH3J3C-C-COOC2H5 (CH 3 J 3 CC-COOC 2 H 5
N-O-C-NHCH, 0 0,2 NOC-NHCH, 0 0.2
2525th
(CH3J3C-C-COOC3H7 (CH 3 J 3 CC-COOC 3 H 7
N-O-C-NHCH I» 0 0,2N-O-C-NHCH I »0 0.2
(CH3J3C-C-COOC3H7I(CH 3 J 3 CC-COOC 3 H 7 I
N-O-C-NHCH, Ii 3 0,2N-O-C-NHCH, Ii 3 0.2
3535
(CH,J^C-C-COOCH,(CH, J ^ C-C-COOCH,
N-O-CO-N(CH3J2 0,2NO-CO-N (CH 3 J 2 0.2
4040
Le A 16 358Le A 16 358
- 24 -- 24 -
609848/1000609848/1000
LD100-TeStLD 100 -Test
Testtiere: Blatta orientalisTest animals: Blatta orientalis
Lösungsmittel: AcetonSolvent: acetone
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active ingredient are in 1,000 parts by volume Solvent added. The solution obtained in this way is adjusted to the desired concentrations with further solvent diluted.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff-2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. A filter paper with a diameter of about 9.5 cm is located on the bottom of the Petri dish. The petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient
lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.solution, the amount of active ingredient per m of filter paper is different high. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and covered with a glass lid.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %, The condition of the test animals is checked 3 days after the experiments have been started. The destruction is determined in %,
Wirkstoffe, ΐ/irkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, concentrations of active ingredients, test animals and results can be seen from the following table:
Le A 16 358 - 25 - Le A 16 358 - 25 -
609848/1000609848/1000
LD100-TeStLD 100 -Test
WirkstoffeActive ingredients
Wirkstoffkonzentrationen %ige LösungActive ingredient concentrations% solution
Abtötung in % Kill in %
CH,S-C=N-O-CO-NHCH,CH, S-C = N-O-CO-NHCH,
CH3 CH 3
0,20.2
6060
3 3 ι ο
COOCH3 (CH,) ^ CC = NO-CONHCH-
3 3 ι ο
COOCH 3
0,020.2
0.02
100100
100
N-O-CONHCH3 (CH 3 J 3 C-COOC 2 H 5
NO-CONHCH 3
N-OCONHCH3 (CH 3 J 3 CC-COOC 3 H 7 I
N-OCONHCH 3
Le A 16 358Le A 16 358
- 26 -- 26 -
609848/1000609848/1000
LD100-TeStLD 100 -Test
Testtiere; Sitophilus granariusTest animals; Sitophilus granarius
Lö sungsmittel: Ac etonSolvent: Ac eton
2 Gewichtsteile Wirkstoff v/erden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active ingredient in 1,000 parts by volume Solvent added. The solution obtained in this way is adjusted to the desired concentrations with further solvent diluted.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff-2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. A filter paper with a diameter of about 9.5 cm is located on the bottom of the Petri dish. The petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient
lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.solution, the amount of active ingredient per m of filter paper varies. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and cover it with a glass lid.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. The condition of the test animals is checked 3 days after the experiments have been started. The destruction is determined in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations, test animals and results are shown in the table below:
Le A 16 358 - 27 - Le A 16 358 - 27 -
609848/1000609848/1000
11O
11
in % Mortification
in %
zentrationen
%ige LösungActive ingredient con
centrations
% solution
(CHx)-,C-C-COOCH J 3 Il (CH x ) -, CC-COOCH J 3 Il
N-O-CO-NHCH3 NO-CO-NHCH 3
(CHxUC-C-COOC0H,-(CH x UC-C-COOC 0 H, -
N-O-CO-NHCHx NO-CO-NHCH x
(CH3)3C-COOC3H7I N-OCO-NHCH,(CH 3 ) 3C-COOC 3 H 7 I N-OCO-NHCH,
(CH3)3C-C-COOCH3 (CH 3 ) 3C-C-COOCH 3
li-O-CON(CH3)3 li-O-CON (CH 3 ) 3
Le A 16 358 - 28 - Le A 16 358 - 28 -
609848/ 1000609848/1000
Herstellungsbeisoiele 25176 5 Manufacturing examples 25176 5
Beispiel 1 (Verfahrensvariante a) Example 1 (process variant a)
(CH,KC-C-CO-OCH,(CH, KC-C-CO-OCH,
3 ^ Il ^ 3 ^ Il ^
v0-CU-NH-CH3 v O-CU-NH-CH 3
31.8 g (0,2 Mol) tert.-Butyl-glyoxylsäuremethylester-oxim werden in 250 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung tropft man nach Zugabe von Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator 2o ml Methylisocyanat. Nach 6-8stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Petroläther. Nach Umkristallisation aus Ligroin/Isopropanol erhält man 32 g (75 % der Theorie) tert.-Butyl-methoxycarbonyl-keton-O-methylcarbamoyl-oxim vom Schmelzpunkt 76 C.31.8 g (0.2 mol) of methyl tert-butyl glyoxylate oxime are dissolved in 250 ml of chloroform. After adding drops of dibutyltin dilaurate as a catalyst, it is added dropwise to this solution 20 ml of methyl isocyanate. After 6-8 hours of refluxing, the solvent is distilled off. Of the oily residue crystallizes on trituration with petroleum ether. Obtained after recrystallization from ligroin / isopropanol 32 g (75% of theory) of tert-butyl methoxycarbonyl ketone O-methylcarbamoyl oxime with a melting point of 76 C.
