DE2514394A1 - PROCESS FOR THE CONVERSION OF CAUSTIC LIQUID RADIOACTIVE WASTE CONTAINING SODIUM NITRATE INTO SOLID INSOLUBLE PRODUCTS - Google Patents
PROCESS FOR THE CONVERSION OF CAUSTIC LIQUID RADIOACTIVE WASTE CONTAINING SODIUM NITRATE INTO SOLID INSOLUBLE PRODUCTSInfo
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Description
United States Energy Research and Development Administration, Washington, D.C 20545, U.S.A.United States Energy Research and Development Administration, Washington, D.C 20545, U.S.A.
Verfahren zur Umwandlung von Natriumnitrat enthaltenden kaustischen flüssigen radioaktiven Abfällen in feste unlösliche Produkte.Process for converting caustic liquid radioactive waste containing sodium nitrate into solid insoluble products.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Unbeweglichmachen von radioaktiven Abfällen in einem festen, praktisch unlösbaren thermisch stabilen Produkt, und insbesondere auf ein Verfahren zur Umwandlung von Natriumnitrat enthaltenden kaustischen flüssigen radioaktiven Abfällen in einen salzgefüllten festen Kankrinit, wobei die radioaktiven Salze in der Kankrinit-Käfigstruktur eingefangen sind. In früheren Syntheseuntersuchungen von Barrer und Mitarbeitern wurden nicht radioaktive salzgefüllte Kankrinite und Sodalite durch Reaktion einer kleinen Menge (2 g) Kaolinit in 200 ml NaOH (4M) LösungThe invention relates to a method of immobilization of radioactive waste in a solid, practically insoluble thermally stable product, and particularly to a method for converting caustic liquid radioactive containing sodium nitrate Waste in a salt-filled solid kankrinite, with the radioactive salts in the kankrinite cage structure are captured. In previous synthesis studies by Barrer and co-workers, non-radioactive salt-filled Kankrinite and Sodalite by reacting a small amount (2 g) of kaolinite in 200 ml of NaOH (4M) solution
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mit verschiedenen Natriumsalzen, wie beispielsweise NaNO.,, Na SO., Na^CrO., usw., bei 80°C während 5 Tagen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß in allen Fällen die Salze im Aluminosilikatgitter eingefaßt wurden. Wegen einer genaueren Beschreibung dieser Arbeit vergleiche beispielsweise den Artikel "Chemistry of Soil Minerals. Part IV. Low Temperature Hydrothermal Transformation of Kaolinite" von R. M. Barrer u.A. J. Chem. Soc. (A), 1968, 2475 (1968). Vergleiche auch die späteren Artikel von R. M. Barrer u. A. (1) "Hydrothermal Chemistry of Silicates. Part KV. Synthesis and Nature of Some Salt-Bearing Äluminosilicates", J.Chem. Soc. (A), 1970 , 2735, (1970), (2) "Chemistry of Soil Minerals. Part VI. . Salt Entrainment by Sodalite and Cancrinite During Their Synthesis", J. Chem. Soc, 1970, 1516 (1970) and (3) "Chemistry of Soil Minerals. Part VII. Synthesis, Properties and Crystal Structure of Salt-Filled Cancrinites", J. Chem. Soc. (A) 197O, 1523 (1970).with various sodium salts, such as NaNO. ,, Na SO., Na ^ CrO., Etc., produced at 80 ° C for 5 days. It was found that in all cases the salts im Aluminosilicate lattice were bordered. For a more detailed description of this work see, for example, the Article "Chemistry of Soil Minerals. Part IV. Low Temperature Hydrothermal Transformation of Kaolinite" by R. M. Barrer et al. J. Chem. Soc. (A), 1968, 2475 (1968). See also the later articles by R. M. Barrer et al. (1) "Hydrothermal Chemistry of Silicates. Part KV. Synthesis and Nature of Some Salt-Bearing Äluminosilicates ", J. Chem. Soc. (A), 1970, 2735, (1970), (2) "Chemistry of Soil Minerals. Part VI.. Salt Entrainment by Sodalite and Cancrinite During Their Synthesis ", J. Chem. Soc, 1970, 1516 (1970) and (3)" Chemistry of Soil Minerals. Part VII. Synthesis, Properties and Crystal Structure of Salt-Filled Cancrinites ", J. Chem. Soc. (A) 197O, 1523 (1970).
In der U.S. Patentanmeldung 265,041 vom 21. Juni 1972 ist ein Verfahren zum Unbeweglichmachen von Radionukliden in einem äußerst unlösbaren komplexen Metallosilikat, wie beispielsweise Pollucit (Cs2O-Al2O ·4 SiO.), beschrieben, und zwar durch Reaktion radioaktiver Abfälle als kalzinierte Oxyde oder Oxydaufschlemmungen mit Tonen, wie beispielsweise Kaolinit oder Bentonit.In US patent application 265,041 dated June 21, 1972, a method for immobilizing radionuclides in an extremely insoluble complex metallosilicate such as pollucite (Cs 2 O-Al 2 O · 4 SiO.) Is described by reacting radioactive waste as calcined oxides or oxide slurries with clays, such as kaolinite or bentonite.
Es ist darüber hinaus noch weiter erwünscht, ein Verfahren vorzusehen, um Natriumnitrat enthaltende,kaustische flüssige radioaktive Abfälle in eine feste Produktform umzuwandeln, die praktisch unlöslich und thermisch stabil ist.It is still further desirable to provide a method of making caustic liquids containing sodium nitrate Convert radioactive waste into a solid product form that is practically insoluble and thermally stable.
