DE2517272A1

DE2517272A1 - Propellant

Info

Publication number: DE2517272A1
Application number: DE19752517272
Authority: DE
Inventors: James Gordon Burt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1975-10-23
Also published as: BR7502393A; FR2268045A1; IT1038010B; JPS50145496A; NL7504660A; FR2268045B1; JPS5217879B2; BE828132A; AR202505A1; AU8028675A

Description

Dr. fm. ν ../tnr Abitz UArR. 1975Dr. fm. ν ../tnr Abitz UArR. 1975

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E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANYE. I. DU PONT DE NEMORS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

TreibmittelPropellant

Die Erfindung betrifft Treibmittel zum Blähen von Polyurethan-Polymeren zwecks Bildung offenzelliger, flexibler Schaumstoffe.The invention relates to blowing agents for expanding polyurethane polymers for the purpose of forming open-cell, flexible foams.

Flexible Polyurethan-Schaumstoffe sind allgemein bekannt. Sie sind herstellbar, indem man organische Diisocyanate mit PoIyolen in Gegenwart eines kleinen Anteils an Wasser und gewöhnlich vcn Hilfstreibmitteln umsetzt. Eine gute Erörterung der Erzeugung solcher Schaumstoffe findet sich in Bruins (Ed.), "Polyurethane Technology", Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, IT.Y. (1969).Flexible polyurethane foams are well known. she can be prepared by combining organic diisocyanates with polyols in the presence of a small proportion of water and usually of auxiliary propellants. A good discussion the production of such foams can be found in Bruins (Ed.), "Polyurethane Technology", Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, IT.Y. (1969).

Für die Patentliteratur beispielhaft ist die US-PS 3 072 582, die hier im Gemisch eingesetzte Einacltreibmittel beschreibt. Das Trichlorfluormethan nach dieser Patentschrift ist anerkanntermassen ein ausgezeichnetes Hxlfstreibmittel für Polyurethan, aber in Beaug auf die Kosten der Schaumstoffe selbst relativ kostspielig.Exemplary of the patent literature is US Pat. No. 3,072,582, describes the single propellants used here in the mixture. The trichlorofluoromethane according to this patent specification is recognized an excellent blowing agent for polyurethane, but at the expense of the foams themselves relatively expensive.

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Die US-PS 3 183 192 beschreibt den Stabilisator Alloocimen, der, wenn gewünscht, zusammen mit den Treibmitteln gemäss der Erfindung verwendet werden kann.The US-PS 3,183,192 describes the stabilizer alloocimen, if desired, together with the propellants according to the invention can be used.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Treibmittel für flexible Polyurethan-Schaumstoffe und das Verfahren zu deren Verwendung gerichtet. Die Treibmittel selbst sind Kombinationen., die im wesentlichen aus etwa 40 bis 60 Gew.% Trichlorfluormethan, 15 bis 20 Gew.% Äthylenchiοrid und 20 bis 40 Gew.% Methylenchlorid bestehen. Diese Kombinationen sind wohlfeiler als Trichlorfluormethan allein, werden aber in der gleichen Weise wie normalerweise die Mittel des Standes der Technik eingesetzt, z. B. wie in US-PS 3 072 582 gezeigt.The present invention is generally to blowing agents for flexible polyurethane foams and the method for their Use directed. The propellants themselves are combinations, consisting essentially of about 40 to 60% by weight of trichlorofluoromethane, 15 to 20% by weight of ethylene chloride and 20 to 40% by weight Consist of methylene chloride. These combinations are cheaper than trichlorofluoromethane alone, but are the same Manner as normally used the means of the prior art, e.g. As shown in U.S. Patent 3,072,582.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein organisches Diisocyanat, typischerweise eine Mischung von Toluylen-2,4und -2,6-diisocyanat, mit einem Polyol zur Bildung langer Ketten umgesetzt, die aus von Urethangruppen durch die Toluylengruppe verknüpften PolyolSegmenten bestehen. Dabei können verschiedene Polyol-Arten verwendet werden. Kir flexible Schaumstoffe sind am gebräuchlichsten Polyätherpolyole, die sich aus der Reaktion zwischen einem Polyol wie Glycerin und einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid (wie in den später folgenden Beispielen) ergeben.In practicing the invention, an organic Diisocyanate, typically a mixture of tolylene-2,4 and 2,6-diisocyanate, with a polyol to form long Chains implemented from urethane groups through the toluylene group linked polyol segments. Here you can different types of polyol can be used. Kir flexible Foams are most commonly made of the reaction between a polyol such as glycerin and polyether polyols an alkylene oxide such as ethylene oxide or 1,2-propylene oxide (such as in the examples below).

