DE2514314A1 - PHOTOGRAPHIC COUPLER AND ITS USE IN A LIGHT-SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIAL OR IN A PHOTOGRAPHIC COLOR DEVELOPER FOR THE GENERATION OF PHOTOGRAPHIC COLOR IMAGES - Google Patents
PHOTOGRAPHIC COUPLER AND ITS USE IN A LIGHT-SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIAL OR IN A PHOTOGRAPHIC COLOR DEVELOPER FOR THE GENERATION OF PHOTOGRAPHIC COLOR IMAGESInfo
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Description
Photographischer Kuppler und dessen Vervendung in einem lichtempfindlichen photographischen Material oder in einem pho^graphischen Farbentwickler zur Erzeugung von phctogiaphitch&'iPhotographic coupler and its use in a photosensitive photographic material or in a photographic Color developer for the production of phctogiaphitch & 'i
FarbbildernColor images
Die Erfindung betrifft einen neuen, eine gelbe Farbe bildenden photographischen Kuppler sowie dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen Material oder in einem photographischen Farbentwickler zur Εχ-zeugung von photographischen Fsrbbildern. The invention relates to a new yellow color forming photographic coupler and its use in a photosensitive photographic material or in a photographic Color developer for Εχ-generation of photographic color images.
Bei der Erzeugung von photographischsn Farbbildern nach dem ::ubtra'ttiven Frrb'viedergab^verfahren wird eis Ent'-.acklervcrbir.'.l-ir-; ein?' orivvre aromatische Aiain-Verbindung, iiisbesorxloro sir-e i?,N~disubstituierte p-Phenyler)diamiri-Verbindxu;c, für d:'e Rerhϊ:ιtionIn the production of photographic color images according to the subtractive color reproduction process, we use ent '-. Acklervcrbir.'. L-ir-; a?' orivvre aromatic alaine compound, iiisbesorxloro sir-e i?, N ~ disubstituted p-phenyl) diamiri compound; c, for d: 'e Rerh ϊ: ι tion
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TELFTON (O8O)22TELFTON (O8O) 22
TELESSA7.WE MOTJAfATTELESSA7.WE MOTJAfAT
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
der Silberhalogenidkörnchen in einer belichteten photographischen Emulsionsschicht verwendet und das dabei gleichzeitig gebildete Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung kuppelt mit dem eine Farbe bildenden Kuppler unter Bildung eines blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoffbildes.of the silver halide grains in an exposed photographic emulsion layer is used and that which is formed at the same time Oxidation product of the developing agent couples with the color-forming coupler to form a blue-green, purple or yellow dye image.
Bei den Kupplern, die in dem Farbentwicklungsverfahren verwendet werden, handelt es sich um Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe, einer Anilinaminogruppe oder einer reaktionsfähigen Methylengruppe, die durch Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt der primären aromatischen Ami.n-Entwicklerverbindung Farbstoffe bilden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich Licht absorbieren.The couplers used in the color development process are compounds with a phenolic one Hydroxyl group, an anilineamino group or a reactive group Methylene groups which form dyes by coupling with the oxidation product of the primary aromatic amine developer compound, which absorb light in the visible wavelength range.
Die gelben Farbstoffbilder weisen eine spezifische Absorption gegenüber blauem Licht in dem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 500 m,u auf. Zu den bisher bekannten^ eine gelbe Farbe bildenden Kupplern (nachfolgend als Gelbfarbkuppler bezeidneft gehören ß-Ketoacetoessigsäureester, ß-Diketone, N,N-Malonsäurediamide und oc-Acylacetamide und dgl. Unter diesen Verbindungen werden die in der US-Patentschrift 3 265 506 beschriebenen Verbindungen vom Pivaloylacetanilin-Typ in großem Umfange als Gelbfarbkuppler auf dem Gebiet der Farbphotographie verwendet. Obgleich diese Klasse von Kupplern viele vorteilhafte Eigenschaften aufweist, haben sie auch eine Reihe von Nachteilen und sind keineswegs völlig zufriedenstellend. So weisen diese Kuppler beispielsweise im allgemeinen ein schlechtes Kupplungsreaktionsvermögen auf, die Farbstoffe, die bei der Farbentwicklung mit bestimmten brauchbaren Farbentwicklerverbindungen von diesen Kupplern gebildet v/erden, besitzen eine geringe Lichtechtheit und die bei der Farbentvicklung gebildeten Leukofarbstoffe sind sehr stabil und es ist eineThe yellow dye images have a specific absorption to blue light in the wavelength range of about 400 up to about 500 m, u on. To the previously known ^ a yellow color forming couplers (hereinafter referred to as yellow color couplers belong to both ß-Ketoacetoacetic acid esters, ß-diketones, N, N-malonic acid diamides and oc-acylacetamides and the like. Among these compounds are those in in US Pat. No. 3,265,506, compounds of the pivaloylacetaniline type described on a large scale as yellow color couplers used in the field of color photography. While this class of couplers has many beneficial properties, they do have also have a number of disadvantages and are by no means entirely satisfactory. For example, these couplers generally exhibit poor coupling reactivity to the dyes that are involved in color development with certain useful color developing agents formed by these couplers, have poor lightfastness and those during color development formed leuco dyes are very stable and it is one
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weitere Oxydation der Leukofarbstoffe zur Herstellung des Farbstoffes durch Behandlung in einem stark oxydierenden Bad erforderlich. further oxidation of the leuco dyes to produce the dye required by treatment in a strongly oxidizing bath.
Auch die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 956 281 und in der US-Patentschrift 3770 446 beschriebenen Kuppler vom oc-Phenoxyiso-butyrylacetanilid-Typ sind nicht zufriedenstellend. Diese Kuppler haben den Nachteil, daß die von diesen Kupplern gebildeten Farbstoffe ein Absorptionsmaximum in einem verhältnismäßig kurzwelligen Wellenlängenbereich und eine breite Absorption in einem länger—welligen Wellenlängenbereich aufweisen, was zu einer schlechten Farbwiedergabe führt, daß die Herstellung der entsprechenden ß-Ketoester, bei denen es sich um die Ausgangsmaterialien für die Kuppler handelt, nach schwierigen Verfahren erfolgt und daß die Ausbeuten schlecht sind und dgl.Also those in the German Offenlegungsschrift 1 956 281 and in U.S. Patent 3,770,446, oc-phenoxyiso-butyrylacetanilide-type couplers are not satisfactory. These couplers have the disadvantage that those formed by these couplers Dyes have an absorption maximum in a proportionate way short-wave wavelength range and a broad absorption in a longer-wave wavelength range, which leads to Poor color rendering results in the production of the corresponding ß-ketoesters, which are the starting materials for the coupler is carried out by difficult procedures and that the yields are poor and the like.
Ziel der Vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Gelbfarbkuppler anzugeben, der in der Farbphotographie bei einem Subtraktivfarbenverfahren verwendet werden kann; Ziel der Erfindung ist es inbesondere, einen neuen Gelbfarbkuppler anzugeben, der eine hohe Kupplungsreaktionsfähigkeit aufweist, so daß die Farbstoffbildung in einer Farbentwicklerlösung vervollständigt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner,einen neuen Gelbfarbkuppler anzugeben, der einen Farbstoff mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und einer ausgezeichneten Lichtechtheit liefert und der nach einem einfachen Verfahren und in einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des neuen GeIbfarbkupplers anzugeben. EinIt is therefore an object of the present invention to provide a new yellow color coupler indicate that can be used in color photography in a subtractive color process; Object of the invention it is particularly to provide a new yellow color coupler which has high coupling reactivity, see above that the dye formation completes in a color developing solution can be. Another object of the present invention is to provide a novel yellow color coupler which can provide a dye with excellent spectral absorption properties and excellent lightfastness provides and the after a simple Process and can be produced in a high yield. The aim of the invention is also to provide a method for producing of a dye image by developing a silver halide emulsion to be indicated in the presence of the new yellow color coupler. A
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weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsion, die den neuen Gelbfarbkuppler enthält, sowie eine Farbentwicklerlösung anzugeben, die den neuen GeIbfarbkuppler enthält. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein gelbes Farbstoffbild anzugeben, das für die Farbwiedergabe nach einem Subtraktivfarbenverfahren geeignete spektrale Absorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweist.Another object of the invention is to provide a photosensitive color photographic material with a silver halide emulsion containing the new yellow color coupler, and one Specify color developer solution that contains the new yellow color coupler contains. Finally, the aim of the invention is to provide a yellow dye image that is suitable for color reproduction after a Subtractive color method suitable spectral absorption properties and has excellent lightfastness.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der weiter unten folgenden näheren Beschreibung der Erfindung hervor.These and other objects, features, and advantages of the invention will become apparent from the more detailed description of FIG Invention.
Die Ziele der Erfindung werden erreicht mit einem neuen, eine gelbe Farbe bildenden Kuppler (nachfolgend als Gelbfarbkuppler bezeichnet), der den Gegenstand der Erfindung bildet und durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet istThe objects of the invention are achieved with a new yellow color forming coupler (hereinafter referred to as yellow color coupler referred to), which forms the subject of the invention and is characterized by the following general formula
Rl P R l P
I1 I 1 / R3 / R 3
X-S-C-C-CH-C-N IX-S-C-C-CH-C-N I
R2 0 Y
worin bedeuten:
X eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,R 2 0 Y
where mean:
X is an aliphatic, aromatic or heterocyclic group,
Y ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe, d. h. eine Gruppe, die beim Kuppeln mit dem O::ydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung freigesetzt v?erden kann,Y is a hydrogen atom or a coupling-off group, d. H. one Group that occurs when coupling with the oxidation product of a primary aromatic amine developing agent released can,
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R, und R9, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einzeln jeweils eine aliphatische Gruppe oder gemeinsam einen Ring undR 1 and R 9 , which may be the same or different from one another, individually each represent an aliphatic group or together form a ring and
R„ und R, , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, άτο-tnatische oder heterocyclische Gruppe. R 1 and R 1, which can be the same or different from one another, each represent a hydrogen atom, an aliphatic, tnatic or heterocyclic group.
Zu geeigneten Gruppen, die in der oben angegebenen allgemeinen Formel I durch X repräsentiert werden, gehören aliphatische Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Gruppen mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen.Suitable groups which are represented by X in the general formula I given above include aliphatic groups Groups with 1 to 40 carbon atoms, aromatic groups with 6 to 40 carbon atoms and heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms.
Zu geeigneten Beispielen für Y gehören Gruppen, die über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden sind^und Y kann auch ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom bedeuten.Suitable examples of Y include groups which can be attached to the coupling via a nitrogen, oxygen or sulfur atom Position of the coupler are bonded ^ and Y can also be a hydrogen mean atom or a halogen atom.
Zu geeigneten Gruppen, die durch R, und R„ repräsentiert v/erden, gehören Gruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.Suitable groups represented by R, and R "v / earth, belong to groups with 1 to 10 carbon atoms each.
Zu geeigneten Gruppen, die durch IL· und R, repräsentiert werden, gehören aliphatische Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen aromatische Gruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Gruppen mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen.For suitable groups, represented by IL and R, include aliphatic groups with 1 to 40 carbon atoms aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms and heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms.
Bei der durch JI in der allgemeinen Formel I repräsentieric ρ aliphatischen Gruppe handelt es sich insbesondere um ein« Ali.yigruppe. Die Alkylgruppe kann in Form einer geraden (unvcrzv-i'.-tcin)In the case of the ρ represented by JI in the general formula I aliphatic group is in particular an «Ali.yigruppe. The alkyl group can be in the form of a straight (uncrzv-i '.- tcin)
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Kette oder in Form einer verzweigten Kette oder in Form eines Ringes vorliegen und sie kann vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe kann durch eine oder mehrere Alkoxygruppen, ζ. B. Methoxy-, Äthoxy-, Methoxyäthoxy-, Octoxygruppen und ähnliche Gruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Tolyl? Naphthylgruppen und ähnliche Gruppen, heterocyclische Gruppen, z. B. Imidazolyl-, Furyl-, Pyridylgruppen und ähnliche Gruppen, Aryloxygruppen, ζ. B. Phenoxy-, ToIyIoxygruppen und ähnliche Gruppen, Ac^l gruppen, z. B. Acetyl-, Benzoylgruppen und ähnliche Gruppen, AcylaminogruppenjZ. B. Acetamido-, Butyramido-, Benzamidogruppen und ähnliche Gruppen, Hydroxygruppen, Halogenatome, z. B. Chlor-, Bromatome und dgl., und dgl. substituiert sein. VJenn X eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, so handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Phenyl? Naphthyl-, Pyridyl-, Furylgruppe und dgl., die durch eine oder mehrere Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Octadecylgruppen und ähnliche Gruppen, Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Methoxyäthoxy-, Octoxygruppen und ähnliche Gruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl-, ToIyI-,Naphthylgruppen und ähnliche Gruppen, Aryloxygruppen, ζ. B. Phenoxy-, ToIyloxygruppen und ähnliche Gruppen, Acylgruppen, z. B. Acetyl-, Benzoyl-gruppen und ähnliche Gruppen, Acylaminogruppen z.B. Acetamido-, Butyramido-, Benzamidogruppen und ähnliche Gruppen, Hydroxygruppen, Halogenatome, z. B. Chlor-, Bromatome und dgl., und dgl. substituiert sein können.Chain or in the form of a branched chain or in the form of a Ringes are present and it may preferably contain 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group can be represented by one or more Alkoxy groups, ζ. B. methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, octoxy groups and like groups, aryl groups, e.g. B. phenyl, tolyl? Naphthyl groups and like groups, heterocyclic groups e.g. B. imidazolyl, furyl, pyridyl groups and similar groups, Aryloxy groups, ζ. B. Phenoxy, ToIyIoxygruppen and the like Groups, ac ^ l groups, e.g. B. acetyl, benzoyl groups and the like Groups, acylamino groupsjZ. B. acetamido, butyramido, Benzamido groups and like groups, hydroxyl groups, halogen atoms, e.g. B. chlorine, bromine atoms and the like., And the like. Substituted be. If X is an aromatic or a heterocyclic group, is it preferably a phenyl? Naphthyl, pyridyl, furyl group and the like., By a or several alkyl groups, e.g. B. methyl, ethyl, tert-butyl, octyl, Octadecyl groups and like groups, alkoxy groups e.g. B. methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, octoxy and the like Groups, aryl groups, e.g. B. Phenyl, ToIyI, naphthyl and similar groups, aryloxy groups, ζ. B. phenoxy, tolyloxy groups and like groups, acyl groups, e.g. B. acetyl, benzoyl groups and similar groups, acylamino groups e.g. acetamido, butyramido, benzamido groups and similar groups, hydroxyl groups, Halogen atoms, e.g. B. chlorine, bromine atoms and the like., And the like. Can be substituted.
Die abkuppelnde Gruppe, die durch Y repräsentiert wird, kann außer einem Wasserstoffatom und einem Halogenatom z. B. eine Acyloxygruppe (insbesondere eins Alkylacyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylacyloxygruppe mit 7 bis 30 Kohlen-The coupling-off group represented by Y may, in addition to a hydrogen atom and a halogen atom, e.g. Legs Acyloxy group (especially one alkylacyloxy group with 2 to 20 carbon atoms, an arylacyloxy group with 7 to 30 carbon
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Stoffatomen), wie in der US-Patentschrift 3 447 928 beschrieben ist, eine Phenoxygruppe (insbesondere eine durch eine Elektronen anziehende Gruppe substituierte Phenoxygruppe), wie sie in der US-Patentschrift 3 408 194 beschrieben ist, eine Sulfoxygrnppe (insbesondere eine Alkylsulfoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfoxygruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen), ■wie sie in der US-Patentschrift3415 652 beschrieben ist, eine Gruppe mit einer SuIfimid-Struktur, wie sie in der US-Patentschrift 3 730 722 beschrieben ist, eine Thiocyanogruppe, wie sie in der US-Patentschrift 3 253 924 beschrieben ist, eine Gruppe mit einer Imid-Struktur (insbesondere eine Succinimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Hydantoingruppe, eine Oxazolidindiongruppe, ein Derivat davon), wie sie in den US-Patentanmeldungen Nr. 235 937, 319 806 und 395 873 beschrieben sind, eine ein Schwefelatom enthaltende Gruppe (insbesondere eine Mercaptotetrazolgruppe und ein Derivat davon, eine Thiophenolgruppe und ein Derivat davon), wie sie in der US-Patentschrift 3 227 554 und in der britischen Patentschrift 1 224 555 beschrieben ist, eine Gruppe mit einer Azogruppe (insbesondere eine Phenylazogruppe und ein Derivat davon), wie sie in der US-Patentschrift 3 148 062 beschrieben ist, eine Gruppe mit einer Triazolstruktur (insbesondere eine Benzotriazolgruppe und ein Derivat davon), wie sie in der US-Patentschrift 3 617 291 und in der US-Patentanmeldung Nr. 454 525 beschrieben ist, eine Gruppe mit einer Pyrazolstruktur, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschrieben ist, und dgl. sein.Atoms of matter) as described in US Pat. No. 3,447,928 is a phenoxy group (particularly, a phenoxy group substituted by an electron attractive group) as described in US Pat US Pat. No. 3,408,194, a sulfoxy group (particularly an alkylsulfoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfoxy group having 6 to 25 carbon atoms), as described in US Pat. No. 3,415,652, a Group with a suIfimide structure as described in US Pat 3,730,722, a thiocyano group as described in U.S. Patent 3,253,924 Group with an imide structure (especially a succinimido group, a phthalimido group, a hydantoin group, an oxazolidinedione group, a derivative thereof) as described in US patent applications Nos. 235 937, 319 806 and 395 873, a sulfur atom-containing group (particularly a mercaptotetrazole group and a derivative thereof, a thiophenol group and a derivative thereof) as described in U.S. Patent 3,227,554 and in British Patent 1,224,555, a group containing an azo group (in particular a phenylazo group and a derivative thereof) as described in U.S. Patent 3,148,062, a group having a triazole structure (particularly a benzotriazole group and a Derivative thereof) as described in U.S. Patent 3,617,291 and U.S. Patent Application No. 454,525 Group with a pyrazole structure, as described in the German Offenlegungsschrift 2 163 811 and the like.
Bei den durch R- und ΕΛ repräsentierten aliphatischen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann in Form einer geraden (unverzweigten) Kette oderThe aliphatic groups represented by R and Ε Λ are preferably an alkyl group. The alkyl group can be in the form of a straight (unbranched) chain or
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in Form einer verzweigten Kette vorliegen und sie kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe kann durch eine oder mehrere Alkoxy-, Aryl-, Aryloxygruppen und dgl. substituiert sein. R1 und R^ können auch gemeinsam einen Ring bilden.are in the form of a branched chain and can contain 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with one or more alkoxy, aryl, aryloxy groups and the like. R 1 and R ^ can also together form a ring.
Bei den durch R„ und R, repräsentierten aliphatischen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann in Form einer geraden (unverzweigten) Kette, in Form einer verzweigten Kette oder in Form eines Ringes vorliegen und sie kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe kann durch eine oder mehrere Alkoxy-, Aryl-, Aryloxygruppen und dgl. substituiert sein.The aliphatic groups represented by R1 and R2 it is preferably an alkyl group. The alkyl group can be in the form of a straight (unbranched) chain, in the form of branched chain or in the form of a ring and it may contain 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group can by one or more alkoxy, aryl, aryloxy groups and Like. Be substituted.
Wenn R„ und R. eine aromatische Gruppe bedeutet, kann es sich dabei beispielsweise um eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe handeln. Geeignete Substituenten sind ein monovalenter Substituent, wie ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Ary1oxycarbony1-, Carbamoyl-, Acylamino-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-,Aryloxysulfonyl-, SuIfamoyl-, SuIfonymidogruppe und dgl., und außerdem ein divalenter Substituent, der zusammen mit der Phenylgruppe einen kondensierten Ring bilden kann. Beispiele für kondensierte Ringe, die durch Phenylgruppen mit einem solchen divalenten Substituenten gebildet werden, sind eine Naphthyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Chromanyl-, Cumaranyl-, Tetrahydronaphthylgruppe und dgl. Diese monovalenten und divalenten Substituenten können ihrerseits weitere Substituenten aufweisen. If R “and R are an aromatic group, it can be for example a substituted or unsubstituted phenyl group. Suitable substituents are monovalent Substituent, such as a halogen atom, a nitro, cyano, thiocyano, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkyl, alkenyl, aryl, Amino, carboxy, acyl, alkoxycarbonyl, ary1oxycarbony1, Carbamoyl, acylamino, sulfo, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, sulfamoyl, sulfonymido group and the like, and also a divalent substituent which can form a condensed ring together with the phenyl group. Examples for condensed rings formed by phenyl groups having such a divalent substituent are one Naphthyl, quinolyl, isoquinolyl, chromanyl, coumaranyl, tetrahydronaphthyl and the like. These monovalent and divalent Substituents for their part can have further substituents.
