DE2512085C3

DE2512085C3 - Curable resin compositions based on a bismaleimide

Info

Publication number: DE2512085C3
Application number: DE19752512085
Authority: DE
Inventors: Mono; Suzuki Kazuhiro; Nakamichi Kazuyuki; Tokio Gaku
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1977-06-16

Description

Vei h.ilmis 11 la)Vei h.ilmis 11 la)

Verhältnis Il I hiRelationship Il I hi

Mol der Komponente I₁Il
Mol dei Komponente (elMole of component I ₁ Il
Mole of component (el

Mol der Komponente (bi Mol der Komponente ic,Mole of component (bi mole of component ic,

(Ill), das durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird (Ill) represented by the following equation

Verhältnis (IU)Ratio (IU)

Gewicht der Komponente (d) · HX)
Gesamtgewicht von (a) -r (b) + (c) + (d)Weight of component (d) HX)
Total weight of (a) -r (b) + (c) + (d)

bis zu 10 Gewichtsprozent beträgt.is up to 10 percent by weight.

5. Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall von (i) das Verhältnis (I) 0,1 bis 3 beträgt; im Fall von (ii) das Verhältnis (Ma) 0,34 bis 1 und das Verhältnis (Hb) 0,34 bis 1 betragen, und das Verhältnis (III) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.5. The curable resin composition according to claim 4, characterized in that in the case of (i) the ratio (I) is 0.1 to 3; in the case of (ii) the ratio (Ma) is 0.34 to 1 and the ratio (Hb) is 0.34 to 1, and the ratio (III) is 0.05 to 5% by weight.

6. Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung eines wärmegehärteten Gegenstandes.6. Use of the curable resin composition according to claims 1 to 5 for Manufacture of a thermoset article.

heule nicht mehr als 1. und w obei die Menge der ko'niuiicnte (d) deiart isi daß das Verhältnis Die Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen und insbesondere neue härtbare Harzzusammensetzungen, die für solche Anwendungen, wie Klebstoffe, Überzugsmittel. Laminierungsmaterialien oder Formmaterialien weiuoll sind und die auf geeignete Art und Weise, z. B. durch Erwärmen. gehärtet werden können.howl no more than 1. and be aware of the amount of ko'niuiicnte (d) deiart isi that the relationship The invention relates to curable resin compositions and, more particularly, to new curable resin compositions, those for such applications as adhesives, coating agents. Lamination materials or molding materials are white and which on suitable manner, e.g. B. by heating. can be hardened.

Es wurden kürzlich mehrere Studien über die Synthese eines Bismaleimids aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin. über eine Bismaleamidsäure und die Nut/.barmac hung des Bismaleimids als einen Monomerbestandteil der härtbaren Harze berichtet (vgl. DT-OS 19 63 823, 19 63 857, 20 00 885. 20 57 792 und JA-AS 74/1960). Viele der Versuche zur Herstellung von härtbaren Harzen aus Bismaleimiden umfassen die Herstellung eines Präpolymeren aus dem Bismaleimid und einem Polyamin, wie Diamine, und das Erwärmen des Präpolymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härters. Die von den Bismaleimiden abgeleiteten härtbaren Harze sind insofern zufriedenstellend, als sie eine überlegene thermische Stabilität aufweisen, jedoch können sie andererseits nicht von solchen Nachteilen frei sein, wie das schlechte Haftvermögen.There have recently been several studies on the synthesis of a bismaleimide from maleic anhydride and a diamine. about a bismaleamic acid and the groove / barmac hung of bismaleamide as a monomer component of the curable resins reported (cf. DT-OS 19 63 823, 19 63 857, 20 00 885. 20 57 792 and JA-AS 74/1960). Many of the attempts to make curable resins from bismaleimides include that Preparation of a prepolymer from the bismaleimide and a polyamine, such as diamine, and heating of the prepolymer, optionally in the presence of a hardener. Those derived from the bismaleimids curable resins are satisfactory in that they are superior in thermal stability, however on the other hand, they cannot be free from such drawbacks as poor adhesiveness.

Es wurde auch vorgeschlagen, härtbare Harze dadurch herzustellen, daß man wärmehärtbare Cyanatester oder deren Präpolymere mit oder ohne Polyamine, wie Diamine, wärmchärtet. Die von den Cyanatcn abgeleiteten härtbaren Harze besitzen zufriedenstellende elektrische Eigenschaften, wie dielektrische Eigenschaften, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine schlechte thermische Stabilität (insbesondere beim Aussetzen an hohe Temperati.Ten wahrend längerer Zeitspannen) rcni-hti^la' rsheständigkeit und ein schlechtes I lafivermogen aulweisen.It has also been proposed to make curable resins by using thermosetting cyanate esters or their prepolymers with or without polyamines, such as diamines, thermoset. That of the cyanates derived curable resins have satisfactory electrical properties such as dielectric properties, however, have the disadvantage that they have poor thermal stability (especially when Exposure to high temperatures for longer periods Periods of time) rcni-hti ^ la'rshessness and a show bad I lafivermogen.

Epoxyharze besitzen andererseits den Nachteil, daß ihre thermische Stabilität schlecht ist. obwohl sie ein iMites Haftvermögen an H.:sisinaicnalien aufweisen.Epoxy resins, on the other hand, have the disadvantage that their thermal stability is poor. even though they are a iMite adherence to H.:sisinaicnalien.

Die gemeinsamer Nachteile dieser Bismaleimidharze. ( \anatliarze und Epoxiharze, insbesondere diejenigen der C'\aiiatharze. sind, daß sie im allgemeinen eine langeThe common disadvantages of these bismaleimide resins. (\ anatliarze and epoxy resins, especially those of the C '\ aiiatharze. are that they generally take a long time

Zeil zur Wärmehärtung (d. h. Gelierung) benöligen und daß sie bei solchen Anwendungen, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden, eine schlechte Operabilitäi oder Produktivität aufweisen.Oil the cell for heat setting (i.e. gelation) and that they are poor in operability in such applications as illustrated above or have productivity.

F.s wurde nunmehr gefunden, daß eine Komponente. ^ς ausgewählt unter Cyanatestern, ihren Präpolymeren und Proäpolymeren aus Cyanatestern und Aminen, und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismaleimiden, deren Präpolymeren und Präpolymeren von Bismaleimiden und Aminen, mit- κ einander in einzigartiger Weise reagieren (eine Co-Härtungsreaktion), wobei neue härtbare Harze erhalten werden, und darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Anwesenheit einer Epoxyverbindung während der Härtung der vorstehenden beiden Komponenten Harze hergestellt werden können, die eine wünschenswerte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, Haftvermögen oder innigem Kontakt und elektrischen Eigenschaften aufweisen.It has now been found that one component. ^ς selected from cyanate esters, their prepolymers and prepolymers of cyanate esters and amines, and a component selected from the group consisting of bismaleimides, whose prepolymers and prepolymers of bismaleimides and amines react with each other in a unique way (a co-curing reaction), whereby novel curable resins are obtained, and moreover, it has been found that in the presence of an epoxy compound during the curing of the above two components, resins can be produced which have a desirable combination of superior thermal stability, adhesiveness or intimate contact and electrical properties.