Normalerweise wird zu der polymerisierenden Mischung eine kleine Menge Wasser hinzugefügt. Das Wasser reagiert mit Isocyanatgruppen zur Bildung einer Amingruppe, die weiter reagiert, und von 1 Mol Kohlendioxid je Mol Wasser. Das Kohlendioxid bildet eine grosse Anzahl Gaszellen und führt somit zum Aufschäumen der polymerisierenden Masse. Hilfstreibmittel - auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist - sind inerte, flüchtige Materialien, gewöhnlich Flüssigkeiten, die sich unter dem Einfluss der Warmpolymerisation zu Gasen verflüchtigen und auf diese Weise die Schaumstoffe blähen. Bequem anwendbare Treibmittel sind z. B. in der obengenannten US-PS 3 072 582 beschrieben. Usually a small one becomes a small one with the polymerizing mixture Amount of water added. The water reacts with isocyanate groups to form an amine group, which reacts further, and of 1 mole of carbon dioxide per mole of water. The carbon dioxide forms a large number of gas cells and thus leads to the foaming of the polymerizing mass. Auxiliary propellants - to which the present Invention is directed - are inert, volatile materials, usually liquids, which are under the influence volatilize to gases during hot polymerisation and in this way expand the foams. Convenient propellants are z. As described in U.S. Patent 3,072,582, cited above.

— 2. —- 2. -

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Bei optimierten Formulierungen tritt ein Bersten der wachsenden, gasgefüllten Zellen ein, wenn der Schaumstoff den gewünschten Blähgrad erreicht hat, und das Gas in den Zellen wird freigesetzt. Würde kein Bersten eintreten, wurden die Schaumstoffe beim Sichabkühlen des Gases schrumpfen. Der Punkt, an dem das Bersten eintritt, wird durch die Wechselwirkung einer Anzahl nicht vorausbestimmter, in Wechselwirkung stehender Faktoren bestimmt, wie der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Plastifizierung der Zellwände durch die Treibmittel und deren Hindurchdringen durch die Zellwände usw. Auf Grund der Ungewissheit bezüglich des Berstens der Zellen eignet sich eine Abschätzung des möglichen Gesamtvolumens verflüchtigter Treibmittel allgemein nur dazu, den maximal möglichen Betrag an Blähung abzuschätzen, den man auf Grund einer gegebenen Kombination von Treibmitteln erwarten könnte.With optimized formulations, the growing, gas-filled cells burst when the foam has the desired properties The gas in the cells is released. If no bursting would occur, the foams would shrink as the gas cools. The point at which the burst occurs is determined by the interaction of a Number of not predetermined, interacting factors determined, such as the rate of polymerization, the Plasticization of the cell walls by the propellants and their penetration through the cell walls, etc. Due to the uncertainty With regard to the bursting of the cells, an estimate of the possible total volume of volatilized propellants is suitable generally only to estimate the maximum possible amount of gas that one can get based on a given combination could expect from propellants.