Der Erfindung liegt äie Erkenntnis zugrunde, daß Natriumnitrat enthaltende, kaustische flüssige radioaktive Abfälle in einen festen salzgefüllten radioaktiven Cancrinit umgewandelt werden können., und zwar durch Reaktion von gepulvertem Aluminiumsilikatton, der aus der aus Kaolin, Bentonit, Dickit, Halloysit oder Pyrophyllit bestehendenGruppe ausgewählt ist, und zwar mit wässrigen Lösungen oder Auf schlemmungen der er-The invention is based on the knowledge that sodium nitrate containing caustic liquid radioactive waste is converted into a solid, salt-filled radioactive cancrinite by reaction of powdered aluminum silicate clay, which is made from kaolin, bentonite, dickite, Halloysite or pyrophyllite is selected, namely with aqueous solutions or suspensions of the
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wähnten kaustischen radioaktiven Abfälle bei einer Temperatur von 30° bis 100°C, um auf diese Weise die radioaktiven Isotope, wie beispielsweise Cs , Sr , usw., in der Aluminosilikat-imagined caustic radioactive waste at a temperature of 30 ° to 100 ° C in order to remove the radioactive isotopes, such as Cs, Sr, etc., in the aluminosilicate
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rahmenstruktur einzufangen. 4,60 χ 10 ci/Liter Cs enthaltender radioaktiver Abfall der Purex-Art wurde in eine harte keramische Masse aus Cancrinitkristallen umgewandelt, die bis zu einer Temperatur von ungefähr 800°C stabil ist, und zwar erfolgte die Umwandlung in ungefähr 3 Stunden bei 1000C durch Reaktion mit gepulverten Aluminiumsilikattonen; der die eingefangenen Caesium-Ionen enthaltende feste Cancrinit besaßcapture frame structure. Purex-type radioactive waste containing 4.60 10 ci / liter of Cs was converted into a hard ceramic mass of cancrinite crystals, stable up to a temperature of about 800 ° C, in about 3 hours at 100 ° C 0 C by reaction with powdered aluminum silicate clays; which possessed solid cancrinite containing the trapped cesium ions
—8 2 Auslaugraten in der Größenordnung von 10 g/cm -Tag.—8 2 leaching rates on the order of 10 g / cm-day.
Das Verfahren ist einfach und braucht keine von aussen kommende Wärmezufuhr, um die radioaktiven Salze unbeweglich zu machen. Zudem sind die Tonreagenzien verhältnismäßig billig und ohne weiteres verfügbar. Das feste oder solide Produkt besitzt eine außerordentlich niedrige Auslaugfähigkeit mit Auslaugraten von 1O~7 bis 1O~1Og/cm2-Tag.The process is simple and does not need any external heat input to immobilize the radioactive salts. In addition, the clay reagents are relatively cheap and readily available. The solid or solid product has an extremely low leachability with leaching rates of 10 ~ 7 to 10 ~ 10 g / cm 2 -day.
Im folgenden seien nun bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Das vorliegende Verfahren kann bei den verschiedensten Natriumnitrat enthaltenden, kaustischen radioaktiven flüssigen Abfällen verwendet werden, wie beispielsweise bei neutralisierten.Purex-Abfällen oder bei Salzen oder Oxyden, die durch Verdampfung oder Kalzinierung dieser flüssigen Abfallstoffe hergestellt wurden. Es können auch Salze oder Oxyde als wässrige Lösungen oder Aufschlemmungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Cancrinit umgewandelt werden. Um das Verständnis zu erleichtern, wird die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die Umwandlung von kaustischen flüssigen Abfällen der Purex-Art in feste Cancrinite beschrieben. Preferred exemplary embodiments of the invention will now be described below. The present proceedings can be applied to the various caustic radioactive liquid wastes containing sodium nitrate can be used, such as in the case of neutralized Purex waste or in the case of salts or oxides, produced by the evaporation or calcination of these liquid waste materials. It can also use salts or Oxides as aqueous solutions or slurries according to the invention Process to be converted into Cancrinit. In order to facilitate understanding, the invention is described below with reference to the conversion of Purex-type caustic liquid wastes into solid cancrinites.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigen gepulverten Aluminiumsilikattone werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Kaolin, Bentonit, Dickit, Halloysit oder Pyrophillit. Typische Zusammensetzungen sind beispielsweise für Kaolin und Bentonit in der unten stehenden Tabelle I angegeben:The powdered aluminum silicate clays useful in the process according to the invention are selected from the following group: Kaolin, bentonite, dickite, halloysite or pyrophillite. Typical compositions are, for example, for kaolin and bentonite given in Table I below:
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-4- 25H394- 4 - 25H394
geglühter Kaolin (J. T. Baker Chemical Company)calcined kaolin (J. T. Baker Chemical Company)
geglühter Kaolin (Georgia Kaolin Company) ccalcined kaolin (Georgia Kaolin Company) c
getrockneter Wyoming Bentonit ( Robinson Laboratories) getrockneter Bentonit (Georgia Kaolin Company)Dried Wyoming Bentonite (Robinson Laboratories) Dried Bentonite (Georgia Kaolin Company)
Es ist vorzuziehen, daß die Tone getrocknet sind, damit das Volumen und der Feuchtegehalt des Produkts vermindert werden. Das Brennen der Tone bei 600°C für eine Zeitdauer von 48 Stunden ist recht geeignet.It is preferred that the clays be dried in order to reduce the volume and moisture content of the product will. Firing the clays at 600 ° C for a period of 48 hours is quite suitable.