Demzufolge werden erfindungsgemäß härtbare ^j Harzzusammenseizungen auf Basis eines Bismaleimids und gegebenenfalls üblicher Additiva geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sieAccordingly, according to the invention, curable ^ j Resin compositions based on a bismaleimide and possibly customary additives created are characterized in that they

(a) eine Cyanatester-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen aromatischen Cyanatestern mit mindestens 2 an ihren aromatischen Ring gebundenen Cyanatgruppen, Präpolymeren aus den Cyanatestern und Präpolymeren aus denCyanatester-Monomerenund Aminen, und(a) a cyanate ester component selected from the group consisting of polyvalent aromatic Cyanate esters with at least 2 cyanate groups bonded to their aromatic ring, prepolymers from the cyanate esters and prepolymers from the cyanate ester monomers and amines, and

(b) eine Bismaleimid-Komponentc, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismaleimiden, Bismaleimid-Präpolymeren und Präpolymeren aus den Bismaleimiden und Aminen.(b) a bismaleimide component selected from the group consisting of bismaleimides, bismaleimide prepolymers and prepolymers of the bismaleimides and amines.

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponenten (b) im Bereich von 1 :99 bis 99 : I liegt, enthalten.wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is in the range from 1:99 to 99: I, contain.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine hartbare Harzzusammenseizung geschaffen, die 4c die Komponenten (a) und (b) in den vorstehend angegebenen Anteilen und nicht mehr als 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Komponenten, einer Amin-Komponentc(d) umfaßt.In accordance with one embodiment of the invention, a curable resin composition is provided which is shown in FIG. 4c components (a) and (b) in the proportions given above and not more than 10% by weight, based on the total components, an amine component c (d).

Gemäß einer anderen erfindungsgemällen Ausfüh- 4-rungsform wird eine härtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die die Komponenten (a) und (b) in den vorstehend angegebenen Anteilen und (c) eine Epoxyverbindung-Komponente und (d) eine Amin-Komponente umfaßt, wobei die Menge der Konipon*?n': (c) die ^ folgenden Bedingungen erfüllt:According to another embodiment of the invention there is provided a curable resin composition comprising components (a) and (b) in proportions given above; and (c) an epoxy compound component and (d) an amine component, the amount of Konipon *? n ': (c) the ^ meets the following conditions:

(i) Wenn die Menge einer tier Komponenten (a) oder (b). welche in einer größeren Menge vorliegt (eine solche Komponente wird im folgenden manchmal ν als die überwiegende Komponente in dem Sinne bezeichnet, als sie in einer größeren Menge vorliegt), 65 bis 95 Gewiclns-%. bezogen auf die Gesamimengc tier Komp'onen'en (.1) und (b) beträgt, beträgt this Verhältnis (1). angegeben durch <■ die Gleichung(i) When the amount of any tier component (a) or (b). which is present in a larger amount (a such a component is sometimes referred to below as ν as the predominant component in this sense when it is present in a larger amount), 65 to 95% by weight. based on the Total of components (.1) and (b) this ratio is (1). indicated by <■ the equation

Verhältnisse (Ha) und (Hb), die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden,Ratios (Ha) and (Hb) represented by the following equations,

.. , , . ,,, Mol der Komponente (b)
Verhältnis (Hb)= -■ --j-- _o ..,,. ,,, mole of component (b)
Ratio (Hb) = - ■ --j-- _o

Mol der Komponente (c)Moles of component (c)

., .... . „. Mol der Komponente (aj., ..... ". Mole of component (aj

Verhältnis (Ha) = --- ----- ■ - ' -._-....'Ratio (Ha) = --- ----- ■ - ' -._-.... '

Mol der Komponente (c)Moles of component (c)

beide nicht mehr als 1. und wobei die Menge der Komponente (d) derart ist, daß das Verhältnis (111), das durch die folgende Gleichung wiedergegeben wirdboth not more than 1. and wherein the amount of component (d) is such that the ratio (111), which is represented by the following equation

Verhältnis (111)Ratio (111)

Gewicht der Komponente (d) · HK)
Gesamtgewicht von (a) -I- (b) + (c) + (d)Weight of component (d) HK)
Total weight of (a) -I- (b) + (c) + (d)

bis zu 10% beträgt.up to 10%.

Wärmegehärtete Harze, die durch Wärmeruinen tier härtbaren Harzzusammensetzung, die die erfindung\;_'emäßen Komponenten (a) und (b) umfaßt, erhalten werden, unterscheiden sich klar von den wärmegchäneicn Harzen, die durch die Reaktion von Bismaleimiden mit Polyaminen erhalten werden, oder den wärmegehärteten Harzen, die durch die Reaktion von Cyanatesiern mit sich selbst oder mit Polyamiden erhalten werden. Dies geht aus den experimentellen Ergebnissen des nachstehenden Beispiels 5 hervor. Zum Beispiel besitzt eine Mischung aus einem Cyanntester, erhalten durch Reaktion von Bisphenol A und einem Halogencyan, und einem Präpolymeren davon (im folgenden als »Produkt 1« bezeichnet) eine Gelierungszeil von 3350 Sekunden bei 170'C, und ein Bismaleimid-Diamin-Präpolymeres, hergestellt durch Umsetzung eines Bismaleimids, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. mit 4,4'-Bisaminodiphenylmethan (im folgenden als »Produkt 2« bezeichnet) weist unter denselben Bedingungen eine Gelierungszeit von 180 Sekunden auf. Andererseits weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, bestehend ausThermoset resins made animal by thermal ruins curable resin compositions embodying the invention Components (a) and (b) comprises obtained are clearly different from the warming opportunities Resins obtained by the reaction of bismaleimides with polyamines, or the thermoset ones Resins made by the reaction of cyanates with itself or with polyamides. This is evident from the experimental results Example 5 below. For example, a mixture of a cyan tester has been obtained by the reaction of bisphenol A and a cyanogen halide, and a prepolymer thereof (hereinafter referred to as »Product 1«) has a gelation line of 3350 Seconds at 170 ° C, and a bismaleimide-diamine prepolymer, produced by reacting a bismaleimide produced from maleic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane. with 4,4'-bisaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as "product 2") has under under the same conditions a gel time of 180 seconds. On the other hand, an inventive Composition consisting of

(1) einer Mischung aus dem Cyanat und seinem Präpolymeren und(1) a mixture of the cyanate and its prepolymer and

(2) dem Bismaleimid-Diamin-Präpolymeren(2) the bismaleimide diamine prepolymer

in einem Gewichtsverhältnis von (1):(2) von 60:40, überraschenderweise eine Gelierungszeit von nur 4b Sekunden unter denselben Bedingungen auf.in a weight ratio of (1) :( 2) of 60:40, surprisingly a gel time of only 4b Seconds under the same conditions.

Die Tatsache, daß die härtbare Harzzusammensctzting, die die Komponenten (a) und (b) umfaßt, eine kürzere Gelierungszeit aulweist als irgendeine der Komponenten (a) oder (b) alleine oder das arithmetische Mittel .ms den Gelierungszeiten der Komponenten (a) und (b), legt nahe, daß unter den Härtungsbedingungen eine Reaktion /wischen den Komponenten (a) und (h) (Co-Härtungsrcaktion) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ablauft, und die Reaktion unterscheidet sich von der Reaktion der Komponente (a) oder (b)The fact that the curable resin composition, comprising components (a) and (b) exhibits a shorter gel time than any of the Components (a) or (b) alone or the arithmetic mean .ms the gelation times of the components (a) and (b) suggest that under the curing conditions a reaction / between components (a) and (h) (Co-hardening reaction) takes place in the composition according to the invention, and the reaction is different differ from the reaction of component (a) or (b)

Verhältnis 11) -Ratio 11) -

Mol tier komponente (elMol tier component (el

Gemaii einer bevm/iigien erlindungsgemaßen, vorstehend beschriebenen <\usluhnmf:si'onn umlaßt die Mol der überwiegenden Komp ilen! ■ hanba.'. llarz/usammensei/ung die Komponenten (a).According to one aspect of the invention, above described <\ usluhnmf: si'onn leave the Mole of the vast majority of comp iles! ■ hanba. '. llarz / composition the components (a).