Tertiäramin-Katalysatoren, wie Triäthylendiamin, eignen sich zur Beschleunigung sowohl der Reaktion zwischen dem Isocyanat und den Hydroxylgruppen des Polyols als auch der Reaktion zwischen Isocyanat gruppen und Wasser zur Bildung von Kohlendioxid. Zinnkatalysatoren, wie Zinn(II)-octanoat, vermögen die Isocyanat-Hydroxylgruppe-Reaktion ausserordentlich wirksam zu katalysieren. Oft werden die Katalysatoren in Kombination eingesetzt, um einen Ausgleich von Eigenschaften zu erhalten und ein adäquates "Härten" des Schaumstoffs sicherzustellen. Silicone regeln die Zellengrösse wahrscheinlich durch Beeinflussung der Oberflächenspannung des Polymeren.Tertiary amine catalysts, such as triethylenediamine, are suitable to accelerate both the reaction between the isocyanate and the hydroxyl groups of the polyol and the reaction between Isocyanate groups and water to form carbon dioxide. Tin catalysts, such as tin (II) octanoate, are capable of the isocyanate-hydroxyl group reaction extremely effective to catalyze. The catalysts are often used in combination, to obtain a balance of properties and to ensure adequate "curing" of the foam. Silicones regulate the cell size probably by influencing the surface tension of the polymer.

Bei Verwendungszwecken, bei denen eine Reaktion zwischen Trichlorfluomethan und den Polyolen wahrscheinlich ist, wird vorzugsweise das Methan nach der Technik der US-PS 3 183 192 inhibiert. Der bevorzugte Inhibitor ist Alloocimen. Normalerweise sind etwa 0,3 % vom Gewicht der Treibmittelmischung angemessen. For uses where there is a reaction between trichlorofluomethane and the polyols, methane is preferably used according to the technique of US Pat. No. 3,183,192 inhibited. The preferred inhibitor is alloocimen. Usually about 0.3% by weight of the propellant mixture is adequate.

Kachfolgend sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Embodiments of the invention are described below.

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Polyol-Isocyanat-Kombinationen und Arbeitsweise entsprechen hier im allgemeinen mit der Abänderung des Treibmittels dem Stand der Technik und sind bei den folgenden Ausführungsformen der Erfindung,' in den Beispielen, im einzelnen aufgezeigt. Diese Beispiele geben eine gute technische Praxis bezüglich Katalysatoreinsatz und Zeil-Lenkung wieder. Sie beschreiben die Herstellung einer Reihe von Schaumstoffen vergleichbarer Dichte unter Verwendung verschiedener Hilfstreibmittel. Dabei ist gezeigt, dass geringere Mengen der Treibmittel gemäss der Erfindung (d. h. Gewichtsmengen oder molare Mengen) notwendig sind, um Schaumstoffe der Dichte zu bilden, die mit grösseren Mengen an reinem Trichlorfluormethan erhalten wird.Polyol-isocyanate combinations and mode of operation generally correspond to the modification of the blowing agent Prior art and are shown in detail in the following embodiments of the invention, 'in the examples. These examples reflect good technical practice with regard to the use of catalysts and Zeil steering. they describe the production of a range of foams of comparable density using various auxiliary blowing agents. Included it is shown that minor amounts of the propellants according to the invention (i.e. amounts by weight or molar amounts) are necessary are to form foams of the density that is obtained with larger amounts of pure trichlorofluoromethane.

Die Beispiele zeigen zwei Arbeitsarten; das erste Beispiel ist auf die Herstellung von Schaumstoffen aus relativ niedermolekularen Polyolen und das zweite auf die Schaumstoff-Herstellung aus relativ hochmolekularem Polyol gerichtet. Proζentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. Die Versuche A., B, C, G und H sind Vergleichsversuche; sie zeigen den Einsatz von nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Treibmitteln.The examples show two types of work; the first example is on making foams from relatively low molecular weight Polyols and the second aimed at the production of foam from relatively high molecular weight polyol. Proζent information in the examples are based on weight. Experiments A., B, C, G and H are comparative experiments; they show the commitment of blowing agents not within the scope of the invention.

example 1

Für den Einsatz in den nachfolgend beschriebenen sechs Versuchen wurde der folgende Hauptansatz hergestellt, der Polyol, hier ein Polyoxypropylentriol auf Basis von Trimethylolpropan mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 3000 ("Voranol ® CP-3000"), Wasser und Hilfsstoffe enthielt:For use in the six experiments described below, the following main batch was prepared, the polyol, here a polyoxypropylenetriol based on trimethylolpropane with a number average molecular weight of 3000 ("Voranol ® CP-3000"), water and auxiliaries contained:

509843/0855509843/0855

Table I.