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25H31425H314
Die durch R_ und R, repräsentierten heterocyclischen Gruppen sind über ein Kohlenstoffatom, welches den heterocyclischen Ring bildet und eines der das konjugierte Elektronensystem des Rings darstellenden Glieder ist, mit dem Kupplerrest verbunden. Zu diesen heterocyclischen Gruppen gehören solche der Thiophenreihe (z. B. 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Benzothienyl, 3-Benzothienyl, 2-Naphthothienyl, 3-Naphthothienyl und dgl.), der Furanreihe (z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Benzofuranyl, 3-Benzofuranyl, 1-Isobenzofuranyl, 3-Isobenzofuranyl und dgl.), der Pyranreihe (z. B. 3-Pyranyl, 4-Pyranyl, 5-Pyranyl, 6-Pyranyl und dgl.), der Chromenreihe (z. B. 3-Chromenyi, 4-Chromenyl und dgl.), der Pyrrolreihe (z. B. 2-Pyrrol, l-Methyl-3-pyrrol und dgl.), der Pyrazolreihe (z. B. 4-Pyrazol, l-Phenyl-3-p}^razol und dgl.), der Pyridinreäie (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 1-Isochinolyl, 3-Isochino-IyI, 4-Isochinolyl und dgl.), der Pyrazinreihe (z. B. 2-Pyrazinyl, 2-Chinoxazinyl und dgl.), der Pyrimidinreihe (z. B. 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-ChinazoIinyl, 4-Chinazolinyl und dgl.), der Pyridazinreihe (z. B. 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 3-Cinnolinyl, 4-Cinnolinyl und dgl.), der Indolizinreihe (z. B. 1-Indolizinyl, 2-Indoli:iinyl, 3-Indolizinyl, 5-Indolizinyl, 6-Indolizinyl, 7-Indolizinyl und dgl.), der Perimidinreihe (z. B. 2-Perimidinyl und dgl.), der Thiazolreihe (z. B. 2-Thiazoiyl, 2-Benzothiazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl und dgl.), der Imidazolreihe (z. B. 2-Benzoimidazolyl und dgl.), der Oxazolreihe (z. B. Oxazoly.;., 4-0xazo:yl und dgl.), der 1,3,5-Triazinreihe (z. B. 1,3,5-TrJ. ~ azinyl und dgl.), der Oxazinreihe und dgl.The heterocyclic groups represented by R1 and R2 are linked to the coupler moiety via a carbon atom which forms the heterocyclic ring and is one of the members representing the conjugated electron system of the ring. These heterocyclic groups include those of the thiophene series (e.g. 2-thienyl, 3-thienyl, 2-benzothienyl, 3-benzothienyl, 2-naphthothienyl, 3-naphthothienyl and the like), of the furan series (e.g. 2- Furyl, 3-furyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 1-isobenzofuranyl, 3-isobenzofuranyl and the like), the pyran series (e.g. 3-pyranyl, 4-pyranyl, 5-pyranyl, 6-pyranyl and the like.) .), the chromene series (e.g. 3-chromenyi, 4-chromenyl and the like), the pyrrole series (e.g. 2-pyrrole, 1-methyl-3-pyrrole and the like), the pyrazole series (e.g. B. 4-pyrazole, l-phenyl-3-p} ^ razole and the like), the pyridineae (e.g. 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4- Quinolyl, 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl and the like), the pyrazine series (e.g. 2-pyrazinyl, 2-quinoxazinyl and the like), the pyrimidine series (e.g. 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-quinazoIinyl, 4-quinazolinyl and the like), the pyridazine series (e.g. 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 3-cinnolinyl, 4-cinnolinyl and the like), the indolizine series ( z. B. 1-indolizinyl, 2-indolizinyl, 3-indolizinyl, 5-indolizinyl, 6-indolizinyl, 7-indolizinyl and the like), the perimidine series (e.g. 2-perimidinyl and the like), the thiazole series ( e.g. 2-thiazoiyl, 2-benzothiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl and the like), the imidazole series (e.g. 2-benzoimidazolyl and the like), the oxazole series (e.g. Oxazoly.;., 4-0xazo : yl and the like), the 1,3,5-triazine series (e.g. 1,3,5-TrJ. ~ Azinyl and the like), the oxazine series and the like.
Diese heterocyclischenGruppen können durch einen oder rchrereThese heterocyclic groups can be replaced by one or more
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25H3U - ίο -25H3U - ίο -
der nachfolgend angegebenen Substituenten substituiert sein: ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Siifo-, Alkyl sulfonyl-, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulf onyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamidogruppe und dgl.the following substituents: a halogen atom, a nitro, cyano, thiocyano, hydroxy, Alkoxy, aryloxy, alkyl, alkenyl, aryl, amino, carboxy, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, acylamino, Siifo, alkyl sulfonyl, arylsulfonyl, alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, sulfamoyl, sulfonamido and the like.
Unter den Gelbfarbkupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen entweder R oder R, eine Phenylgruppe bedeutet, in der eine der örtho-Positionen substituiert ü durch ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-, Chlor-, Bromatom und dgl., eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Äthyoxy-, Propoxy-, Octoxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy-, Tolyloxygruppe und dgl., eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und dgl., oder eine Aminogruppe, z. B. eine N,N-Dimethylamino-, N-n-Butyl-N-n-octylaminogruppe und dgl. Außerdem können durch Substituieren der meta-Position, der para-Position oder sowohl der meta- als auch der para-Positionen der Phenylgmppe, die duKhR„ oder R, repräsentiert wird, mit einem der vorstehend angegebenen monovalenten Substituenten die Eigenschaften der Kupplerselbst und des daraus hergestellten Farbstoffes variiert und an den jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.Among the yellow color couplers of the general formula I given above, those compounds are preferred in which either R or R, denotes a phenyl group in which one of the Ortho positions is substituted by a halogen atom, e.g. B. a fluorine, chlorine, bromine atom and the like., an alkoxy group, e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy, octoxy and the like., A Aryloxy group, e.g. B. a phenoxy, tolyloxy group and the like., an alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, butyl group and the like., Or an amino group, e.g. B. an N, N-dimethylamino, N-n-butyl-N-n-octylamino group and the like. In addition, by Substituting the meta position, the para position, or both the meta and the para positions of the phenyl group, the duKhR "or R, is represented with one of the above monovalent substituents affect the properties of the couplers themselves and the dye produced therefrom can be varied and adapted to the particular application.
Unter den Gelbfarbkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind insbesondere die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel bevorzugtAmong the yellow color couplers used in the present invention are, in particular, the compounds of the ones given below general formula preferred
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25H3H25H3H
- ii -- ii -
X-S-C- COCHCOI]K-// \\-X-S-C- COCHCOI] K - // \\ -
IIII
worin bedeuten:where mean:
X, Y, R1 und R9 die gleichen Reste wie sie oben in bezug aufX, Y, R 1 and R 9 are the same as those referred to above
die allgemeine Formel I angegeben worden sind,the general formula I have been given,
ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom und dgl.)) eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Athoxy, Propoxy, Octoxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, Methy!phenoxy und dgl.) oder eine N-substituierte Aminogruppe (z. B. N,N-Dimethylamino, N-Butyl-N-octylamino und dgl.),a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine and the like) an alkyl group (e.g. methyl, ethyl, tert-butyl and the like), an alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, octoxy and the like), a Aryloxy group (e.g. phenoxy, methy! Phenoxy and The like.) or an N-substituted amino group (e.g. N, N-dimethylamino, N-butyl-N-octylamino and like),
Q9, Q_ und Q„, die gleich oder voneinander verschieden seinQ 9 , Q_ and Q ", which are the same or different from one another
können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom und dgl.),eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Amyl,Octadecyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Äthoxy, Dodecyloxy und dgl.), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Methylphenyl und dgl.), eine Aryloxygruppe. (z. B. Phenoxy, Methylphenoxy undcan, each a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine and the like), an alkyl group (e.g. methyl, ethyl, amyl, octadecyl and the like), an alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy, dodecyloxy and the like), an aryl group (e.g. phenyl, methylphenyl, and the like), an aryloxy group. (e.g. phenoxy, methylphenoxy and
•5 09842/0912.• 5 09842/0912.
25U3H25U3H
dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (ζ, B. Äthoxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl und dgl.)5 eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl,·Dodecylcarbamoyl, N-iJ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylcarbamoyl und dgl.)> eine SuIfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl, Diäthylsulfamoyl, N-y-(2,4-Ditert.-amy!phenoxy)propylsulfamoyl und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z. B. Athylamino, N, N-Dimethylamino und dgl.)) eine Arylaminogruppe (z. B. Anilino und dgl.), eine Sulfonaminogruppe (z. B. Methylsulfonamino, a-(3-Pentadecylphenoxy)· propylsulfonamino und dgl.), eine Acylaminogruppe (ζ. B. Acetamido, a-(3-Pentadec3'lphenoxy)butyramido und dgl.) eine Carboxy-, SuIf o-, Cyano- oder Hydroxygruppe.like.), an alkoxycarbonyl group (ζ, B. Äthoxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl and the like) 5 a Carbamoyl group (e.g. methylcarbamoyl, dodecylcarbamoyl, N-iJ- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butylcarbamoyl and the like)> a sulfamoyl group (e.g. Methylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, N-y- (2,4-di-tert-amy! Phenoxy) propylsulfamoyl and the like), an alkylamino group (e.g. ethylamino, N, N-dimethylamino and the like)) an arylamino group (e.g. anilino and the like), a sulfonamino group (e.g. methylsulfonamino, a- (3-pentadecylphenoxy) propylsulfonamino and the like), an acylamino group (ζ. B. Acetamido, a- (3-Pentadec3'lphenoxy) butyramido and the like.) a carboxy, sulfo, cyano or hydroxyl group.
Zu den Verfahren zur Erzeugung von gelben Farbbildern unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Kuppler gehören eine Ausführungsform, bei der die Gelbfarbkuppler in einer photographischen Emulsionsschicht vorhanden sind, und eine Ausführungsform, bei der die Gelbfarbkuppler in einer Farbentwicklerlösung vorhanden sind. Erstere wird als''Kuppler-in-der-Emulsion-Typ"bezeichnet, wobei die Kuppler in der Regel während der Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Materialien in eine Emulsionsschicht eingearbeitet werden. Letztere wird als "Kuppler-in-dem-Entwickler-Typ" bezeichnet, wobei die Kuppler in der Hegel in einer Farbentwicklerlösung gelöst sind und während der Farbentwicklung in eine Emulsionsschicht diffundieren. Methods for forming yellow color images using the photographic couplers of the present invention include an embodiment in which the yellow color couplers in a photographic emulsion layer are present, and an embodiment in which the yellow color couplers are in a color developing solution available. The former is referred to as the "coupler-in-the-emulsion type", the couplers usually being used during the manufacture of the photographic light-sensitive materials be incorporated into an emulsion layer. The latter is referred to as the "coupler-in-the-developer type", the Couplers in the Hegel are dissolved in a color developing solution and diffuse into an emulsion layer during color development.
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25H3U25H3U
Kuppler, die bei demMKuppla?-in-der Emulsion-Typ" verwendet v/erden können, sind vorzugsweise in einer spezifischen Emulsionsschicht fixiert. Das heißt, diese Kuppler müssen gegen Diffusion beständig sein. Wenn dies nicht der Fall ist, wandern diese Kuppler in das lichtempfindliche photographische Material und bilden in anderen Emulsionsschicbten mit einer anderen spektralen Empfindlichkeit Farbstoffe, was zu einer deutlichen Verringerung des Farbwiedergabevermögens der photographischen Materialien führt.Couplers which can be used in the M coupling-in-the emulsion type are preferably fixed in a specific emulsion layer. That is, these couplers must be resistant to diffusion. If this is not the case, they migrate Couplers enter the photographic light-sensitive material and form dyes in other emulsion layers with a different spectral sensitivity, which leads to a marked reduction in the color reproducibility of the photographic materials.
Um die Kuppler gegen Diffusion beständig zu machen, wird in das Kupplermolekül vorzugsweise eine Gruppe eingeführt, die eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8, vorzugsweise bis zu 32 Kohlenstoffatomen enthält. Solche Gruppen werden üblicherweise als Bailastgruppen bezeichnet. Die Ballastgruppe kann entweder direkt oder über eine Amino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamide-. Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-Bindung oder dgl. an das Kuppfergerüst gebunden sein.In order to make the couplers resistant to diffusion, a group is preferably introduced into the coupler molecule, the one contains hydrophobic group with at least 8, preferably up to 32 carbon atoms. Such groups are usually referred to as bailast groups. The ballast group can either directly or via an amino, ether, thioether, carbonamide. Sulfonamido, ureido, ester, imido, carbonyl, carbamoyl, Sulfamoyl, sulfonyl bond or the like. Bonded to the copper structure be.
In den erfindungsgemäßen Gelbfarbkupplern kann irgendeine der bekannten Ballastgruppen verwendet werden. Viele BaIlastgruppen sind bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 783, 2 865 751, 3 337 344 und 3 418 129, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 27 563/1964 und .19 035/1970 sowie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 35 379/1973 und 69 383/1973 und dgl. beschrieben und diese können mit Vorteil in den erfindungsgemäßen photοgraphischer Kupplern verwendet werden.In the yellow color couplers of the present invention, any of the known ballast groups are used. Many ballast groups are known and for example in U.S. Patents 2,600,783, 2,865,751, 3,337,344 and 3,418,129 in the Japanese Patent Publications Nos. 27 563/1964 and 19 035/1970 and in Japanese Patent Applications Nos. 35 379/1973 and 69 383/1973 and the like. Described and these can be used with advantage in the photographic couplers according to the invention.
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25H3U25H3U
Zu typischen hydrophoben Kupplern gehören eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkyl-substituierte Ary !gruppe, eine Alko>;y- substituierte Aryl gruppe, eine Terphenylgruppe und dgl. und diese Gruppen können durch ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor und dgl., eine Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbaraoyl-, Sulfonamidogruppe und dgl. substituiert sein.Typical hydrophobic couplers include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, an alkyl-substituted one Ary! Group, an Alko>; y- substituted aryl group, a terphenyl group and the like. And these groups can be replaced by a halogen atom, e.g. B. fluorine, chlorine and the like., A nitro, Cyano, alkoxycarbonyl, amido, carbaraoyl, sulfonamido groups and the like. Be substituted.
Spezifische Beispiele für Ballastgruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:Specific examples of ballast groups that can be used in accordance with the invention can be used are the following:
I. Alkylgruppen und Alkeny!gruppen, wie z. B.I. Alkyl groups and Alkeny! Groups, such as. B.
/H0 ^ \r ρ- ' / H 0 ^ \ r ρ- '
4 9 · ^c8Hi74 9 ^ c 8 H i7
II. Aikoxyalkylgruppen, z. B.II. Alkoxyalkyl groups, e.g. B.
-(CK2)J-O-(CHg)7CH31 -(CH2)30CH2-CH-(.CH2)8-CH3 - (CK 2 ) JO- (CHg) 7 CH 31 - (CH 2 ) 3 OCH 2 -CH - (. CH 2 ) 8 -CH 3
C2H5 C 2 H 5
v,Tie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 536/64 be sehrieben s ind;v, T IE in Japanese Patent Publication No. 27 536/64 be sehrieben s ind.
III. Alkylary!gruppen, z. B.III. Alkylary groups, e.g. B.
50984 2/09 1250984 2/09 12
25H3U25H3U
IV.Alkylaryloxyalkylgruppen, z. B.IV.Alkylaryloxyalkyl groups, e.g. B.
CK2O-CK 2 O-
-CHO-T-CHO-T
-(CHp),0-- (CH p ), 0-
-CH2O--CH 2 O-
CHx-C-CH7 CH x -C-CH 7
5098A2/09125098A2 / 0912
25U3U25U3U
V. Acylaminoalkylgruppen, z. B. CH C^T YC V. Acylaminoalkyl groups, e.g. B. CH C ^ T YC
Tj
12L25Tj
12 L 25
p 2 p 2
-CH2CH2NHCOCH2CH2Kv^ ^-CH 2 CH 2 NHCOCH 2 CH 2 Kv ^ ^
wie sie in den US-Patentschriften 3 333 344 und 3 418 129 beschrieben sind;as described in U.S. Patents 3,333,344 and 3,418,129;
VI. Alkoxyary!gruppen und Aryloxyary!gruppen, z. B.VI. Alkoxyary groups and aryloxyary groups, e.g. B.
QH71T, (n)QH 71 T, (n)
V/V /
VII. Reste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer wasserlöslich machenden Carboxy- oder Sulfogruppe, z. B.VII. Residues with a long-chain aliphatic alkyl or alkenyl group and a water-solubilizing carboxy or sulfo group, e.g. B.
GH2COOH SO3HGH 2 COOH SO 3 H
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VIII, durch Ester substituierte Alkylgruppen, ζ. Β. -CH-C16H-,-,(η), -CK2-CH2-COOC12H2,-(η)VIII, alkyl groups substituted by esters, ζ. Β. -CH-C 16 H -, -, (η), -CK 2 -CH 2 -COOC 12 H 2 , - (η)
IX. durch Aryl oder einen heterocyclischen Ring substituierte Alkylgruppen, z. B.IX. alkyl groups substituted by aryl or a heterocyclic ring, e.g. B.
'V>-IiECCCH2CH-C18H^7(η) ,'V> -IiECCCH 2 CH-C 18 H ^ 7 (η),
COOCHCOOCH
-CE2CH2--CE 2 CH 2 -
X. Aryloxyalkylcarbonyl-substituierte Ary!gruppen, ζ. Β.X. Aryloxyalkylcarbonyl-substituted ary groups, ζ. Β.
Ein Kuppler mit einer gegen Diffusion beständigen Gruppe in dem Molekül kann in einem organischen Lösungsinittel gelöst und in Form von feinen Teilchen auf übliche Weise in eine photcgraphische Emulsion eingearbeitet werden. Ein Beispiel fürA coupler having a diffusion-resistant group in the molecule can be dissolved in an organic solvent and in the form of fine particles can be incorporated into a photographic emulsion in the usual manner. An example for
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25U3U25U3U
ein Verfahren zum Dispergieren der Kuppler, das sich für die praktische Durchführung der Erfindung besonders gut eignet, ist in der US-Patentschrift 3 676- 137 näher beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zum Lösen des Kupplers verwendet werden können,sind in den US-Patentschriften 2 322 027, 3 253 291, 3 574 627 und dgl. beschrieben. Zu diesen Lösungsmitteln gehören solche, die in Wasser kaum löslich sind und einen hohen Siedepunkt (oberhalb etwa 170 C) aufweisen und in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material zusammen mit den Kupplern verbleiben, z. B. substituierte Kohlenwasserstoff^ Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester, Äther und dgl. Spezifische Beispiele für' diese Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Di-isooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcapryiamid, Butyl-m-pentadecylphenylather, chloriertes Paraffin und dgl. In Kombination mit dem hochsiedenden Lösungsmittel kann mit Vorteil ein Hilfslösungsmittel verwendet werden, das während der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials entfernt werden kann, um das Auflösen des Kupplers zu erleichtern. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.a method of dispersing the couplers which is particularly well suited for practicing the invention, is described in more detail in U.S. Patent 3,676-137. Organic solvents that can be used to dissolve the coupler are described in U.S. Patents 2,322,027, 3,253,291, 3,574,627 and the like. These solvents include those that are hardly soluble in water and have a high boiling point (above about 170 C) and in a color photographic light-sensitive material together with the couplers remain, e.g. B. substituted hydrocarbon ^ carboxylic acid esters, Carboxamides, phosphoric acid esters, ethers and the like. Specific examples of these solvents are di-n-butyl phthalate, Di-isooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, tricresyl phosphate, Tri-n-hexyl phosphate, Ν, Ν-diethylcapryiamide, butyl-m-pentadecylphenyl ether, chlorinated paraffin and the like. In combination with the high-boiling solvent, an auxiliary solvent can be used with advantage which are removed during the manufacture of the photographic light-sensitive material can to make it easier to undo the coupler. Examples of such solvents are propylene carbonate, ethyl acetate, Butyl acetate, cyclohexanol, tetrahydrofuran, cyclohexanone and the like.
Um die Bildung einer feinen Dispersion der öilöslichen Kuppler in einer hydrophilen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht} die in einer photographischen Emulsion verwendet wird>zu erleichtern, wird zweckmäßig ein oberflächenaktives Mittel verwendet. Geeignet sind insbesondere ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wieNatriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylt-unzoisulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natrium-di-(2-äthyl-In order to form a fine dispersion of öilöslichen coupler in a hydrophilic substance having a high molecular weight} used in a photographic emulsion> is to facilitate, a surfactant is suitably used. Particularly suitable are an anionic surface-active agent, such as sodium cetyl sulfate, sodium p-dodecylt-nonzoisulfonate, sodium nonylnaphthalene sulfonate, sodium di- (2-ethyl-
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25U31425U314
hexyl)-a-sulfosuccinat und dgl., und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonolaurat und dgl. Zur Herstellung einer Dispersion eines öllöslichen Kupplers wird vorzugsweise eine Emulgiervorrichtung, z. B. ein Homogenisator,eine Kolloidmühle, eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung und dgl., verwendet.hexyl) α-sulfosuccinate and the like, and a nonionic surfactant such as sorbitan sesquioleate, sorbitan monolaurate and the like. To prepare a dispersion of an oil-soluble coupler, an emulsifying device is preferably used, z. B. a homogenizer, a colloid mill, an ultrasonic wave emulsifying device and the like.