(b). (c) und (ti). Diese Zusammensetzung unterscheidet sich ebenfalls klar von den bekannten Zusammensetzungen, die die Komponenten (>') ^unt' (·') umfassen oder die ■he Komponenten (b) und d ) umfassen, insofern, als eine(b). (c) and (ti). This composition also differs clearly from the known compositions ^{comprising the components (>') and} ' (· ') or comprising the components (b) and d) in that as one

0.0·) bis 4, und0.0 ·) to 4, and

(ii) wenn die Menge jeik"¹ der Konipon.men (,1) und (b) mehr als 3^r> Γ,,-u lehts■"Ί beträgt, betragen die(ii) if the amount jeik " ^{1 of} the Konipon.men (, 1) and (b) is more than 3 ^r > Γ ,, - u lehts ■" Ί, the

Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) unter den Härtungsbedingungen abläult. Dies geht kl.ir aus den experimentellen I rgebiiisson. die im nachstehenden Beispiel 10 angegeben werden, hervor.Reaction between components (a) and (b) takes place under the curing conditions. This is okay for us the experimental I rgebiiisson. those in the following Example 10 given.

Wie aus Beispiel 10 hervorgeht, \uriien die (ielierungs/eil der Har/zusamniensetzuiig, die die Komponenten (a). (b) und (e) umfaßt, unter den Härtungsbedingungen (Erhir/cn aiii 170 C) über einen großen Bereich, jedoch besitzen Har/z.usammensetzungen, die die Komponente (a) enthalten (Proben 2 und 3). ι eine verkürzte Cielierungszeit. verglichen nut einer Haiv/usammcnset/iing. die nicht die Komponente (.:) enthalt (Probe 1). Ähnlich weisen Harz/usammen-.ci zungen, die die Komponente (b) enthalten (Proben -i und 7) eine etwas verkürzte Cielierungszeit aiii, veivl.chcT. ' ·· mit Haiv/usammenset/nngen. die nicht die Komponen ie (b) enthalten (Proben 5. t> und 8). Somit wird durch die I alsache. daß eine hartbare I lar/ziisammensetzuiig. die sowohl die Komponenten (a) und (b) enthalt, eine kürzere Gelierungszeit aulweist als Harzzt!samnie:isei· .-.. zungen. die eine dieser Komponenten nicht enthalten, nahegelegt, daß unter den Hiirtungsbedingungen cmc Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) in der crimdungsgcmäßen Har/.zus.immensetzung auftritt, die sieh unterscheidet von einer Hiirtungsreaktion /wischen ■-den Komponenten (a) und (c) und einer Härtungsreaktion /wischen den Komponenten (b) und (e).As can be seen from Example 10, the (ielierungs / part of the Har / composiigig, which comprises the components (a), (b) and (e), under the curing conditions (Erhir / cn aiii 170 C) over a large range, However, resin compositions that contain component (a) (samples 2 and 3) have a shortened cleaning time compared only to a composition that does not contain component (. :) (sample 1). Similarly, resin compositions which contain component (b) (samples -i and 7) have a somewhat shortened formation time aiii, veivl.chcT. b) contain (samples 5, t> and 8). Thus, by the fact, that a hardenable I lar / ziisignanoig. which contains both the components (a) and (b), has a shorter gel time than resin compound: Isei · .- .. tongues which do not contain one of these components, suggested that under the conditions of the reaction, a reaction between the components (a) and the like nd (b) occurs in the final composition, which is different from a hardening reaction / between components (a) and (c) and a hardening reaction / between components (b) and (e).

Da eine solche Reaktion, wie vorstehend erwähnt. zwischen den Komponenten der crfindungsgemaßen Har/zusammensetzung unter den Härtungsbcdingun ■■ gen abläuft, besitzen auch die erhaltenen gehärteten Harze chemische und physikalische Eigenschaften, die sich von denjenigen von Harzen, die durch Harten einer icdcn der vorstehenden Komponenten allein erhalten wurden, unterscheiden.Because such a reaction, as mentioned above. between the components of the resin composition according to the invention under the hardening conditions gene expires, the cured resins obtained also have chemical and physical properties that from those of resins obtained by curing one of the above components alone were different.

Diese Tatsache geht klar aus den nachstehenden IR-Absorptionsspektren gemäß den F i g. 1 bis 7 hervor.This fact is clear from the following IR absorption spectra according to FIGS. 1 to 7.

Die F i g. 1 bis 7 geben IR-Absorptionsspektren wieder.The F i g. 1 to 7 show IR absorption spectra.

Fig. 1 zeigt das IR Absorptionsspektrum eines ^ gehärteten Produktes aus einen Bismaleimid-Diamin-Präpoiymeren [Komponente (b)j (Produkt 2):Fig. 1 shows the IR absorption spectrum of a ^ cured product from a bismaleimide-diamine prepolymer [Component (b) j (product 2):

Fig. 2 zeigt das lR-Absorptionsspektrum eines gehärteten Produktes einer Mischung aus einem Cyanatestermonomerer, und seinem Präpolymeren [Komponente (a)] (Produkt 1);Fig. 2 shows the IR absorption spectrum of a cured product of a mixture of a cyanate ester monomer and its prepolymer [component (a)] (product 1);

F i g. 3 zeigt das lR-Absorptionsspektrum einer einfachen Mischung aus 90 Teilen eines gehärteten Produkts aus Produkt 1 und 10 Teilen Produkt 2; F i g. Figure 3 shows the IR absorption spectrum of a simple mixture of 90 parts of a cured product of Product 1 and 10 parts of Product 2;

Fig.4 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum eines so gehärteten Produktes aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bestehend aus 90 Teilen Produkt 1 [Komponente (a)J 10 Teilen Produkt 2 [Komponente (b)] und 3 Teilen" 2-Äthyl-4-methylimidazol (kurz: 2E4MZ)[Komponente(d)]; s.sFig. 4 shows an IR absorption spectrum of such a cured product from a composition according to the invention, consisting of 90 parts of product 1 [Component (a) J 10 parts of product 2 [component (b)] and 3 parts of "2-ethyl-4-methylimidazole (for short: 2E4MZ) [component (d)]; s.s

F i g. 5 zeigt das Absorptionsspektrum einer laminierten Platte, erhalten durch Laminieren der vorstehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Grundplatte aus Glas;F i g. Fig. 5 shows the absorption spectrum of a laminated plate obtained by laminating the above composition according to the invention on a base plate made of glass;

Fig.6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der erfin- do dungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der vorstehenden Fig.4 (durchgehende Linie) vor dem Härten und nach dem Härten (unterbrochene Linie), und6 shows the IR absorption spectrum of the inventions proper composition according to the above Figure 4 (solid line) before curing and after hardening (broken line), and

Fig. 7 zeigt das IR-Absorptionsspektrum eines gehärteten Produktes einer Zusammensetzung, beste- μ hcnd aus 82 Teilen Produki 1 [Komponente (a)]. 9 Teilen Produkt 2 [Komponente (b)]. 9 Teilen eines Epoxyhar- zes (Produkt 3 (ein Diglycidyläther von Tetrabrombispheiiol A)]. [Komponente (c)| und J Teilen 2I.4M/ Komponente (d)j. 7 shows the IR absorption spectrum of a cured product of a composition consisting of 82 parts of product 1 [component (a)]. 9 parts of product 2 [component (b)]. 9 parts of an epoxy resin (product 3 (a diglycidyl ether of tetrabromobispheiiol A)]. [Component (c) | and J parts 2I.4M / component (d) j.