Der gepulverte Ton wird mit dem flüssigen radioaktiven Abfall bei einer Temperatur im Bereich von 30° bis 1OO°C zur Reaktion gebracht, um den flüssigen Abfall in ein festes kristallines Produkt, Cancrinit, umzuwandeln. Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, daß der Abfall hinreichend kaustisch wirkt, um mit dem Ton und den Nitratsalzen zu reagieren, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Diese Reaktion ist - für den Fall des Kaolins - durch folgende Gleichung gegeben:The powdered clay is reacted with the liquid radioactive waste at a temperature in the range of 30 ° to 100 ° C to convert the liquid waste into a solid crystalline product, cancrinite. It is important to the successful operation of the process that the waste be sufficiently caustic to react with the clay and nitrate salts present in the reaction mixture. In the case of kaolin, this reaction is given by the following equation:
Al2Si2O* 2H2O + 2NaOH + 0,52 NaNO3 + O,68H_O -*■ (1)Al 2 Si 2 O * 2H 2 O + 2NaOH + 0.52 NaNO 3 + O, 68H_O - * ■ (1)
O-Al2O3-2SiO2-O,68H2O-O,52 NaNO3+ 3H2OO-Al 2 O 3 -2SiO 2 -O, 68H 2 OO, 52 NaNO 3 + 3H 2 O
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-s--s-
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Die Stöchioinetrie für Kaolin oder Bentonit (mit 2 erfordert zwei Mol an NaOH für jedes Mol hergestellten Cancri nits. Es sei bemerkt, daß sowohl für Kaolin als auch für Bentonit die Maximalzahl der Mole des in der Aluminosilikatrahmenstruktur einfangbaren Salzes 0,52 Mol pro Mol gebildeten Cancrinits ist.The stoichioinetry for kaolin or bentonite (with 2 requires two moles of NaOH for every mole of Cancrinite produced. Note that for both kaolin and bentonite, the maximum number of moles of salt that can be captured in the aluminosilicate frame structure is 0.52 moles per mole Cancrinits is.
Die Menge an NaOH, die mit einer gegebenen Tonmenge reagiert, wurde durch Reaktion des Tons (5,0 Gramm) mit Lösungen bestimmt, die verschiedene Konzentrationen an NaOH und eine konstante Konzentration an NaNO3 enthalten und zur Bildung des Cancrinits erforderlich sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The amount of NaOH which reacts with a given amount of clay was determined by reacting the clay (5.0 grams) with solutions which contain various concentrations of NaOH and a constant concentration of NaNO 3 and are necessary for the formation of the cancrinite. The results are given in Table II below.
Fünf ml von 2,0 M NaNO3 bei der gegebenen NaOH-Konzentration wurden in jeder Reaktionsmischung verwendet und jede Mischung wurde 11 Tage lang auf 1000C aufgeheizt.Five ml of 2.0 M NaNO 3 at the given NaOH concentration were used in each reaction mixture and each mixture was heated to 100 ° C. for 11 days.
Aus der Analyse des Filtrats.From the analysis of the filtrate.
Aus thermogravimetrischen Analysen.From thermogravimetric analyzes.
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-'■> 25U394- '■> 25U394
Aus den obigen Daten ergibt sich, daß im wesentlichen das gesamte NaOH in den Abfall-Lösungen mit dem Kaolin reagierte. Bentonit reagiert unter diesen Bedingungen nicht so vollständig mit dem NaOH.From the above data it can be seen that essentially all of the NaOH in the waste solutions is with the kaolin responded. Bentonite does not react as completely with the NaOH under these conditions.
Im Gegensatz zu anderen Verfahren zum Unbeweglichmachen von radioaktivem Abfall kann das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb 100 C durchgeführt werden. Bei Temperaturen von ungefähr 100 C ist die Reaktion nach 3 Stunden vollständig. Temperaturen oberhalb, von 100 C können verwendet werden, wenn Druckgefäße verwendet werden. Es gibt eine große Temperatureinwirkung auf die Reaktionsrate. Die Halbwertszeiten für die Reaktion von Kaolin mit dem Standard-Flüssigabfall bei 100°, 75° und 50°C sind 1 bzw. 10 bzw. 150 Stunden. Die entsprechenden Halbwertszeiten für die Bentonit-Reaktion sind 1, 19 und 60 Stunden.In contrast to other methods for immobilizing radioactive waste, the method according to the invention can with low temperatures, i.e. below 100 C. will. At temperatures of approximately 100 ° C., the reaction is complete after 3 hours. Temperatures above 100 ° C can be used when pressure vessels are used. There is a large temperature effect on the rate of reaction. The half-lives for the reaction of kaolin with the standard liquid waste at 100 °, 75 ° and 50 ° C is 1, 10 and 150 hours, respectively. The corresponding half-lives for the bentonite reaction are 1, 19 and 60 hours.