Ein gegen Diffusion beständiger Kuppler, der sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfor.-säuregruppe aufweist, ist in einer neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Lösung löslich. Durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Kupplers zu einer photographischen Emulsion kann der Kuppler in die-photographiscbe Emulsion eingearbeitet werden. Es wird angenommen, daß der Kuppler in einer Mizellen-Form in der hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht gegen Diffusion beständig gemacht wird.A diffusion resistant coupler that has both a ballast group and a carboxylic acid group or a sulphuric acid group is soluble in a neutral or weakly alkaline aqueous solution. By adding an aqueous In solution of the coupler to form a photographic emulsion, the coupler can be incorporated into the photographic emulsion will. It is believed that the coupler is in a micelle form in the hydrophilic high molecular weight substance is made resistant to diffusion.
Ein diffusionsfähiger Kuppler, der keine gegen Diffusion beständig machende Gruppe aufweist, kann verwendet werden durch Zugabe zu einer Farbentwicklerlösung, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält.A diffusible coupler that is not resistant to diffusion making group can be used by adding it to a color developing solution having a primary aromatic Contains amine color developing agent.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind folgende:Representative examples of yellow color couplers according to the invention of the general formula I given above are the following:
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■-25U3U■ -25U3U
(1)(1)
(2) ^'-■Clilor^^^-rA-C^.^-di-to^-aiaylphsiio-(2-ät'iiyli.i2io-2--Küthyl propionyl} acetanilid(2) ^ '- ■ Clilor ^^^ - rA-C ^. ^ - di-to ^ -aiaylphsiio- (2-ät'iiyli.i2io-2-Küthyl propionyl} acetanilide
(3) 2' -Chlor — (2~ri-nonylthic~2-£othyJ.propicnyl} scet
GV) 2'-h'ei;ho-y-(2-B-octariGCl,.-lt}::i.o-2-ii;ethylprcpionyi(3) 2'-chlorine - (2 ~ ri-nonylthic ~ 2- £ othyJ.propicnyl} scet
GV) 2'-h'ei; ho-y- (2-B-octariGC l , .- lt} :: io-2-ii; ethylprcpionyi
acetajnilidacetajnilid
(6) i\ !--Giilor—(2--äthylthio-2--n;2thjlpropio
(?) 2'-I.ot-:„·:·■.}■ «ν l--nitro-(£."-äthylthio--2-r'-.3tiiylpropJoriyI)--acetani.?.it":
.(6) i \ ! --Giilor- (2 - ethylthio-2 - n; 2thjlpropio
(?) 2'-I.ot -: "·: · ■.} ■« ν l --nitro- (£. "- ethylthio - 2-r '-. 3tiiylpropJoriyI) - acetani.?.it" :.
(8) 2'-Chlor —5'-n-dodecanesulfonamido-(2-cyclohexythio- ; 2-methylpropionyl)acGtanilid !(8) 2'-chloro-5'-n-dodecanesulfonamido- (2-cyclohexythio-; 2-methylpropionyl) acGtanilide!
(9) 2l~Chlor~5'»n-dodeGyloxycarbonyl-(2-äthylthio-2- ! riiethylj."-.ropionyl)acetanilid i(9) 2 l chlorine 5 '' n-dodeGyloxycarbonyl- (2-ethylthio-2-! Riethylj. "-. Ropionyl) acetanilide i
(10) 2«-n-0ctadecyloxy-(2-äfehylthio-2-methylpropionyl)
acetanilid(10) 2 «-n-octadecyloxy- (2-aefehylthio-2-methylpropionyl)
acetanilide
(11) 2 · -Methoxy-5' - (V (2, Zf-di- tert.-araylphenoxy) butyramido)-(2-äthylthio-2-rr:ethylpropionyl)acetanilid (11) 2 · -Methoxy-5 '- (V (2, Z f -di-tert-araylphenoxy) butyramido) - (2-ethylthio-2-rr: ethylpropionyl) acetanilide
(12) 2'-Chlor—ii'-(3-(2,/f-di-tert-a::iylphenoxy)propylsulfair:ü yl]-(2-i£o-propylthio-2-iiietljylproploiiyl)acetanilid(12) 2'-chloro-ii '- (3- (2, / f -di-tert-a :: iylphenoxy) propylsulfair : ü yl] - (2-iEo-propylthio-2-iiietljylproploiiyl) acetanilide
(13) 2'-Hetho:-:y-5'-C2~(2,/;-di-tert-anylphenoxy)butyramiUcl -i (2-äthylthio-2-methylr.ropionyl)&c-ei-.r.nilid(13) 2'-Hetho: -: y-5'-C 2 ~ (2, /; - di-tert-anylphenoxy) butyramiUcl -i (2-ethylthio-2-methylr.ropionyl) & c-ei-.r .nilid
(lif) 2', /f' -Dichlor — {2- Q- (?_, lt-di-t ert.-at,:ylphenoxy)- j(lif) 2 ', / f' -Dichlor - {2- Q- (? _ , l t - di-t ert.-at,: ylphenoxy) - j
propylLhio) -Z-mothylproiiionyljacctaiiilii; ;propylLhio) -Z-mothylproiiionyljacctaiiilii; ;
5098A2/09125098A2 / 0912
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
25H31425H314
(.15) 21 -Methcxy-i}' -(^-O-n-pentadccylphenoxy )butyraaidq} (2-äthylthio-2-;:;othyipropioiijl)acota;;ilid (.15) 2 1 -Methcxy-i} '- (^ - On-pentadccylphenoxy) butyraaidq} (2-ethylthio-2 -;:; othyipropioiijl) acota; ; ilid
(16) 2' -Chlor — 5 1 - (k - (2, /j -di-t er Vamylphenoxy) butyramido}-(2-pher.ylthio~2~methylpropionyl)acetaiiilid ■(16) 2'-chlorine - 5 1 - (k - (2, / j -di-t er vamylphenoxy) butyramido} - (2-pher.ylthio ~ 2 ~ methylpropionyl) acetaliilide ■
(17) 2»-Chlor—5 · ~(z- (2,4-di-1erVa.-. ylphenoxy)butyraaidcTj (2-pher.ylthio-2--:nothylpropiünyl)acetauilid (17) 2-chlorine-5 ~ (z- (2,4-di-1erVa.-. Ylphenoxy) butyraaidcTj (2-pher.ylthio-2 -: nothylpropunyl) acetauilide
(18) 2'-i-iethoxy-(2-(3-tolylthio)-2-KethylpropionylJ-acetaiiilid (18) 2'-i-iethoxy- (2- (3-tolylthio) -2-kethylpropionylI-acetaliilide
(19) α-(5,5-tamethyl-3-hydantoinyl)-α-(2-Sthylthio-2-iße thylpropionyl) - 2' -chlor — 5«- (Ji- (2, Z1 - di» t ert„-a· yi phenoxy) butyrasiif'o^ acetanilid(19) α- (5,5-tamethyl-3-hydantoinyl) -α- (2-Sthylthio-2-ise-thylpropionyl) -2'-chloro-5 "- (Ji- (2, Z 1 - di" t ert "-a · yi phenoxy) butyrasiif'o ^ acetanilide
- -- (20) a-(5,5~Diiaetuyl-2,ij-dioxc-3-oxazolidinyl)-a-(2-äthylthio-2-xaotliylpropionyl)-2»-chlor-—5'-^-(2,it-di-tert-aKylphenox.y)butyraraido)-acetanilid - - (20) a- (5,5 ~ Diiaetuyl-2, ij-dioxc-3-oxazolidinyl) -a- (2-ethylthio-2-xaotliylpropionyl) -2 »-chlor -— 5 '- ^ - ( 2, it-di-tert-aKylphenox.y) butyraraido) acetanilide
(21) a-(p-(oÖBce~)Brom'b enzotriaaol-l-yl)-a-(2-äthylthio~ 2-raeth3'lpropior)yl)~2l-n-octadücyloxy acetanilid(21) a- (p- (oÖBce ~) bromo'b enzotriaaol-l-yl) -a- (2-ethylthio ~ 2-raeth3'lpropior) yl) ~ 2 l -n-octadücyloxy acetanilide
(22) a-(5,5-Diraethyi-25l|-dio>:o-3-oxazolidinyl)-a-(2-äthylthio-2-ir:ethylpropiouyl)-2 ' -msthoxy-^1 - Qi-(Z, 4-di-tert,-amylphenoxy)butyramido]acetanilid (22) a- (5,5-Diraethyi-2 5 l | -dio>: o-3-oxazolidinyl) -a- (2-ethylthio-2-ir: ethylpropiouyl) -2 '-msthoxy- ^ 1 - Qi - (Z , 4-di-tert, -amylphenoxy) butyramido] acetanilide
(23) a-(4-Carboxypheno2:y)-a-(2-n-octylthlo-2-ißethylpropiojsyl) -2 '-aietlioxy acetanilid(23) a- (4-Carboxypheno2: y) -a- (2-n-octylthlo-2-ißethylpropiojsyl) -2'-aietlioxy acetanilide
(Zk) α- (2, if-Bio:-:o-l, 3-benzoxaain-3-yD -a- (2- äfchylthio-2-methylpropionyl)-2' -ch3 or —5' -^- (2, -f-öi-tertv-aaylphenoxy)-acttanilid ( Zk ) α- (2, if-Bio: -: ol, 3-benzoxaain-3-yD -a- (2- äfchylthio-2-methylpropionyl) -2 '-ch3 or -5' - ^ - (2, -f-öi-tertv-aaylphenoxy) -acttanilide
509842/0912509842/0912
25U3U25U3U
a-(l-Phenyl-5-tetra/,olylthio)-a-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2' -chlor ~~5' -Qy-(2, i(~di-t ert.-amylphenoxy) butyraii.ido) acetanilid' Ia- (l-Phenyl-5-tetra /, olylthio) -a- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2 '-chlor ~~ 5' -Qy- (2, i (~ di-tert.- amylphenoxy) butyraii.ido) acetanilide 'I
(26) a- (5-Ket hyl-2-benzotriäzolyl) -α- (2- äthylthio-2-inetliyl propicnyl) -2' -chlor—5' - (k-( 2, L·- di-t ert.-c'imylpiienoxy) -(26) a- (5-Ket hyl-2-benzotriazolyl) -α- (2-ethylthio-2-ethyl-propicnyl) -2 '-chlor-5' - (k- ( 2, L · - di-tert .-c'imylpiienoxy) -
butyramido)acetanilid : butyramido) acetanilide :
(2?) a-(2,if-]C;ioxo-l,3-ber:zcxazin-3-yl)-a-(2-äthylthio- ,(2?) A- (2, if-] C; ioxo-l, 3-ber: zcxazin-3-yl) -a- (2-ethylthio-,
2-mobhylpropionyl)-2' -mcthoxy-3' ~Γί·ι-( 2, /j-di-tert.-aicylphenoxy)- !2-mobhylpropionyl) -2'-methoxy-3 '~ Γί · ι- (2, /j-di-tert.-aicylphenoxy )-!
butyrai::idoj acetanilid jbutyrai :: idoj acetanilide j
(2.8) a"(3-^-Octad-3cylcarbar:.oylj;:henoxy)-a-(2-äthyltliio-(2.8) a "(3 - ^ - Octad-3cylcarbar: .oylj;: henoxy) -a- (2-ethyltliio-
2-£iethylpropionyl)-3' ,5 '-ciicsrboxyacetanilid .2-methylpropionyl) -3 ', 5' -ciicsrboxyacetanilid.
(29) et-(3--Ti-Octauccylc =?.rba. .oyl nueny 1 thio)-α- (2-äthyithio-(29) et- ( 3 - Ti-Octauccylc = ?. rba. .Oyl nueny 1 thio) -α- (2-ethyithio-
2-L1O thyD.propiony 1) ~ 3 ', 5' - die arbox.y ;cc g t aiiilid2-L1O thyD.propiony 1) ~ 3 ', 5' - the arbox.y; cc g t aiiilid
(30) N-(2-Bsi-iZDtLiszolyl)-?--äthyltbio-2-Kethylproplonyl-(30) N- (2-Bsi-iZDtLiszolyl) -? - ethyltbio-2-kethylproplonyl-
(31) a-(l-Müthyl-^--ni3tho:-:y-3-hydantöinyl)~a-(2-ä.thylthao~(31) a- (l-Müthyl - ^ - ni3tho: -: y-3-hydantoynyl) ~ a- (2-ä.thylthao ~
acotanlj.id
(32) a-Cj.-EGnayl-J^-iaacotanlj.id
(32) a-Cj.-EGnayl-J ^ -ia
butyra.'iiidcy accta:.:':"J idbutyra.'iiidcy accta:.: ': "J id
5098A2/0912 BAD oBSGiNAL5098A2 / 0912 BAD OBSGiNAL
Unter den erfindungsgemäiien Gelbfarbkupplern der allgemeinen Formel I können die Kuppler, in denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, leicht in einer Gesamtausbeute von etwa 50 bis etwa 70 % nach einem Syntheseverfahren hergestellt werden, das wie folgt schematisch dargestellt werden kann:Among the yellow color couplers of the general formula I according to the invention, the couplers in which Y is a hydrogen atom can easily be prepared in an overall yield of about 50 to about 70% by a synthesis process which can be shown schematically as follows:
X-SMX-SM
Z-C-C- CH2- C-OZCC-CH 2 -CO
^X-S-? - C - CH2-^ XS-? - C - CH 2 -
R2 0R 2 0
IIIIII
IVIV
^ 3 4^ 3 4
R,R,
-^- X-S-C-C- CH- - C - IV - ^ - XSCC- CH- - C - IV
R2 OR 2 O
worin Z ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Äthyl, Methyl, Butyl und dgl., oder eine Ary!gruppe, ζ. B. Phen}?-] und dgl., M ein Alkalimetall, ζ. B. Natrium, Kalium und dgl.?bedeuten und R1, R„, Ro5 R/ und X die oben bei der allgemeinen Formel T an» gegebenenen Bedeutimgen haben.wherein Z is a halogen atom, e.g. B. chlorine or bromine, R ^ an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, ζ. Β. Ethyl, methyl, butyl and the like., Or an ary! Group, ζ. B. Phen}? -] and the like, M an alkali metal, ζ. B. sodium, potassium and the like ? and R 1 , R 1, Ro 5 R 1 and X have the meanings given above for the general formula T.
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25U3U25U3U
Die Verbindung der allgemeinen Formel III, die als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, kann leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, das in der US-Patentanmeldung Nr. 369 650 beschrieben ist.The compound of general formula III used as the starting material can be used can be easily prepared by a method disclosed in U.S. Patent Application No. 369 650 is described.
Die Verbindung der allgemeinen Formel IV kann leicht und in hoher Ausbeute hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel III mit der Verbindung der Formel X-SM in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, einem Äther, z. B. Diäthylather, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Dimethylformamid, Formamid und dgl., bei etwa 0 bis etwa 40°C.The compound of the general formula IV can be prepared easily and in high yield by reacting the compound of the general formula III with the compound of the formula X-SM in a suitable organic solvent such as benzene, an ether, e.g. B. diethyl ether, a halogenated hydrocarbon, Dimethylformamide, formamide, and the like, at about 0 to about 40 ° C.
Die Verbindung der allgemeinen Formel V kann leicht hergestellt werden durch Kondensieren der Verbindung der allgemeinen Formel IV mit der Verbindung der Formel IINN_3 unter Anwendung einesThe compound of general formula V can be readily prepared by condensing the compound of the general formula IV with the compound of formula IIN N _3 using a
bekannten Verfahrens, beispielsweise des in der US-Patentschrift 3 265 506 beschriebenen Verfahrens und dgl.known method, for example the method described in US Pat. No. 3,265,506 and the like.
Unter den erfindungsgemäßen Gelbfarbkupplern der allgemeinen Formel I können die Kuppler, in denen Y ein Halogenatom bedeutet, leicht nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem molekularen Halogen in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essisäure und dgl., umgesetzt wird.Among the yellow color couplers according to the invention the general Formula I, the couplers in which Y represents a halogen atom can be easily prepared by a conventional method be, in which the compound of general formula V with a molecular halogen in a solvent such as chloroform, Carbon tetrachloride, acetic acid and the like., Is reacted.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Gelbfarbkuppler der allgemeinen Formel I, in denen Y eine andere Gruppe als ein V7asscrstoffatom und ein Halogenatom bedeutet, leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man einen Kuppler der allge-In addition, the yellow color couplers according to the invention can use the general Formula I in which Y represents a group other than a V7asscrstoffatom and a halogen atom, easily by a method be made by using a coupler of the general
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25U3H25U3H
meinen Formel I, worin Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkalimetallsalz einer entsprechenden abkuppelnden Gruppe umsetzt, wie beispielsweise in den US-Patentanmeldungen Nr. 235 937, 319 806 und 395 873 sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/1973 und dgl. beschrieben.mean formula I, in which Y is a halogen atom, with an alkali metal salt of a corresponding coupling-off group, such as in U.S. Patent Application Nos. 235,937, 319,806 and 395,873 and Japanese Patent Application No. 33 238/1973 and the like.
Nachfolgend werden einige spezifische Synthesebsispiele angegeben. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.Some specific synthesis examples are given below. Unless otherwise stated, all parts, percentages, ratios and the like given therein relate to. on weight.
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Herstellung von 2'-Chlor-51-[2-(2,4— di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid (Kuppler 1) ; Preparation of 2'-chloro-5 1 - [2- (2,4- di-tert-amylphenoxy) butyramido] - (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide (Coupler 1) ;
Stufe 1: Herstellun5_von_Äthjl-(2-äthjlthio-2-meth2l-Stage 1: Manufacture5_von_Äthjl- (2-äthjlthio-2-meth2l-
Zu einer Lösung von 31 g Äthylmercaptan und 300 ml wasserfreiem Benzol wurden unter Kühlen mit einem Eisbad 12 g Natriutnhydrid zugegeben. Dabei wurde unter Entwicklung von Wasserstoffgas das N'atriumsalz von äthylmercaptan gebildet. Zu der Mischung wurde unter Rühren und unter Kühlen mit einem Eis bad eine Lösung zugetropft, die 119 g iithyl-(2-brom~2-methylpropionyl)acetat, hergestellt nach dem in der US-Patentanmeldung Nr. 369 650 beschriebenen Verfahren, gelöst in 200 ml wasserfreiem Benzol, enthielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reafctionsmischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (α. h. bei 20 bis 300G) gerührt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in etwa 1 1 Eiswasser gegossen und die Mischung wurde zweimal jeweils mit 300 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und man erhielt 75 g der gewünschten Verbindung, Kp. 80 bis 85°C/O,5 mmHg, in einer Ausbeute von 68 %. To a solution of 31 g of ethyl mercaptan and 300 ml of anhydrous benzene, 12 g of sodium hydride were added while cooling with an ice bath. The sodium salt of ethyl mercaptan was formed with evolution of hydrogen gas. A solution containing 119 g of iithyl (2-bromo ~ 2-methylpropionyl) acetate, prepared according to the process described in US Pat. No. 369,650, dissolved in the mixture was added dropwise to the mixture, while stirring and cooling with an ice bath 200 ml of anhydrous benzene. After completion of the addition, the Reafctionsmischung was 2 hours (α. E. At 20 to 30 0 g) at room temperature. After 2 hours, the reaction mixture was poured into about 1 liter of ice water and the mixture was extracted twice with 300 ml of diethyl ether each time. The extract was washed with water and dried. After the solvent had been removed, the residue was distilled under reduced pressure and 75 g of the desired compound, boiling point 80 to 85 ° C./0.5 mmHg, were obtained in a yield of 68 %.
Stufe 2: Herstellung_von_2^zGhlor-5^=f2=(2x^-di-tert^-amylphenoxy)butyramidoJ_-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-acetanilid Stage 2: Production_of_2 ^ z Ghlor-5 ^ = f2 = (2 x ^ -di-tert ^ -amylphenoxy) butyramidoJ _- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -acetanilide
Sine Mischung von 21,8 g /ithyl-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetat, das in der obigen Stufe 1 erhalten worden war, uaaA mixture of 21.8 g / ithyl- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetate, obtained in the above step 1, et al
50984 2/091250984 2/0912
25H3U25H3U
5 g 2-Ghlor-5-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-anilin wurde 3 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mmHg in einem Ölbad bei 15O0G gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus Ligroin umkristallisiert und man erhielt 51 .g (Ausbeute 83 %) des Kupplers (1), F. 65 bis 680C.5 g of 2-Ghlor-5- [2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramido] aniline was stirred for 3 hours under a reduced pressure of 50 to 100 mmHg in an oil bath at 15O 0 G. The reaction mixture was recrystallized from ligroin to obtain 51 .g (83% yield) of Coupler (1), mp 65 to 68 0 C.
Elementaranalyse für C,^H^^N20^SCl:Elemental analysis for C, ^ H ^^ N 2 0 ^ SCl:
ber.:C66,50, H 8,10, N 4,53 gef.: C 66,23, H 7,95, N 4,55Calcd .: C66.50, H 8.10, N 4.53 Found: C 66.23, H 7.95, N 4.55
Herstellung von 2l-Chlor-5'-|A-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid (Kuppler 2) Preparation of 2 l -chloro-5'- | A- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramidoj- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide (coupler 2)
Eine Mischung von 21,8 g Äthyl-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetat, das in Stufe 1 des Synthesebeispiels 1 erhalten worden war, 44,5 g 2-Chlor-5-f4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido] anilin und 500 ml Xylol wurde 10 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Xylol wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert und der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 53 g (Ausbeute 87 %) des Kupplers (2) erhielt, F. 121 bis 122°G.A mixture of 21.8 g of ethyl (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetate, which had been obtained in step 1 of Synthesis Example 1, 44.5 g of 2-chloro-5-f4- (2,4-di- tert-amylphenoxy) butyramido] aniline and 500 ml of xylene were refluxed for 10 hours. The xylene was distilled off from the reaction mixture and the residue was recrystallized from acetonitrile, 53 g (yield 87 %) of the coupler (2) being obtained, mp 121 to 122 ° G.