Die gehärteten I lai ze. deren IR-Absorptionsspcki ι en in den Zeichnungen aufgeführt sind, wurden (.lurch l.rhitzen der jeweiligen hartbaicn Materialien wahrend 2 Stunden aiii 170 C und anschließend wahrend 2 Stunden aiii IMO ( erhallen, /ur I lärning von Produkt 1 ,iK Komponente (a) wurden pro 100 Teile ilei Komponente (a) 0.0) Teile Tnällnlendianiin. 0.10 Teile C ',iieehol und 0.20 Teile einer Zinkoctvlatlösung (8"ί> /n) zugegeben.The hardened I lai ze. their IR absorption specks are listed in the drawings (.lurch l. during heating of the respective hard materials 2 hours aiii 170 C and then during the 2nd Hours aiii IMO (erallen, / ur I lärning of product 1 , iK component (a) were used per 100 parts of ilei Component (a) 0.0) parts Tnällnlendianiin. 0.10 parts C ', iieehol and 0.20 parts of a zinc octolate solution (8 "> / n) admitted.

Int IR-Absorptionsspektrum des gehärteten Produktes der Komponente (a) (vergl. I ι g. 2) ist eine Absorption m der Nähe von 2 500 cm ' feststellbar, die \ ei niuilich der Gruppierung -OCN /ii/uschreiben ist. Diese Absorption ist ebenfalls im lR-.\<sorption-,spek trum der einfachen Mischung aus dem gehärteten Produkt der Komponente (a) und dem gehärte'.en Produkt dei Komponente (b) (l-'ig. j) feststellbar. Andererseils isi die -OCN-Absorption im Spektrum lies gehärteten Produkts der erlindungsgemal.ien Zusammensetzung die die Komponenten (a) und (b) (veii-'l. ! ' g. 4) enthalt, und im Spektrum des gehärteten Priidukt¹- der erfiiu'.ungsgeniaßen Zusammensetzung, die die Komponenten (a). (b) und (c) (vergl. Fig. 7) enthalt, abwesend. Die vorstehende Analyse legt nahe. daß die gehärteten Produkte der neuen crfindungsgemaßen härtbaren Harzz.usanimcnseizungen von den gehärteter, Produkten der individuellen Komponenten unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen.In the IR absorption spectrum of the cured product of component (a) (cf. I ι g. 2), an absorption in the vicinity of 2500 cm 'can be determined, which is usually the group -OCN / ii / uswritten. This absorption can also be determined in the IR spectrum of the simple mixture of the hardened product of component (a) and the hardened product of component (b) (l-'ig. J). On the other hand, the -OCN absorption in the spectrum of the cured product of the composition according to the invention which contains the components (a) and (b) (veii-'l.! 'G. 4), and in the spectrum of the cured product ¹ - the Compliant composition containing components (a). (b) and (c) (see Fig. 7) contains, absent. The above analysis suggests. that the cured products of the new curable resin compounds according to the invention have different chemical structures from the cured products of the individual components.

Wenn die neuen crlindungsgemäßen härtbaren dar/Zusammensetzungen für solche Anwendungen, w ic Klebstoffe. Überzugsmittel, l.aminierungsmalcrialien oder l-orinmatcrtaMen. verwendet werden, kann die ζ ir Härtung benötigte Zeit erheblich verringert worden oder die Operabilitäi oder Produktivität können beträchtlich erhöht werden. Darüber hinaus können mildere Härtungsbedingungcn angewandt werden.When the novel curable preparations / compositions of the present invention are used for such uses, w ic Adhesives. Coating media, lamination paints or l-orinmatcrtaMen. can be used, the ζ ir The curing time required has been significantly reduced or the operability or productivity may be reduced can be increased considerably. In addition, milder curing conditions can be used.

Zusätzlich zu den vorstehenden Vorteilen besitzen gehärtete Harze, die aus den neuen erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen erhalten werden, eine stabilere chemische Struktur und eine erwünschte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, innigem Kontakt oder Adhäsion und elektrischen Eigenschaften, im Gegensatz zu den üblichen, von der Komponente (a) abgeleiteten Harzen, da sie im wesentlichen nicht die Gruppe -OCN enthalten.In addition to the foregoing advantages, cured resins obtained from the new invention curable resin compositions can be obtained, a more stable chemical structure and a desirable one Combination of superior thermal stability, intimate contact or adhesion, and electrical Properties, in contrast to the usual resins derived from component (a), since they are im essentially does not contain the group -OCN.

Obwohl von Cyanatestern abgeleitete härtbare Harze oder von Bismaleimiden abgeleitete härtbare Harze eine unzufriedenstellende Adhäsion an Basismaterialien aufweisen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, härtbare Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die eine erhöhte Adhäsion an Basismaterialien aufweisen, indem die Cyanatester-Komponente und die Bismaleimid-Komponente kombiniert werden. Durch Zugabe einer Epoxyverbindung zu dieser Kombination wird eine bessere Adhäsion zu Basismaterialien erzielt. Although curable resins derived from cyanate esters or curable resins derived from bismaleimides have unsatisfactory adhesion to base materials, the present invention makes it possible to provide curable resin compositions which have increased adhesion to base materials by combining the cyanate ester component and the bismaleimide component. By adding an epoxy compound to this combination, better adhesion to base materials is achieved.

Darüber hinaus kann diese Verbesserung erzielt werden, ohne im wesentlichen die überlegene thermische Stabilität und die überlegenen elektrischen Eigenschaften der Cyanatpolymeren zu beeinträchtigen. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eine gewünschte Kombination aus überlege ner thermischer Stabilität, innigem Kontakt oder Adhäsion und elektrischen Eigenschaften, und diese Eigenschaften können durch Veränderung der Anteile der Komponenten der Zusammensetzung auf die In addition, this improvement can be achieved without substantially compromising the superior thermal stability and electrical properties of the cyanate polymers. Thus, the resin compositions of the present invention have a desired combination of superior thermal stability, intimate contact or adhesion, and electrical properties, and these properties can be achieved by varying the proportions of the components of the composition

gewünschte kombination der I igenscliallen im ge λ unschtcn \usmal.i eingestellt werden.Desired combination of properties in the ge λ unsschcn \ usmal.i can be set.

Die Komponente (a) der crlindungsgemalVn hartba a-n I lar/.zusammenscizung wird ausgewählt inner den polv lunktionellcn ( vanatnionomcren den Prapoivmcren daraus und den Pia polv in ei "en aus den ( ν a na ι mono nieren und Aminen.Component (a) of the hardboard according to the invention a-n I lar /. composition is selected within the polv functional (vanatnionomcren den Prapoivmcren from it and the Pia polv in egg "en from the (ν a na ι mono kidneys and amines.

Die poKfunklionellen ( vanatmonoiiier„τ. (.lic erlm dungsgemaH verwendet werden können, sind icgikiic organische Verbindungen, the mindestens 2 C \analgruppen enthalten, insbesondere aromatische Verbin düngen. Geeignete C νanalnioimmei c werden durch die folgende allgemeine I'urine!The poKfunklionellen (vanatmonoiiier "τ. (.Lic erlm Properly used are icgikiic organic compounds, the at least 2 C \ anal groups contain, in particular aromatic compounds fertilize. Suitable C νanalnioimmei c are given by the following general I'urine!