Herstellung des_ Au^gangspjroduktejsProduction of the output products
) ,C-C-CO-OCHx
3 H 3), CC-CO-OCH x
3 H 3
NOHNOH
28.9 g (0,2 Mol) tert.-Butyl-glyoxylsäuremethylester und 27,2 g (0,2 Mol) Natriumacetat χ 3 H2O in 400 ml Methanol werden bei 600C (Badtemperatur) tropfenweise mit einer Lösung von 14 g (0,2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Wasser versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der Lösungsmittel eingeengt. Der zurückbleibende Feststoff wird mit Wasser digeriert, abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man 25 g (78,5 % der Theorie) tert.-Butyl-glyoxylsäuremethylesteroxim vom Schmelzpunkt 690C.28.9 g (0.2 mol) of methyl tert-butyl glyoxylate and 27.2 g (0.2 mol) of sodium acetate χ 3 H 2 O in 400 ml of methanol are added dropwise to a solution of 14 g at 60 ° C. (bath temperature) (0.2 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 50 ml of water were added. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture is concentrated by distilling off the solvents. The remaining solid is digested with water, filtered off and dried. After recrystallization from ligroin to obtain 25 g (78.5% of theory) of tert-butyl glyoxylsäuremethylesteroxim a melting point of 69 0 C.
Le A 16 358 - 29 -Le A 16 358 - 29 -
609848/1000609848/1000
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b) 2517653 Example 2 (process variant b) 2517653
(CH^)3C-C-CO-OCH3 (CH ^) 3 CC-CO-OCH 3
Nj-co-Nj-co-
31,8 g (0,2 Mol) tert.-Butyl-glyoxylsäuremethylester-oxim werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 30 g (0,22 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbomat werden unter Eiskühlung 2d,6 g (0,27 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid eingetropft. Nach 2 bis 3 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser digeriert und in Äther aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 49 g (96 % der Theorie)tert.-Butyl-methoxycarbonyl-Keton-O-dimethylcarbamoyl-oxim mit einem Brechungsindex nju = 1,4563.31.8 g (0.2 mol) of methyl tert-butyl glyoxylate oxime are dissolved in 250 ml of acetonitrile. After adding 30 g (0.22 mol) of anhydrous potassium carbate, 6 g (0.27 mol) of dimethylcarbamoyl chloride are added dropwise with ice-cooling for 2d. After stirring for 2 to 3 hours at room temperature, the mixture is concentrated by distilling off the solvent. The residue is digested with water and taken up in ether. The organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. 49 g (96% of theory) of tert-butyl methoxycarbonyl ketone O-dimethylcarbamoyl oxime with a refractive index nj u = 1.4563 are obtained.
Analog den Beispielen 1 und 2 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle erhalten.The compounds of the following table are obtained analogously to Examples 1 and 2.
Le A 16 358 - 30 -Le A 16 358 - 30 -
609848/1000609848/1000
R1-C-CO-R2 R 1 -C-CO-R 2
N \N \
o-co-n;o-co-n;
Beisp.Nr. RExample No. R.
Schmelzpunlct (oc) bzw. BrechungsindexMelting point (oc) or refractive index
-C(CH3)-C (CH 3 )
-C(CH3)3 -C(CH3)3 -C (CH 3 ) 3 -C (CH 3) 3
CH3 CH 3
-OCH-. -OCH,-OCH-. -OH,
OC2H5 OC 2 H 5
-OCH3 -N(CH3)2 -OCH 3 -N (CH 3) 2
-N(CH3)2 -N (CH 3 ) 2
-OC2H5 -OC5H7Ii-OC 2 H 5 -OC 5 H 7 Ii
-OC5H7I -OC4H9Ii -NHC2H5 -OC 5 H 7 I -OC 4 H 9 Ii -NHC 2 H 5
-C(CH3J3 -NH-C (CH 3 J 3 -NH
2 OCH,2 OCH,
CH3 CH 3
-OCH(CH3)2 CH-OCH (CH 3 ) 2 CH
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CHCH
CHCH
CHCH
CHCH
CHCH
CHCH
CHCH
CHCH
nD = 1,466520th
n D = 1.4665
H3H
H 3
20
nD = 1,461369
20th
n D = 1.4613
155155
108108
Le A 16Le A 16
609848/1000609848/1000
Claims (6)
R , R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben1 2
R, R have the meaning given in claim 1
R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,3 4
R and R have the meaning given in claim 1,
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