Gew.teileParts by weight

Polyäthertriol 100Polyether triol 100

Silicon 1,0Silicone 1.0

Zinn(II)-oetanoat 0,35Tin (II) oetanoate 0.35

Triäthylendiamin 0,15Triethylenediamine 0.15

Wasser 3»50Water 3 »50

Anteile des Hauptansatzes wurden entsprechend Tabelle II mit Anteilen an Hilfstreibmitteln gemischt (beim Arbeiten mit mehr als einem Hilfstreibmittel unter Vormischen).Portions of the main batch were mixed with portions of auxiliary propellants according to Table II (when working with more than one auxiliary propellant with premixing).

Tabelle II Hilf streumittel A⁺^ B C DE Έ Table II Auxiliary litter A ⁺ ^ BC DE Έ

ReI. Menge, ReI. Lot,

Mol - 1,0 1,4 1,0 1,0 1,0Moles - 1.0 1.4 1.0 1.0 1.0

Gewichtsmenge,
bezogen auf die
gesamte Formulierung, Teile - 5,00 4-,35 3>⁶5 3,60 3,50Weight amount,
based on the
Entire formulation, parts - 5.00 4-, 35 3> ⁶ 5 3.60 3.50

Trichlorfluor-Trichlorofluoro-

methan++'' - 100 - 57,0 50,0 40,0methane ++ '' - 100 - 57.0 50.0 40.0

Methyl enchlorid⁺⁺^ - - 100 20,0 30,0 40,0 Äthylchlorid⁺⁺) - - - 23,0 20,0 20,0Methylene chloride ⁺⁺ ^ - - 100 20.0 30.0 40.0 ethyl chloride ⁺⁺ ) - - - 23.0 20.0 20.0

+) Vergleichsversuch
++) Gew.%, bezogen auf Hilfstreibmittel+) Comparison test
++)% by weight, based on auxiliary propellant

Die Mischungen gemäss der Tabelle und Toluylendiisocyanat wurden getrennt einem herkömmlichen Schaummischkopf zugepumpt und so auf ein laufendes, mit Seiten versehenes Band ausgetragen, dass offenzelliger Plattenschaumstoff in Form von "Kuchen" (Buns) anfiel. Die Pizmp geschwindigkeit en wurden so gewählt, dass dem Kopf pro Menge der Mischungen nach Tabelle II, die 100 Gew.teilen Triol entspricht, 46 Teile Toluylendiisocyanat zugeführt wurden.The mixtures according to the table and tolylene diisocyanate were separately pumped to a conventional foam mixing head and discharged onto a running, sided belt in such a way that open-cell sheet foam in the form of "Cakes" (buns) accrued. The pizmp speeds were like this chosen that the head per amount of the mixtures according to Table II, which corresponds to 100 parts by weight of triol, 46 parts of toluene diisocyanate were fed.

509843/0855509843/0855

Die erhaltenen Schaumstoffkörper wurden gemessen und gewogen; aus den erhaltenen Werten wurde die Dichte errechnet:The foam bodies obtained were measured and weighed; The density was calculated from the values obtained:

Table III

Zusammensetzungcomposition Dichte, g/cnrDensity, g / cnr AA. 0,02760.0276 BB. 0,02260.0226 CC. 0,02260.0226 DD. 0,02190.0219 EE. 0,02130.0213 PP. 0,02240.0224