UtO C Si.UtO C Si.

ausgedruckt, worin η eine /.ib.I \ on ininde'.K ns 2 und ur allgemeinen nicht mehr ais ~> darstellt tiiid R cmc aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die ( vanalgtuppen an den aromatischen Ring von R gebunden sind.where η represents a /.ib.I \ on ininde'.K ns 2 and in general no longer represents tiiid R cmc represents an aromatic organic group, the vanalg groups being bonded to the aromatic ring of R.

Die organische Gruppe U können seinThe organic group U can be

(0 Reste mit eine;' Wenigkeit von mindestens 2. abgeleitet von aromatischen KohleiiwassersioHer. mn b bis In KoliienstoHaiomen. wie Benzol. Naphthalin. Anihracen oder Pv ren:
(ii) organische Gruppen, bestehend aus en er Mehr/ahi von aromatischen Ringen, die direkt oder über ein Brückenatom oder eine ßruckengmppe gebunden sind. /. ii. diejenigen der Tornicl(0 residues with a; 'Few of at least 2. Derived from aromatic KohleiiwassersioHer. Mn b to In KoliienstoHaiomen. Such as benzene. Naphthalene. Anihracene or Pv ren:
(ii) organic groups consisting of a number of aromatic rings which are bonded directly or via a bridge atom or a bridge group. /. ii. those of the Tornicl

R'R '

worin m 0 oder 1 ciars;eiU inui R eine zweiwertige aliphatisch^, aromatische oder araliphatisch^ Kohlenwasserstotigruppe. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine I arbonx !gruppe, eine Sulfonv I-gruppe, eine Sullinvlgruppe. eine Alkylcnoxsalksletigruppe, eine Iminogruppe.where m is 0 or 1 ciars; eiU inui R is a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group. an oxygen atom, a sulfur atom, an Arbonx! group, a Sulphonv I group, a Sullinvl group. an alkylcnoxsalksleti group, an imino group.

ι)ι)

i)i)

( ι(ι

Of₁₁IUOf ₁₁ IU

von Phenolharze vomof phenolic resins from

bedeutet, oder
(iii) Gruppen, abgeleitet
Novolak-Typ.means, or
(iii) groups, derived
Novolak type.

Diese aromatischen organischen Gruppen können an ihrem aromatischen Ring einen Substituenten tragen, der an der Reaktion nicht teilnimmt, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Äthyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy oder Äthoxy), ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom) oder eine Nitrogruppe.These aromatic organic groups can have a substituent on their aromatic ring, which does not take part in the reaction, such as an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl or ethyl), alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (e.g. methoxy or ethoxy), a halogen atom (e.g. chlorine or bromine) or a nitro group.

Beispiele für geeignete organische Gruppen der allgemeinen Formel (2) sind die vonExamples of suitable organic groups of the general formula (2) are those of

Diphenyl. Diphenylmethan,
Λ,α-Dimethylphenylmethan, Diphenyläther,
Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther,
Diphenylketon, Diphenylamin.
Diphenylsulfoxyd. Diphenylsulfon.
Triphenylphosphit und TriphenylphosphatDiphenyl. Diphenylmethane,
Λ, α-dimethylphenylmethane, diphenyl ether,
Diphenyldimethylene ether, diphenylthioether,
Diphenyl ketone, diphenylamine.
Diphenyl sulfoxide. Diphenyl sulfone.
Triphenyl phosphite and triphenyl phosphate

Im allgemeinen können diese ( \anatesterir,ono!:
ren nach einem an sieh bekannten \ erfahren hergestellt werden, welches die liinsel/img von mchiweiligen Phenolen nut Cvanhalogeniden unilaLH. Polvlunkuonel Ie ( vanalester. d'o leicht erhältlich und eifmdiiugsge iiiall im Hinblick au! die l.igenschalien des erh.ilicnen SLhluHendlicheu I laives bevorzug! sind, sind diejenigen, ι in- ,im L h R ca k Uo ρ ν on s\ m nie Irischen, von kondensier !en Ringen Ireien /weivv crtit'cn i'lienolen. v. ie Kisplienul \ [2.2-Bis-(4 -h^drow pheiiv ij-propanj. nut t \anhalogei.iden erhalten werden in ähnlicher Weise können C ν allylester. e'hrilieu durch Reaktioi. eines I¹IiCHi >i· I^;ornialdeiivd-\ orkciideiis,ils mit C_\anha!oi_'criKK n. mit \ urteil \ crw endet v\ erdenIn general, these (\ anatesterir, ono !:
According to a well-known experience, which the liinsel / img of intermediate phenols with Cvanhalogeniden unilaLH. Polvlunkuonel Ie (vanalester. D'o easily obtainable and eifmdiiugsge iiiall are preferred with regard to the natural properties of the obtained sluHendlicheu I laives! Are those, ι in, im L h R ca k Uo ρ ν on s \ m never Irish, from condensed! en rings Irei / weivv crtit'cn i'lienolen. v. ie Kisplienul \ [2.2-bis- (4 -h ^ drow pheiiv ij-propanj. nut t \ anhalogei.iden be obtained in Similarly, C ν allyl ester. e'hrilieu can be obtained by reacting an I ¹ IiCHi> i · I ^; ornialdeiivd- \ orkciideiis, ils with C_ \ anha! oi_'criKK n. ending with \ judgment \ crw

Der polvlunkuonclic f \ >ina'.es!ei' aN Konip.iiier.'c (a) kann ebenfalls in I ιίιιι eires Prapolv me; cn \ervv endet werden. Das l'rapolvr.iere wird .!ui\h IOIv "ieris^tiun tie¹- poU Hinkt κ .neuen C v.iiia'.moiioniereii in t iege '.w .ir; eines Kaialvsators. .· B. einei' Muierals.iure. einei 1 ew is-Saure, eines Sai/es. v% ic Sau iuiiHMibci'.r, 'uie; I .iihmmchlond. odi. r ein.."· !'!h^phorsatirccsu·· s. wie 1 nbu'.vlphospniu. hergestellt. Das Präpolymere em'nah im allgemeine: einen 1 na/winng im Molekül als 1 olgi. del I rimcnsiei!.:.g der f \ anngriiiipe des C. \ aralesieis. Bevn;/uglc l'i'ap'ilvnicri. snui '.!leienigen mi; einem durchschnittliche ■■ Molekül at si \^; ;cht '.rn mindeste;^ 4i)0. insbesondere vi.·; bi^ / \ oOHiThe polvlunkuonclic f \>ina'.es! Ei 'aN Konip.iiier.'c (a) can also be used in I ιίιιι eires Prapolv me; cn \ ervv will end. The l'rapolvr.iere will.! Ui \ h IOIv "ieris ^ tiun tie ¹ - poU Hinkt κ .new C v.iiia'.moiioniereii in t iege '.w .ir; a Kaialvsator.. · B. eini' Muierals.iure. Eini 1 ew is-acid, of a Sai / es. V% ic Sau iuiiHMibci'.r, 'uie; I .iihmmchlond. Odi. R a .. "·!'! H ^ phorsatirccsu ·· s. like 1 nbu'.vlphospniu. manufactured. The prepolymer em'nah in general: a 1 na / win in the molecule as 1 olgi. del I rimcnsiei!.:. g the f \ anngriiiipe des C. \ aralesieis. Bevn; / uglc l'i'ap'ilvnicri. snui '.! easy mi; an average ■■ molecule at si \ ^; ; cht '.rn at least; ^ 4i) 0. especially vi. ·; bi ^ / \ oOHi

Der polvUmk'h 'iicilc ( ν ,ma; ..si er kanr· m i o: :i l ■ i Mis^luing aus ilei'i Monomere" und dem Prapoi\mc; ■.■:■ verwendet weider, /m;-- Bei^pic. liege¹: viele der mi Handel erhältlichen C\aiur.esier.The polvUmk'h 'iicilc (ν, ma; ..si er kanr · mio:: il ■ i Mis ^ luing from ilei'i monomers "and the Prapoi \ mc; ■. ■: ■ weider, / m; - - At ^ pic. Lie ¹ : many of the commercially available C \ aiur.esier.

