DE2512982C3

DE2512982C3 - Process to improve the repellency of semi-permeable membranes

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Publication number: DE2512982C3
Application number: DE19752512982
Authority: DE
Inventors: Seymour Shandel Coronado; Foreman Gerald Edward DelMar; Chirrick John Melvin Cardiff; Calif. Kremen (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1977-06-08

Description

X-CH = CY-COOZX-CH = CY-COOZ

in der X ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Carboxylgruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine _;5 niedere Alkylgruppe oder CH2COOH und Z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.wherein X is a hydrogen atom, a lower alkyl or carboxyl group, Y is a hydrogen atom, _{a; 5} represent lower alkyl group or CH 2 COOH and Z is a hydrogen atom or a lower alkyl group.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingebrachte Zusatz- ^₀ polymer mit einem löslichen Salz eines mehrwertigen Kations behandelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the introduced additional ^ ₀ polymer is treated with a soluble salt of a polyvalent cation.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit dem Zusatzpolymer behandei». indem man die schwach ^_s alkalische wäßrige Lösung des Zusatzpolymers — gegebenenfalls gleichzeitig mit dem löslichen Salz des mehrwertigen Kations — langsam direkt einer schwach sauren Beschickungslösung einer in Betrieb befindlichen Membran zugibt.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the membrane is treated with the additional polymer ». by the weakly ^ _s alkaline aqueous solution of the additive polymer - directly slowly adding a weakly acidic feed solution of a membrane in operation - optionally simultaneously with the soluble salt of the multivalent cation.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesse- _4<i rung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen, bei dem die halbdurchlässige Membran mit einem Zusatzpolymer behandelt wird. Unter Abweiseleistung ist die Leistungsfähigkeit der halbdurchlässigen Membran zu verstehen, mit der in der zu behandelnden ^₀ Lösung befindliche Komponenten von der Membran abgewiesen und somit an einem Durchtritt durch die Membran gehindert werden.The invention relates to a method for improving _{4 <i} of Abweiseleistung tion of semi-permeable membranes, wherein the semi-permeable membrane is treated with an auxiliary polymer. Under Abweiseleistung the performance of the semi-permeable membrane is understood to be rejected with the ^ ₀ to be treated solution contained components of the membrane and thus prevented from passing through the membrane.

Halbdurchlässige Membranen haben seit einiger Zeit beträchtliche technische Bedeutung gewonnen, und zwar auf Grund ihrer Verwendbarkeit bei der Behandlung wäßriger Lösungen zwecks Herbeiführung eines Durchflusses von Wasser stark verringerten Gehalts an Verunreinigungen oder Salzen durch die halbdurchlässige Membran. Derartige Behandlungen (₎₀ werden unter Anwendung hohen Drucks, oberhalb des osmotischen Drucks der zur Behandlung kommenden Lösung, der einen Fluß von Wasser durch die Membran verursacht, durchgeführt und häufig als »Umkehrosmose« bezeichnet. Allgemeine Erläuterungen und <_vS Beschreibungen derartiger Behandlungen und der Mitte der 1960er Jahre gegebene Stand der Technik finden sich in der Abhandlung »Desalinization by ReverseSemi-permeable membranes have recently gained considerable technical importance due to their usefulness in treating aqueous solutions to induce a flow of water of greatly reduced levels of impurities or salts through the semi-permeable membrane. Such treatments ( _{) 0} are carried out using high pressure, above the osmotic pressure of the solution to be treated, which causes a flow of water through the membrane, and are often referred to as "reverse osmosis". General explanations and < _vS descriptions of such treatments and the state of the art given in the mid-1960s can be found in the treatise »Desalinization by Reverse

Osmosis«, The M.I.T. Press, 1966, herausgegeben vonOsmosis ", The M.I.T. Press, 1966, edited by

Ulrich M e r t e η.Ulrich M e r t e η.

Halbdurchlässige Membranen werden derzeit bei der Umkehrosmosebehandlung von wäßrigen Lösungen entweder für die Erzeugung von verhältnismäßig reinem Wasser oder für die Konzentrierung der eingesetzten Lösung oder für beide Zwecke verwendet. Derartige halbdurchlässige Membranen sind aus verschiedenen polymeren Materialien, wie Celluloseestern, und in jüngerer Zeit auch aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenylestern, Polysulfonamide^ Polybenzimidazolen, Polyarlyenoxyden, Polyvinylmethyläther und anderer, polymeren organischen Stoffen hergestellt worden.Semi-permeable membranes are currently used in the Reverse osmosis treatment of aqueous solutions either for the production of proportionate pure water or for the concentration of the solution used or for both purposes. Such semi-permeable membranes are made of various polymeric materials, such as cellulose esters, and more recently also made of polyamides, polyimides, Polyphenylesters, Polysulfonamides ^ Polybenzimidazolen, Polyarlyenoxden, Polyvinylmethyläther and other, polymeric organic substances have been produced.

Cellulosederivate, wie Celluloseacetat Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose und andere Celluloseester und -mischester, haben insbesondere Anwendung bei der Herstellung sogenannter asymmetrischer Membranen gefunden, bei denen die Halbdurchlässigkeit der Membran auf einer dünnen dichten Haut beruht, die sich an einer Oberfläche der Membran befindet, wobei der übrige überwiegende Teil der Membran eine stärker poröse Stützschicht darstellt, die aus dem gleichen Polymerisat gebildet ist. Etwas später sind die nunmehr als »zusammengesetzte« oder »Verbundmembranen« bekannten Membranen entwikkelt worden. Hier beruht die Halbdurchlässigkeit auf einem äußerst dünnen Polymerfilm, der gesondert gebildet wird und von einem darunter liegenden porösen Substrat, das aus einem anderen Polymer als der äußerst dünne Film hergestellt werden kann, getragen wird. Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Ausdruck »halbdurchlässige Membran« sowohl asymmetrische Membranen als auch äußerst dünne Filme, die den zusammengesetzten Membranen die Halbdurchlässigkeit verleihen, zu verstehen.Cellulose derivatives, such as cellulose acetate cellulose acetate butyrate, Cellulose propionate, ethyl cellulose and other cellulose esters and mixed esters in particular have Application found in the manufacture of so-called asymmetrical membranes, in which the Semi-permeability of the membrane is based on a thin, dense skin that is attached to a surface of the membrane Membrane, with the remaining predominant part of the membrane being a more porous support layer, which is formed from the same polymer. Somewhat later they are now called "compound" or "Composite membranes" known membranes have been developed. Here the semi-permeability is based on an extremely thin polymer film formed separately and from an underlying one porous substrate, which can be made of a polymer other than the extremely thin film, will be carried. In the context of the invention, the term "semipermeable membrane" includes both asymmetrical membranes as well as extremely thin films that make up the composite membranes To give semi-permeability, to understand.

Unabhängig von den Materialien, aus denen halbdurchlässige Membranen gefertigt sind, hat sich gezeigt, daß nach einer gewissen Benutzungsdauer die Abweiseleistung der Membranen zurückgeht. Einer der Hauptverwendungszwecke für halbdurchlässige Membranen ist die Erzeugung von Trink- oder Süßwasser aus Brack-, Salz- oder Meerwasser, und in solchen Fällen wird die Leistungsfähigkeit gemessen als der Prozentsatz der Salzabweisung; diese Kenngröße wird auch nachstehend verwendet. Es ist jedoch klar, daß andere gelöste Stoffe in den zur Behandlung kommenden Lösungen vorliegen können, die gleichfalls vom Gesichtspunkt der Abweisung durch die Membran von Interesse sind.Regardless of the materials from which semi-permeable membranes are made, it has been shown that that after a certain period of use the rejection performance of the membranes decreases. One of the main uses for semi-permeable membranes is the production of drinking or fresh water from brackish, salt or sea water, and in such cases performance is measured as the percentage of salt rejection; this parameter is also used below. It is clear, however, that other solutes are present in those coming for treatment Solutions may be present, which are also from the point of view of rejection by the membrane of Are interested.