Die Zusammensetzungen D, E und F (gemäss der Erfindung) sind so gewählt, dass sie Treibmittel in der gleichen Molzahl wie die Zusammensetzung B des Standes der Technik (Trichlortrifluormethan) enthielten. Bei Zusammensetzung C musste Methylenchlorid in einer etwa 40 % grösseren molaren Menge eingesetzt werden, um die gleiche Dichte wie bei Zusammensetzung B zu erhalten. Der durch Aufschäumen mit Methylenchlorid (Zusammensetzung C) erhaltene Körper war klebrig und daher unbefriedigend. Versuche zur Schaumstoff-Bildung unter Verwendung von Äthylchlorid allein blieben auf Grund des exzessiven Dampfdrucks, der Mischen verhinderte, völlig erfolglos.The compositions D, E and F (according to the invention) are chosen so that they propellants in the same number of moles as the composition B of the prior art (trichlorotrifluoromethane) contained. With composition C, methylene chloride had to be used in an approximately 40% larger molar amount to obtain the same density as Composition B. By foaming with methylene chloride (composition C) body obtained was sticky and therefore unsatisfactory. Attempts at foam formation using ethyl chloride alone was completely unsuccessful because of the excessive vapor pressure which prevented mixing.

Wie Tabelle III zeigt, ergaben die Treibmittel gemäss der Erfindung beim Einsatz in den gleichen Mengen (ausgedrückt in Mol) wie das Trichiorfluormethan in Zusammensetzung B Schaumstoffe geringerer Dichte. Auf Gewichtsbasis betrachtet kommt das vergleichsweise Verhalten der Treibmittel gemäss der Erfindung noch eindrucksvoller zum Ausdruck.As Table III shows, the propellants according to the invention gave when used in the same amounts (expressed in moles) as the trichlorofluoromethane in Composition B foams lower density. Considered on a weight basis, there is the comparative behavior of the propellants according to the invention even more impressive expression.

Example 2__

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile von Hilfstreibmitteln gemäss der Erfindung bei resilientem, flexiblem Schaumstoff,This example shows the advantages of auxiliary propellants according to the invention in resilient, flexible foam,

5 0 9 8 4*3 h~Q 5 55 0 9 8 4 * 3 h ~ Q 5 5

der aus einem Polyol von höherem Molekulargewicht als in Beispiel 1 gebildet wird. Das Polyol war ein Polyoxypropylentriol auf Basis von Trimethylolpropan, mit Äthylenoxid endverkappt, wobei das Molverhältnis von Äthylen zu Propylenoxid 12 bis 15 · 80 bis 85 und das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 4-700 betrug ("Voranol ® CP-4-781").which is formed from a polyol of higher molecular weight than in Example 1. The polyol was a polyoxypropylenetriol based on trimethylolpropane, end-capped with ethylene oxide, the molar ratio of ethylene to propylene oxide being 12 to 15 x 80 to 85 and the number average molecular weight 4-700 ("Voranol® CP-4-781").

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 auch darin, dass die Mengen an Hilfstreibmitteln nicht äquimolar sind. Bei der vorliegenden Versuchsreihe wurde angestrebt, zum Vergleich der Mengen an Hilf streibmitteln des Standes der Technik und gemäss der Erfindung, die zur Erzielung eines Dichtewertes benötigt werden, mehr oder minder gleiche Dichtewerte zu erzielen. This example also differs from Example 1 in that the amounts of auxiliary propellants are not equimolar. at The aim of the present test series was to compare the amounts of auxiliary blowing agents of the prior art and according to the invention, which is required to achieve a density value to achieve more or less the same density values.

Es wurde ein Hauptansatz der folgenden Zusaiamensetzung hergestellt: A main batch of the following composition was made:

Tabelle IVTable IV

Gew.teileParts by weight

Polyäthertriol 100Polyether triol 100

Silicon 1,5Silicone 1.5

Zinn(II)-octanoat 0,15Tin (II) octanoate 0.15

Tri äthy1endi amin 0,30Tri äthy1endiamin 0.30

Wasser 1,8Water 1.8

Anteile des Hauptansatzes wurden entsprechend Tabelle V mit Hilf streibmitteln in verschiedenen Konzentrationen vermischt. Die Hauptansatz-Treibmittel-Mischungen wurden dann mittels eines angetriebenen Rührers in einem Pappeimer für Anstrichmittel rasch mit 25 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Toluylendiisocyahates vermischt. Die Mischungen wurden im Eimer expandieren gelassen. Dann wurden .die Schaumstoffe gemessen und gewogen und aus den erhaltenen Werten die Dichtewerte errechnet. Ergebnisse: Portions of the main batch were mixed with auxiliary propellants in various concentrations as shown in Table V. The main batch propellant mixtures were then placed in a cardboard pail using a powered stirrer Paint quickly with 25 parts of that used in Example 1 Toluylene diisocyahates mixed. The mixes were left to expand in the bucket. The foams were then measured and weighed, and the density values were calculated from the values obtained. Results:

- 7 509843/0855 - 7 509843/0855

Tabelle V Hilfstreibmittel G E I J Table V Auxiliary Propellants GEIJ

ReI. Menge,ReI. Lot,

Mol 1,0 0,77 0,84Mole 1.0 0.77 0.84

Gewichtsmenge, bezogen auf die gesamte
Formulierung, Teile - 8,25 4,50 5,00 Trichlorfluormethan⁺^ - 100 50 57Weight amount based on the total
Formulation, parts - 8.25 4.50 5.00 trichlorofluoromethane ⁺ ^ - 100 50 57

Methylenchlorid⁺^ 30 20Methylene chloride ⁺ ^ 30 20

Äthylchlorid⁺) 20 23Ethyl chloride ⁺ ) 20 23

Dichte, g/cm⁵ 0,0788 0,04-10 0,0404 0,0369Density, g / cm ⁵ 0.0788 0.04-10 0.0404 0.0369

+) Gew.%, bezogen auf Hilfstreibmittel+)% By weight, based on auxiliary propellant

Die vorstehende Tabelle zeigt, dass die Treibmittel-Kombinationen der Zusammensetzungen I und J gemäss der Erfindung mit wesentlich geringeren molaren Mengen an Treibmittel Schaumstoffe geringerer Dichte als die mit reinem Trichlorfluormethan arbeitende Kombination H des Standes der Technik liefern. Kombination G zeigt die mit Kohlendioxid allein, d. h. in Abwesenheit von Hilfstreibmittel erhaltene Dichte.The table above shows that the propellant combinations of the compositions I and J according to the invention with significantly lower molar amounts of blowing agent foams of lower density than those with pure trichlorofluoromethane Providing working combination H of the prior art. Combination G shows that with carbon dioxide alone, i.e. H. density obtained in the absence of auxiliary blowing agent.

Die Treibmittel gemäss der Erfindung sind oben an Hand von nur zwei Polyolen erläutert, aber bei allen solchen Materialien, z. B. wie in Bruins, a.a.O., S. 12 ff., beschrieben, und in im wesentlichen herkömmlicher Weise verwendbar. Weiter kann man die Anteile der Komponenten in den 3-Komponenten-Treibmittelmischungen auch in einem gewissen Grade unter Über- oder Unterschreiten der genannten Grenzen variieren und noch ein akzeptables Verhalten erhalten.The blowing agents according to the invention are explained above with reference to only two polyols, but for all such materials, z. B. as described in Bruins, op. Cit., P. 12 ff., And can be used in an essentially conventional manner. Further you can determine the proportions of the components in the 3-component propellant mixtures also vary to a certain extent by exceeding or falling below the stated limits and still get acceptable behavior.

. . - 8 509843/0855 . . - 8 509843/0855

Claims

1. Propellant, consisting essentially of 40 to 60% by weight Tri chlorofluoromethane, 15 to 25% by weight ethyl chi ο rid and 20 to 40% by weight methylene chloride.

2. Propellant according to claim 1, consisting essentially of about 57% by weight of trichlorofluoromethane, 25% by weight of ethyl chloride and 20% by weight methylene chloride.

3 · Propellant according to claim 1, consisting essentially of about 50% by weight trichlorofluoromethane, 20% by weight ethyl chloride and 30% by weight methylene chloride.

4. Propellant according to claim 1, consisting essentially of about 40% by weight of trichlorofluoromethane, 20% by weight of ethyl chloride and 40 wt.% methylene chloride.

5. Propellant according to claim 1, characterized by an additional content of about 0.3% by weight of alloocimes.

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