Bei Anwendung der Tonreaktions-Verfahren auf flüssige Abfallstoffe ist die Minimalmenge an erforderlichem Ton zur vollständigen Verfestigung des Abfalls eine wichtige Größe. Diese bestimmt natürlich das Volumen an verfestigtem Abfall, der gehandhabt und aufbewahrt werden muß. Das Volumen an Ton und Abfall scheint sich zu addieren, da die Dichte der Tone berechnet aus den Volumenerhöhungen (2,63 g/ml) nahe der tatsächlichen Dichte (2,59 g/ml) liegt. Die minimale Volumenerhöhung für vollständige Verfestigung des Abfalls hängt von der Art des zu verfestigenden Abfalls ab. Für konzentrierten neutralisierten Purex-Äbfall ist die minimale Volumenerhöhung ungefähr 32% für Bentonit und ungefähr 28% für Kaolin. Dies entspricht ungefähr 0,84 g Bentonit bzw. 0,70 g Kaolin pro Milliliter Abfall-Lösung. Gebrannte Tone scheinen den geringsten Volumenanstieg zu ergeben (bis hinunter zu 20% für die Purex-Abfall-Lösung).When applying the clay reaction method to liquid waste the minimum amount of clay required to completely solidify the waste is an important factor. This of course determines the volume of solidified waste, which must be handled and stored. The volume of clay and drop seems to add up, since the density of the clays is calculated from the volume increases (2.63 g / ml) close to the actual density (2.59 g / ml). The minimum volume increase for complete solidification of the waste depends on the type of waste to be solidified. For concentrated, neutralized Purex waste, the minimum volume increase is about 32% for bentonite and about 28% for kaolin. This corresponds to approximately 0.84 g bentonite or 0.70 g kaolin per Milliliters of waste solution. Burnt clays seem the least Increase in volume (down to 20% for the Purex waste solution).
Das Verfahren kann über einen großen Bereich von Ton/Abfalllösung-Verhältnissen hinweg durchgeführt werden. Beispielsweise ergaben Reaktionen über einen Bereich von 0,05 bis 2,0 Gramm Betonit/ml Lösung Cancrinit (plus unreagierten Bentonit bei den höheren Verhältnissen). Ein Bereich vonThe process can operate over a wide range of clay / waste solution ratios be carried out across the board. For example, gave reactions over a range from 0.05 to 2.0 grams of bentonite / ml of cancrinite solution (plus unreacted bentonite for the higher ratios). A range of
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-7- 25U394-7- 25U394
0,05 bis 1,0g Kaolin/ml Lösung ergab ebenfalls Cancrinit.0.05 to 1.0 g kaolin / ml solution also gave cancrinite.
Der feste Cancrinit ist in der Form kleiner Kristalle von ungefähr 0,5 Mikrometer Durchmesser und besitzt ausgezeichnete chemische und physikalische Stabilität- Die Schmelzpunkte der Cancrinitprodukte hergestellt gemäß diesem Verfahren liegen im Bereich von 900° bis 1200 C. Verschiedene Änderungen in der Zusammensetzung des Produkts treten jedoch auf, bevor der Schmelzpunkt erreicht wird. Zeolythisches WasserThe solid cancrinite is in the form of small crystals of Approximately 0.5 micrometers in diameter and has excellent chemical and physical stability- The melting points the cancrinite products made according to this process range from 900 ° to 1200 ° C. Various changes however, occur in the composition of the product before the melting point is reached. Zeolytic water
wird anfänglich bis hinauf zu Temperaturen von ungefähr 300°C verloren. Wenn unreagierter Ton im Produkt vorhanden ist, so wird der Verlust an Hydroxylwasser aus dem Ton beobachtet, und zwar oberhalb des Temperaturbereichs von 450 bis 65O°C. Nur bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 700 C werden eingefangene Nitrat- und Nitrid-Salze zu Oxyden zersetzt. Eine Änderung der Kristallstruktur des Produkts tritt-bei hohen Temperaturen auf. Auf 800° bis 1000 C erwärmte Proben ergaben ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster entsprechend Nephelin.is initially lost up to temperatures of about 300 ° C. If there is unreacted clay in the product is so will the loss of hydroxyl water from the clay observed above the temperature range of 450 to 650 ° C. Only at temperatures above approximately At 700 C, captured nitrate and nitride salts are decomposed into oxides. A change in the crystal structure of the Product occurs at high temperatures. Samples heated to 800 to 1000 C gave an X-ray diffraction pattern according to nepheline.
Thermische Leitfähigkeitsmessungen wurden für Ton-Abfallaufschlemmungen und das getrocknete Cancrinit-Produkt durchgeführt, und zwar repräsentativ für mögliche Extremwerte. Die Werte für das tatsächliche feste Produkt liegen abhängig von dem speziellen Verfahren irgendwo dazwischen. Für synthetischen Abfall und kommerzielle Tone sind die thermischen Leitfähigkeiten für Ton-Abfall-Aufschlemmungen und das getrocknete Cancrinit-Produkt in der unten stehenden Tabelle III angegeben:Thermal conductivity measurements were made for clay waste slurries and the dried Cancrinit product, representative of possible extreme values. The values for the actual solid product will be somewhere in between, depending on the particular process. For synthetic waste and commercial clays, the thermal conductivities are for clay-waste slurries and the dried cancrinite product given in Table III below:
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(1,0 g/ml MischungKaolin disintegration
(1.0 g / ml mixture
0Ctemperature
0 C
(1,0 g/ml Mischung)Bentonite slurry
(1.0 g / ml mixture)
Produkt (trocken)
Produkt (trocken)
Produkt (trocken)Kaolin cancrinite
Product (dry)
Product (dry)
Product (dry)
Produkt (trocken)
Produkt (trocken)
Produkt (trocken)Benton cancrinite
Product (dry)
Product (dry)
Product (dry)
44,0
74,725.3
44.0
74.7
26,3
56,4
69,0*
26.3
56.4
69.0
Thermische Leitfähigkeit BTU (Stunde)(Fuß2)(ÖF/Fuß) Thermal conductivity BTU (hour) (feet 2 ) ( Ö F / feet)
0,670 0,4580.670 0.458
0,140 0,158 0,1610.140 0.158 0.161
0,114 0,185 0,1750.114 0.185 0.175
Diese Werte liegen in der Nähe derjenigen von getrocknetem Salzkuchen (0,1 bis 0,6 BTU/ Stunde) (Fuß2) (°F/Fuß) und sie sind hoch genug, so daß große Temperaturgradienten in dem aus aufbewahrten Hanford-Purex-Abfallen hergestellten Cancrinit-Produkt nicht auftreten sollten.These values are close to those of dried salt cake (0.1-0.6 BTU / hour) (foot 2 ) (° F / foot) and are high enough that large temperature gradients in the stored Hanford Purex Waste produced Cancrinit product should not occur.