Es ist bekannt, halbdurchlässige Membranen einer Behandlung zu unterziehen, einmal um ihre Salzabweisefähigkeit wiederherzustellen, wobei der Verlust oder Rückgang derselben durch Hydrolyse der Membran, chemische Reaktionen, geringe mechanische Beschädigungen od. dgl. verursacht sein kann, und zum anderen auch zwecks Verbesserung der Salzabweisefähigkeit von Membranen, die zunächst keine so hohe Salzabweisefähigkeit aufweisen, wie sie als wünschenswert angesehen wird. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 33 73 056 eine derartige Behandlung unter Verwendung von Polyvinylmethyläther als ergänzendes bzw. zusätzliches Polymer. Bei den meisten dieser Methoden ist jedoch eine kontinuierliche oder häufige Zugabe zu der Beschickungslösung erforderlich, um das verbesserte Salzabweisevermögen aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen ist, sofern keine kontinuierliche Zugabe erfolgt, die Wirkung nur von äußerst kurzer Dauer, undIt is known to subject semipermeable membranes to a treatment, once for their salt repellency restore, the loss or regression of the same due to hydrolysis of the membrane, chemical reactions, minor mechanical damage or the like. Can be caused, and on the other hand also for the purpose of improving the salt repellency of membranes, which initially do not have such a high salt repellency exhibit what is considered desirable. For example, U.S. patent describes 33 73 056 such a treatment using polyvinyl methyl ether as a supplement or additional polymer. Most of these methods, however, are continuous or frequent Addition to the feed solution is required to maintain the improved salt repellency. In many cases, if there is no continuous addition, the effect is only extremely short-lived, and

bei Druckentlastung geht die Wirkung häufig völlig verloren. Darüber hinaus führte die Anwendung eines solchen Zusatzmaterials zwecks Verbesserung der Salzabweisefähigkeit gewöhnlich zu einer einhergehenden Verringerung der Wasserdurchflußrate durch die Membran. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach besseren Methoden zur Verbesserung der Salzabweisefähigkeit von halbdurchlässigen Membranen. the effect is often completely lost when the pressure is relieved. In addition, the application of a such additional material to improve the Salt repellency usually results in a concomitant reduction in the rate of water flow through the Membrane. There is therefore a keen interest in technology for better methods of improvement the salt repellency of semi-permeable membranes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Verbesserung der Abweiseleistung von halbdui nhlässigen Membranen zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, die Abweiseleistung der halbdurchlässigen Membran steigert, ohne dafür eine proportionale Verringerung der Wasserdurchflußrate durch die Membran hinnehmen zu müssen, für die Verbesserung der Abweiseleistung nur eine kurze Behandlung erfordert, wobei jedoch die Wirkung danach über einen langen Zeitraum erhalten bleiben soll, und all dies durch eine einfache Behandlung mit einem ergänzenden bzw. zusätzlichen Polymer, nachstehend zur Vereinfachung als Zusatzpolymer bezeichnet, gewährleistet.The invention is based on the object of providing a method of the type specified at the outset for improvement the rejection performance of semi-thin membranes to create that does not have the above-mentioned and similar deficiencies in known working methods, the rejection performance of the semi-permeable membrane increases without a proportional decrease having to accept the water flow rate through the membrane for the improvement of the repellent performance only requires a short treatment, but the effects last for a long time afterwards should be preserved, and all of this through a simple treatment with a supplementary or additional Polymer, hereinafter referred to as an additional polymer for the sake of simplicity, ensured.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe in sehr einfacher Weise durch eine bestimmte Behandlung der halbdurchlässigen Membran mit einem besonderen Zusatzpolymer in vollem Umfang gelöst werden kann.Surprisingly, it has been found that this task in a very simple manner by a certain Treatment of the semi-permeable membrane with a special additional polymer completely solved can be.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Verbesserung der Abweiseleistung von halbdurchlässigen Membranen, bei dem die halbdurchlässige Membran mit einem ZusatzDolymer behandelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Zusatzpolymer ein Mischpolymer verwendet, das überwiegend aus Vinylacetatgruppen besteht, das Zusatzpolymer in Form einer verdünnten schwach alkalischen wäßrigen Lösung in die halbdurchlässige Membran einbringt und das Zusatzpolymer zur Anlagerung an die Membran durch Absenken des pH-Wertes der Lösung unter den Neutralpunkt unlöslich macht.The invention relates to a method for improving the repellency of semipermeable Membranes in which the semi-permeable membrane is treated with an additive polymer, which is characterized in that a mixed polymer is used as the additional polymer consists predominantly of vinyl acetate groups, the additional polymer in the form of a dilute weak introduces alkaline aqueous solution into the semipermeable membrane and the additional polymer for Accumulation on the membrane by lowering the pH value of the solution below the neutral point makes insoluble.

Durch die gekennzeichneten Maßnahmen wird, wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist, die Abweiseleistung der halbdurchlässigen Membran ganz beträchtlich gesteigert, und zwar ohne eine proportionale oder einschneidende Verringerung der Wasserdurchflußrate durch die Membran; es tritt, wenn überhaupt, nur eine verhältnismäßig geringfügige Verringerung des Wasserdurchflusses ein. Dabei genügt bereits eine einmalige Behandlung der Membran mit dem Zusatzpolymer, trotzdem wird eine lang anhaltende Steigerung der Salzabweiseleistung gewährleistet; offenbar wird das Zusatzpolymer in dem unlöslich gemachten Zustand in die Membran einverleibt oder dauerhaft daran angelagert oder gebunden, jedenfalls hat sich gezeigt, daß es danach seine Wirksamkeit über lange Betriebszeiträume behält. Ferner ist die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Zusatzpolymer sehr rasch, einfach und damit wirtschaftlich durchzuführen.As can also be seen from the examples below, the marked measures ensure that the The rejection performance of the semi-permeable membrane has been increased considerably, without a proportional one or drastic reduction in the rate of water flow through the membrane; it occurs when at all, only a relatively minor decrease in water flow. That is enough already a single treatment of the membrane with the additional polymer, nevertheless it will be a long-lasting one Increase in salt repellant performance guaranteed; apparently the additional polymer becomes insoluble in the made state incorporated into the membrane or permanently attached or bound to it, at least it has been shown that it then retains its effectiveness over long periods of operation. Furthermore, the inventive Treatment with the additional polymer can be carried out very quickly, easily and thus economically.