Hispiiericl ΛHispiiericl Λ

und Cvanhaiogeniden abgcicitei sw.d. m IUrin eine; Mischung der ( \anatmonoirie;'eii ii;'..! Ρ'Ίΐρ- 'Ivnci'cn vor and solche MiHenai:en können eheutalis ^"incii:ngsgemaß ν erw endet w erden.and Cvanhaiogeniden abcicitei sw.d. m Iurine one; Mixture of (\ anatmonoirie; 'eii ii;' ..! Ρ'Ίΐρ- 'Ivnci'cn before and such MiHenai: en can eheutalis ^ "incii: ngsgemaß ν w ill be used.

Die Komponente (b) dei' ertiudirigsge'valien härtenden Haiv/usammense'./ung w :κ: unter iiisPuileimidcn. Pi apo'K nieren daraus u'icl Prapob, merer' au¹- den Bismaleiniiden und Anvnen aussrcwahit.Component (b) of the 'ertiudirigsge'valien hardening Haiv / usammense' ./ ung w: κ: under iiisPuileimidcn. Pi apo'K renate from it u'icl Prapob, merer 'au ¹ - the Bismaleiniiden and Anvnen selected.

l^ie erfindungsgemä'l vi.rv> erui^-en Bismaleitnide sik. organische Verbindungen, die 2 Maieimidgrupper; enihalten. und werden von Maleinsäureanhydrid und Diaminen abgeleitet. Die Bismaleimide. die geeigneterweise crfindungsgemaii verwendet werden können werden durch die aügememe i'onnell ^ ie according to the invention vi.rv> erui ^ -en Bismaleitnide sik. organic compounds, the 2 Maieimidgrupper; contain. and are made of maleic anhydride and Derived from diamines. The bismaleimide. which suitably can be used according to the invention are by the aügememe i'onnel

C)C)

N - - R^: - NN - - R ^: - N

ausgedrückt, worin R- eine zweiwertige aromatisch oder alicyclische organische Gruppe darstellt.expressed where R- is a divalent aromatic or alicyclic organic group.

Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe f in der Formel (3) sindExamples of the divalent organic group f in the formula (3) are

(i) aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstof
gruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, w
Phenylen. Naphthylen. Xylylen. Cyclohexylcn od
Hexahydroxylylen, und(i) aromatic or alicyclic hydrocarbons
groups with 6 to 16 carbon atoms, w
Phenylene. Naphthylene. Xylylene. Cyclohexylcn or
Hexahydroxylylene, and

(ii) organische Gruppen, bestehend aus einer Mehrza
von aromatischen Ringen, die miteinander dire
oder über ein Brüekcna'.om oder eine Brücke(ii) organic groups consisting of a multitude
of aromatic rings that dire with each other
or over a Brüekcna'.om or a bridge

- Verbin- Connect

1010

gruppe gebunden sinci / B. diejenigen der Forme! eine Hi-. cpoxv-Verbindung der folgenden allgemeinen (2) I ormelgroup bound sinci / B. those of the form! a hi. cpoxv connection of the following general (2) I ormel

< H- (Il (II- iii l(^; i) ( H, CH (Il<H- (II (II- iii l ( ^; i) (H, CH (II

OHOH

νιι.ιππ /71 und R die vorstehende Bedcutun,.· haben.νιι.ιππ / 71 and R have the above Bedcutun,. · have.

In de¹ formel (3) k.rnn Jc zweiwertige organische (iruppe R- eine organische Gruppe enthalten, die an de." Reaktion nicht teilnimnv .·. leeinc Aikylgruppe mn ! bis 4 Kohlenstoffatomen (z. Ii. Me:hvI oder Äthyl) oder eine Alkoxvgruppe mit ! bis 4 kohlenstoffatomen (/.B. Methox> oder Aihoxv). und /w.ir am aromatischen Ring, wenn es sich um eine ,iron:atische organische Gruppe handelt, oder am ahcvdischc" Ring, wenn es sich uiv cine a I icv el ι sehe ort:.; m se he (iruppe hande.t.In the ¹ formula (3), Jc divalent organic ( i group R- contain an organic group which does not take part in the reaction ) or an alkoxy group with! up to 4 carbon atoms (/ B. Methox> or Aihoxv). and /w.ir on the aromatic ring, if it is an, iron: atic organic group, or on the ahcvdischc "ring, if it is sich uiv cine a I icv el ι see place:.; m see he (iruppe hande.t.

< ι R¹ O (II- CIi<ι R ¹ O (II-CIi

cn.cn.

Die BismaleimideThe bismaleimide

nach einem unafter a un

bekannten Verfahre!; hergestellt werden, welches die 1 imset/ung von Maleinsäureanhydrid rr.n Diaminen und die anschließende Cvclodehydrausierung der erhalte neu Bismaleamidsaiiren uml.il.it. Die Diamine sind vorzugsweise arnir -'ische Diamine im li.nblick au! die thermische Stabilita; ier lcl/iendlichcri llar/e. Wenn cerwünscht ist. die I !cvhilitat oder Geschmeidigkeit des !!.r/es zu verbessern, können alicvdische Dianvnc allem ode- in kombination mn aroma'ischen Diaminen verwendet werden. Im Hinblick auf :!ie Reaktivität «.ind die Diamine '.orzugswcise primäre Diamine, jedoch können sekundäre Diamine ebenfa'is ervs endet ^:.^v-ertlen. Beispiele fur geeignete Diamine sin,.known procedure !; be prepared, which the 1 imset / ung of maleic anhydride rr.n diamines and the subsequent Cvclodehydrausierung of the received new Bismaleamidsaiiren uml.il.it. The diamines are preferably arniric diamines at a glance. the thermal stability; ier lcl / iendetcri llar / e. If c is desired. To improve the volatility or suppleness of the !!. r / es, alicvdic dianvnc or a combination of aromatic diamines can be used. With regard to the reactivity, the diamines are preferably primary diamines, but secondary diamines can also end with ^:. ^v -ertlen. Examples of suitable diamines are.

m-Pheny lendiamm. m- oder p-\\l\ iendianun.m-Pheny lendiamm. m- or p - \\ l \ iendianun.

1.4-C"\elohe\andi.iniin. I lexahvdroxv '·. !cndiamin.1.4-C "\ elohe \ andi.iniin. I lexahvdroxv '·. ! Cndiamin.

4.4 -ßisaminophenv!methan.4.4 -isaminophenv! Methane.

4.4 Bisaminophenv Isuiton.4.4 Bisaminophenv Isuiton.

Bis-(4-amino- 3-mei hy I phenyl)-methan (MDT).Bis- (4-amino-3-mei hy I phenyl) methane (MDT).