Reiner Cancrinit ist recht hart (5 bis 6 auf der Mohs'sehen Skala). Das feste Cancrinit-Produkt dieses Verfahrens ist jedoch eine Mischung aus kleinen Cancrinitkristallen und unreagiertem Ton (beispielsweise hat Kaolin eine Härte von 2,0 bis 2,5 auf der Mohs'sehen Skala). Während somit die Härte des Produkts auf diejenige des Tons beschränkt ist, so ist es doch hart genug, um sicher gehandhabt und transportiert zu werden.Pure cancrinite is quite hard (5 to 6 on the Mohs's see Scale). However, the solid cancrinite product of this process is a mixture of small crystals of cancrinite and unreacted clay (e.g. kaolin has a hardness of 2.0 to 2.5 on the Mohs's scale). While thus the hardness The product is limited to that of the clay, so it is tough enough to be safely handled and transported to become.
Um das Produkt oder Erzeugnis mechanisch fester zu machen, können Härter oder Bindermittel in das Produkt eingebaut werden, und zwar entweder durch Hinzufügung zur Reaktionsmischung oder zu dem festen Cancrinit-Produkt. Geeignete Additive für die Reaktionsmischung sind CaO, Silikagel, Natriumsilikat und Mischungen daraus. Die größten Härteanstiege ergeben sich aus der Hinzufügung einer Mischung aus CaO und SiO2 · xH2 0' wobei χ variabel ist.To make the product mechanically stronger, hardeners or binders can be incorporated into the product, either by adding it to the reaction mixture or to the solid cancrinite product. Suitable additives for the reaction mixture are CaO, silica gel, sodium silicate and mixtures thereof. The greatest increases in hardness result from the addition of a mixture of CaO and SiO 2 · xH 2 0 'where χ is variable.
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Verschiedene anorganische Zemente, einschließlich von Portland-Zement, können verwendet werden, um die Cancrinitkristalle miteinander zu verbinden, um ein festeres Produkt zu erzeugen. Organische Polymere, wie beispielsweise Styrol, Methylmethakrylat in Cancrinit-Monomermischungen können ebenfalls verwendet werden, um harte und dauerhafte Produkte zu erzeugen. Ein sehr deutlicher Anstieg der Härte der getrockneten Cancrinit-Produkte tritt nach der Behandlung mit Tetraäthylsilikat (TES) auf. Wenn die Cancrinit-Tonmischung in TES mehrere Stunden lang entweder bei Raumtemperatur oder bei 100 C eingeweicht wird, so ergibt sich ein Produkt, welches schwer zu kratzen und wasserbeständiger ist. Mit TES behandelte Proben scheinen auch dann nicht weich zu werden, selbst wenn sie in Wassr mehrere Monate eingeweicht werden. Bindemittel scheinen dann am wirkungsvollsten zu sein, wenn das feste Cancrinit-Produkt aus gebrannten Tonen hergestellt ist, in denen die Tonstruktur zerstört wurde. Nicht reagierter Tön hat das Bestreben, beim Lufttrocknen das Bröckeln des Zements hervorzurufen, und zwar möglicherweise infolge des Schrumpfens des Tons beim Trocknen.Various inorganic cements, including Portland cement, can be used to make the cancrinite crystals join together to create a stronger product. Organic polymers such as styrene, Methyl methacrylate in cancrinite monomer mixtures can can also be used to create tough and durable products. A very significant increase in the hardness of the dried Cancrinit products appear after treatment with tetraethylsilicate (TES). When the cancrinit clay mix is soaked in TES for several hours at either room temperature or 100 C, it results a product that is difficult to scratch and more water resistant. Even then, samples treated with TES do not appear to soften even if soaked in water for several months. Binders then seem to be the most effective to be when the solid cancrinite product is made from calcined clays in which the clay structure was destroyed. Unreacted clay tends to cause the cement to crumble when air-dried, possibly due to the shrinkage of the clay as it dries.
Das Vorhandensein von Spaltprodukten, wie beispielsweiseThe presence of fission products such as
Cs, Sr, Ru, usw., über einen beschränkten Konzentrationsbereich beeinflußt nicht die Bildung eines stabilen soliden Cancrinit-Produkts. Reaktionen von Bentonit und synthetischem Abfall versetzt mit großen Mengen von Cs und Sr ergab nur Cancrinit, und zwar selbst dann, wenn die Konzentrationen mehreremale größer waren als diejenigen, die in Aufbereitungsabfällen, wie beispielsweise Purex-Abfällen, erwartet werden. Bei Konzentrationen oberhalb ungefähr 0,01 und 0,37 M Sr bzw. Cs wurde fester Cancrinit gebildet, aber es wurde festgestellt, daß das Produkt auch andere Phasen enthielt. Daten hinsichtlich des Effekts der Spaltproduktkonzentrationen auf die Ausbildung von Cancrinit sind unten in Tabelle IV angegeben.Cs, Sr, Ru, etc., over a limited concentration range does not affect the formation of a stable one solid Cancrinit product. Reactions of bentonite and synthetic waste mixed with large amounts of Cs and Sr gave only cancrinite, even when the concentrations were several times greater than those those in processing waste, such as Purex waste, to be expected. Solid cancrinite became solid at concentrations above about 0.01 and 0.37 M Sr and Cs, respectively formed, but the product was found to contain other phases as well. Data on the effect the fission product concentrations for the formation of cancrinite are given in Table IV below.