Das Verfahren führt zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Verbesserung des Salzabweisevermögens von halbdurchlässigen Membranen, die nach längerer Gebrauchsdauer oder durch Einflüsse der oben genantuen Art, wie Hydrolyse, chemische Reaktionen, geringe mechanische Erosion oder längere Einwirkung von Beschickungsbedingungen oberhalb dw-s Neutralpunktes, schlechter geworden sind und demgemäß verringerte Wirksamkeit bei dem Trennvorgang, bei einer Entsalzungsbehandlung somit einen Anstieg des Salzgehaltes des Trink- oder Süßwassers, zeigen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden derartige Membranen wieder wesentlich wirksamer gemacht bzw. wieder auf ihre Ursprungsleistung gebracht Dies sei nachstehend zur Vereinfachung auch als Regeneration bezeichnet Dabei kann es sich z. B. um blattartige Membranen, wie sie derzeit in SpiralbaueinheitenThe method gives excellent results in improving the salt repellency of semi-permeable membranes that after prolonged use or due to the influences of the above Specifically, such as hydrolysis, chemical reactions, low mechanical erosion or prolonged exposure of charging conditions above dw-s neutral point, have deteriorated and, accordingly, decreased effectiveness in the separation process a desalination treatment thus show an increase in the salt content of the drinking or fresh water. Through the treatment according to the invention makes such membranes again significantly more effective or brought back to their original performance. This is also referred to below as regeneration for the sake of simplicity referred to It can be z. B. to sheet-like membranes, as they are currently in spiral assemblies

ίο verwendet werden, oder um halbdurchlässige Membranen rohrförmiger Ausbildung handeln. Das Verfahren kann aber auch zur Verbesserung von Membranen dienen, die von Beginn an gute Durchflußeigenschaften aber nicht hinreichende Abweisefähigkeit für gelöste Stoffe aufweisen, etwa weil sie unter der Zielsetzung eines verhältnismäßig hohen Durchflusses unter Inkaufnahme nur mäßig guter Salzabweisung hergestellt worden sind. In diesem Falle wird die Salzabweiseleistung ohne wesentliche Verringerung des Durchflusses beträchtlich erhöht und somit eine von Anfang an leistungsfähigere Membran erzielt. Das Verfahren eignet sich für die Behandlung sowohl von asymmetrischen Membranen als auch der äußerst dünnen Filme von zusammengesetzten Membranen und sowohl von Membranen aus Cellulosematerialien, z. B. Celluloseestern und -mischestern, als auch Membranen aus anderen Polymeren der oben angegebenen Art. Ein weiterer Vorteil der Verbesserung der Abweiseleistung besteht darin, daß die Möglichkeit von Betriebsdurchführungen bei geringerem Druck vergrößert wird; dies führt zu einer Verringerung der erforderlichen Pumpenenergie zur Erzielung des gleichen Entsalzungsgrades.ίο be used, or to make semi-permeable membranes act tubular training. The process can also be used to improve membranes serve, the good flow properties from the beginning but not sufficient repellency for dissolved Have substances, for example because they are accepted under the objective of a relatively high flow rate only moderately good salt repellency has been produced. In this case, the salt repellant performance becomes without a significant decrease in flow rate increased considerably and thus one from the start more powerful membrane achieved. The procedure is suitable for the treatment of both asymmetrical Membranes as well as the extremely thin films of composite membranes and both of Membranes made of cellulosic materials, e.g. B. Cellulose esters and mixed esters, as well as membranes other polymers of the type indicated above. Another advantage of improving repellency consists in increasing the possibility of operational implementations at lower pressure; this leads to a reduction in the required pump energy to achieve the same degree of desalination.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.Features and preferred embodiments of the method are further explained below.

Das Zusatzpolymer wird in Form einer verdünnten schwach alkalischen wäßrigen Losung angewendet. Die in dem Polymer vorliegenden freien Carboxylgruppen erlauben ein gutes Lösen des Polymers in einer schwach alkalischen Lösung. Man kann die Polymerlösung in die Membran eindringen lassen, so daß das Zusatzpolymer durch die aktive Schicht der Membran absorbiert wird, bevor der pH-Wert der Lösung auf einen Wert unter 7 abgesenkt wird, was ein Unlöslichwerden des Zusatzpolymers bewirkt und zu der gewünschten Anlagerung oder Bindung führt. Jedoch kann die Polymerlösiing auch in eine schwach saure Beschickungslösung, die einer in Betrieb befindlichen Membran unter Druck zugeführt wird, eingebracht werden; es ist auch dann eine einwandfreie Einbringung in die Membran gewährleistet.The additional polymer is used in the form of a dilute, weakly alkaline aqueous solution. the free carboxyl groups present in the polymer allow good dissolution of the polymer in a weak manner alkaline solution. You can let the polymer solution penetrate into the membrane, so that the additional polymer is absorbed by the active layer of the membrane before the pH of the solution drops to a value below 7 is lowered, which causes the additive polymer to become insoluble and to the desired attachment or bond leads. However, the polymer solution can also be converted into a weakly acidic feed solution is supplied under pressure to an operating membrane, are introduced; it is even then a perfect introduction into the membrane is guaranteed.

Das Zusatzpolymer muß überwiegend aus Vinylacetatgruppen bestehen. Das Molekulargewicht und der Carboxylgruppengehalt des Polymers sind vorzugsweise so, daß das Polymer bequem in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung, z. B. eines pH-Wertes von 7,5 bis 10, löslich ist. Im allgemeinen wird ein Zusatzpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 50 000 verwendet. Vorzugsweise werden Zusatzpolymere benutzt, die im Mittel mindestens eine Acetylgruppe auf jeweils vier Kohlenstoffatome der Kette enthalten, zuweilen kann ein Wert von einer Acetylgruppe auf jeweils zwei Kohlenstoffatome angenähert werden. Weiterhin.können die Zusatzpolymeren eine oder sogar zwei Carboxylgruppen und/oder fis Carboalkoxygruppen auf je vier Kohlenstoffatome der Kette aufweisen, jedoch können sie auch wesentlich weniger enthalten.The additional polymer must consist predominantly of vinyl acetate groups. The molecular weight and the Carboxyl group content of the polymer are preferably such that the polymer is comfortable in a weak alkaline aqueous solution, e.g. B. a pH of 7.5 to 10, is soluble. Generally a Additional polymer used with a molecular weight between 2000 and 50,000. Preferably be Additional polymers used, which on average have at least one acetyl group for every four carbon atoms Contain chain, sometimes a value of one acetyl group for every two carbon atoms be approximated. Furthermore, the additional polymers can have one or even two carboxyl groups and / or fis carboalkoxy groups on four carbon atoms each Have chain, but they can also contain significantly less.

Bevorzugte Zusatzpolymere sind Mischpolymere vonPreferred additional polymers are copolymers of

Vinylacetat. Das Vinylacetat muß einen überwiegenden Anteil, des Mischpolymers darstellen. Dabei ist unter einem überwiegenden Anteil zu verstehen, daß das Vinylacetat in mindestens einem so großen Molprozentsatz anwesend ist, wie irgend ein anderer Reaktionsteilnehmer bei der Mischpolymerisationsreaktion. Vorzugsweise macht das Vinylacetat mindestens 50 Molprozent, und in manchen Fällen in einem noch wesentlich höheren Molprozentsatz, des Mischpolymersaus. Vinyl acetate. The vinyl acetate must represent a major part of the mixed polymer. It is under a predominant proportion to be understood that the vinyl acetate in at least as large a mole percentage is present, as is any other reactant in the interpolymerization reaction. Preferably the vinyl acetate makes up at least 50 mole percent, and in some cases one more substantially higher mole percentage, of the interpolymer.