Elementaranalyse für Cv^H^NoC-^SC^Elemental analysis for Cv ^ H ^ NoC- ^ SC ^
ber.: G 66,46, H 8,09, N 4,63 gef.: G 66,23, H 7,95, N 4,55Calc .: G 66.46, H 8.09, N 4.63 found: G 66.23, H 7.95, N 4.55
Herstellung von 2'-Methoxy-5'-nitro-(2-äthylthio-2-methylpropionyl^acetanilid (Kuppler 7) Preparation of 2'-methoxy-5'-nitro- (2-äthylthio-2-methyl propionyl ^ ac etaniid (coupler 7)
Eine Mischung von 21,8 g Äthyl-(2-äthylthio-2-methylpropionyll-A mixture of 21.8 g of ethyl- (2-ethylthio-2-methylpropionyl-
509842/0912509842/0912
acetat, das in Stufe 1 des Synthesebeispiels 1 erhalten worden war, und 16,8 g 2-Methoxy--5-nitroanilin wurde 4 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mmHg bei 150°C in einem Ölbad gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus .Acetonitril umkristallisiert und man erhielt 29 g (Ausbeute 85 %) des Kupplers (7), F. 138 bis 1400C.acetate obtained in Step 1 of Synthesis Example 1 and 16.8 g of 2-methoxy-5-nitroaniline were stirred for 4 hours under a reduced pressure of 50 to 100 mmHg at 150 ° C. in an oil bath. The reaction mixture was recrystallized from .Acetonitrile and 29 g (yield 85%) of the coupler (7), mp 138 to 140 ° C., were obtained.
Elementaranalyse für C^1-Hp0NoOcS:Elemental analysis for C ^ 1 -Hp 0 NoOcS:
ber.: C 52,89, H 5,94-, N 8,36 gef.: C 52,88, H 5,88, N 8,23Calcd .: C 52.89, H 5.94-, N 8.36 Found: C 52.88, H 5.88, N 8.23
Herstellung von 2'-Methoxy-5'-[4- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido3-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid (Kuppler 11) ; Preparation of 2'-methoxy-5 '- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramido3- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide (Coupler 11);
Stufe 1: Herstellung_von_2^-Methox^-5^-amino-(2-ätJiyltlito-2:: S®thyl^ro^ion^l)acetanilidStage 1: Production_of_2 ^ -Methox ^ -5 ^ -amino- (2-ätJiyltlito-2 :: S®thyl ^ ro ^ ion ^ l) acetanilide
Eine Mischung von 20 g des in dem Synthese beispiel 3 erhaltenen 2I-Methoxy-5'-nitro-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-acetanilid^ 20 g reduziertem Eisen, 150 ml Eisessig, 20 ml Methanol und 20 ml Wasser wurde 15 Minuten lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand war die im wesentlichen reine gewünschte Verbindung.A mixture of 20 g of the 2 I methoxy-5'-nitro (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide obtained in the synthesis example 3, 20 g of reduced iron, 150 ml of glacial acetic acid, 20 ml of methanol and 20 ml of water was refluxed with stirring for 15 minutes. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried. The solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was the essentially pure desired compound.
Stufe 2: Herstellung_von_2^-Methoxj^^l-f^-^^-di^tert. -amylz Stage 2: Production_von_2 ^ -Methoxj ^^ lf ^ - ^^ - di ^ tert. -amyl z
acetanilid
Eine Alischung von 18 g des in der obigen Stufe 1 erhaltenenacetanilide
A mixture of 18 g of that obtained in step 1 above
509842/0912509842/0912
25H31425H314
Rückstandes, 20 g 4-(2,4-Di-tert.-gmylphenoxy)butyrylchlorid, 5 ml Triäthylamin und 300 ml Acetonitril wurde 40 Minuten lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Acetonitril wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 25 g (Ausbeute ?0 %) des Kupplers (11), F. 57 bis 600C.The residue, 20 g of 4- (2,4-di-tert-gmylphenoxy) butyryl chloride, 5 ml of triethylamine and 300 ml of acetonitrile were refluxed for 40 minutes with stirring. The reaction mixture was cooled and the precipitated triethylamine hydrochloride was separated off by filtration. The acetonitrile was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethanol and 25 g (yield? 0%) of the coupler (11), mp 57 to 60 ° C., were obtained.
Elementaranalyse für C^t-HcoN?^0 : Elemental analysis for C ^ t-HcoN? ^ 0:
ber.: 0 68,57, H 8,71, N 4,59 gef.: C 68,68, H 8,50, N 4,58Calcd .: 0 68.57, H 8.71, N 4.59 Found: C 68.68, H 8.50, N 4.58
Herstellung von 2'-Methoxy-5'-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido] -(2-äthylthio-2-methylpropionyl")acetanilid (Kuppler 13) Preparation of 2'-methoxy-5 '- [2- (2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butyramido] - (2-ethylthio-2-methylpropionyl ") acetanilide (coupler 13)
Eine Mischung von 82 g des in dem Synthesebeispiel 3 erhaltenen 2'-Methoxy-5'-nitro-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilids und 800 ml Eisessig wurde auf 900C erhitzt. Zu der Mischung wurden über einen Zeitraum von 4 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre una unter Rühren langsam 80 g reduziertes Eisen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurden 24,1 g Katriumacetat und danach 97 g 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyrylchlorid zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang stark gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen. Das Filtrat wurde in 1 1 Äthylacetat gegossen, viermal mit jeweils 1 1 einer gesättigten wässrigen Katriumchloridlösung gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet, ijach dem Abdestillieren des ÄthyLacetats wurde der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 110 g (Ausbeute Γ? W) des Kupplers (13), F. 65 bis 67°C.A mixture of 82 g of the obtained in Synthesis Example 3 2'-Methoxy-5'-nitro (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide and 800 ml of glacial acetic acid was heated to 90 0 C. To the mixture was slowly added 80 g of reduced iron over a period of 4 minutes under a nitrogen atmosphere and with stirring. The reaction mixture was cooled to room temperature and then 24.1 g of sodium acetate was added followed by 97 g of 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl chloride and the mixture was stirred vigorously for 1 hour. The reaction mixture was filtered to remove the insoluble substances. The filtrate was poured into 1 l of ethyl acetate, washed four times with 1 l of a saturated aqueous sodium chloride solution each time and then dried with sodium sulfate. After the ethyl acetate had been distilled off, the residue was recrystallized from ethanol and 110 g (yield Γ W) of the coupler 13), m.p. 65 to 67 ° C.
509842/0912509842/0912
Elementaranalyse für G^^^^o^tß'· Elemental analysis for G ^^^^ o ^ tß '·
ber.: C 68,63, H 8,69, N 4,62 gef.: C 68,68, H 8,50, N 4,58Calcd .: C 68.63, H 8.69, N 4.62 found: C 68.68, H 8.50, N 4.58
Herstellung von 2'-n-0ctadecyloxy-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid (Kuppler 10) Preparation of 2'-n-octadecyloxy- (2-ethylthio-2-methyl propionyl) acetanilide (coupler 10)
Eine Mischung von 21,8 g des in der Stufe 1 des Synthesebeispiels 1 erhaltenen Äthyl-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-acetats und 36,1 g 2-Octadecyloxyanilin wurde 4 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 50 bis 100 mmHg in einem Ölbad bei 15O0G gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 45,3 g (Ausbeute 85 .des Kupplers (10), IT. 60 bis 620C.A mixture of 21.8 g of the ethyl (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetate obtained in Step 1 of Synthesis Example 1 and 36.1 g of 2-octadecyloxyaniline was added for 4 hours under a reduced pressure of 50 to 100 mmHg stirred in an oil bath at 15O 0 G. The reaction mixture was recrystallized from ethanol to obtain 45.3 g (yield 85 .of the coupler (10), IT. 60 to 62 0 C.
.Elementaranalyse für CXOHC!-KOZS:Elemental analysis for C XO H C! -KO Z S:
ber.: C 70,55, H 10,40, N 2,59 gef.: C 70,20, H 10,31, N 2,62Calcd .: C 70.55, H 10.40, N 2.59 found: C 70.20, H 10.31, N 2.62
Herstellung von 2'-Methoxy-(2-n-octadecylthio-2-methyl- ■ propionyl)acetanilid (Kuppler 4) Production of 2'-methoxy- (2-n-octadecylthio-2-methyl- ■ propionyl) acetanilide (coupler 4)
Stufe 1 : HerstelluGg_von_Äthyl-(2::n-octadectvlthio-2--meth2l= Stage 1: Production of Ethyl- (2 :: n-octadec t vlthio-2 - meth2l =
Eine Mischung von 14,3 g Stearylmercaptan und 200 ml wasserfreiem Benzol wurde unter Rühren erhitzt, dazu wurden langsam 1,2 g Natriumhydrid, zugegeben. Zu der Reaktionsaufschlämmuns wurde in einem Eisbad eine Lösung, die 13,2 g /ithyl-(2-brom~A mixture of 14.3 g of stearyl mercaptan and 200 ml of anhydrous benzene was heated with stirring, added slowly 1.2 g sodium hydride was added. To the reaction slurry a solution containing 13.2 g / ithyl- (2-bromo ~
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2-methylpropi.onyl)acetat und 20 ml wasserfreies Benzol enthielt, unter Rühren langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung aus dem Eisbad herausgenommen und 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen und durch Zugabe von Eisessig neutralisiert. Die Mischung wurde mit 300 ml Äthylacetat extrahiert, der Extrakt wurde zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Äthylacetatphase wurde mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der Rückstand unter Anwendung einer Silicagelchromatographie (Eluierungslösungsmittel: Chloroform) gereinigt und man erhielt 16,2 g (Ausbeute 62 ϊ'ο) der gewünschten Verbindung, T?. 34 bis 57°C.2-methylpropi.onyl) acetate and 20 ml of anhydrous benzene, added slowly with stirring. After the addition was complete, the reaction mixture was taken out from the ice bath and stirred for 3 hours. The reaction mixture was then poured into ice water and neutralized by adding glacial acetic acid. The mixture was extracted with 300 ml of ethyl acetate, the extract was washed twice with a saturated sodium chloride aqueous solution. The ethyl acetate phase was dried with anhydrous sodium carbonate. After the ethyl acetate was distilled off, the residue was purified using silica gel chromatography (eluting solvent: chloroform) to obtain 16.2 g (yield 62 %) of the desired compound, T ?. 34 to 57 ° C.
Stufe 2: Herstellung Y22_2^-Methoxy-£2-n-octadecylthio-2-Step 2: Production of Y22_2 ^ -Methoxy- £ 2-n-octadecylthio-2-
Eine Mischung von 8,0 g des in der obigen Stufe 1 erhaltenen Äthyl-(2-n-octadecylthio-2-methylpropionyl)acetats und 3,2 g o-Anisidin wurde unter einem verminderten Druck von 60 mmHg 3 Stunden lang in einem Ölbad von 1400C gerührt und dann wurde das überschüssige o-Anisidin unter einem verminderten Druck von 1 mmHg entfernt. Die Reaktionsmischung wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 7,9 g (Ausbeute 83 %) des Kupplers (4-), F. 59 bis 610C.A mixture of 8.0 g of the ethyl (2-n-octadecylthio-2-methylpropionyl) acetate obtained in the above Step 1 and 3.2 g of o-anisidine was placed in an oil bath under a reduced pressure of 60 mmHg for 3 hours from 140 ° C. and then the excess o-anisidine was removed under a reduced pressure of 1 mmHg. The reaction mixture was recrystallized from ethanol and 7.9 g (yield 83%) of the coupler (4-), mp 59 to 61 ° C., were obtained.
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25U3U25U3U
Synthesebeis pie! 8 S ynthesebeis pie! 8th
Herstellung von 2'-Chlor-5'-[4—(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-(2-phenylth■io-2-methylpropionyl)acetanil·id (Kuppler 16) Preparation of 2'-chloro-5 '- [4— (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramido] - (2-phenylth ■ io-2-methylpropionyl) acetanil · id (Coupler 16)
Stufe 1 : Herstellung_von_Äth2l-_(2-£henylthio-2-methylDropionyl)· acetatStage 1: Production_von_Äth2l -_ (2- £ henylthio-2-methylDropionyl) acetate
Zu einer Lösung von 11,5 g metallischem Natrium, gelöst in 250 ml Äthanol, wurden 55 g Thiophenol zugegeben und dann wurde das Äthanol abdestilliert. Nach der Zugabe von 400 ml Formamid zu dem Rückstand zur Herstellung einer gleichförmigen Lösung wurde die Lösung in ein Eisbad eingetaucht und zu der Lösung wurden 119 g Äthyl-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetat langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung aus dem Eis bad herausgenommen und 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 1 1 Wasser gegossen und zweimal jeweils mit 800 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Diäthyläthers wurde der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 112 g (Ausbeute 84 %) der gewünschten Verbindung, F. 44 bis 45°C.To a solution of 11.5 g of metallic sodium dissolved in 250 ml of ethanol, 55 g of thiophenol was added and then was the ethanol is distilled off. After adding 400 ml of formamide to the residue to make a uniform solution the solution was immersed in an ice bath and 119 g of ethyl (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetate were added to the solution slowly admitted. After the addition was completed, the reaction mixture was taken out of the ice bath and kept for 3 hours touched. The reaction mixture was poured into 1 l of water and extracted twice with 800 ml of diethyl ether each time. Of the Extract was made with a saturated aqueous sodium chloride solution washed and dried over anhydrous sodium carbonate. After distilling off the diethyl ether was the The residue was recrystallized from η-hexane and 112 g (yield 84%) of the desired compound were obtained.
Stufe 2: Herstellung_von_2^::Chlor-5>|_-^z£2A4::di=tert^- £henoxy)butyramiao]>=(2-phenylthio-2-methylpropion,7l)-acetanilid Stage 2: Production_of_2 ^ :: Chlor-5 > | _- ^ z £ 2 A 4 :: di = tert ^ - £ henoxy) butyramiao] > = (2-phenylthio-2-methylpropion, 7l) -acetanilide
Eine Mischung von 5,2 g Äthyl-(2-phenylthio-2-methylpropionyl)-acetat und 8,8 g 2-Chlor-5-f4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidojanilin in 30 ml Xylol wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Aus der Reaktionsmischung wurde das Xylol abdestilliert und der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 11,5 g (Ausbeute 85 ^) des Kupplers (16)A mixture of 5.2 g of ethyl (2-phenylthio-2-methylpropionyl) acetate and 8.8 g of 2-chloro-5-f4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramidojaniline in 30 ml of xylene was refluxed for 5 hours. The reaction mixture became the xylene distilled off and the residue was recrystallized from acetonitrile, giving 11.5 g (yield 85 ^) of the coupler (16)
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25U31425U314
erhielt, F. 144 bis 145°C.
Elementaranalyse für C^qobtained, m.p. 144 to 145 ° C.
Elemental analysis for C ^ q
ber. : C 68,55, H 7,52, N 4,11 gef.: G 68,62, H 7,37, N 4,21Calculated: C 68.55, H 7.52, N 4.11 Found: G 68.62, H 7.37, N 4.21
Herstellung von 21 -Chlor-51 -[2-(2,4-di-tert .-amylphenoxjO-butyramidoJ-^-phenylthio-^-methyrpropiony^acetanilid (Kuppler 17) Preparation of 2 1 -Chlor-5 1 - [2- (2,4-di-tert-amylphenoxjO-butyramidoJ - ^ - phenylthio - ^ - methyrpropiony ^ acetanilide (coupler 17)
Eine Mischung von 5,2 g des in der Stufe 1 des Synthese beispiels 8 erhaltenen Äthyl-(2-phenylthio-2-methylpropionyl>)-acetats und 8,8 g 2-Chlor-5-i2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]anilin wurde 3 Stunden lang unter einem verminderten Druck von 15 bis 20 mmllg in einem ölbad bei 150°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 9,8 g (Ausbeute 75 ^O des Kupplers (1/), P. 73 bis 75°C.A mixture of 5.2 g of the ethyl (2-phenylthio-2-methylpropionyl > ) acetate obtained in stage 1 of the synthesis example 8 and 8.8 g of 2-chloro-5-i2- (2,4-di -tert-amylphenoxy) -butyramido] aniline was stirred for 3 hours under a reduced pressure of 15 to 20 mmllg in an oil bath at 150.degree. The reaction mixture was recrystallized from η-hexane and 9.8 g were obtained (yield 75% of the coupler (1/1), P. 73 to 75 ° C.
Elementaranalyse für C^oH^NpOnSCl:Elemental analysis for C ^ oH ^ NpOnSCl:
ber.: G 68,36, H 7,4/, Ij 4,21 gef.: C 68,62, H 7,37, M 4,21Calc .: G 68.36, H 7.4 /, Ij 4.21 Found: C 68.62, H 7.37, M 4.21
Herstellung von α -(5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl·)-ot-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2'-methoxy-5l-[4-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid (Kuppler 22) Preparation of α - (5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl.) -Ot- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-methoxy-5 l - [4- (2,4 -di tert-amylphenoxy ) butyr amide o] acetanilide (coupler 22)
Zu einer Lösung von 9 g des in dem Synthesebeispiel 4 erhaltenen 21 -Methoxy-51 -[4-(2,4-di-tert .-amylphenoxy)butyra!Tiiao]-(2-äthylthJ.o-2-meta,/lpropionyl<)acetanilicr, gelöst in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, v;urden 2,25 g Brom bei RaumtemperaturTo a solution of 9 g of the 2 1 -methoxy-5 1 - [4- (2,4-di-tert.-Amylphenoxy) butyra! Tiiao] - (2-äthylthJ.o-2-meta , / propionyl < ) acetanilicr, dissolved in 150 ml of carbon tetrachloride, gives 2.25 g of bromine at room temperature
5098A2/09125098A2 / 0912
25U31425U314
unter Rühren langsam zugetropft. Wach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsiaischung wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung ausreichend gewaschen unter Bildung einer Tetrachlorkohlenstofflösung von α -Brom- oL-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2' -methoxy-5'-/4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidojacetanilid. Die Lösung wurde langsam zu einer Lösung von 3,5 S 5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin, 1,6 g Kaliumhydroxid, 20 ml Methanol und 300 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Äthylacetat gegossen, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung ausreichend gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 7,5 g (.Ausbeute 67 */°) des Kupplers (22), F. 155 bis 1560C.slowly added dropwise with stirring. After the addition was complete, the mixture was stirred for 2 hours. The reaction mixture was sufficiently washed with a saturated aqueous sodium chloride solution to form a carbon tetrachloride solution of α -Bromo- oL- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-methoxy-5 '- / 4- (2,4-di-tert .-amylphenoxy) butyramidojacetanilide. The solution was slowly added dropwise to a solution of 3.5 S 5,5-dimethyl-2,4-dioxooxazolidine, 1.6 g of potassium hydroxide, 20 ml of methanol and 300 ml of dimethylformamide at room temperature with stirring. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for 2 hours. The reaction mixture was poured into 500 ml of ethyl acetate, sufficiently washed with a saturated sodium chloride aqueous solution, and dried with anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was recrystallized from ethanol to give 7.5 g (.Ausbeute 67 * / °) of the coupler (22), mp 155-156 0 C.
Slementaranalyse für C^0H1-.,N^OgS :Slemental analysis for C ^ 0 H 1 -., N ^ OgS:
ber. : G 64,/0, H 7,82, N 5,4-9 gef.: C 64,95, H Λ?1, N 5,69calc .: G 64.0, H 7.82, N 5.4-9 Found: C 64.95, H? 1, N 5.69
Herstellung von öl-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazoliαinyl)- <i-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2l-chlor-5l -/4-(2,4-ditert .-amylphetioxy)butyr-amidoj apetanilid (Kuppler 20) Production of oil (5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazoliαinyl) - <i- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2 l -chlor-5 l - / 4- (2,4 -di tert-amylphe ti oxy) buty r- amidoj apetanilid (coupler 20)
Bs wurden die gleichen .Verfahren wie in dem oynthesebeispiel 10 beschrieDGfj durchgeführt, wobei diesmal jedoch das in aea öynthesebeispiel 2 erhaltene 2'-Chlor-5 ' -[**■-(2,4-di-tert. amylphenoxy)butyramidoJ-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid und 5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazoliain verwendet wurden, unter Bildung des Kupplers (20) in einer iiusbeute von 83 /έ, 'F. 145 bis 1500O.The same processes were carried out as described in synthesis example 10, but this time the 2'-chloro-5 ' - [** ■ - (2,4-di-tert. Amylphenoxy) butyramidoJ- ( 2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide and 5,5-dimethyl-2,4-dioxooxazoliain were used, with formation of the coupler (20) in a yield of 83 / έ, 'F. 145 to 150 0 O.