Bis-(4-amino- 3.5-dimelhv Ipheny l)-methan (MDX).Bis (4-amino-3.5-dimelhv Ipheny l) methane (MDX).

4.4'-Bisammophen\ \i:\i:\i ihcxan.4.4'-Bisammophen \ \ i: \ i: \ i ihcxan.

4.4-Bisaniinophenylathcr.4.4-Bisaniinophenylathcr.

2.2-Bis-(4'-aminophenyl) propan.2.2-bis (4'-aminophenyl) propane.

2.2-Bis-(4-amino-3-meth\ lphen\l)-methan und \.\-Bis-(4-aminophen\ l)-nhen\ !methan.2.2-bis- (4-amino-3-meth \ lphen \ l) -methane and \. \ - bis- (4-aminophen \ l) -nhen \! Methane.

Die Bismaleimide können entweder allem oder in Mischung von /«ei oder mehreren verwendet werden.The bismaleimides can either be in all or in Mixture of / «egg or more can be used.

Präpolymere der Bismaleimide und Präpolymere aus den Bismaleimiden und Aminen können ebenfalls als Komponente(b) verwendet werden.Bismaleimide prepolymers and prepolymers the bismaleimides and amines can also be used as component (b).

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen die vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (b) enthalten. Gewünschtenfalls können sie ferner eine Epoxyverbindung (c) als wahlfreie Komponente umfassen. Eine Harzzusammensetzung, die die Komponenten (a), (b) und (c)umfaßt, stellt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dar. Die gemäß dieser Ausführungsform verwendete Epoxyverbindung ist eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die mindestens 1 Epoxygruppe, insbesondere mindestens 2 Epoxygruppen, im Molekül enthält. Im allgemeinen besitzen die Epoxyverbindungen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der letztendlichen Harzprodukte ein Epoxyäquivalent von 70 bis 6000, insbesondere 170 bis 4000. Eine Art von Epoxyharzen, die erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendet werden können, ist worin π0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12. darstellt.It is essential that the curable resin compositions of the present invention have the above Contain components (a) and (b) described. If desired, they can also be an epoxy compound (c) as an optional component. A resin composition comprising components (a), (b) and (c) represents a preferred one according to the invention Embodiment. The epoxy compound used in this embodiment is a compound with high molecular weight, the at least 1 epoxy group, in particular at least 2 epoxy groups, contains in the molecule. In general, in terms of adhesion, the epoxy compounds have or intimate contact of the final resin products has an epoxy equivalent of 70 to 6000, especially 170 to 4000. One kind of epoxy resins which can be suitably used in the present invention is where π0 or a positive number, preferably 0 to 12. represents.

Dieselben zweiwertigen ι'ganischen Gruppen, die vorstehend bezüglich der Cvanatester genannt wurden, können als zweiwertige Gruppen R¹ in der Fornv (4) verwendet werden.The same divalent organic groups which have been mentioned above with regard to the vanate esters can be used as divalent groups R ¹ in formula (4).

Diese Epoxv ν erbindungen sind, ie nach dem Ausmaß der Polymerisation oder der An der zweiwertigen organischen Gruppe, die in der Hauptkette enthalten ist, in einer Vielzahl von Formen erhältlich, die sich von relativ niedrigviskosen flüssigkeiten bis /u relativ hochschmel/enaen Feststoffen erstrecken, jedoch können alle derartigen Hpow verbindungen erfindungsgemäß verwendet werdenThese Epoxv ν connections are, ie according to the extent the polymerization or the type of divalent organic group contained in the main chain, available in a variety of shapes varying from relatively low viscosity liquids up to / u relative high-melting solids, however, can all such Hpow compounds according to the invention be used

Diese Epowv erbindungen, insbesondere die Bisepo- \vverbindungen. werden durch I mset/ung von mehrwertigen Phenolen mit lipihalogenhydnnen. wie Fpichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie em Alkalihydroxid, hergestellt. Anstelle der Umsetzung ν un mehrwertigen Phenolen mit üpihalogenhyclrinen können die vorstehend bezüglich der Bismaleimide eingehend erläuterten Diamine mit Epihalogenhydrin umgesetzt werden, um Bisepoxv ν erbindungen zu bilden. Beispiele tür Hpow verbindungen, die leicht erhältlich und für den erfindungsgemäßen /weck geeignet sind. sind diejenigen, die von Bisphenol Λ oder einem Chloroder Brom-substituierten Derivat von Bisphenol A und Kpihylogen'iydrinen abgeleitet sind, oder Epoxwerbindüngen, die von einem Vorkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalogenhydrine!! abgeleitet sind.These Epowv connections, especially the Bisepo- \ vconnections. are made by Imset / ung of multivalued Phenols with lipihalogenhydrates. like Fpichlorhydrin, in the presence of a base such as em alkali hydroxide. Instead of implementation ν un polyhydric phenols with üpihalogenhyclrinen the diamines with epihalohydrin which have been explained in detail above with regard to the bismaleimides can be used implemented to form Bisepoxv ν connections. Examples of door Hpow connections that are readily available and are suitable for the inventive / wake. are those made by bisphenol Λ or a chlorineor Bromine-substituted derivative of bisphenol A and Kpihylogen'iydrinen are derived, or Epoxwerbindüngen, that of a precondensate of phenol and formaldehyde and epihalohydrins !! are derived.

Em Amin. wie Diamine, kann in die erfindungsgema-13en härztbaren Harzzusaminensetzungen eingearbeitet werden.Em amine. like diamines, can be used in the invention curable resin compositions are incorporated.

Wie bereits erwähnt, kann d.:·- -Viiin in Form eines Präpolymeren des polvfunktionellen Cvanatesters und des Amins als Komponente (a) oder eines Präpolymeren des Bismaleimids und des Amins als Komponente (b) eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann das Amin in der Harzzusammensetzung als unabhängige Komponente (d) enthalten sein.As already mentioned, d.:·- -Viiin can be in the form of a Prepolymers of the polyfunctional cvanate ester and of the amine as component (a) or of a prepolymer the bismaleimide and the amine are incorporated as component (b). In addition, the amine in may be contained in the resin composition as the independent component (d).

Beispiele für die Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen:Examples of the amines that can be used in the present invention include:

(i) Diamine der allgemeinen Formel
H₂N-R²-NH₂ (i) Diamines of the general formula
H ₂ NR ² -NH ₂

worin R² eine zweiwertige aromatische oder acyclische organische Gruppe darstellt, insbesondere diejenigen, die bezüglich der Herstellung von Bismaleimiden beispielsweise genannt wurden, und (ii) Polyamine.wie.wherein R ^{2 represents} a divalent aromatic or acyclic organic group, in particular those which have been mentioned for example with regard to the preparation of bismaleimides, and (ii) polyamines.wie.

Hexamethylentetramin. Polyäthylenimin.
Polyaminostyrol oder Polyvinylimidazol;
Triethylendiamin; Imidazole, wie
2-Methylimida?ol, 2-Undecylimidazol.
2-Heptadecylim:dazol.2-Phenylimidazol,Hexamethylenetetramine. Polyethyleneimine.
Polyaminostyrene or polyvinylimidazole;
Triethylenediamine; Imidazoles, like
2-methylimidazole, 2-undecylimidazole.
2-heptadecylim: dazol.2-phenylimidazole,

2-Äthyl-4-methylimidazol.2-ethyl-4-methylimidazole.

1 Benzyl-2-methylimidazol.1 benzyl-2-methylimidazole.

1 - Propyl-2-mclhylimidiixol.1 - propyl-2-methylimidiixol.