Bei dem anderen Reaktionsteilnehmer (oder Reaktionsteilnehmern), der mit dem Vinylacetat ?ur Mischpolymerisation gebracht wird, handelt es sich Vorzugsweise um eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester mit der allgemeinen FormelIn the case of the other reactant (or reactants), the one with the vinyl acetate for copolymerization is brought, it is preferably an unsaturated carboxylic acid or its Esters with the general formula

X-CH=CY-COOZX-CH = CY-COOZ

hierin bedeuten X ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Carboxylgruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder CH₂COOH, und Z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. Unter einer niederen Alkylgruppe ist dabei eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Es können Dicarbonsäuren verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Mischpolymerisation ist bekannt und es können übliche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Genau so wie die Carbonsäure kann auch das Anhydrid benutzt werden. Demgemäß sind unter »Carbonsäure« nicht nur die Carbonsäuren selbst sondern auch deren Anhydride zu verstehen. Beispielsweise ist Maleinsäureanhydrid leicht erhältlich und gut geeignet. Eine ungesättigte Tricarbonsäure, z. B. Aconitsäure, kann ebenfalls verwendet werden, dasselbe gilt für ungesättigte Monocarbonsäuren, z. B. Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.herein, X denotes a hydrogen atom, a lower alkyl or carboxyl group, Y denotes a hydrogen atom, a lower alkyl group or CH ₂ COOH, and Z denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group. A lower alkyl group is to be understood as meaning a group with 1 to 3 carbon atoms. Dicarboxylic acids can be used, e.g. B. maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. The copolymerization is known and the usual reaction conditions can be used. Just like the carboxylic acid, the anhydride can also be used. Accordingly, “carboxylic acid” is to be understood as meaning not only the carboxylic acids themselves but also their anhydrides. For example, maleic anhydride is readily available and well suited. An unsaturated tricarboxylic acid, e.g. B. aconitic acid can also be used, as can unsaturated monocarboxylic acids, e.g. B. crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid.

An Stelle einer ungesättigten Carbonsäure kann auch ein Ester oder Teilester der Säure verwendet werden, beispielsweise ein niederer Alkyl-Halbester von Maleinsäure, z. B. tier Äthylester von Maleinsäure, oder ein Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat oder Propylacrylat. Ferner kann das Vinylacetat nicht nur mit einem einzigen sondern auch mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern mischpolymerisiert werden. Beispielsweise kann ein Mischpolymer aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Äthylacrylat, wobei das Vinylacetat den überwiegenden Anteil darstellt, eingesetzt werden.Instead of an unsaturated carboxylic acid, an ester or partial ester of the acid can also be used, for example a lower alkyl half ester of maleic acid, z. B. tier ethyl ester of maleic acid, or an acrylic acid ester, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate or Propyl acrylate. Furthermore, the vinyl acetate can not only with a single but also with a mixture of two or more reactants are copolymerized. For example, a mixed polymer from vinyl acetate, maleic anhydride and ethyl acrylate, with vinyl acetate being the predominant Represents proportion, are used.

Ein geeignetes Zusatzpolymer kann z. B. durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid bereitet werden, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil des Maleinsäureanhydrids durch einen Halbester der Säure, z. B. den Äthylester von Maleinsäure, ersetzt werden kann. Es kann aber auch mit einem beträchtlichen Überschuß an Vinylacetat gearbeitet werden, z. B. mit drei oder vier Mol Vinylacetat je Mol Maleinsäureanhydrid oder dessen Halbester, oder mit noch weit größeren molaren Mengen an Vinylacetat, beispielsweise mit Vinylacetat und Crotonsäure in einem Molverhältnis von 97 zu 3.A suitable additional polymer can e.g. B. by implementing equimolar amounts of vinyl acetate and Maleic anhydride can be prepared, with all or part of the maleic anhydride by a half ester of the acid, e.g. B. the ethyl ester of maleic acid can be replaced. But it can can also be worked with a considerable excess of vinyl acetate, z. B. with three or four moles Vinyl acetate per mole of maleic anhydride or its half-ester, or with an even larger molar one Amounts of vinyl acetate, for example with vinyl acetate and crotonic acid in a molar ratio of 97 to 3.

Die Bedingungen, unter denen Vinylacetat zur Mischpolymerisation gebracht wird, sind bekannt und z.B. in der USA.-Patentschrifi 23 17 725 beschrieben. Acrylsäureester mit niederen Alkylgruppen erleichtern die Vollendung der Mischpolymerisationsreaktion und werden demgemäß häufig in geringen Mengenanteilen zugegeben, wenn Vinylacetat mit einer Carbonsäure oder deren Ester mischpolymerisiert wird.The conditions under which vinyl acetate is brought to copolymerization are known and for example in U.S. Patent 2317725. Acrylic acid esters with lower alkyl groups facilitate the completion of the interpolymerization reaction and are accordingly often used in small proportions added when vinyl acetate is copolymerized with a carboxylic acid or its ester.

Vorzugsweise weist das Zusatzpolymer wiederkehrende Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel auf:The additional polymer preferably has repeating groups of the general formula below on:

-CH₂-CH-CH-CH-OAB -CH ₂ -CH-CH-CH-OAB

CH₁C = OCH ₁ C = O

hierin bedeuten A und B entweder Wasserstoff, R, COOH oder COOR, wobei entweder A oder B aus der Gruppe COOH besteht und R eine niedere Alkylgruppe ist Natürlich gibt die Formel nur eine allgemeine Darstellung eines Zusatzpolymers, das durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Ester hergestellt worden ist, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Weiterhin ist klar, daß die Mischpolymerisation zu einer zufälligen Aufreihung führt und die dargestellte Folge sich nicht genau durch die gesamte Kohlenstoffkette des Polymers wiederholt, vielmehr kann sich das Vinylacetat auch mit einem weiteren Vinylacetatmolekül zusammenlagern und das Kohlenstoffatom aus dem die Gruppe A tragenden Reaktionsteilnehmer mit dem nicht substituierten Kohlenstoffatom des Vinylacetatmoleküls oder mit dem die Acetylgruppe tragenden Kohlenstoffatom verbinden.herein A and B are either hydrogen, R, COOH or COOR, where either A or B is selected from Group COOH and R is a lower alkyl group. Of course, the formula is only general Representation of an additional polymer, which by copolymerization of vinyl acetate with a mono- or Dicarboxylic acid or its ester has been prepared, the carboxyl groups in the case of a dicarboxylic acid are bound to different carbon atoms. It is also clear that the interpolymerization to leads to a random alignment and the sequence shown does not run through the entire carbon chain exactly of the polymer is repeated, but the vinyl acetate can also combine with another vinyl acetate molecule together and the carbon atom from the group A carrying reactant with the unsubstituted carbon atom of the vinyl acetate molecule or with the one bearing the acetyl group Connect carbon atom.

Das Zusatzpolymer wird in Form einer wäßrigen schwach alkalischen Lösung, z. B. mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 10 und gewöhnlich im Bereich von 8 bis 9,5, angewendet.The additional polymer is in the form of an aqueous weakly alkaline solution, e.g. B. with a pH between 7.5 and 10, and usually in the range of 8 to 9.5, are used.

Eine wirksame Menge des Zusatzpolymers, die zu einer wesentlichen Steigerung der Abweiseleistung der Membran führt, kann durch eine erstaunlich verdünnte Losung des Zusatzpolymers eingebracht werden. Eine wesentliche Steigerung wurde beispielsweise erreicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die weniger als 0,01 Gewichtsprozent des Zusatzpolymers enthielt. Tatsächlich wird bereits mit ein?r Lösung, die weniger als 5 mg/Liter (d. h. etwa 5 Gewichtsteile-je-Million) enthält, einige Wirkung erzielt. Gewöhnlich wird jedoch eine Lösung verwendet, die zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent des Zusatzpolymers enthält, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent. Höhere Konzentrationen können angewendet werden, die Maximalmenge richtet sich nur nach der Wirtschaftlichkeit und Löslichkeit.An effective amount of the additive polymer that will substantially increase the repellency of the Membrane leads can be introduced through an astonishingly dilute solution of the additional polymer. One a substantial increase was achieved, for example, by treatment with an aqueous solution which contained less than 0.01 weight percent of the additive polymer. In fact, one is already using a solution that less than 5 mg / liter (i.e. about 5 parts-per-million by weight) contains some effect. Usually, however, a solution is used that contains between 0.1 and 2 percent by weight of the additional polymer, preferably between 0.5 and 1 Weight percent. Higher concentrations can be used, the maximum amount only depends according to economy and solubility.