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25U31425U314
Elementaranalyse für C ZqHi-^N-* CElemental analysis for C ZqHi- ^ N- * C
ber.: C 62,88, H 7,35, N 5,57. gef.: C 63,00, H 7,32, N 5,65Calcd .: C 62.88, H 7.35, N 5.57. Found: C 63.00, H 7.32, N 5.65
Synthesebeis pieI 12Sy nthesesbeis pieI 1 2
Herstellung von d-["5-(oder 6-)brombenzotriazol-1-ylJ-Oi-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2'-n-octadecyloxyacetanilid (Kuppler 21) Preparation of d - ["5- (or 6-) bromobenzotriazol-1-ylJ-Oi- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-n-octadecyloxyacetanilide (Coupler 21)
Es wurden die gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 10 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal das im Synthesebeispiel 6 erhaltene 2'-n-0ctadecyloxy-(2-;äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid und 5-Brombenzotriazol verwendet wurden, unter Bildung des Kupplers (21) in einer Ausbeute von 69 %, Έ. 64 bis 660C.The same procedures as described in Synthesis Example 10 were carried out, this time using the 2'-n-octadecyloxy- (2-; ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide and 5-bromobenzotriazole obtained in Synthesis Example 6, to form the coupler (21 ) in a yield of 69%, Έ. 64 to 66 0 C.
Elementaranalyse für C20H1--,BrN,,0-,S:Elemental analysis for C 20 H 1 -, BrN ,, 0-, S:
ber.: C 62,54, H 7,88, B 7,83 gef.: C 62,53, H 7,87, K 7,68Calc .: C 62.54, H 7.88, B 7.83 found: C 62.53, H 7.87, K 7.68
Herstellung von oL-(2,4—Dioxo-1,3-benzoxazin-3-yl)-GL-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2'-chlor-5'-f4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido] acetanilid (Kuppler 24) Preparation of oL- (2,4-Dioxo-1,3-benzoxazin-3-yl) -GL- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-chloro-5'-f4- (2,4-di -tert.- amylphenoxy) butyramido] acetanilide (coupler 2 4)
Es wurden die gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 10 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal das im Synthesebeispiel 2 erhaltene 2'-Chlor-5'-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoJ-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid una 1,3-Benzoxazin-2,4—dion verwendet wurden, unter Bildung des Kupplers (24) in einer Ausbeute von 73 %, F. 1^4 bis 1960C.The same procedures as described in Synthesis Example 10 were carried out, this time the 2'-chloro-5 '- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramidoJ- (2-ethylthio- 2-methylpropionyl) acetanilide and 1,3-benzoxazine-2,4-dione were used, with formation of the coupler (24) in a yield of 73%, m.p. 1 ^ 4 to 196 ° C.
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Herstellung von CL -(2,4-Dioxo-1,3-benzoxazin-3-yl)-<öC-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2' -methoxy-5 ' -[4-(2,4-di-tert .-amylphenoxy)butyramido] acetanilid (Kuppler 27) Preparation of CL - (2,4-Dioxo-1,3-benzoxazin-3-yl) - <ÖC- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-methoxy-5 '- [4- (2,4 -di-tert- amylphenoxy) butyramido] acetanilide (coupler 27)
Es wurden die gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel· 10 beschrieben durchgeführt, wobei diesmal Jedoch das in dem Syn thesebeispiel 4 erhaltene 21-Methoxy-5'-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidoj-(2Täthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid und 1,3-Benzoxazin-2,4-dion verwendet wurden, unter Bildung des Kupplers (27) in einer Ausbeute von 76 %, F. 118The same procedures as described in Synthesis Example 10 were carried out except that this time the 2 1 -methoxy-5 '- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramidoj- (2 T ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide, and 1,3-benzoxazine-2,4-dione were used, to give the coupler (27) in a yield of 76%, mp 118
Der erfindungsgemäße Gelbfarbkuppler der allgemeinen Formel (I) kann einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Der erfindungsgemäiäe Gelbfarbkuppler kann auch zusammen mit einem oder mehreren anderen Kupplern als solchen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Beispiele für solche Kuppler, die verwendet werden können, sind vierwertige oder zweiwertige Gelbfarbkuppler vom Diketomethylen-Typ, beispielsweise solche, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 3 277 155, 3 415 652, 3 447 928, 3 408 194,The yellow color coupler according to the invention of the general formula (I) can be used singly or in combination of two or more compounds. The yellow color coupler according to the invention can also be used together with one or more couplers other than those of the general formula (I). Examples of such couplers that can be used are tetravalent or divalent yellow color couplers of the diketomethylene type, for example those as they are z. B. in U.S. Patents 3,277,155, 3,415,652, 3,447,928, 3,408,194,
2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 und2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 and
3 582 322 und in den japanischen Patentanmeldungen OPI Nr. 26133/1972, 66834/1973, 66835/1973 und 66836/1973 beschrieben sind, vierwertige oder zweiwertige Purpurrotfarbkuppler vom3,582,322 and Japanese Patent Application OPI No. 26133/1972, 66834/1973, 66835/1973 and 66836/1973 are described, tetravalent or divalent magenta color couplers from
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Pyrazolon- oder Imidazolon-Typ, beispielsweise solche, wie sie ζ. B. in den US-Patentschriften 2 600 7&8, 2 983 608, 3 006 752, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, in der japanischen PatentPublikation Nr. 20636/1970 und in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 26133/1972 beschrieben sind, vierwertige oder zweiwertige Blaugrunfarbkuppler vom ql-Naphthol- oder Phenol-Typ, z. B. solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 582 322 und 3 591 383 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 11340/1967 und 32461/1969 beschrieben sind. Außerdem können auch DIR-Kuppler, beispielsweise solche, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschrieben sind, verwendet v/erden. Die Kuppler können unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 und dergleichen beschrieben sind, in ein photographisches Material eingearbeitet weraen. Die erfinaungsgemäßen Kuppler und andere Kuppler können in die gleiche oder in verschiedene SiI-berhalogenidemulsionsschichten oder in dazu benachbarte Schichten oder anaere Schichten eingearbeitet werden.Pyrazolone or imidazolone type, for example those such as ζ. See U.S. Patents 2,600 7 & 8, 2,983,608, 3,006,752, 3,062,653, 3,214,437, 3,253,924, 3,311,476, 3,419,391, 3,419,808, 3,476,560, and 3,582,322 , in Japanese Patent Publication No. 20636/1970 and in Japanese Patent Application OPI No. 26133/1972, ql -naphthol or phenol type tetravalent or divalent cyan color couplers, e.g. Such as those disclosed, for example, in U.S. Patents 2,474,293, 2,698,794, 3,034,892, 3,214,437, 3,253,924, 3,311,476, 3,458,315, 3,582,322 and 3,591,383, and in U.S. Pat Japanese Patent Publication Nos. 11340/1967 and 32461/1969 are described. In addition, DIR couplers, for example those as they are, for. Example, in U.S. Patents 3,227,554, 3,297,445, 3,253,924, 3,311,476, 3,379,529, 3,516,831, 3,617,291 and 3,705,801 and described in German Offenlegungsschrift 2,163,811, are used v / earth. The couplers can be incorporated into a photographic material using methods such as those described in U.S. Patents 2,322,027 and 2,801,171 and the like. The couplers of the present invention and other couplers can be incorporated into the same or different silver halide emulsion layers or into layers adjacent thereto or other layers.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers kann variieren in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materials und der angewendeten Behandlung bzw. Entwicklung. Im Falle des Kuppler-in-der-Erculsion-Typs ist ein Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht besonders bevorzugt. Wenn die eingearbeitete Menge sehr viel weniger als etwa 0,02 IiIoI pro Mol ^silberhalogenid beträgt, ist eine große Menge Silberhalogenid erforderlich, um die gewünschte Farbdichte zu erzielen und dabei nimmt die Lichtstreuung in der Emulsionsschicht zu, was zu einer Verminderung der Schärfe des gebildeben BiI-aes führt. Die Erhöhung der Silbe t-beschicntungsmen^e führtThe amount of coupler used in the present invention can vary depending on the type of photographic light-sensitive material used and the treatment applied or development. In the case of the coupler-in-the-erculsion type a range of from about 0.02 to about 1 mole per mole of silver halide in the emulsion layer is particularly preferred. if the amount incorporated much less than about 0.02 IiIoI per mole of silver halide is a large amount of silver halide required to achieve the desired color density and in doing so, the light scattering in the emulsion layer decreases too, which leads to a reduction in the sharpness of the image leads. The increase in the syllable t-Beschicntungsmen ^ e leads
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auch zu einer Erhöhung der Dicke der Emulsionsschicht, die ihrerseits zu einer Zunahme der für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderlichen Zeit führt. Wenn andererseits die eingearbeitete Menge sehr viel größer als etwa 1 Mol pro Mol Silberhalogenid ist, verbleiben Kuppler, die bei der Farbentwicklung nicht in Farbstoffe umgewandelt werden, in der .Emulsionsschicht und setzen den Wirkungsgrad der Kupplerausnutzung herab. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig und führt zu einer Zunahme der Dicke der Emulsionsschicht, die von den vorstehend beschriebenen Nachteilen begleitet ist. Wenn der erfindungsgemäße Kuppler in einer Menge außerhalb des oben angegebenen Bereiches eingearbeitet wird, können die durch die vorliegende Erfindung erzielbaren Vorteile nicht in ausreichendem Maße erhalten werden.also to an increase in the thickness of the emulsion layer, which in turn leads to an increase in the time required for treatment or development. On the other hand, if the incorporated If the amount is much greater than about 1 mole per mole of silver halide, there remain couplers which are involved in color development are not converted into dyes in the .Emulsion layer and reduce the efficiency of the coupler utilization. This is disadvantageous from an economical point of view and leads to an increase in the thickness of the emulsion layer, which is accompanied by the disadvantages described above. When the coupler of the present invention is used in an amount is incorporated outside the range given above, the advantages obtainable by the present invention cannot be sufficiently preserved.
Im Falle eines Kuppler-in-dem-Entwickler-Typs ist eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 50 g Kuppler pro 1000 ml Farbentwicklerlösung geeignet. Wenn die zugegebene Menge sehr viel weniger als etwa 0,2 g Kuppler pro 1000 ml Farbentwicklerlösung beträgt, treten die vorstehend beschriebenen Wachteile auf. Wenn andererseits die zugegebene Menge sehr viel gröiser als etwa 50 g Kappler pro 1000 ml Farbentwicklerlösung ist, tritt der Nachteil auf, daß eine große Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels verwendet werden muß, um den Kupplexj einer Farbentwicklerlösung zu lösen, und der Nachteil, daß zur Herstellung der Farbentwicklerlosung eine große Menge Alkali erforderlich ist, zusätzlich zu den oben beschriebenen Nachteilen. Eine besonders bevorzugte Zugabemenge,liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 g pro 1000 ml Farbentwicklerlösung.In the case of a coupler-in-developer type, an amount within the range of about 0.2 to about 50 grams of coupler per 1000 ml of color developing solution is suitable. When the amount added is much less than about 0.2 g of coupler per 1000 ml of color developing solution, the disadvantages described above occur. On the other hand, when the amount added is much larger than about 50 g of capper per 1000 ml of color developing solution, there arises the disadvantage that a large amount of a water-miscible organic solvent must be used to dissolve the coupling xj of a color developing solution and the disadvantage suggests that a large amount of alkali is required to prepare the color developing solution, in addition to the disadvantages described above. A particularly preferred addition amount is within the range of 1 to 10 g per 1000 ml of color developing solution.
Die photographische Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid, z. B. Silberchlorid, Silberbrornid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silber.jodiabrornid, oilberchloriajodidbrornid und dergleichen, das in einem hydrophilen MaterialThe silver halide photographic emulsion used in the present invention can be used, contains a photosensitive silver halide, z. B. silver chloride, silver bromide, silver chloride bromide, Silver chloride iodide, silver iodiabrornid, oilberchloriajodidbrornid and the like contained in a hydrophilic material
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rait einem hohen Molekulargewicht dispergiert ist h und es kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.Rait dispersed high molecular weight is h and it can be prepared by various processes.
Zu geeigneten hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die in der photographischen Emulsion enthalten sind, gehören Proteine, wie Gelatine und dergleichen, Mchtfilektrolyte mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dergleichen, amphotere Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. Polyacrylamid, das nach der Hoffman-Reaktion behandelt worden ist, ein Acrylsäure/N-Vinylimidazol-Mischpolymerisat und dergleichen. For suitable hydrophilic materials with a high molecular weight, contained in the photographic emulsion include proteins such as gelatin and the like, high-density electrolytes having a high molecular weight, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and the like, high molecular weight amphoteric materials, e.g. B. polyacrylamide treated after the Hoffman reaction is, an acrylic acid / N-vinylimidazole copolymer and the like.
Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auch verschiedene Zusätze enthalten, wie sie üblichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, z. B. einen chemischen Sensibilisator,einen Stabilisator, ein Antischleiermittel, einen Härter, einen spektralsensibilisierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen.The silver halide photographic emulsion can also be various Contain additives such as are added to conventional color photographic silver halide emulsions, e.g. B. a chemical sensitizer, a stabilizer, an antifoggant, a hardener, a spectral sensitizing dye, a surface active agent, or the like.
Zu Beispielen für geeignete chemische Sensibilisatoren gehören Goldverbindungen, wie Chloraurate und Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 085, 2 5^0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 5^0 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, wie z. B. in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 und 3 501 313 beschrieben, Zinn(II)salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie sie z. B. in den US-Patentschriften Z 487 850, 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, •2 983 610 und 3 201 254 und dergleichen beschrieben sind.Examples of suitable chemical sensitizers include gold compounds such as chloro aurates and gold trichloride, as described in U.S. Patents 2,399,085, 2,50,085, 2,597,856 and 2,597,915, salts of a noble metal such as platinum, palladium, iridium, Rhodium and ruthenium, as described in US Pat. For example, in US Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 3,189 and 3,501,313, tin (II) salts, amines and other reducing compounds such as are described e.g. As described in US Patents Z 487 850, 2 698 5I8, 2,521,925, 2,521,926, 2,694,637, • 2,983,610 and 3,201,254 and the like.
Zu Beispielen für geeignete Stabilisatoren oder Antischleiermittel gehören die verschiedensten bekannten Verbindungen,Examples of suitable stabilizers or antifoggants include the most diverse known compounds,
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ζ. B. heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 39^ 198, 2 444 605- 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663- % 728 665,ζ. B. heterocyclic compounds, mercury-containing compounds, mercapto compounds or metal salts, e.g. B. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, 3-methylbenzothiazole and i-phenyl-5-mercaptotetrazole. Other examples of such compounds are for example in U.S. Patents 1,758,576, 2,110,178, 2,131,038, 2,173,628, 2,697,040, 2,304,962, 2,324,123, 2,39,198, 2,444,605-2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663- % 728 665,
2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 5^4,2,476,536, 2,824,001, 2,843,491, 2,886,437, 3,052 5 ^ 4,
3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,
3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und in den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1200 188 sowie in "The Theory of the Photographic Process" von C. E. K. Mees und T. H. James, 3. Auflage, MacMillan, New York (1966), und in der darin angegebenen Literatur beschrieben. 3,252,799, 3,287,135, 3,326,681, 3,420,668 and 3,622,339 and in British Patents 893,428, 403,789, 1,173,609 and 1200 188 as well as in "The Theory of the Photographic Process" by C. E. K. Mees and T. H. James, 3rd edition, MacMillan, New York (1966), and in the literature cited therein.
Zu Beispielen für geeignete Härter gehören eine Verbindung vom Aldehyd-Typ, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, eine Ketonverbindung, wie Diacetyl und Cyclopentadion, eine reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindung, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazintund solche Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 sowie in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben sind, eine ein reaktionsfähiges Olefin enthaltende Verbindung, z. B. Divinylsulfon, 5--Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 ?63 sowie in der britischen Patentschrift 994- 869 beschrieben sind, eine N-Methylolverbindung, wie z. B. N-HydroxymethyIphthalimid und solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind, eine Isocyanatverbindung, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben sind, eine Aziridinverbindung, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind, ein Säurederivat, z. B. ßolche, wie sie in den US-PatentschriftenExamples of suitable hardeners include an aldehyde-type compound such as formaldehyde and glutaraldehyde, a ketone compound such as diacetyl and cyclopentadione, a reactive halogen-containing compound such as bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro -1,3,5-triazine t and such compounds as described in US Patents 3,288,775 and 2,732,303 and in British Patents 974,723 and 1,167,207, a reactive olefin containing compound, e.g. B. divinyl sulfone, 5 - acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and. those described in U.S. Patents 3,635,718 and 3,232-63 and British Patent 994-869, an N-methylol compound such as. N-hydroxymethylphthalimide and those described in U.S. Patents 2,732,316 and 2,586,168, an isocyanate compound, e.g. Such as those described in US Pat. No. 3,103,437, an aziridine compound, e.g. Such as those described in U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611, an acid derivative, e.g. B. Such as described in US patents
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2 725 294 und 2 725 295 beschrieben sind, eine Carbodiimidverbindung, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift2,725,294 and 2,725,295 are a carbodiimide compound, z. B. those as described in U.S. Patent
3 100 704 beschrieben sind, eine Epoxyverbindung, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind, eine Verbindung vom Isooxazol-Typ, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben sind, ein Halogencarboxyaldehyd, z. B. Mucochlorsäure, ein Dioxanderivat, z. B. Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und ein anorganischer Härter, wie Chromalaun und Zirconiumsulfat. Anstelle der obengenannten Verbindungen können auch Vorläufer von Härtern, wie z. B. die Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre Fettnitroalkohole und dergleichen, verwendet werden.3 100 704, an epoxy compound, e.g. B. those as described in U.S. Patent 3,091,537 are an isooxazole-type compound, e.g. B. such as her in U.S. Patents 3,321,313 and 3,543,292 are a halocarboxyaldehyde, e.g. B. mucochloric acid, a dioxane derivative, e.g. B. dihydroxydioxane and dichlorodioxane, and a inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate. Instead of the above compounds can also be precursors of hardeners, such as. B. the alkali metal bisulfite-aldehyde adducts, Methylol derivatives of hydantoin, primary fatty nitro alcohols and the like can be used.
Zu geeigneten spektralsensibilisierenden Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören ein Cyaninfarbstoff, z. B. ein Merocyanin, Cyanin und Carbocyanin. Diese Cyaninfarbstoffe können einzeln oaer in Form einer Kombination verwendet werden. Außerdem können spektrale Sensibilisierungsverfahren unter Anwendung einer Kombination aus einem Gyaninfarbstoff und einem Styrylfarbstoff angewendet werden. Beispiele für geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,Suitable spectral sensitizing dyes according to the invention may be used include a cyanine dye, e.g. B. a merocyanine, cyanine and carbocyanine. These Cyanine dyes can be used singly or in combination. You can also use spectral sensitization methods using a combination of a gyanine dye and a styryl dye. Examples for suitable spectral sensitizing dyes are for example in US Patents 2,493,748, 2,519,001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,
2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, in den japanischen PatentPublikationen 4936/1968, 14030/1969 und 10773/1968, in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052,2,912,329, 3,397,060, 3,615,635 and 3,628,964, in British Patents 1,195,302, 1,242,588 and 1,293,862, in German Offenlegungsschrift 2 030 326 and 2 121 780, in Japanese Patent Publications 4936/1968, 14030/1969 and 10773/1968, in U.S. Patents 3,511,664, 3,522,052,
3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 and
3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 und dergleichen beschrieben. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in Abhängigkeit von dem Spektralbereich, der Empfindlichkeit und dergleichen, bezogen auf den Zweck und die Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien, ausgewählt werden.3,694,217 and British Patents 1,137,580 and 1 216 203 and the like. The sensitizers can be used as desired depending on the spectral range, the sensitivity and the like, based on the purpose and the use of the photographic materials to be sensitized, to be selected.
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Die oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Diese werden in der Regel als Beschichtungshilfsmittel verwendet. In einigen Fällen werden sie jedoch zum Emulgieren, Dispergieren, Sensibilisieren, zum Verbessern der photographischen Eigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, zur Verhinderung der Haftung und dergleichen verwendet. Die oberflächenaktiven Mittel können eingeteilt werden in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glyzerine und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und dergleichen, Phosphonium- oder SuIfonium-Verbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, ζ. Β. eine Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe enthalten; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäureester oder Aminoalkoho!phosphorsäureester. Einige Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 24-0 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie in "Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active .Agents)" von Ryohei Oda et al, Maki Shoten (1964), A. W. Perry, "Surface Active Agents", Interscience Publication Inc.. (1958)^ und J. P. Sisley, "Encyclopedia of Surface Active Agents" Band II, Chemical Publishing Co. (1964), beschrieben.The surface active agents can be used singly or in the form of a mixture. These are usually called Coating aids used. In some cases, however, they are used for emulsifying, dispersing, sensitizing, for Improving photographic properties, antistatic properties, preventing adhesion, and the like used. The surface active agents can be classified into natural surface active agents such as Saponin; non-ionic surfactants such as alkylene oxides, Glycerins and glycidols; cationic surfactants such as higher alkyl amines, quaternary ammonium salts, heterocyclic compounds such as pyridine and the like, phosphonium or sulfonium compounds; anionic surfactants Means that have an acid group, ζ. Β. a carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester or Contain phosphoric ester group; amphoteric surfactants Agents such as amino acids, aminosulfonic acids, amino alcoholsulfuric acid esters or amino alcohol / phosphoric acid esters. Some Examples of such surfactants that can be used in accordance with the invention can be used are, for example, in US patents 2 271 623, 2 24-0 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3,415,649, 3,441,413, 3,442,654, 3,475,174 and 3,545,974, in the German Offenlegungsschrift 1 942 665 and in the British Patents 1,077,317 and 1,198,450 and in "Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active .Agents)" by Ryohei Oda et al, Maki Shoten (1964), A. W. Perry, "Surface Active Agents", Interscience Publication Inc. (1958) ^ and J. P. Sisley, "Encyclopedia of Surface Active Agents "Volume II, Chemical Publishing Co. (1964).