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Effekt der Cs und Sr Konzentration in synthetischem Abfall auf Reaktionsprodukte Effect of the Cs and Sr concentration in synthetic waste on reaction products
Probesample
Cs , Sr , Konzentration 0,37 M Cs+ 0,75 M Cs+ 1,50 M Cs+ 2,25 M Cs+ 0,10 M Sr++ 0,38 M Sr++ Cs, Sr, concentration 0.37 M Cs + 0.75 M Cs + 1.50 M Cs + 2.25 M Cs + 0.10 M Sr ++ 0.38 M Sr ++
1 ,00 M Sr++ 1,30 M Sr++ 1.00 M Sr ++ 1.30 M Sr ++
Produkte Cancrinit Cancrinit + unbekannt Cancrinit + unbekannt Cancrinit + Pollucit Cancrinit Cancrinit + Sr0Al0O... 6H2O 3 2 Products Cancrinit Cancrinit + unknown Cancrinit + unknown Cancrinit + Pollucit Cancrinit Cancrinit + Sr 0 Al 0 O ... 6H 2 O 3 2
Cancrinit +Cancrinite +
Sr3Al2O6 ·- ( Cancrinit + Sr3Al2O6 · ίSr 3 Al 2 O 6 · - (Cancrinite + Sr 3 Al 2 O 6 · ί
+SrCO+ SrCO
+ SrCO+ SrCO
20 ml Lösung wurden mit 5,00 Bentonit bei 1OO°C 10 Tage lang reagiert.20 ml of solution were mixed with 5.00 bentonite at 100 ° C. for 10 days reacted.
Der Ton scheint durch eine Gelphase zu gehen, sodann erfolgt partielle Auflösung und schließlich Ausfällung des Cancrinits aus der Lösung. Das feste Produkt ist ein salzgefülltes Natriumaluminosilikat, wobei die radioaktiven Isotope in der Aluminosilikat-Rahmenstruktur eingefangen sind. Diese Rahmenstruktur besteht aus 11-Hedra-Käfigen, wobei die Salz- und Wassermoleküle innen eingefangen sind. Ein Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsmuster des Tonreaktionsprodukts mit den drei anderen Arten von Cancriniten ist in Tabelle V angegeben.The clay appears to go through a gel phase, then partial dissolution and finally precipitation of the cancrinite takes place out of solution. The solid product is a salt-filled sodium aluminosilicate, where the radioactive isotopes are in the aluminosilicate frame structure are captured. This frame structure consists of 11 Hedra cages, with the salt and water molecules are trapped inside. A comparison of the X-ray diffraction patterns the clay reaction product with the three other types of cancrinites is given in Table V.
S09841/0370S09841 / 0370
25H39425H394
a ASTM Powder Diffraction File, Card No. 20-257. b ASTM Powder Diffraction File, Card No. 15-734. c ASTM Powder Diffraction File, Card No. 15-469. a ASTM Powder Diffraction File, Card No. 20-257. b ASTM Powder Diffraction File, Card No. 15-734. c ASTM Powder Diffraction File, Card No. 15-469.
Man erkennt, daß die Übereinstimmung der Tonreaktionsprodukte der Erfindung mit natürlichem und synthetischem Cancrinit sehr gut ist.It will be seen that the correspondence of the clay reaction products of the invention with natural and synthetic cancrinite is very good.
Nachdem die Erfindung zunächst allgemein beschrieben wurde, seien im folgenden Ausführungsbeispiele angegeben, wo die Verfahrensparameter und die Techniken als solche im einzelnen dargestellt sind.After the invention has first been described in general, the following exemplary embodiments are given where the Process parameters and the techniques as such are shown in detail.
Um die Festlegung der radioaktiven Isotope in einem soliden Cancrinit-Produkt zu demonstrieren, wurden abgewogene Mengen von getrocknetem Wyoming Bentonit (Robinson Laboratories) in Polypropylen-Flaschen zusammen mit verschiedenen Volumina an Purex-Abfall (Hanford Tank 103-BY Rückfluß mit einerTo demonstrate the definition of the radioactive isotopes in a solid cancrinite product, weighed amounts were used of dried Wyoming bentonite (Robinson Laboratories) in polypropylene bottles together with various volumes of Purex waste (Hanford Tank 103-BY reflux with a
509841/0370509841/0370
25U39425U394
nominalen molaren Zusammensetzung von Al -2,70; NO3" -1,88; NO2" -1,95; 0H~ -5,16 mit 4,60 χ 105 Ci/Liter 137Cs) angeordnet. Die Mischung wurde sodann gründlich gemischt. Die Flaschen wurden versiegelt und in einem kochenden Wasserbad (100°C) 7 Tage lang angeordnet.nominal molar composition of Al -2.70; NO 3 "-1.88; NO 2 "-1.95; 0H ~ -5.16 with 4.60 χ 10 5 Ci / liter 137 Cs). The mixture was then mixed thoroughly. The bottles were sealed and placed in a boiling water bath (100 ° C) for 7 days.
Die festen Produkte wurden heiß gefiltert, mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Das trockeneThe solid products were filtered hot, with 50 ml of distilled Water washed and air dried. The dry one
137 Produkt wurde gewogen und auf Cs analysiert. Messungen von137 product was weighed and analyzed for Cs. Measurements of
Cs wurden auch für die Fi'ltrate und die Waschlösung durchgeführt, um ein Materialgleichgewicht zu erhalten.Cs were also carried out for the filtration rate and the washing solution, to get a material equilibrium.
Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VI angegeben. The results are given in Table VI below.
Auswirkung des Ton/Flüssig-Abfall-Verhältnisses auf die Prozent des im Cancrinit festgelegten ^^Cs. Effect of the clay / liquid waste ratio on the percentage of ^^ Cs established in the cancrinite.
Ton/Flüssigabfall Tongewicht Verhältnis, g/ml gClay / liquid waste clay weight ratio, g / ml g
Abfallvolumen, mlWaste volume, ml
1 371 37
Prozentsatz an Cs festgelegt im Cancrinitprodukt Percentage of Cs specified in the cancrinite product
0,050.05
0,250.25
0,500.50
0,700.70
1,01.0
5,0 10,05.0 10.0
7,0 10,0 14,07.0 10.0 14.0
8,0 10,08.0 10.0
2020th
2020th
2020th
1010
1010
1010
8,9 30,3 69,3 -91,0 99,5 99,9 99,9 99,98.9 30.3 69.3 -91.0 99.5 99.9 99.9 99.9
Diese Daten zeigen, daß zwischen 0,70 und 1,0 Gramm BentonitThese data show that between 0.70 and 1.0 grams of bentonite
137 pro Milliliter von Abfall-Lösung das Cs im festen Produkt137 per milliliter of waste solution the Cs in the solid product
fixieren (festlegen).fix (fix).
609841/0370609841/0370
25U39425U394
Reaktionen der Tone mit synthetischem Abfall, der mit Strontium versetzt ist, zeigen an, daß im wesentlichen das gesamte Strontium im Endprodukt fixiert wird. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII angegeben. Die Mischungen wurden für ein Minimum von 6 Tagen auf 100°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurden die Produkte gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen, luftgetrocknet und sodann auf Sr analysiert.*Reactions of the clays with synthetic waste associated with Strontium is added indicate that essentially all of the strontium is fixed in the final product. The reaction conditions and results of these experiments are given in Table VII. The mixes were for a minimum of 6 days heated to 100 ° C. After this time the products were filtered, washed with distilled water, air dried and then analyzed for Sr. *
TABELLE VII Strontiumfixierung in CancrinitTABLE VII Strontium fixation in cancrinite
Proben-Nr. Gewicht von Sr, gSample no. Weight of Sr, g
Tonvolume
Synthe- % des tische Ab- fixierfall-Lösung ten Sr mlSynthetic% of the table fixing case solution th Sr ml
1,0g Kaolin 1,0 g Bentonit 5,0 g Bentonit 5,0 g Bentonit 5,0 g Bentonit1.0 g kaolin 1.0 g bentonite 5.0 g bentonite 5.0 g bentonite 5.0 g bentonite
Zum Nachweis, daß radioaktive Abfälle (synthetische und tatsächliche) in ein solides stabiles Produkt mit sehr geringer Löslichkeit umgewandelt werden können, wurde 1,0g Bentonit und 3,0 g Kaolin bei 100°C mit (a) 20 ml synthetischem Abfall zur Reaktion gebracht, weichletzterer eine nominelle molareTo prove that radioactive waste (synthetic and actual) Can be converted into a solid stable product with very low solubility was 1.0g bentonite and 3.0 g of kaolin reacted at 100 ° C with (a) 20 ml of synthetic waste, the latter a nominal molar
+ 3++ 3+
Zusammensetzung wie folgt aufwies: Na - 11,0; Al - 1,8; NO3" -2,0; NO2" -1,0; SO4" -0,05; C03 = - 0,10 und 0H~- 5,0. Die Reaktionsprodukte wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Bei diesem Beispiel wurden auch radioaktive Cancrinit-Proben (b) aus der Behandlung von Hanford Tank 103-BY Flüssigkeit mit Bentonit (vergleiche Tabelle VI) verwendet.The composition was as follows: Na - 11.0; Al - 1.8; NO 3 "-2.0; NO 2 "-1.0; SO 4 "-0.05; CO 3 = - 0.10 and 0H ~ - 5.0. The reaction products were washed with distilled water and air-dried. In this example radioactive cancrinite samples (b) from the Hanford treatment were also used Tank 103-BY liquid with bentonite (see Table VI) used.
509841/0370509841/0370
-14- 25U394-14- 25U394
Die Auslaugraten für die Produkte (a) und (b) wurden zu verschiedenen Auslaugstunden gemessen. Die Massenauslaugeraten wurden aus den folgenden Gleichungen bestimmt:The leaching rates for the products (a) and (b) became different Leach hours measured. The mass leach rates were determined from the following equations:
Synthetische Produkte: Synthetic products :
Massenauslaugrate =Mass leaching rate =
(Anteil an ausgelaugtem Na ) (Probengewicht) (Oberflächenzone) (Zeit) » (Proportion of leached Na) (sample weight) (surface zone) (time) »
Massenauslaugrate =Mass leaching rate =
1 (Anteil an ausgelaugtem Cs) (Probengewicht) 1 (proportion of leached Cs) (sample weight)
(Oberflächenzone) (Zeit)(Surface zone) (time)
Die Ergebnisse sind in den unten stehenden Tabellen VIII und IX angegeben.The results are given in Tables VIII and IX below.
2793
27
3,9,
3,
70
7th
1,6,
1,
g/cm
h2
g / cm
H
432 h-Day
432 h
Nr.Rehearse-
No.
flächen- Massenauslaugrate in
zgnea (x 108)
MVg 25 h 95 h 192Upper
area- mass leaching rate in
zgne a (x 10 8 )
MVg 25 h 95 h 192
75
7th
0,764.1
0.76
7232
72
Abfall
Bentonit + Synth.