Die Kontaktzeit der halbdurchlässigen Membran mit der Lösung wird naturgemäß etwas durch die in der Lösung vorliegende Konzentration des Zusatzpolymers beeinflußt. Jedoch hat sich gezeigt, daß verhältnismäßig kurze Kontaktzeiten eine genügende Absorption des Zusatzpolymers herbeiführen, z. B. Kontaktzeiten zwischen 0,5 und 15 Minuten. Ein brauchbarer Kontakt wird beispielsweise erzielt durch Eintauchen der halbdurchlässigen Membran in die wäßrige Lösung des Zusatzpolymers während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten, wenn eine Konzentration des Polymers im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent angewendet wird.The contact time of the semi-permeable membrane with the solution is of course somewhat influenced by that in the Solution present concentration of the additional polymer affects. However, it has been shown to be proportionate short contact times bring about sufficient absorption of the additional polymer, e.g. B. Contact times between 0.5 and 15 minutes. A useful contact is achieved, for example, by dipping the semi-permeable Membrane into the aqueous solution of the additive polymer for a period of about 10 Minutes when a concentration of the polymer in the range of 0.5 to 1.0 percent by weight is used will.

Nach der Herbeiführung der Absorption wird das Zusatzpolymer unlöslich gemacht, indem man den pH-Wert unter den Neutralpunkt senkt, z. B. in den Bereich zwischen 6,5 und 4. Vorzugsweise wird der pH-Wert durch Behandlung der nunmehr das Zusatzpolymer tragenden halbdurchlässigen Membran mitAfter absorption has been effected, the additive polymer is made insoluble by adding the lowers the pH value below the neutral point, e.g. B. in the range between 6.5 and 4. Preferably, the pH value by treating the semipermeable membrane, which now carries the additional polymer, with

einer verdünnten Lösung einer Säure abgesenkt. Das unlöslich gemachte Zusatzpolymer bleibt an die halbdurchlässige Membran gebunden und behält beim nachfolgenden Betrieb über lange Zeitspannen seine Wirksamkeit, solange der pH-Wert der zur Behandlung kommenden Lösung unterhalb des Neutralpunktes liegt.a dilute solution of an acid. The insolubilized additive polymer remains on the bound semi-permeable membrane and retains its during subsequent operation over long periods of time Effective as long as the pH of the solution to be treated is below the neutral point.

Eine zusätzliche Unlöslichmachung oder Fixierung des Zusatzpolymers an der halbdurchlässigen Membran wird durch Behandlung mit einem löslichen Salz eines mehrwertigen Kations, z. B. Zink, Chrom, Aluminium, Barium, Kupfer, Eisen, erreicht. Das mehrwertige Kation kann in irgendeiner bequem zugänglichen Form zugeführt werden, z. B. als Chloridsalz. Die Behandlung mit dem mehrwertigen Kation ist ebenfalls bei niedrigen Konzentrationen wirksam, z. B. wurde Zinkchlorid in einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent mit gutem Erfolg verwendet. Gewöhnlich wird das mehrwertige Kation in Form einer wäßrigen Lösung, die zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent enthält, angewendet. Natürlich können auch höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen, notwendig ist das aber nicht. Normalerweise wird das mehrwertige Kation gleichzeitig mit der Absenkung des pH-Wertes zugeführt, und das kationenliefernde Salz kann einfach in der zur Behandlung der Membran verwendeten schwach sauren Lösung aufgelöst werden. Wiederum verläuft die Reaktion rasch und ein Kontakt von einigen Sekunden ist ausreichend. Normalerweise wird eine Behandlung von mehr als 10 Minuten nicht vorgenommen, wenngleich längere Behandlungszeiten ohne Schaden möglich sind.An additional insolubilization or fixation of the additional polymer on the semipermeable membrane is obtained by treatment with a soluble salt of a polyvalent cation, e.g. B. zinc, chrome, aluminum, Barium, copper, iron, achieved. The polyvalent cation can be in any conveniently accessible form are supplied, e.g. B. as a chloride salt. Treatment with the polyvalent cation is also at low levels Concentrations effective, e.g. B. was zinc chloride at a concentration of less than 1 percent by weight used with good success. Usually the polyvalent cation is in the form of an aqueous one Solution containing between 0.5 and 2 percent by weight, applied. Of course, higher concentrations can also be used, but this is necessary not. Usually the polyvalent cation becomes concurrent with the lowering of the pH supplied, and the cation-donating salt can simply be used in the treatment of the membrane weakly acidic solution. Again the reaction is rapid and some contact Seconds is sufficient. Usually treatment for more than 10 minutes is not carried out, although longer treatment times are possible without damage.

Natürlich können die Abweiseleistung und/oder das Durchflußverhalten der behandelten Membran etwas von der Salzabweisefähigkeit der Membran vor der Behandlung abhängen. So zeigte eine blattartige, asymmetrische Celluloseacetatmembran mit einer Salzabweisung von 93% nach der Behandlung mit dem Zusatzpolymer eine Salzabweisung von 97 bis 98%, bei nur geringer Abnahme des Wasserflusses. Ähnlich ergab eine blattartige halbdurchlässige Polyamidmembran mit einer Salzabweisung von 88% und einen Wasserdurchfluß von 61 ml/cm² je Tag nach der Behandlung mit dem Zusatzpolymer eine Salzabweisung von 98%, während der Wasserdurchfluß nur um 14,2 ml/cm² je Tag zurückging.Of course, the repellency performance and / or the flow behavior of the treated membrane can depend somewhat on the salt repellency of the membrane prior to the treatment. For example, a sheet-like, asymmetrical cellulose acetate membrane with a salt repellency of 93% showed a salt repellency of 97 to 98% after treatment with the additional polymer, with only a slight decrease in the water flow. Similarly, a sheet-like, semipermeable polyamide membrane with a salt rejection of 88% and a water flux of 61 ml / cm ² per day gave a salt rejection of 98% after treatment with the additive polymer, while the water flux decreased by only 14.2 ml / cm ² per day .