Die photographische Emulsion kann auf ein im wesentlichen ebenes Material aufgebracht werden, das während der Behandlungen bzw. Entwicklungen keiner starken Dimensionsänderung unterliegt, z. B. auf einen steifen Träger, z. B. aus Glas, MetallThe photographic emulsion can be applied to a substantially planar material that will remain in place during treatments or developments are not subject to major dimensional changes, e.g. B. on a rigid support, e.g. B. made of glass, metal
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oder Keramik, oder auf einen flexiblen Träger, je nach Wunsch. Bepräsentative Beispiele für flexible Träger sind solche, wie sie im allgemeinen für photographische Materialien verwendet werden, z. B. ein Cellulosenitrat-, ein Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat-, Celluloseacetatpropionat-, Polystyrol-, Polyäthylenterephthalat-, Polycarbonat-Film, ein Laminat aus diesen Polymerisaten, ein dünner Glasfilm und Papier. Ils Träger kann auch, mit Vorteil ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einem oL Olefinpolymerisat, insbesondere einem solchen, das aus einem Olefinmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, wie Polyäthylen, Polypropylen und ilthyIen/Buten-Mischpolymerisaten, oder auch ein Kunstharzfilm verwendet werden, in dem die Haftung an anderen Polymerisaten und die Druckeigenschaften durch Aufrauhen'seiner Oberfläche verbessert worden sind, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 19068/1972 beschrieben.or ceramic, or on a flexible carrier, as desired. Representative examples of flexible carriers are such as they are generally used for photographic materials, e.g. B. a cellulose nitrate, a cellulose acetate, Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polystyrene, Polyethylene terephthalate, polycarbonate film, a laminate made of these polymers, a thin glass film and paper. The carrier can also, with advantage, be a paper coated with baryta, a paper that is coated or laminated with an oL olefin polymer, especially one made from an olefin monomer having 2 to 10 carbon atoms has been, such as polyethylene, polypropylene and ethylene / butene copolymers, or a synthetic resin film can be used in which the adhesion to other polymers and the Printing properties improved by roughening its surface as described, for example, in Japanese Patent Publication No. 19068/1972.
Diese Träger können transparent oder undurchsichtig (opak) sein, je nach dem Verwendungszweck der photographischen Materialien. Es können auch gefärbte transparente Träger verwendet werden, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Solche gefärbten Träger werden bereits in Röntgenfilmen verwendet und sind beispielsweise in "J. ÜMPTE",'Band 67, Seite 296 (1958), beschrieben. Zu geeigneten Beispielen für undurchsichtige (opake) Träger gehören opake Filme, die durch Einarbeiten eines Farbstoffes oder eines Pigmentes, wie z. B. Titanoxid und Zinkoxid, in einen transparenten Film hergestellt worden sind, oder Kunstharzfilme, deren Oberfläche behandelt worden ist, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 19068/1972 beschrieben sind, sowie an sich opake Materialien, wie z. B. Papier. Es können auch Papiere, die Licht stark abschirmen, und Kunstharzfilme verwendet werden, die beispielsweise Ruß oder Farbstoffe enthalten. Wenn die Haftung zwischen einem Träger und einer photographischen Schicht ungenügend ist, kann auf dem Träger eine Haftschicht (Substrier-These supports can be transparent or opaque (opaque) depending on the intended use of the photographic materials. Colored transparent supports can also be used containing a dye or pigment. Such colored supports are already used in X-ray films and are for example in "J. ÜMPTE", 'Volume 67, page 296 (1958), described. Suitable examples of opaque supports include opaque films that can be incorporated by incorporation a dye or pigment, such as. B. titanium oxide and zinc oxide, have been made into a transparent film or synthetic resin films whose surface has been treated as in Japanese Patent Publication, for example No. 19068/1972 are described, as well as opaque materials such as. B. paper. There can also be papers that are light shield strongly, and use synthetic resin films containing, for example, carbon black or dyes. When liability is insufficient between a support and a photographic layer, an adhesive layer (subbing
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schicht) vorgesehen sein, die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Schicht haftet. Die Oberflächen der Träger können auch durch eine Koronaentladung, eine UV-Strahlenbehandlung, eine Flammenbehandlung oder dergleichen vorbehandelt werden, um die Haftung weiter zu verbessern.layer) which adheres to both the support and the photographic layer. The surfaces of the carriers can also be achieved by a corona discharge, a UV radiation treatment, pretreated a flame treatment or the like to further improve adhesion.
Die photographischen Schichten können unter Anwendung verschiedener üblicher Beschichtungsverfahren auf einen Träger aufgebracht werden, z. B. unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens und eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung der in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, und 3 526 528 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.The photographic layers can be made using various Conventional coating processes are applied to a carrier, e.g. B. using a dip coating process, an air knife coating process, a curtain coating method and an extrusion coating method using a funnel as described in U.S. Patent 2,681,294. If so desired two or more layers can be applied simultaneously using the methods described in U.S. Patents 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898, and 3,526,528 methods described.
Das den erfindungsgemäßen Gelbfarbkuppler enthaltende lichtempfindliche photographische Material kann unter Verwendung einer primären aromatischen Aminverbindung, z. B. eines p-Phenylendiaminderivats, einer Farbentwicklung unterzogen werden. Repräsentative Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-cLiäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)toluol, 4-£N-Äthyl- N-(ß -hydroxyäthyl)aminqj -anilin und die anorganischen Salze davon, 4-Amino-3-methyl-E'-äthyl-N-(y3 -methansulfonamidoäthyl)-anilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-Patentschi'ift 2 193 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidosulfat, wie in der US-Patentschrift 2 592 beschrieben, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendianiinhydrochlorid, 3-Methyl-4-amino-H-äthyl-N-methoxyäthylanilin, wie in der .japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 64933/1973 beschrieben, und dergleichen. Farbentwicklerverbindungen werden auch von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966), näher beschrieben. Zusammen mit diesen Entwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin-TypThe photographic light-sensitive material containing the yellow color coupler of the present invention can be prepared using a primary aromatic amine compound, e.g. B. a p-phenylenediamine derivative, are subjected to color development. Representative examples of color developer compounds are Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-cLiethylaminotoluene, 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene, 4- £ N-ethyl- N- ( β- hydroxyethyl) aminqj -aniline and the inorganic salts thereof, 4-amino-3-methyl-E'-ethyl-N- (y3-methanesulfonamidoethyl) -aniline sesquisulfate monohydrate, as described in US Pat. No. 2,193,015, N - (2-Amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamido sulfate, as described in US Pat. No. 2,592, Ν, Ν-dimethyl-p-phenylenedianiine hydrochloride, 3-methyl-4-amino-H-ethyl-N-methoxyethylaniline, such as in Japanese Patent Application OPI No. 64933/1973, and the like. Color developing agents are also described in more detail by LFA Mason in "Photographic Processing Chemistry", pages 226 to 229, Focal Press, London (1966). Along with these p-phenylenediamine type developing agents
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können auch. 3-Pyrazolidone verwendet v/erden.can also. 3-pyrazolidones are used.
Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für solche Zusätze sind alkalische Mittel (z. B. Alkalimetall- oder Amaioniumhydroxice, -carbonate oder -phosphate); Mittel zur pH-Werteinstellung oder Puffer (z. B. schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure und dergleichen, schwache Alkalien oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (z. B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 648 604 und 5 671 247 beschrieben sind; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von PoIyäthylenglykol und ihre Derivate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 553 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben sind; nicht-ionische Verοindungen, z. B. Polythioäther, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben sind; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 068 097 beschrieben sind; organische Amine, z. B. Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine und dergleichen); Antischleiermittel (z. B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 496 940 und 2.656 271 beschrieben sind; Mercaptobenzimidazol ; 5-Methylbenztriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für die Verwendung in Sehne11-entwicklungslösungen, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 115 864, 5 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 5 597 199 beschrieben sind, Thiosulfonylverbindungen, z. 3, solche, wie sie in der britischen Patentschrift 972 211 beschrieben sind, Phenazin-N-oxide, z. B. solche, wie sie in der japaniscnen Patentpublikation Nr. 41675/1971 und in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography)", Band II, Seiten 29-4/, und dergleichen beschrieben sind); Liittel zur Verhinderung der Verfärbung (Flockenbildung) oder Schaumbildung, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 161 5'Ί una 5 161 514 una in den britischen Patentschriften 1 050 ^-2-:,The color developing solution may contain various additives, if necessary. Typical examples of such additives are alkaline agents (e.g. alkali metal or ammonium hydroxides, carbonates or phosphates); PH adjusting agents or buffers (e.g. weak acids such as acetic acid, boric acid and the like, weak alkalis or salts thereof); Development accelerators (e.g. various pyridinium compounds or cationic compounds, as described, for example, in US Pat 553,990, 2,577,127 and 2,950,970; non-ionic compounds, e.g. polythioethers, as described, for example, in British patents 1,020,033 and 1,020,032; polymeric compounds with sulfite ester groups, e.g. those described in U.S. Patent 3,068,097; organic amines such as pyridine and ethanolamine; benzyl alcohol; hydrazines and the like); Antifoggants (e.g., alkali metal bromides, alkali metal iodides, nitrobenzimidazoles, e.g., those described in U.S. Patents 2,496,940 and 2,656,271; mercaptobenzimidazole; 5-methylbenztriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, compounds for use in tendon developing solutions such as those described in U.S. Patents 3,115,864, 5,342,596, 3,295,976, 3,615,522 and 5,597,199, thiosulfonyl compounds, e.g., 3 such as described in British Patent 972 211, phenazine N-oxides, e.g., those as described in Japanese Patent Publication No. 41675/1971 and in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography)", Volume II , Pages 29-4 /, and the like); Fluid to prevent discoloration (flake formation) or foam formation, e.g. As those described in US Patents 3,161 5'Ί una 5,161,514 una in British Patents 1,050 ^ -2:
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1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind, Beschleuniger mit einem Grenzflächeneffekt, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 536 487 beschrieben sind, Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxyl ;ninhydrochlor id, Formsulfit, Alkanolaminsulfit-Addukte und dergleichen) und der-■gleichen. 1 144 481 and 1 251 558 are described, accelerators with an interfacial effect, for example as described in the US patent 3 536 487 are described, preservatives (e.g. sulfites, bisulfites, hydroxyl; ninhydrochloride, form sulfite, Alkanolamine sulfite adducts and the like) and the like.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können durch Zugabe zu solchen Farbentwicklerlösungen verwendet werden.The couplers of the present invention can be used by adding them to such color developing solutions.
Im Falle der lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien wird vor der Farbentwicklung eine Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt. Geeignete Entwicklerverbindungen, die verwendet werden können, sind z. B. 4-Aminophenole, wie 4-N-Metb.ylam.inophenolhemisulfat, 4-N-Benzylarninophenolhydrochlorid, 4-N,N-Diäthylaminophenolhydrochlorid, 4-Aminophenolsulfat und dergleichen; 3-Pyrazolidone, z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen; Polyhydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Benzcatechin und dergleichen; p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiaminhydrochlorid, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat und dergleichen; Ascorbinsäure; N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin und solche, v/ie sie von C. B. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Kapitel 13, MacMillan Co. (1966), und- von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 16-30, Oxford Press (1966), beschrieben sind. Es können auch Mischungen dieser Entwicklerverbindungen verwendet werden.In the case of color reversal photosensitive materials, before black-and-white development was carried out for color development. Appropriate developing agents to be used can, are z. B. 4-aminophenols, such as 4-N-Metb.ylam.inophenolhemisulfat, 4-N-benzylaminophenol hydrochloride, 4-N, N-diethylaminophenol hydrochloride, 4-aminophenol sulfate and the like; 3-pyrazolidones, e.g. B. i-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and the like; Polyhydroxybenzenes, e.g. B. hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2-chlorohydroquinone, pyrogallol, Benzcatechol and the like; p-phenylenediamines, such as p-phenylenediamine hydrochloride, Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine sulfate and the same; Ascorbic acid; N- (p-hydroxyphenyl) glycine and such as described by C. B. K. Mees and T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3rd edition, chapter 13, MacMillan Co. (1966), and by L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", pp. 16-30, Oxford Press (1966). Mixtures of these developer compounds can also be used.
Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Ein Bleichbad kann gewünschtenfalls durch Zugabe eines Fixiermittels in ein "Blixbad" (Bleichfixierbad) umgewandelt werden. Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. Beispiele für verwendbareAfter color development, the color photographic materials become bleached. Bleaching can be carried out at the same time as fixing. A bleach bath can be used if desired can be converted into a "blix bath" by adding a fixing agent. Can be used as bleach many compounds are used. Examples of usable
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Bleichmittel sind: Ferricyanide; Bichromate; wasserlösliche Kobalt(Ill)salze, wasserlösliche Kupfer(II)salze; wasserlösliche Chinone; Nitrosophenol; Verbindungen eines polyvalenten Metalls, wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und dergleichen, insbesondere Komplexsalze eines solchen polyvalenten Kations, mit einer organischen Säure, wie einer Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und dergleichen, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure und 2,6-Dipicolinsaure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide; Hypochlorite; Chlor; Brom und dergleichen; sie können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet v/erden. Der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, z. B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 24-1 966 und in den japanischen PatentPublikationen 8506/1970 und 8836/1970 beschrieben sind, und verschiedene andere Zusätze zugegeben werden.Bleaching agents are: ferricyanides; Bichromates; water soluble Cobalt (III) salts, water-soluble copper (II) salts; water soluble Quinones; Nitrosophenol; Connections of a polyvalent Metal, such as iron (III), cobalt (III), copper (II) and the like, especially complex salts of such a polyvalent Cation, with an organic acid, such as an aminopolycarboxylic acid, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid and the like, malonic acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid and dithioglycolic acid and 2,6-dipicolinic acid; Peracids such as alkyl peracids, persulfates, permanganates and peroxides; Hypochlorites; Chlorine; Bromine and the like; you can used individually or in combinations. The bleaching solution can contain bleach accelerators, e.g. B. such as see them in U.S. Patents 3,042,520 and 3,24-1,966 and in Japanese Patent Publications 8506/1970 and 8836/1970 and various other additives may be added.
Der erfindungsgemäße Kuppler besitzt eine hohe Kupplungsreaktionsfähigkeit gegenüber einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung und entfernt schnell das während der Farbentwicklung gebildete Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, so daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt wird. Der erfindungsgemäße Kuppler liefert beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen Farbstoff, der überlegene spektrale Absorptionseigenschaften insofern aufweist, als er eine reine gelbe Farbe ohne jede rötliche Tönung, die auf eine geringere Absorption in einem längerwelligen Bereich zurückzuführen ist, hat und somit ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen bei den Subtraktivfarbenverfahren aufweist.The coupler of the present invention has a high coupling reactivity to an oxidation product of a primary aromatic amine developing agent and removed rapidly the oxidation product of the developing agent formed during color development, so that the development of the Silver halide emulsion is accelerated. The inventive Coupler provides upon coupling with an oxidation product an aromatic primary amine developing agent Dye which has superior spectral absorption properties in that it is a pure yellow color devoid of any reddish tint, which is due to a lower absorption in a longer wave range, and thus has a has excellent color rendering properties in the subtractive color process.
Das bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Kupplers mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Sntwickler-That in the implementation of the coupler of the invention with a Oxidation product of a primary aromatic amine developer
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verbindung gebildete Farbstoffbild ist beständig und gegenüber Licht und Feuchtigkeit weniger empfindlich und besitzt somit während der Lagerung unter strengen Bedingungen über einen langen Zeitraum hinweg eine außerordentlich geringe Neigung zum Ausbleichen (fading). Deshalb kann das farbphotograp'nische Bild für einen langen Zeitraum aufbewahrt werden.Compound formed dye image is stable and against Less sensitive to light and moisture and therefore has more than one during storage under severe conditions an extremely low tendency to fade over a long period of time. Therefore, the color photographic niche Image can be kept for a long period of time.
Der erfindungsgemäße Kuppler kann in hoher Ausbeute unter Verwendung von Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die großtechnisch leicht zugänglich sind. Außerdem ist es möglich, bei der Verbindung der allgemeinen Formel (i) die Eigenschaften des Kupplers in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen Materials zu modifizieren durch Auswahl einer geeigneten Gruppe für X. Während die Einführung einer BaIlastgruppe, um einen Kuppler vom Pivaloylacetanilid-Typ gegen Diffusion beständig zu machen, auf den Anilidring beschränkt ist, wird der Grad der Freiheit zur Einführung einer Ballastgruppe in den erfindungsgemäßen Kuppler auf das Doppelte erhöht und es ist daher leicht, den Kuppler mit den erforderlichen ausreichenden Eigenschaften zu versehen,The coupler of the present invention can be used in high yield are made from starting materials that are readily available on an industrial scale. It is also possible at of the compound of the general formula (i) the properties of the coupler depending on the intended use of the Modify photographic light-sensitive material by selecting an appropriate group for X. During the introduction a ballast group to a pivaloylacetanilide type coupler Resistant to diffusion, to which the anilide ring is limited, becomes the degree of freedom of introduction a ballast group in the coupler of the invention increased to twice and it is therefore easy to provide the coupler with the necessary sufficient properties,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 23,1 g des erfindungsgemäßen Kupplers (1), 2' -Chlor-5' -/~2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidoj -(2-äthylthio2-methylpropionyl)acetanilid, 25 ml Di-n-butylphthalat und 50 ml Äthylacetat auf eine Temperatur von 4-5°C, wurde zu 250 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 25 g Gelatine und 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann 30 Minuten lang mit einem Hochgeschwindigiceitsrührer stark gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit demA solution prepared by heating a mixture of 23.1 g of the coupler (1) according to the invention, 2'-chloro-5 '- / ~ 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramidoj - (2-ethylthio2-methylpropionyl) acetanilide, 25 ml of di-n-butyl phthalate and 50 ml of ethyl acetate at a temperature of 4-5 ° C, became 250 ml added to an aqueous solution containing 25 g of gelatin and 2.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. The mixture was stirred and then for 30 minutes with a high speed mixer strongly stirred. The couplers were made along with the
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Lösungsmittel fein dispergiert.Finely dispersed solvent.
Die gesamte Dispersion wurde zu 1,0 kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die 54- g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 5 Mol %) und 65 g Gelatine enthielt, und dazu wurden 30 ml einer $ %igen Acetonlösung von Triäthylphosphoramid als Härter zügegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,0 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 7,0 Mikron aufgebracht. Dieses Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. Die Probe enthielt 2,0 χ 10 Mol Kuppler pro 1 qm Träger.The entire dispersion was added to 1.0 kg of a photographic emulsion containing 54 g of silver iodobromide (iodide content 5 mol%) and 65 g gelatin, and 30 ml of a $% acetone solution of triethylphosphoramide were added as a hardener added. The pH of the mixture was adjusted to 6.0 and then the mixture became a layer of one Cellulose triacetate film base in a dry film thickness of 7.0 microns applied. This material is referred to as Sample A hereinafter. The sample contained 2.0 10 moles of coupler per 1 qm carrier.
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens ·/.ie vorstehend angegeben wurde ein Film hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (1) der erfindungsgemäße Kuppler (17), 21-Chlor--5 ' -[2-(2,4—di-tert. -amylphenoxy) butyramidoj -(2-phenylthio-2-methylpropionyl)acetanilid verwendet wurde. Dieser FiIiT1 wird nachfolgend als Probe B bezeichnet. Die Probe B enthielt 2,0 x 10~* Mol Kuppler pro 1 qm Träger.Using the same procedure as above, a film was produced, but this time instead of coupler (1), coupler (17) of the present invention, 2 1 -chloro-5 ' - [2- (2,4-di -tert-amylphenoxy) butyramidoj - (2-phenylthio-2-methylpropionyl) acetanilide was used. This FiIiT 1 is referred to as sample B in the following. Sample B contained 2.0 x 10 -4 moles of coupler per square meter of carrier.
Zum Vergleich wurde ein anderer Film hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend beschrieben, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (1) 21,5 g des Kupplers (a) 2'-Ghlor-5'- £2-(2,4—di-tert.-amylphenoxy)butyramidojpivaloylacetanilid, bsi dem es sich um eine dem Kuppler (1) und dem Kuppler (17) entsprechende Verbindung handelte, verwendet wurde. Dieser Film wird nachfolgend als Probe C bezeichnet. Diese Probe enthielt 2,1 χ 10 Mol Kuppler pro 1 qm Träger.For comparison, another film was made using the same procedure as described above, but this time instead of the coupler (1) 21.5 g of the coupler (a) 2'-chloro-5'- £ 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramidojpivaloylacetanilide, bsi which was a compound corresponding to coupler (1) and coupler (17) was used became. This film is referred to as Sample C hereinafter. This sample contained 2.1 10 moles of coupler per 1 square meter of carrier.
Diese Filme vmrden einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und anschließend auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt.These films are stepped sensitometric exposure and then treated or developed in the following manner.