AbfallKaolin + Svnth.
waste
Bentonite + synth.
waste
38,46.1
38.4
Aus BET Oberflächenzonenbestimmungen.From BET surface zone determinations.
509841/U370509841 / U370
25H39425H394
Beide Cancrinit-Produkte zeigen sehr geringe Auslaug- oder Ausziehraten. Die Raten für das Bentonit-Produkt scheinen niedriger zu liegen als für das Kaolin-Produkt. Dies ist hauptsächlich auf die hohe Oberflächenzone zurückzuführen, da der ausgezogene Anteil (Fraktion) für das Bentonit-Produkt während aller Auszieh- oder Auslaug-Perioden höher liegt. Das Kaolin-Produkt scheint daher etwas überlegen hinsichtlich der Auslaugbarkeit oder Ausziehbarkeit zu sein.Both Cancrinit products show very little or no leaching Pull-out rates. The rates for the bentonite product appear to be lower than for the kaolin product. This is mainly due to the high surface zone, as the extracted portion (fraction) for the bentonite product is higher during any exhaustion or leaching period. The kaolin product therefore seems somewhat superior in terms of it of being leachable or extractable.
TABELLE ΓΧ
Massenauslaugraten radioaktiver Cancrinit-Produkte TABLE ΓΧ
Mass leach rates of radioactive cancrinite products
a 2 9 Ton/Flüssiger Massenauslaugrate in g/cm -Tag (x 10 ) a 2 9 clay / liquid mass leaching rate in g / cm-day (x 10)
Probe- Abfall-Ver- 72 h 240 h Nr. hältnis
g/mlSample / waste ratio 72 h 240 h no. Ratio
g / ml
78 2,278 2.2
110 13110 13
9,3 4,19.3 4.1
6,5 2,36.5 2.3
2,9 0,982.9 0.98
1.2 0,15 1,0 0,211.2 0.15 1.0 0.21
1.3 0,491.3 0.49
basierend auf einer angenommenen Oberflächenzone von 20 M /g.based on an assumed surface area of 20 M / g.
Aus den in Tabelle IX angegebenen Daten kann man ersehen, daß die Auslaugraten für das radioaktive Cancrinit annähernd eine Größenordnung niedriger liegen als für die synthetischen Produkte. Dies wird darauf zurückgeführt, daß sie eine geringere Diffusionsrate von Cs in das Auslaugmittel besitzen, und zwar verglichen mit Na .From the data given in Table IX it can be seen that the leaching rates for the radioactive cancrinite are approximately an order of magnitude lower than for the synthetic products. This is believed to be because they have a lower rate of diffusion of Cs into the leachant compared to Na.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einzigartiger Weise besonders für die Umwandlung von wässrigen Lösungen oder Aufschlemmungen von Natriumnitrat enthaltenden kaustischen flüssigen radioaktiven Abfällen in ein sicheres solides stabiles salzgefülltes Cancrinit-Mineralprodukt geeignet, wobeiThe inventive method is unique in particular for the conversion of aqueous solutions or Slurries of caustic liquid radioactive waste containing sodium nitrate in a safe solid stable salt-filled cancrinite mineral product suitable, whereby
609*841/0370609 * 841/0370
_ 16 _ 25H394_ 16 _ 25H394
die radioaktiven Isotope in der Aluminosilikat-Rahmenstruktur des Cancrinits eingefangen sind.the radioactive isotopes are trapped in the aluminosilicate frame structure of the cancrinite.
Zusammenfassend sieht also die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Natriumnitrat enthaltenden, kaustischen flüssigen radioaktiven Abfällen in eine feste relativ unlösliche, thermisch stabile Form vor, wobei die folgenden Schritte vorgesehen sind:Inreaktionbringen von gepulvertem Alumniumsilikatton, beispielsweise Kaolin, Bentonit, Dickit, Halloysit, Pyrophillit, usw., mit Natriumnitrat enthaltenden, kaustischen flüssigen Abfällen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100 C, um auf diese Weise die aufgelösten radioaktiven Salze in der Aluminosilikatmatrix einzufangen. Das durch diese Reaktion erzeugte feste Produkt ist Cancrinit mit einer angenäherten chemischen Formel von 2 (NaAlSiO4) χ x-Salz χ V-H2O mit χ = 0,52 und y = 0,68, wenn das eingefangene Salz NaNO., ist. Die Auslaugrate der eingefangenen radioaktiven Salze mit destilliertem Wasser ist im wesentlichen auf das des Aluminosilikatgxtters reduziert, was sehr gering ist,In summary, the invention provides in particular a method for converting caustic liquid radioactive waste containing sodium nitrate into a solid, relatively insoluble, thermally stable form, the following steps being provided: reacting powdered aluminum silicate clay, for example kaolin, bentonite, dickite, halloysite, Pyrophillite, etc., with caustic liquid wastes containing sodium nitrate at a temperature in the range of 30 to 100 C in order to thereby trap the dissolved radioactive salts in the aluminosilicate matrix. The solid product produced by this reaction is cancrinite with an approximate chemical formula of 2 (NaAlSiO 4 ) χ x salt χ VH 2 O with χ = 0.52 and y = 0.68 when the trapped salt is NaNO. The leaching rate of the captured radioactive salts with distilled water is essentially reduced to that of the aluminosilicate gxtter, which is very low,
— 7 ~ 10 2 beispielsweise im Bereich von 10 bis 10 g/cm -Tag.- 7 ~ 10 2 for example in the range of 10 to 10 g / cm day.
S09841/0370S09841 / 0370
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