Die Behandlung der halbduchlässigen Membran kann durchgeführt werden, indem man die Membran selbst vor ihrer Verarbeitung zu Membranbauteilen, wie sie für die Umkehrosmose benutzt werden, behandelt. Dies ist gewöhnlich zweckmäßig für neu gefertigte Membranen und kann als Teil eines kontinuierlichen Herstellungsganges durchgeführt werden. Membranbauteile, die im Betrieb in ihrer Abweiseleistung schlecht geworden sind, können aus der Betriebsvorrichtung ausgebaut, behandelt und wieder eingebaut werden. Jedoch können solche Membranbauteile auch sehr gut an Ort und Stelle behandelt werden und dies ist sehr vorteilhaft, da die Behandlung mit geringstmöglicher Betriebsbeeinträchtigung durchgeführt werden kann. Beste Ergebnisse werden bei gesäuberter Oberfläche erzieltTreatment of the semi-permeable membrane can be done by making the membrane itself treated before they are processed into membrane components such as those used for reverse osmosis. this is usually useful for newly manufactured membranes and can be used as part of a continuous manufacturing run be performed. Membrane components that have poor rejection performance during operation can be removed from the operating device, treated and reinstalled. However, such membrane components can also be treated very well in place, and it is very much advantageous because the treatment can be carried out with the least possible operational disruption. The best results are achieved with a clean surface

Für eine Behandlung in Ort und Stelle wird zweckmäßig eine kleine Einspeisepumpe im Umkehrosmosesystem benutzt, etwa hinter der Hochdruckpumpe, die die Beschickung den halbdurchlässigen Membranbauteilen zuführt Im allgemeinen wird das Zusatzpolymer als 5 bis 10 gewichtsprozentige schwach alkalische Lösung eingesetzt und diese wird in einer solchen Menge/Zeit zugegeben, daß das Zusatzpolymer in einer Konzentration von etwa 5 bis 25 Teilen-je-Million anwesend ist. Bei dieser Konzentration braucht der normale pH-Wert der Beschickungslösung von etwa 5 bis 6 nicht geändert zu werden. Das Zusatzpolymer wird in dieser Rate 10 Minuten bis 3 Stunden eingespeist, je nach den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Salzabweisung und Durchfluß. Das aus den Membranbauteilen abfließende Material kann durch üblicheFor a treatment in place it will It is advisable to use a small feed pump in the reverse osmosis system, e.g. behind the high pressure pump, which feeds the feed to the semipermeable membrane components. In general, this will Additional polymer used as a 5 to 10 weight percent weakly alkaline solution and this is in a such amount / time that the additive polymer is added at a concentration of about 5 to 25 parts-per-million is present. At this concentration, the feed solution needs a normal pH of about 5 to 6 not to be changed. The additive polymer is fed in at this rate from 10 minutes to 3 hours, each according to the desired properties in terms of salt repellency and flow. That from the membrane components draining material can be through usual

ίο Prüfmethoden kontinuierlich überwacht werden, z.B. durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit zur Bestimmung seines Salzgehaltes. Die Behandlung wird beendet wenn die gewünschten Eigenschaften erreicht sind. Eine beträchtliche Verbesserung der Salzabwei-ίο test methods are continuously monitored, e.g. by measuring the electrical conductivity to determine its salinity. Treatment will terminated when the desired properties are achieved. A significant improvement in salt repellency

. 15 sung wird im allgemeinen bereits innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Behandlung beobachtet, und die Salzabweiseleistung steigt dann allmählich bis zu einem Grenzbereich an, worauf die zeitliche Verbesserung der Salzabweisung deutlich geringer zu werden beginnt und danach nur noch eine recht geringe Verbesserung beobachtet wird, während nunmehr der Durchfluß merklich zurückzugehen beginnt. Wenn daher die gewünschte Abweiseleistung erreicht ist, wird die weitere Zufuhr von Zusatzpolymer beendet.. 15 solution is generally already within a few Observed minutes after the start of treatment, and the salt rejection performance then gradually increases up to a border area, whereupon the temporal improvement of the salt repellency becomes significantly less begins and then only a very small improvement is observed, while now the Flow begins to decrease noticeably. Therefore, when the desired rejection performance is achieved, the further supply of additional polymer ended.

Je nach der in der Beschickungslösung vorliegenden Kationenkonzentration kann es zweckmäßig sein, zu diesem Zeitpunkt ein mehrwertiges Kation zuzuführen, und zweckmäßig wird hierzu die gleiche Einspeisepumpe wie für die Zuführung des Mischpolymers verwendet.Depending on the cation concentration present in the feed solution, it may be appropriate to to feed a polyvalent cation at this point in time, and the same feed pump is expedient for this as used for the feed of the mixed polymer.

Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 12 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthält, in einer Menge/ Zeit zugespeist werden, daß die der Membran zufließende wäßrige Lösung zwischen 5 und 30 Teile-je-Million Zinkchlorid enthält. Es hat sich gezeigt, daß ein etwa 30minütiger Betrieb unter diesen Bedingungen die gewünschte Unlöslichmachung des Mischpolymers auf der Membran herbeiführt. Es kann aber auch eine Behandlung über einen längeren Zeitraum ohne schädliche Wirkung vorgenommen werden.For example, an aqueous solution containing 0.5 to 12 Contains percent by weight zinc chloride, be fed in an amount / time that that of the membrane inflowing aqueous solution contains between 5 and 30 parts-per-million zinc chloride. It has shown, that about 30 minutes of operation under these conditions, the desired insolubilization of the Mixed polymer brings about on the membrane. But it can also be a treatment over a longer period of time Period of time without any harmful effect.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter veranschaulicht.The process is further illustrated below by means of examples.

example 1

Blattartige asymmetrische Celluloseacetat-Umkehrosmosemembranen wurden hergestellt aus Celluloseacetatharz und bei der Behandlung von Salzwasser zur Erzeugung von Trinkwasser während eines Zeitraums von 24 Monaten benutzt. Anfänglich zeigten die asymmetrischen Membranen eine Salzabweisung von 97,5%, bezogen auf Natriumchlorid, und einen Wasserdurchfluß von 40 ml/cm² je Tag. Nach Betrieb während des angegebenen Zeitraums hatte die Salzabweisung auf 94% abgenommen und der Wasserdurchfluß betrug 65 ml/cm² je Tag.Sheet-like asymmetric cellulose acetate reverse osmosis membranes were made from cellulose acetate resin and used in the treatment of salt water to produce drinking water for a period of 24 months. Initially, the asymmetric membranes showed a salt rejection of 97.5%, based on sodium chloride, and a water flow rate of 40 ml / cm ² per day. After operation for the specified period of time, the salt rejection had decreased to 94% and the water flow rate was 65 ml / cm ² per day.

Ein Zusatzpolymer wurde hergestellt, indem Vinylacetat mit dem Äthylester von Maleinsäure in äquimolaren Mengen bei 50⁰C und atmosphärischem Druck unter Anwendung ständigen Rührens und Von Ammoniumionen als Katalysator umgesetzt wurde. Das gebildete Mischpolymer wies wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel auf:An addition polymer was prepared by mixing vinyl acetate was reacted with the ethyl ester of maleic acid in equimolar amounts at 50 ⁰ C and atmospheric pressure using constant agitation and ammonium ions as a catalyst. The copolymer formed had repeating units of the following formula:

-CH₂-CH-O -CH ₂ -CH-O

CH-CH-

-CH--CH-

C=O C=OC = O C = O

CH,C=O OHCH, C = O OH

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

709 623/327709 623/327

ίοίο

Die Unisetzung ergibt unter den angegebenen Bedingungen ein Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000. Das Polymer wies gute Wasserlöslichkeit bei einem pH-Wert von 9 auf, und es wurde eine 5 gewichtsprozentige Lösung dieses pH-Wertes unter Verwendung von Ammoniak zur Herbeiführung der schwach alkalischen Reaktion bereitet.The reaction gives a polymer with a molecular weight under the specified conditions between about 10,000 and about 50,000. The polymer had good water solubility at pH 9 and it became a 5 weight percent solution of this pH using ammonia to bring about the weakly alkaline reaction.