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Behandlung Temperatur (0C) Zeit (min") Treatment tem perature ( 0 C) time (min ")
1. Farbentwicklung 20 151. Color development 20 15
2. Waschen 18 12. Washing 18 1
3. erstes Fixieren 20 4-3. first fixing 20 4-
4. "Waschen 18 34. "Washing 18 3
5. Bleichen 20 55. Bleaching 20 5
6. Waschen 18 36. Washing 18 3
7. zweites Fixieren 20 37. second fixing 20 3
8. Waschen 18 .158. Washing 18 .15
Die hier verwendete Farbentwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:The color developing solution used here had the following composition:
wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonatmonohydratanhydrous sodium sulfite Sodium carbonate monohydrate
hydrochlorid
Kaliumbromid
Wasser adhydrochloride
Potassium bromide
Water ad
Als Fixierlösung wurde eine wässrige saure -Lösung verwendet, die Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthielt, und als Bleichlösung wurde eine neutrale Lösung verwendet, die Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthielt.An aqueous acidic solution was used as the fixing solution, which contained sodium thiosulfate and sodium sulfite, and as Bleach solution, a neutral solution was used, the potassium ferricyanide and potassium bromide.
ftach der Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Probe gegenüber blauem Licht Gestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen photographischen Werte erhalten wurden. Die erhaltenen Farbbilder waren in jedem Falle klar gelb und hatten ein Absorptionsmaximum bei 455 ni/U.After the development, the optical transmission density became of this specimen against blue light, with those in the Photographic values given below in Table I were obtained. The color images obtained were in each case clear yellow and had an absorption maximum at 455 ni / U.
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101
99100
101
99
probeMovie
sample
(17)
(a)(Ό
(17)
(a)
1,45
1,261.33
1.45
1.26
1,85
1,641.70
1.85
1.64
B
CA.
B.
C.
0,08
0,090.07
0.08
0.09
~%elativwert der zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier erforderlichen Belichtungsmenge.~% relative value of the to achieve a density of 0.10 above the Fog required amount of exposure.
In der folgenden Tabelle II sind die maximalen Dichten angegeben, die bei der Entwicklung jeder Fro be für verschiedene Entwicklungszeiten erhalten wurden.In the following table II the maximum densities are given, which be in the development of each sample for different development times were obtained.
Entwicklungszeit (min)Development time (min)
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte lieferten als der bekannte Kuppler, ein Kuppler vom Pivaloylacetanilid-Typ. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine höhere Kupplungsaktivität aufwiesen als die Kuppler vom Pivaloylacetanilid-Typ.The above results show that the invention Couplers provided higher sensitivity, gradation and color density than the known coupler, a pivaloylacetanilide type coupler. These results also show that the couplers of the present invention exhibited higher coupling activity than the pivaloylacetanilide type couplers.
Zur Demonstration der verbesserten Kupplungsreaktivität wurde der folgende Versuch durchgeführt:To demonstrate the improved coupling reactivity was carried out the following experiment:
Die erfindungsgemäßen Kuppler (1) und (17) und·der. Kuppler (a)The inventive couplers (1) and (17) and · the. Coupler (a)
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~ 52~ 52
25U3U25U3U
wurden jeweils mit einem Blaugrünfarbkuppler (b), d. h. mit 4,6-Diciilor-5-jnethyl-2-£'oL-(2,4-di-tert.-amylph.enox<7)acetamidoj phenol, in einem Molverhältnis von 2:1 gemischt und es wurde eine Farbentwicklung unter Verwendung von 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin durchgeführt. Durch Analyse des Verhältnisses des gebildeten gelben Farbstoffes zu dem blaugrünen Farbstoff wurde der relative Wert, bezogen auf den Blaugrünfarbkuppler (b), der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der Kupplungsreaktion des Gelbfarbkupplers errechnet. Der relative Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurde durch Messen der Mengen der beiden Kuppler in dem erhaltenen Farbbild bestimmt, das hergestellt wurde durch Mischen der beiden Kuppler X und Y, die klar voneinander getrennte verschiedene Farben lieferten, und Zugabe der Mischung zu einer Emulsion und anschließende Durchführung der Farbentwicklung. Wenn der Kupoler X eine Farbe mit der maximalen Dichte (Dv)were each with a cyan color coupler (b), ie with 4,6-di-dichloro-5-methyl-2- £ 'oL- (2,4-di-tert-amylph.enox < 7) acetamidoj phenol, in a molar ratio of Mixed 2: 1 and color development was carried out using 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline. By analyzing the ratio of the formed yellow dye to the cyan dye, the relative value based on the cyan dye coupler (b) of the reaction rate constant in the coupling reaction of the yellow dye coupler was calculated. The relative value of the reaction rate constant was determined by measuring the amounts of the two couplers in the obtained color image, which was prepared by mixing the two couplers X and Y, which provided different colors clearly separated from each other, and adding the mixture to an emulsion and then performing the Color development. If the cupola X has a color with the maximum density (D v )
**" -Λ. ΙΪ13Χ** "-Λ. ΙΪ13Χ
und einefetrbdiditeD in einer Zwischenstufe entwickelt, und wenn der Kuppler Y Farben mit (D7)mQv bzw. Dv entwickelt, kann das Verhältnis R-^/R^ der Reaktionsaktivitäten der beiden Kupplerand a determination D developed in an intermediate stage, and when the coupler Y develops colors with (D 7 ) mQv and D v , respectively, the ratio R - ^ / R ^ of the reaction activities of the two couplers
-Λ. Χ-Λ. Χ
durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden: log (1 - )can be expressed by the following equation: log (1 -)
%% mm v"Xymax v "X y max
Y log (1 - : Y log (1 - :
Das Kupplungsreaktivitätsverhältnis B-^/Rj kann aus der Neigung der Geraden ermittelt werden, die erhalten wird, wenn man verschiedene Gruppen von ΰχ- und D^-Ergebnissen bei Anwendung verschiedener Stufen der Belichtung einer einen gemischten Kuppler enthaltenden Emulsion und Durchführung der Farbentwickluig auf zwei Achsen, die sich unter rechtem Winkel schneiden, als log (1 - j )-aufträgt. Dabei wiesen der erfindungs-The coupling reactivity ratio B - ^ / Rj can be determined from the inclination of the straight line obtained by considering different groups of ΰ χ - and D ^ - results by applying different stages of exposure of an emulsion containing a mixed coupler and carrying out color development two axes that intersect at right angles are plotted as log (1 - j) -. The invention
max
gemäße Kuppler (1) und der erfindungsgemäße Kuppler (17) eine
relative Geschwindigkeitskonstante von 0,41 bzw. 0,56 auf,Max
according to coupler (1) and the coupler (17) according to the invention have a relative rate constant of 0.41 and 0.56, respectively,
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während der Kuppler (a) vom Pivaloylacetanilid-Typ eine relative Geschwindigkeitskonstante von 0,32 aufwies. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe Kupplungsreaktivität aufweisen und eine hohe Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte liefern.while the pivaloylacetanilide type coupler (a) has a relative Had rate constant of 0.32. These results clearly show that the couplers according to the invention have a high coupling reactivity and a high sensitivity, Deliver gradation and color density.
Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben A, B und C wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Die so erhaltenen Proben wurden unter Belichten mit einer Xenon-Licht bogenlampe von 1,5 KW (150.000 Lux) durch ein UV-Filter, das praktisch das gesamte Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 m,u absorbierte, für einen Zeitraum von 70 Stunden gelagert und es wurde die Lichtechtheit der Farbbilder bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.Each of Samples A, B and C prepared in Example 1 was used subjected to a step-shaped sensitometric exposure and then developed in the same manner as in Example 1. The samples thus obtained were under exposure to a xenon light arc lamp of 1.5 KW (150,000 lux) through a UV filter, which absorbed practically all light with a wavelength of less than 400 m, u, for a period of Stored for 70 hours and the lightfastness of the color images was determined. The results obtained are in the given in Table III below.
1,5.000 lux):
1.5
70 Stunden
Do = 0,5 1,0Xenon arc lamp (150
70 hours
Do = 0.5 1.0
+fiusbleichrate (fading rate) in % der Anfangsdichte für Blaulicht (Do). + fading rate in% of the initial density for blue light (Do).
Außerdem wurden Proben A, B und C, die der gleichen Entwicklung unterzogen worden waren, unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, d. h. bei 600C und 75 70 WI, 3 WochenIn addition, samples A, B and C, which had been subjected to the same development, were kept under high temperature and humidity conditions, ie at 60 ° C. and 75 ° 70 WI, for 3 weeks
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25U3U25U3U
lang gelagert und es wurde die Echtheit der Farbbilder bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.stored for a long time and the authenticity of the color images was determined. The results thereby obtained are as follows Table IV given.
"*4)ie Ausbleichrate (fading rate) in % der -Anfangsdichte für Blaulicht (Do)."* 4) The fading rate in % of the initial density for blue light (Do).
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit lieferten.From the above results it can be seen that the invention Couplers provided color images with excellent lightfastness.
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 29»6 g des erfindungsgemäßen Kupplers (22),^-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-oL-(2-äthylthio-2-methyl-propionyl)-2'-methoxy-5'-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamidojacetanilid, 30 ml üi-n-butylphthalat und 50 ml Butylacetat bei einer Temperatur von 5O0C, wurde zu 300 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 3,0 g Natrium-di-(2-äthylhexylV QL-sulfosuccinat und 30 g Gelatine enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle passiert. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.A solution prepared by heating and dissolving a mixture of 29 »6 g of the coupler (22) according to the invention, ^ - (5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) -oL- (2-ethylthio-2 methyl-propionyl) -2'-methoxy-5 '- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butylamidojacetanilid, 30 ml iii-n-butyl phthalate and 50 ml of butyl acetate at a temperature of 5O 0 C, was added to 300 ml of an aqueous solution containing 3.0 g of sodium di- (2-ethylhexylV QL-sulfosuccinate and 30 g of gelatin. The mixture was stirred and then passed through a preheated colloid mill five times. The couplers were combined with the Finely dispersed solvent.
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25U3H25U3H
Die gesamte Dispersion wurde mit ?00 g einer photographischen Emulsion gemischt, die 22,6 g Silberjcdidbromid (JodidgehaltThe entire dispersion was made up of? 00 g of a photographic Mixed emulsion containing 22.6 g of silver iodide bromide (iodide content
2 Mol-%) und 50 g Gelatine enthielt, dazu wurden 20 ml einer2 mol%) and 50 g of gelatin, 20 ml of a
3 %igen Acetonlösung von Triäthylphosphoramid als Härter zugegeben. Die Mischung wurde dann auf pH 6,5 eingestellt und in einer Trockenschichtdicke von 3»5 Mikron auf einen photographischen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit einem Polyäthylenharz beschichtet worden waren. Auf den dabei erhaltenen Überzug wurde eine Gelatinelösung entsprechend einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht unter Bildung einer zweiten Schicht.3% acetone solution of triethylphosphoramide was added as a hardener. The mixture was then adjusted to pH 6.5 and applied in a dry film thickness of 3 »5 microns on a photographic Paper carrier applied, both of its surfaces coated with a polyethylene resin. A gelatin solution was correspondingly applied to the coating obtained in this way 1.0 micron dry film thickness to form a second layer.
Dann wurde in einer Trockenschichtdicke von 3»5 Mikron eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion unter Bildung einer dritten Schicht aufgebracht, die einen Purpurrotfarbkuppler (c) der. nachfolgend angegebenen Struktur enthieltThen in a dry film thickness of 3 »5 microns a green-sensitive silver halide emulsion applied to form a third layer which is a magenta color coupler (c) the. the structure given below
(t)CcH- w w (t) CcH - ww
CCNH -C- CKCCNH -C- CK
I II I
K COK CO
ClCl
Dann wurde in einer Trockenschichtdicke von 2,5 Mikron eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, aufgebracht zur Herstellung einer vierten Schicht. In einer Trockenschichtdicke von 4,0 Mikron wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Blaugrünfarbkuppler (d) der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt, aufgebracht unter Bildung einerA gelatin solution containing 2- (2'-benzotriazolyl) -4,6-dibutylphenol as an ultraviolet absorber, applied to make a fourth layer. In a dry layer thickness of 4.0 microns was a red-sensitive silver halide emulsion, the one cyan color coupler (d) of the following indicated structure, applied to form a
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fünften Schicht und schließlich wurde eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 Mikron aufgebracht zur Herstellung der obersten Schicht, wobei ein Farbkopierpapier erhalten wurde.fifth layer and finally a gelatin solution was applied to a dry layer thickness of 0.5 microns Preparation of the uppermost layer, whereby a color copying paper was obtained.
OH'OH'
Cl-Cl-
Kuppler (d)Coupler (d)
Dieses Farbkopierpapier wurde durch ein Farbnegativ optisch bedruckt (belichtet) und auf die nachfolgend angegebene Weise entwickelt:This color copying paper became optical through a color negative printed (exposed) and developed in the following manner:
1. Farbentwicklung 24- 81. Color development 24-8
2. Stoppen " 22. Stop "2
3. Bleichfixieren " 6 4·. Waschen " 53. Bleach-fix "6 4 ·. Washing" 5
Dabei wurde eine Farbentwicklerlösung der nachfolgend angegebe-. nen Zusammensetzung verwendet:Thereby, a color developing solution of the following was given. used composition:
Farbentwicklerlösung B
Benzylalkohol
Natriumhexametapho sphat wasserfreies Natriurasulfit
Natriumcarbonatmonohydrat Hydroxylaminsulfat Color developing solution B
Benzyl alcohol
Sodium hexametapho sphat anhydrous sodium sulfite sodium carbonate monohydrate hydroxylamine sulfate
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßmethansulfonamidoüthyl)anilinsesquisulfat-monoh/Turat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline sesquisulfate monohydrate / turate
V/asserV / ater
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Außerdem v/urden Behandlungslosimgen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet:In addition, the treatment batches specified below were used Compositions used:
wasserfreies Natriumsulfit 5,0 ganhydrous sodium sulfite 5.0 g
Eisessig 15,0 mlGlacial acetic acid 15.0 ml
Wasser ad 1000 mlWater to 1000 ml
Ammoniumthiosulfat 105,0 gAmmonium thiosulfate 105.0 g
Natriumsulfat 8,0 gSodium sulfate 8.0 g
Natriumhydroxid 18,0 gSodium hydroxide 18.0 g
EDTA-Dinatriumsalz 35,0 gEDTA disodium salt 35.0 g
Eisen(II.T)chlorid-hexahydrat 25,0 gIron (II.T) chloride hexahydrate 25.0 g
Kaliumthiocyanat 10,0 gPotassium thiocyanate 10.0 g
Wasser ad 1000 mlWater to 1000 ml
Die dabei erhaltene Farbkopie hatte eine klare Farbe und -.vier, eine ausgezeichnete Farbwiedergabe auf. Besonders ausgeprägt war das Fehlen jeglicher roten Tönung der gelben Farbe. Das Gelbfarbstoff bild hatte ein Absorptionsmaximum beiThe color copy obtained had a clear color and four, excellent color rendering. The lack of any red tint to the yellow color was particularly pronounced. That Yellow dye image had an absorption maximum at
hiHi
Diese Farbkopie wurde 10 Tage lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt, die Dichte des Gelbfarbstoffbildes in dem Bereich einer Anfangsreflexionsdichte von 1,0 nahm jedoch nur um 0,08 ab. Wenn sie bei hoher Temperatur und unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, d.h. bei 600C und 75 % RH, 10 Tage lang aufbewahrt wurde, wurde praktisch keine Abnahme der Dichte beobachtet. This color copy was exposed to direct sunlight for 10 days, but the density of the yellow dye image in the region of an initial reflection density of 1.0 decreased by only 0.08. When it was stored at high temperature and under high humidity conditions, ie at 60 ° C. and 75 % RH, for 10 days, practically no decrease in density was observed.
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Ρ'.',Ο g des erfindungsreriäßen Kupplers(16), 2l-Chlor-5t~[4-(2,4-di-t;cr>-l,.-amylpl· enoxy)but7/r amido] - ( 2-phenylthio-2-methylpr opionyl) -A solution prepared by heating a mixture of Ρ '.', Ο g of the inventive coupler (16), 2 l -chlorine-5 t ~ [4- (2,4-di-t; cr> -l, .- amylplenoxy) but7 / r amido] - (2-phenylthio-2-methylpropionyl) -
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acetanilid, 25 ml Tri-n-hexylphosphat und 40 ml lthylacetat auf 45°C, wurde zu 250 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 25 g Gelatine und 1,25 S Natriumcetylsulfat enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann in einem Hochgeschwindigkeit srühr er 30 Minuten lang stark gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.acetanilide, 25 ml of tri-n-hexyl phosphate and 40 ml of ethyl acetate to 45 ° C, was added to 250 ml of an aqueous solution, which contained 25 g gelatin and 1.25 S sodium cetyl sulfate. The mixture was stirred and then vigorously stirred on a high speed stirrer for 30 minutes. The matchmakers were finely dispersed together with the solvent.
Die gesamte Dispersion wurde zu 1,0 kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die 0,30 Mol Silberbromid und 75 g Gelatine enthielt, und dann wurden 10 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härter zugegeben. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 7?0 Mikron aufgebracht. Dieses Material wird nachfolgend als ProbeThe entire dispersion was added to 1.0 kg of a photographic emulsion containing 0.30 moles of silver bromide and 75 g of gelatin and then 10 ml of a 4% aqueous solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine added as hardener. After adjusting the pH to 6.5, the mixture was coated onto a cellulose acetate film support Applied in a dry film thickness of 7? 0 microns. This material is hereinafter referred to as a sample
—-5 D bezeichnet. Die Probe enthielt 1,9 x 10 ^ Mol Kuppler pro- 5 D designated. The sample contained 1.9 x 10 -4 moles of coupler per
.m Trager..m carrier.
Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren wie oben ein Film hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers 06)25,0 g eines Kupplers (e), 2l-Chlor-5'-[4~(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido]-(2-phenoxy-2-methylpropionyl)acetanilid, bei dem es sich um den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899 beschriebenen Kuppler handelte, verwendet wurden. Dieser Film wird nachfolgend als Probe E bezeichnet.For comparison, a film was produced by the same process as above, but this time instead of coupler 06) 25.0 g of a coupler (e), 2 l -chloro-5 '- [4 ~ (2,4-di-tert .-amy! phenoxy) butyramido] - (2-phenoxy-2-methylpropionyl) acetanilide, which was the coupler described in German Offenlegungsschrift 2,162,899. This film is referred to as Sample E hereinafter.
—3 2-3 2
Diese Probe enthielt 1,9 x 10 ^ Mol Kuppler pro m Träger.This sample contained 1.9 x 10 -4 moles of coupler per meter of carrier.
Diese Proben wurden einer stufenförmigen sensitoaietrischen Belichtung unterworfen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, wobei diesmal jedoch die Färbentwicklung 12 Minuten lang bei 24°C unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Farbentwicklerlösung B durchgeführt wurde. Nach der Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht bestimmt und dabei wurden die in der folgenden Tabelle V angegebenen photographischon Eigen-··These specimens were a stepped sensitoaietric Subjected to exposure and developed in the same manner as in Example 1 except that this time the color development For 12 minutes at 24 ° C using the method described in Example 5 Color developing solution B described above was carried out. After the development, the optical transmission density became this Samples were determined against blue light and the photographic properties given in the following table V were determined.
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25U3H25U3H
- 59 schäften erhalten.- 59 stocks received.
(e)(16)
(e)
0,060.06
0.06
1,191.24
1.19
1,611.65
1.61
ED.
E.
99 100
99
* Relativer Wert der zur Erzielung einer Dichte von +0,10 über dem Schleier erforderlichen Belichtungsmenge.* Relative value of the amount of exposure required to achieve a density of +0.10 above the fog.
Außerdem wurden Proben D und E, die der gleichen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen worden waren, unter Hochtemperaturbedingungen (bei 1000C) 3 Stunden lang aufbewahrt und es wurde die Echtheit der Farbbilder bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.In addition, samples D and E, which had been subjected to the same treatment or development, were stored under high-temperature conditions (at 100 ° C.) for 3 hours, and the fastness of the color images was determined. The results obtained are given in Table VI below.
21
2
(e)(16)
(e)
31
3
ED.
E.
32
3
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler überlegene photographische Eigenschaften aufwies und Farbbilder mit einer besseren Echtheit ergab als der bekannte ähnliche Kuppler.It is clear from the above results that the coupler of the present invention has superior photographic properties and gave color images with better fastness than the known similar coupler.
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 24,1 g des erfindungsgemäßen Kupplers (20), cc-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-a-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2' -chlor-5 '-C4-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)butyramido] acetanilid, 25 ml Di-n-butylphthalat, 1,0g 2,5-Diocty!hydrochinonA solution prepared by heating a mixture of 24.1 g of the coupler (20) according to the invention, cc- (5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) -a- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) ) -2 ' -chlor-5 '-C4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramido] acetanilide, 25 ml of di-n-butyl phthalate, 1.0 g of 2,5-dioctyl hydroquinone
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und 35 ml Cyclohexanon auf 600C, wurde zu 250 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 1,5 g liatrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 25 g Gelatine enthielt. Die Mischung v/urde gerührt und dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle passiert, wobei eine feine Dispersion des Kupplers und des Lösungsmittels erhalten wurde.and 35 ml of cyclohexanone at 60 0 C, was added to 250 ml of an aqueous solution is added containing 1.5 g liatrium p-dodecylbenzenesulfonate and contained 25 g of gelatin. The mixture was stirred and then passed through a preheated colloid mill five times to give a fine dispersion of the coupler and solvent.
Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer photographischen Emulsion zugegeben, die 27,2 g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 4,5 Mol-%) und 35 g Gelatine enthielt, und dann wurden 12,5 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylphosphoramid als Härter zugegeben. Nach der Einstellung des pH-V/ertes auf 6,5 wurde eine Beschichtungslösung für die Herstellung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht hergestellt.The entire coupler dispersion became 500 g of a photographic one Emulsion added, the 27.2 g of silver iodobromide (Iodide content 4.5 mol%) and 35 g gelatin, and then were 12.5 ml of a 3% acetone solution of triethylphosphoramide added as hardener. After adjusting the pH to 6.5, a coating solution was used for production prepared a blue-sensitive emulsion layer.
Auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden aufgebracht als erste Schicht eine Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 Mikron als Lichthofschutzschicht, als zweite Schicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Blaugrünfarbkuppler (b) , 4,6-Dichlor-5-methyl-2-[oc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido3phenol enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 4,5 Mikron, als dritte Schicht eine Gelatinelösung, die 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 1,5 Mikron, als vierte Schicht eine grünempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht, die einen Purpurrotfarbkuppler (d), 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-J3-Coc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyr amido] benzamido}-5-pyrazolon enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 4,5 Mikron und als fünfte Schicht eine Gelatineschicht, die gelbes kollodales Silber enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,0 Mikron. Auf die fünfte Schicht wurde die vorstehend beschriebene Beschichtungslösung zur Herstellung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht in einer Trockenschichtdicke von 2,0 Mikron aufgebracht und als oberste Schicht wurde eine GeIa-A gelatin solution containing black colloidal silver was applied as a first layer to a polyethylene terephthalate film support, in a dry layer thickness of 2.5 microns as an antihalation layer, as a second layer a red-sensitive silver halide emulsion containing a cyan color coupler (b), 4,6-dichloro-5 -methyl-2- [oc- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido3-phenol contained, in a dry layer thickness of 4.5 microns, as a third layer a gelatin solution which contained 2,5-di-tert-octylhydroquinone , in a dry layer thickness of 1.5 microns, as the fourth layer a green-sensitive silver halide emulsion layer which contains a magenta color coupler (d), 1- (2,6-dichloro-4-methoxyphenyl) -3-J3-Coc- (2,4-di -tert.-amylphenoxy) butyr amido] benzamido} -5-pyrazolone contained, in a dry layer thickness of 4.5 microns and as a fifth layer a gelatin layer containing yellow colodal silver, in a dry layer thickness of 2.0 microns. The above-described coating solution for producing a blue-sensitive emulsion layer was applied to the fifth layer in a dry layer thickness of 2.0 microns and a gelatinous layer was applied as the top layer.
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- 6i -- 6i -
tineschutaschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht, wobei auf diese Weise ein farbphotographischer Film erhalten wurde. Der Film wurde belichtet und der nachfolgend angegebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen:tineschuta layer in a dry layer thickness of 1.0 Microns, thereby obtaining a color photographic film. The film was exposed and subjected to the following treatment or development:
Behandlung Temperatur (0Cj Zeit (Min.) Treatment temperature ( 0 Cj time (min .)
erste Entwicklung
(Schwarz-Weiß-Entwicklung)first development
(Black and white development)
WaschenTo wash
gleichmäßiges Belichtenuniform exposure
ζw e it e Entwi c klung
( Färb e η twi ck lung )ζWide deve lopment
(Color η twist)
StoppenTo stop
BleichfixierenBleach-fix
WaschenTo wash
Bei der zweiten Entwicklung (Farbentwicklung) wurde die in Beispiel 3 angegebene Farbentwicklerlösung B verwendet und auch bei der Bleichfixierung wurde die in Beispiel 3 beschriebene Bleichfixierlösung verwendet. Bei der ersten Entwicklung wurde eine Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung (Entwicklerlösung C) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet:In the second development (color development), the color developing solution B given in Example 3 was used and also in the case of the bleach-fixing, the bleach-fixing solution described in Example 3 was used. When it was first developed a black and white developer solution (developer solution C) with the following composition is used:
p-N-Methylaminophenol 0,3 gp-N-methylaminophenol 0.3 g
wasserfreies Natriumsulfit 38,0 ganhydrous sodium sulfite 38.0 g
Natriumcarbonatmonohydrat * 22,5 gSodium carbonate monohydrate * 22.5 g
Kaliumbromid 0,9 gPotassium bromide 0.9 g
Zitronensäure 0,7 gCitric acid 0.7 g
Kaliumthiocyanat 1,0 gPotassium thiocyanate 1.0 g
Wasser ad 1000 mlWater to 1000 ml
Das auf diese Weise erhaltene farbphotographische Umkehrbild wies eine klare Farbe und eine ausgezeichnete Farbwiedergabe auf. Auch die Schärfe der Farbbilder wurde durch Herabsetzung der Dicke der blaueiapfinalichen Emulsionsschicht verbessert.The reversal color photographic image thus obtained exhibited a clear color and excellent color rendering on. The sharpness of the color images was also improved by reducing the thickness of the blue-and-white emulsion layer.
509842/0912509842/0912
25H31425H314
Zur Herstellung eines Films wurdeieine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 2 Mo1-%) in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 5>0 Mikron und eine Silberüberzugsmenge von I50 ng pro cm aufgebracht. Der Film wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und dann Ί0 Minuten lang bei 24-0C entwickelt unter "Verwendung der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung, anschließend wurde er fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert und gewaschen wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Gelbfarbstoff bildes .To produce a film, a silver iodobromide emulsion (iodide content 2 mol%) was applied in the form of a layer in a dry layer thickness of 5> 0 microns and a silver coating amount of 150 ng per cm. The film was subjected to a stepped sensitometry exposure and then Ί0 minutes developed at 24 0 C "Using the developer solution given below, then it was fixed, washed, bleached, rinsed, fixed and washed as in Example 1 to give a yellow dye image .
wasserfreies Natriumsulfit I1OgAnhydrous sodium sulfite I 1 Og
4—Amino-3-me thyl-ΪΓ, IT-diät hy lanilinhydrochlorid Nat r iumc arbo natmo no hy dr at" Kaliumbromid 4-l-Chlor-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)acetanilid (erfindungsgemäßer Kuppler (6)) Aceton4 — Amino-3-methyl-ΪΓ, IT-diet hy laniline hydrochloride sodium carbonate natmo no hydrate "potassium bromide 4- l -chloro (2-ethylthio-2-methylpropionyl) acetanilide (inventive coupler (6)) acetone
Natriumhydroxid (8 %ige wäßrige Lösung)Sodium hydroxide (8% aqueous solution)
Wasserwater
Das dabei erhaltene Farbbild wies eine spektrale AbsorptionThe color image thus obtained had a spectral absorption
mit einem Absorptionsmaxiaium. bei 455 mu auf. Beispiel 7 with an absorption maximum. at 455 mu. Example 7
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 4-8,2 g des erfindungsgemäßen Kupplers (20), a-(5,5-Dimethyl-2,4~dioxo-3-oxasolidinyl)-a-(2-äthylthio-2-methylpropionyl) 2' -ch.lor-5' -[4-(2,4—di-tert. -amy!phenoxy)butyramido] acetaiiilid, 50 ml Di-n-butylphthalat und 75 ml Cyclohexanon aufA solution prepared by heating a mixture of 4-8.2 g of the coupler (20) according to the invention, a- (5,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-oxasolidinyl) -a- (2-ethylthio-2) -methylpropionyl) 2 '-ch.lor-5' - [4- (2,4-di-tert.-amy! Phenoxy) butyramido] acetaliilide, 50 ml of di-n-butyl phthalate and 75 ml of cyclohexanone
5098 42/09125098 42/0912
60°C, wurde zu 500 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 50 g Gelatine enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle passiert, wobei eine feine Dispersion des Kupplers und des Lösungsmittels erhalten wurde.60 ° C, was added to 500 ml of an aqueous solution which 2.5 g sodium p-dodecylbenzenesulfonate and 50 g gelatin contained. The mixture was stirred and then passed through a preheated colloid mill five times, one fine Dispersion of the coupler and the solvent was obtained.
Die gesamte Kupplerdispersion wurde mit 1,0 kg einer photographischen Emulsion gemischt, die 123 g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 7,0 Mo1-%) und 60 g Gelatine enthielt, und dann wurden 20 ml einer 4- %igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 5»0 Mikron aufgebracht. Dieser Film wird nachfolgend als Probe F bezeichnet.The total coupler dispersion was 1.0 kg of a photographic Mixed emulsion containing 123 g of silver iodobromide (Iodide content 7.0 mol%) and 60 g of gelatin, and then 20 ml of a 4% aqueous solution of 2-hydroxy-4-, 6-dichloro-s-triazine sodium salt added as hardener. After adjusting the pH to 6.5, the mixture became applied in the form of a layer on a cellulose triacetate film support in a dry layer thickness of 5 »0 microns. This film is referred to as Sample F hereinafter.
Zur Herstellung einer Probe G wurde das gleiche Verfahren v/ie für die Probe F durchgeführt, wobei diesmal 4-5»8 g des erfindungsgemäßen Kupplers (20)und 2,7 S des erf indungsgeraäßen Kupplers (25} a-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-a-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-2'-chlor-51-[4— (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid>verwendet wurden.To produce a sample G, the same procedure was carried out v / ie for sample F, this time 4-5 »8 g of the coupler according to the invention (20) and 2.7% of the coupler according to the invention (25} a- (1-phenyl -5-tetrazolylthio) -a- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -2'-chloro-5 1 - [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramido] acetanilide> were used.
Die Proben F und G wurden einerSlim-Strich-Belichtung durch eine 500 /u-Schlitzbreite mit Höntgenstrahlen unterworfen und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen bei 38 0 behandelt bzw. entwickelt:-Samples F and G were subjected to a slim line exposure through a 500 / µ slit width with X-rays and then treated or developed using the following treatment levels at 38 0: -
1. Farbentwickeln 3 Min. und 15 Sek.1. Color development 3 min. And 15 sec.
2. Bleichen 6 " " 30 "2. Bleach 6 "" 30 "
3. Waschen 3 " " 15 » 4·. Fixieren 6 " " 303. Wash 3 "" 15 » 4 ·. Fix 6 "" 30
5. Waschen 3 " " 155. Washing 3 "" 15
6. Stabilisieren 3 " " I56. Stabilize 3 "" I5
509842/0912509842/0912
25U31425U314
In den geweiligen Stufen wurden Behandlungslösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet:Treatment solutions of the The following composition is used:
Farbentwickler lö sunp; Color developer lö sunp ;
Natriumnitrilotriacetat 1,0 gSodium nitrilotriacetate 1.0 g
Natriumsulfit 4,0gSodium sulfite 4.0g
Natriumcarbonat - 30,0 gSodium carbonate - 30.0 g
Kaliumbromid y 1,4 gPotassium bromide y 1.4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 gHydroxylamine sulfate 2.4 g
4-(N-Äthyl-N-ß~hydroxyäthylamino)-2-methylanilirisulfat .4,5 g4- (N-ethyl-N-ß ~ hydroxyethylamino) -2-methylanilirisulfate .4.5 g
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Ammoniumbromid 160,0 gAmmonium bromide 160.0 g
wäßriges Ammoniak (28 %ig) 25,0 mlaqueous ammonia (28%) 25.0 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat-Sodium ethylenediamine tetraacetate
eisensalz 130 giron salt 130 g
Eisessig 14 mlGlacial acetic acid 14 ml
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Natriumtetrapοlyphosphat 2,0 gSodium tetrapolyphosphate 2.0 g
Natriumsulfit 4,0 gSodium sulfite 4.0 g
. Ammoniumthiosulfat (70 %ig) 175,0 ml. Ammonium thiosulphate (70%) 175.0 ml
Natriumbisulfit 4,6 gSodium bisulfite 4.6 g
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Formalin (40 %ig) 8,0 mlFormalin (40%) 8.0 ml
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Nach der Behandlung auf die vorstehend beschriebene Weise wurde die optische Dichte der Proben gegenüber blauem Licht unter Verwendung eines Mikrodensitometers bestimmt und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: -After the treatment in the manner described above, the optical density of the samples against blue light became determined using a microdensitometer and the following results were obtained:
509842/0912509842/0912
Tabelle VII- 65 -
Table VII
1,54
1,25
1,521.51
1.54
1.25
1.52
ti
F
ItE.
ti
F.
It
Rand
Zentrum
Randcenter
edge
center
edge
Bei der Probe E wurde praktisch kein Dichteunterschied zwischen dem zentralen Bereich und dem Randbereich beobachtet. Dagegen wurde bei der Probe F ein großer Dichteunterschied zwischen dem zentralen Bereich und dem Randbereich festgestellt. Dao heißt, es wurde ein großer Randeffekt beobachtet. Die Bardeffekte haben die Funktion, das Auflösungsvermögen und die Schärfe eines lichtempfindlichen photographischen Materials deutlich zu verbessern. Wenn man eines der Wasserstoffatome an der reaktionsfähigen Methylengruppe in dem erfindungsgemäßen Kuppler durch eine andere geeignete Gruppe ersetzt, kann die in diesem Beispiel beschriebene Eigenschaft dem Kuppler verliehen werden zusätzlich zu den Eigenschaften, daß die Kupplungsreaktivität hoch ist, daß eine Schnellentwicklung angewendet werden kann und daß die Farbstoffbildung und die Silberentfernung in einem schwach oxydierenden Bad vollständig ablaufen.In the sample E, practically no difference in density was observed between the central area and the peripheral area. Against it In Sample F, a large difference in density was found between the central area and the peripheral area. Dao that is, a large edge effect was observed. The bar effects have the function, resolving power and sharpness of a photographic light-sensitive material to improve significantly. If one of the hydrogen atoms on the reactive methylene group in the invention Coupler replaced by another suitable group, the property described in this example can be the Couplers are imparted in addition to the properties that coupling reactivity is high that rapid development can be used and that the dye formation and the silver removal in a weakly oxidizing Drain the bath completely.
Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 59 g des erfindungsgemäßen Kupplers (28), cc-(3-n-0ctadecylcarbamoylphenoxy)-a-(2-äthylthio-2-methylpropionyl)-3',5'-dicarboxyacetanilid, 90 ml N,N-Diäthyldodecylamid und 90 ml Cyclohexanon bei 70°C, wurde zu 600 ial einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,0 g Katrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 60 g Gelatine enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle passiert unter Bildung einer feinen Dispersion des KupplersA solution prepared by heating and dissolving a mixture of 59 g of the coupler (28) according to the invention, cc- (3-n-0ctadecylcarbamoylphenoxy) -a- (2-ethylthio-2-methylpropionyl) -3 ', 5'-dicarboxyacetanilide, 90 ml of N, N-diethyldodecylamide and 90 ml of cyclohexanone at 70 ° C, became 600 ial added to an aqueous solution containing 3.0 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate and contained 60 g gelatin. The mixture was stirred and then passed through a preheated colloid mill five times happens to form a fine dispersion of the coupler
509842/0912509842/0912
- 66 und des Lösungsmittels.- 66 and the solvent.
Die gesamte Kupplerdispersion wurde mit 1 kg einer photographischen Emulsion gemischt, die 76,0 g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 5»0 Mol-%) und 65 g Gelatine enthielt, und dann wurden 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter zugegeben. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatträgerin einer Trockenschichtdicke von 55O Mikron aufgebracht und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron als Schutzschicht aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen Elements.All of the coupler dispersion was mixed with 1 kg of a photographic emulsion containing 76.0 g of silver iodobromide (iodide content 5 »0 mol%) and 65 g of gelatin, and then 25 ml of a 4% aqueous solution of. 2-Hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt was added as a hardener. The mixture was applied in the form of a layer on a Celluloseacetatträgerin a dry film thickness of 5 5 O microns, and the thus obtained layer, a gelatin solution in the form of a layer in a dry film thickness of 1.0 micron as a protective layer to form a photosensitive element.
Auf einen Polyathylenterephthalattrager wurden die nachfolgend angegebenen Schichten in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines Bildempfangsblattes:The following were applied to a polyethylene terephthalate carrier specified layers in the order given below applied to produce an image receiving sheet:
1.) Eine neutralisierende Schicht, enthaltend 300 mg/100 cm des durch Behandeln eines Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1)-Mischpolymerisats mit Butylalkohol erhal-1.) A neutralizing layer containing 300 mg / 100 cm obtained by treating a vinyl methyl ether / maleic anhydride (molar ratio 1: 1) copolymer with butyl alcohol
tenen Halbesters und 60 mg/100 cm 1,4-Bis-(2f ,3'-epoxypropo:xy)-butan; tenen half ester and 60 mg / 100 cm 1,4-bis (2 f , 3'-epoxypropo: xy) -butane;
2.) eine die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernde Schicht,2.) a layer that controls the rate of neutralization,
enthaltend 4-5 mg/100 cm ) eines n-"Butylacrylat/ß_Hydroxyäthylmethacrylat (Monomer-Verhältnis etwa 1:1 ^Mischpolymerisats; containing 4-5 mg / 100 cm) of an n- "butyl acrylate / ß_Hydroxyäthylmethacrylat (Monomer ratio about 1: 1 ^ copolymer;
J.) eine Bildempfangsschicht, enthaltend 18 nig/100 cm Cetyltri-n-butyl-ammoniumchlorid, 40 mg/100 cm Gelatine und 2 mg/ 100 cm2 Tetramethylolharnstoff;J.) an image receiving layer containing 18 nig / 100 cm of cetyltri-n-butylammonium chloride, 40 mg / 100 cm of gelatin and 2 mg / 100 cm 2 of tetramethylolurea;
4.) eine Deckschicht einer Dicke von etwa 0,5 Mikron, hergestellt durch Behandeln der Oberfläche mit einer 1 %igen Acetonlösung von Polyäthylenglykolmonocetyläther.4.) a topcoat about 0.5 microns thick made by treating the surface with a 1% acetone solution of polyethylene glycol monocetyl ether.
Es wurde eine Entwickler lösung der nachfolgend angegebenen Zu-A developer solution of the ingredients listed below was
&Q9-&42/0912& Q9- & 42/0912
25U3U25U3U
sammensetzung hergestellt und einem zerbrechbaren Behälter einverleibt. Der Behälter wurde hergestellt durch Falten eines Laminatfilms aus Polyäthylen, Aluminium, Cellophan und Polyäthylen und'Wärmeversiegeln desselben unter Bildung eines Hohlraumes für die Aufnahme der Entwicklerlösung. Die Herstellung und das Einfüllen der Entwicklerlösung in den Behälter wurden in einem Freongas durchgeführt.Composition prepared and incorporated in a breakable container. The container was made by folding a laminate film made of polyethylene, aluminum, cellophane and polyethylene and heat sealing the same to form a cavity for receiving the developer solution. The preparation and filling of the developer solution into the Containers were carried out in a freon gas.
Wasser 100 mlWater 100 ml
Ascorbinsäure 20 mgAscorbic acid 20 mg
4^Amino~3-methyl-N-äthyl-N~(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfatmonohydrat 2,8 g4 ^ Amino ~ 3-methyl-N-ethyl-N ~ (ß-hydroxyethyl) aniline sulfate monohydrate 2.8 g
6-Nitrobenzimidazolnitrat 15mg6-nitrobenzimidazole nitrate 15mg
Natriumhydroxid · 4- gSodium hydroxide x 4 g
Natriumcarboxymethylcellulose 3,5 SSodium carboxymethyl cellulose 3.5 S
(Titandioxid 45 g(Titanium dioxide 45 g
Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Material und das vorstehend beschriebene Bildempfangsmaterial wurden auf eine zur Durchführung eines Tests geeignete Größe zugeschnitten, die beschichteten Oberflächen jedes Materials wurden einander gegenüberliegend angeordnet und zwischen diesen Materialien wurde an einer der Kanten der die Entwicklerlösung enthaltende Behälter fest angeordnet.The above-described photosensitive material and the above-described image receiving material were applied Cut to a size suitable for testing, the coated surfaces of each material became mutually exclusive arranged opposite one another and between these materials was at one of the edges the one containing the developing solution Container firmly arranged.
Die so hergestellte Filmeinheit wurde belichtet und durch ein Druckwalzenpaar geführt, um den Behälter zu zerbrechen,und die Entwicklerlösung wurde in einer Schichtdicke von 120 Mikron gleichmäßig ausgebreitet.The film unit thus prepared was exposed to light and passed through a pair of pressure rollers to break the container, and the developer solution was spread evenly to a layer thickness of 120 microns.
Nach 3 Minuten wurde ein auf der Bildempfangsschicht erzeugtes klares gelbes Negativbild beobachtet. Die Messung der Reflexionsdichte unter Verwendung von Blaulicht zeigte ein Dichtemaximum von 1,5 und ein Dichteminimum von 0,3·After 3 minutes, a was formed on the image-receiving layer clear yellow negative image observed. The measurement of the reflection density using blue light showed a density maximum of 1.5 and a density minimum of 0.3
509842/0912509842/0912
25U31425U314
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf "bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.The invention has been described above with reference to "preferred embodiments explained in more detail, however it goes without saying for the person skilled in the art that it is by no means restricted to this, but that it is in many respects can be changed and modified without departing from the scope of the present invention.
Patentansprüche;Claims;
509842/0912509842/0912
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