Die asymmetrische halbdurchlässige Celluloseacetatmembran wurde 5 Minuten lang in diese verdünnte Lösung des Zusatzpolymers getaucht, um das Polymer auf der aktiven Oberflächenschicht der Membran zu absorbieren. Danach wurde das Zusatzpolymer unlöslich gemacht, indem die Membran etwa 5 Minuten lang in eine verdünnte wäßrige Lösung von Salzsäure, die 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthielt, eingetaucht wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 4.The asymmetric semipermeable cellulose acetate membrane was diluted into it for 5 minutes Solution of the additive polymer dipped to add the polymer to the active surface layer of the membrane absorb. Thereafter, the additive polymer was insolubilized by leaving the membrane on for about 5 minutes immersed in a dilute aqueous solution of hydrochloric acid containing 1 weight percent zinc chloride would. The solution had a pH of 4.

Die so behandelte halbdurchlässige Membran wurde unter Verwendung der gleichen Beschickungslösung, wie sie vorausgehend während des 24monatigen Betriebszeitraums verarbeitet worden war, geprüft. Die behandelte Membran zeigte eine Salzabweisung von 97,5% und einen Wasserdurchfluß von 40 ml/cm² je Tag. Bei im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb unter diesen Bedingungen während eines Zeitraums von mehr als 180 Tagen blieb die Salzabweisung, ohne weitere Behandlung, unverändert bei 97,5%, und es trat keine merkliche Änderung des Durchflusses ein. Die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Zusatzpolymer ist somit sehr wirksam und von recht dauerhafter Wirkung.The semi-permeable membrane so treated was tested using the same feed solution as that previously processed during the 24 month period of operation. The treated membrane showed a salt rejection of 97.5% and a water flow rate of 40 ml / cm ² per day. When operated essentially continuously under these conditions for a period of more than 180 days, the salt rejection remained unchanged at 97.5% without further treatment and there was no noticeable change in the flux. The treatment according to the invention with the additional polymer is therefore very effective and has a very long-lasting effect.

Example 2

Weitere Proben der im Beispiel 1 verwendeten asymmetrischen halbdurchlässigen Celluloseacetatrnembran wurden mit einem Zusatzpolymer behandelt, das aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 3 Mol Vinylacetat zu 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war. Die Mischpolymerisation wurde unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt und ergab Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000.Further samples of the asymmetric semipermeable cellulose acetate membrane used in Example 1 were treated with an additional polymer made of vinyl acetate and maleic anhydride im Ratio of 3 moles of vinyl acetate to 1 mole of maleic anhydride had been prepared. The interpolymerization was carried out under practically the same conditions to give polymers having a molecular weight between about 10,000 and about 50,000.

Die Behandlung der Membran in einer 1 gewichtsprozentigen Lösung und das Unlöslichmachen des absorbierten Polymers wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Prüfung der behandelten Membran zeigte, daß die Salzabweisung auf 98% anstieg, wobei sich ein Wasserdurchfluß von 40 ml/cm² je Tag ergab. Bei Prüfung während 180 Tagen blieb die Salzabweiseleistung oberhalb 97,5%.Treatment of the membrane in a 1% by weight solution and insolubilization of the absorbed polymer were carried out in the same manner as in Example 1. Testing of the treated membrane showed that the salt repellency increased to 98%, with a water flow rate of 40 ml / cm ² per day being found. When tested for 180 days, the salt repellency remained above 97.5%.

B eispiel 3Example 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischpolymerisation unter Verwendung eines Gemischs von Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und dem Äthylester von Acrylsäure durchgeführt wurde; das Mischungsverhältnis betrug 3 Mol Vinylacetat zu 1 Mol.Maleinsäureanhydrid zu 3 Mol Äthylacrylat Es wurde ein Zusatzpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000 gebildetThe procedure of Example 2 was repeated with the exception that the interpolymerization under Use of a mixture of vinyl acetate, maleic anhydride and the ethyl ester of acrylic acid was carried out; the mixing ratio was 3 moles of vinyl acetate to 1 mole of maleic anhydride to 3 Moles of ethyl acrylate An additive polymer with a molecular weight between about 10,000 and formed about 50,000

Die Behandlung der asymmetrischen Celluloseacetatmembran mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymers und die Unlöslichmachung des Polymers wurden in der gleichen, oben beschriebenen Weise durchgeführt Die Prüfung der behandelten Membran zeigte, daß die Salzabweisung auf 97% verbessert worden war, und die behandelte Membran ergab einen Wasserdurchfluß von 49 ml/cm² je Tag. Bei nachfolgender Prüfung während des gleichen Zeitraums von 180 Tagen blieb die: Salzabweisung bei 97%.The treatment of the asymmetric cellulose acetate membrane with a 1% by weight solution of the polymer and the insolubilization of the polymer were carried out in the same manner as described above. Examination of the treated membrane showed that the salt repellency had been improved to 97%, and the treated membrane gave a water flux of 49 ml / cm ² per day. In the subsequent test during the same period of 180 days, the salt rejection remained at 97%.

Example 4

s Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Vinylacetat und Crotonsäure zur Durchführung der Mischpolymerisation verwendet wurden. Das Verhältnis betrug 97 Mol Vinylacetat auf 3 Mol Crotonsäure. Die Umsetzung wurde bei 25° C und 27s The procedure of Example 1 was repeated, using vinyl acetate and crotonic acid for implementation the interpolymerization were used. The ratio was 97 moles of vinyl acetate to 3 moles Crotonic acid. The reaction was carried out at 25 ° C and 27

ίο Atmosphären Druck 5 Minuten lang durchgeführt. Das sich ergebende Mischpolymer wies gute Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von 8 auf und hatte ein Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 50 000.ίο atmospheric pressure carried out for 5 minutes. The resulting interpolymer had good solubility in water at pH 8 and had a Molecular weight between about 10,000 and 50,000.

Die Behandlung der asymmetrischen halbdurchlässi-The treatment of asymmetrical semi-permeable

is gen Celluloseacetatmembran wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung durchgeführt und die Unlöslichmachung des Polymers erfolgte wieder in gleichartiger Weise. Die behandelte Membran wurde in der gleichen Weise geprüft; sie zeigte eine Salzabweisung von 97,5% und einen Wasserfluß von 57 ml/cm² je Tag. Die fortgesetzte Prüfung während des Zeitraums von 180 Tagen ergab, daß die Salzabweiseleistung oberhalb 97% blieb.The cellulose acetate membrane was carried out in the same manner as described above using a 0.1% by weight solution, and the insolubilization of the polymer was carried out again in the same manner. The treated membrane was tested in the same way; it showed a salt rejection of 97.5% and a water flow of 57 ml / cm ² per day. Continued testing over the 180 day period showed that the salt rejection performance remained above 97%.

Example 5

Eine asymmetrische Celluloseacetatmembran wurde unter Anwendung einer üblichen Acetongießmethode hergestellt. Die Membran zeigte bei Prüfung im noch nicht benutzten Zustand eine Salzabweisung von 87%, bezogen auf Natriumchlorid, und einen Durchfluß von 81 ml/cm² je Tag. Diese asymmetrische Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt. Die Prüfung der behandelten Membran ergab, daß die Salzabweisung auf einen Wert von 97,5% verbessert worden war und der Wasserdurchfluß betrug bei diesem Wert 49 ml/cm² je Tag. Eine kontinuierliche Prüfung unter diesen Bedingungen während 180 Tagen ergab, daß die Salzabweisung über 97% blieb.An asymmetric cellulose acetate membrane was prepared using a conventional acetone casting method. When tested in the as yet unused state, the membrane showed a salt rejection of 87%, based on sodium chloride, and a flow rate of 81 ml / cm ² per day. This asymmetric membrane was treated under the same conditions as in Example 1. Testing of the treated membrane showed that the salt repellency had been improved to a value of 97.5% and the water flow rate at this value was 49 ml / cm ² per day. Continuous testing under these conditions for 180 days showed that the salt rejection remained above 97%.

_ ._.

Example 6

Eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran mit einem äußerst dünnen Polyamidfilm ergab bei der Prüfung eine Salzabweisung von etwa 93%, bezogen aufA composite semipermeable membrane with an extremely thin polyamide film resulted in the Test a salt repellency of about 93%, based on

Natriumchlorid, und einen Durchfluß von 73 ml/cm² je Tag. Das Polyamid war hergestellt worden aus dem Reaktionsprodukt von Polyäthylenimin und Isophthaloylchlorid. Die zusammengesetzte Membran wurde unter den gleichen Bedingungen und mit demSodium chloride, and a flow rate of 73 ml / cm ² per day. The polyamide was made from the reaction product of polyethyleneimine and isophthaloyl chloride. The composite membrane was made under the same conditions and with the

gleichen Zusatzpolymer wie im Beispiel 1 behandelt. Die Prüfung der behandelten Membran ergab eine Steigerung der Salzabweisung auf 98%, bei einem Wasserfluß von 45 ml/cm² je Tag. Bei fortgesetztem Betrieb mit ständiger Überwachung während eines Zeitraums von 30 Tagen blieb die Salzabweisung bei 98%.the same additional polymer as in Example 1 treated. Testing of the treated membrane showed an increase in salt repellency to 98%, with a water flow of 45 ml / cm ² per day. With continued operation with constant monitoring for a period of 30 days, the salt rejection remained at 98%.

Example 7

Blattförmige, halbdurchlässige asymmetrische Celluloseacetatmembranen wurden zu spiralig gewundenenSheet-shaped, semi-permeable asymmetrical cellulose acetate membranes turned into spirals

Baueinheiten für die Brackwasserbehandlung verarbeitet Nach anfänglichem Einbau und Betrieb zeigten die halbdurchlässigen Membranbaueinheiten eine Salzabweisung von nahezu 97%. Nach 6monatigem Betrieb zur Verarbeitung einer Brackwasserbeschickung, derenBuilding units processed for brackish water treatment After initial installation and operation, the semipermeable membrane units have a salt rejection of almost 97%. After 6 months of operation for processing a brackish water charge, whose

pH-Wert auf 5 bis 6 eingestellt wurde, land nach periodischen Reinigungsbehandlungen und! einigen Regelstörungen, bei denen der pH-Wert zeitweise höher war, hatte die Leistung der Membranbau-pH was adjusted to 5 to 6, land after periodic cleaning treatments and! some malfunctions in which the pH value intermittently was higher, the performance of the membrane construction

einheiten deutlich abgenommen, und zwar auf eine Salzabweisung von 94% bei einem Durchfluß von 65 ml/cm² je Tag. Es wurde eine Zuspeisepumpe gleich stromaufwärts von der Pumpe, die den Druck der wäßrigen Beschickung auf 28 kg/cm² brachte, eingebaut und eine wäßrige Lösung, die 7 Gewichtsprozent des Mischpolymers aus gleichen molaren Mengen Vinylacetat und dem Halbester von Maleinsäure enthielt, zu der Brackwasserbeschickung zugesetzt. Die 7prozentige Lösung hatte einen pH-Wert von 10 und die Brackwasserbeschickung wurde bei ihrem normalen pH-Wert von 5 — 6 gehalten. Die Mischpolymerlösung wurde in einer solchen Menge/Zeit zugespeist, daß das Mischpolymer der Membran in einer Konzentration von 15 Teilen-je-Million zugeführt wurde.units significantly decreased, namely to a salt rejection of 94% with a flow rate of 65 ml / cm ² per day. A feed pump was installed just upstream of the pump which brought the pressure of the aqueous feed to 28 kg / cm ² , and an aqueous solution containing 7 percent by weight of the mixed polymer of equal molar amounts of vinyl acetate and the half ester of maleic acid was added to the brackish water feed added. The 7 percent solution had a pH of 10 and the brackish water feed was held at its normal pH of 5-6. The interpolymer solution was fed in an amount / time such that the interpolymer was fed to the membrane at a concentration of 15 parts-per-million.

Bei kontinuierlicher Überwachung der aus der Membranbaueinheit abfließenden Flüssigkeit zeigte sich, daß die Salzabweisung bereits nach einem Betrieb von nur wenigen Minuten deutlich besser zu werden begann, und nach 30 Minuten hatte die Salzabweisung einen Wert von 96% erreicht, während der Durchfluß oberhalb 61 ml/cm² je Tag blieb. Eine Zuspeisung desContinuous monitoring of the liquid flowing out of the membrane assembly showed that the salt repellency began to improve significantly after just a few minutes of operation, and after 30 minutes the salt repellency had reached a value of 96%, while the flow rate was above 61 ml / cm ² per day remained. A feed of the

Mischpolymers während weiterer 90 Minuten steigerte die Salzabweisung auf 97%, wobei der Durchfluß nur auf 57 ml/cm² je Tag zurückging. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zuspeisung des Polymers beendet und die Zuführung der normalen Brackwasserbeschickung bei einem pH-Wert von 5 fortgesetzt. Ein Betrieb bei diesem pH-Wert genügt, um das Mischpolymer weitgehend unlöslich zu machen; um eine raschere und wirksamere Unlöslichmachung zu gewährleisten, wurde jedoch eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid zu einer Konzentration von 30 Teile-je-Million 10 Minuten lang in die Beschickungslösung eingeführt. Nach dieser Behandlung zeigten periodische Prüfungen, daß die behandelte halbdurchlässige Membranbaueinheit während der nächsten 8 Monate ohne irgendeine nennenswerte Änderung mit einer Salzabweisung von 97% und einem Durchfluß von 57 ml/cm² je Tag arbeitete. Die Behandlung war somit von ausgezeichneter Wirksamkeit, da sie den Salzgehalt des als Produkt erzeugten Wassers auf nur die Hälfte verringerte, wobei die einhergehende Verringerung des Durchflusses weniger als 15% betrug.Mixed polymer for a further 90 minutes increased the salt rejection to 97%, the flow rate only falling to 57 ml / cm ² per day. At this point the polymer feed was stopped and the normal brackish water feed continued at pH 5. Operation at this pH value is sufficient to make the copolymer largely insoluble; however, to ensure faster and more effective insolubilization, an aqueous solution of zinc chloride at a concentration of 30 parts-per-million was introduced into the feed solution for 10 minutes. After this treatment, periodic tests showed that the treated semipermeable membrane assembly worked for the next 8 months without any appreciable change with a salt rejection of 97% and a flow rate of 57 ml / cm ² per day. The treatment was thus extremely effective as it reduced the salinity of the product water to only half, with an accompanying reduction in flux of less than 15%.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving the repellency of semi-permeable membranes, in which the semi-permeable membrane is treated with an additional polymer, characterized in that that a copolymer is used as the additional polymer which consists predominantly of vinyl acetate groups, the additional polymer in Form a dilute weakly alkaline aqueous solution in the semipermeable membrane brings in and the additional polymer for attachment to the membrane by lowering the pH of the Makes solution insoluble below the neutral point. ,

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixed polymer as the additional polymer is used which has been prepared from a mixture of at least 50 mole percent Vinyl acetate and a compound of the formula