1 -Cyanäthyl-2-met hy !imidazo!.1 -Cyanäthyl-2-met hy! Imidazo !.

1 •C'yanäthyl-I!-äthyl-4-meth\ !imidazo!.1 • Cyanoethyl-I! -Äthyl-4-meth \! Imidazo !.

1 -Cyanäthyl^-undecylimida/ol.1 -Cyanäthyl ^ -undecylimida / ol.

1 -C yanäthyl-2-phcnylimida/.oi oder1 -C yanoethyl-2-phcnylimida / .oi or

I -Guanamin<iäthyl-2-methylimida/ol;I-guanamine <iäthyl-2-methylimida / ol;

und Addukte, gebildet /vuschen diesen Imidü/olen und Trimellitsäure.and adducts formed by these imidols and trimellitic acid.

Wenn die vorstehend genannten Amine in lorni eines Präpolymeren mi: Bismalcimiden verwendet werden, kann das Präpolymere durch Umsetzung des Bismaleimids und des Diamins, insbesondere von 1 Moi des Bismaleimids und 'Λ bis 1 MSoI des Diamins. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, unter den bekannten Bedingungen,/.. B. durch Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250 C während 5 Minuten bis 5 Stunden, hergestellt werden. Die von dem Bismaleimid und dem Diamin abgeleiteten Präpolymeren, werden, obwohl sie je nach dem Verhältnis der Monomeren oder dem Polyadditionsgrad unterschiedlich sind, als die Struktur der folgenden FormelnIf the abovementioned amines are used in the form of a prepolymer with bismalcimides, the prepolymer can be prepared by reacting the bismaleimide and the diamine, in particular from 1 mol of the bismaleimide and from 1 mol to 1 mol of the diamine. in a suitable solvent, such as ketones, under the known conditions, / .. B. by heating at a temperature of about 40 to 250 C for 5 minutes to 5 hours. The prepolymers derived from the bismaleimide and the diamine, though different depending on the ratio of the monomers or the degree of polyaddition, are given as the structure of the following formulas

(I(I.

NN R^: R ^: NN OO IlIl
NN R^: R ^: IlIl
NN OO OO OO NN R-R- NN OO IlIl
NN R'R ' HH
\\ C)C) C)C) C)C) R^: R ^: - N - N

C)C)

enthaltend angesehen, worin m 0 oder eine positive Zahl, im allgemeinen von nicht mehr als 10 darstellt und R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat.viewed containing, wherein m represents 0 or a positive number, generally not more than 10 and R ^{2 has} the meaning given above.

Wenn die Amine in die Zusammensetzung in Form von Präpolymeren mit Cyanatestern eingearbeitet werden, können die Präpolymeren durch Umsetzung der Cyanatestermonomeren mit Diaminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquivalenten der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100⁰C während 1 Minute bis 1 Stunde hergestellt werden. If the amines are incorporated into the composition in the form of prepolymers with cyanate esters, the prepolymers can be prepared by reacting the cyanate ester monomers with diamines, preferably using 0.1 to 1 equivalents of the diamines, based on the cyanate ester monomers. in a suitable solvent, such as ketones, at a temperature of about 0 to 100 ⁰ C for 1 minute to 1 hour.

In jedem dieser Fälle der Zugabe von Aminen in Form von Präpolymeren ist es selbstverständlich erlaubt, daß freie Amine in der Zusammensetzung enthalten sind. In each of these cases of adding amines in the form of prepolymers, it is of course allowed that free amines are present in the composition.

Wenn die Amine als Komponente (a) und/oder Komponente (b) in Form eines Präpolymeren enthalten sind, werden sie hauotsächlieh als ein Modifikator für Jas PoK niere, wie ein Keltern erlängcrjngsmiiicl wirkend, angesehen, wahrend die Ireicn Amine als die Ri ille eines 11 alters spielend angesehen werden. When the amines as component (a) and / or component (b) are contained in the form of a prepolymer , they are usually regarded as a modifier for Jasper's kidney, which acts like a pressing lengthening mechanism, while the Irish amines as the renders of a 11 of age can be viewed with ease.

Die Komponenten der erlindungsgemütten hartbaren 1 laivzusamincnset/ung kennen innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen betragt jedoch das Ciew ichts\erhältnis der komponente (a) zur Komponente (b) I : 99 bis 99 : I, vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5. |e nach dem gewünschten r.ndgebrauch oder den erwünschten Eigenschallen des schlußendlichen gehärteten llar/es. kann das Verhältnis dieser Komponenten (a) und (b) in geeigneter Weise bestimmt werden. Wenn es erwünscht ist. gehärtete Harze mit überlegenen elektrischen Eigenschaften, wie dielektrischen Eigenschaften, die die C'\anathar/e aulweisen, zu erhalten, wird das Cjew ichisv erhäitnis der Komponenten (a) und (h) derart bestimmt, daß die Komponente (a) in einer weitaus größeren Menge als die komponente (b) \ orhegt. Vorzugsw eise w ird die Menge ac\' Komponen ie (a) aiii b5 bis 4-3¹Vn. bezogen auf das Cies.rnlgew iehl der komponenten (a) ihr: (b). eingestellt. Dieser lall wird als EaII I in der sorliegeiulen Anmeldung bezeichnet. Erlindungsgeniaßc Zusammensetzungen gemäß dem Fall i ergeben schiußendliche gehärtete M₁IiVe mit überlegenen elektrischen Eigenschaften und \ erbesserier thermischer Stabilität.The components of the hardenable lay-together set according to the invention vary within a wide range. In general, however, the ratio of component (a) to component (b) is I: 99 to 99: I, preferably 5: 95 to 95: 5, depending on the desired end use or the desired properties of the final hardened llar / es. the ratio of these components (a) and (b) can be determined appropriately. If so desired. cured resins having superior electrical properties, such as dielectric properties, which exhibit the C '\ anathar / e, to obtain the Cjew ichisv ratio of the components (a) and (h) is determined such that the component (a) in a far larger amount than component (b) \ orhegt. The set ac \ ' components ie (a) aiii b5 to 4-3 ¹ Vn. Based on the selection of components (a) ye: (b). set. This lall is referred to as EaII I in the relevant application. Invention genius compositions according to Case i result in ultimate cured M ₁ IVs having superior electrical properties and improved thermal stability.

Wenn die thermische Stabilität des Bismaleimidhar /es in dem letztendlichen gehärteten Harzen besonders erwünscht ist. wird das Gewichisverhältnis der komponenten (a) und (b) so bestimmt, daß die Menge der komponente (b) weitaus größer ist als diejenige der komponente (a). Vorzugsweise wird die Menge der kompor.ente (b) auf 65 bis 4V^. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) eingestellt. Dieser Fall wird in der vorliegenden Anmeldung als Fall Il bezeichnet. Zusammensetzungen gemäß dem Fall II ergeben schlußendliche gehärtete Harze mit oesonders überlegener thermischer Stabilität und überlegenen elektrischen Eigenschaften.When the thermal stability of the bismaleimidhar / it especially in the final hardened resins is desired. becomes the weight ratio of the components (a) and (b) so determined that the amount of component (b) is far greater than that of component (a). Preferably the amount of kompor.ente (b) to 65 to 4V ^. based on the Total weight of components (a) and (b) set. This is the case in the present application referred to as case II. Compositions according to Case II result in final cured resins o Particularly superior thermal stability and electrical properties.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen, ungleich den Fällen 1 und 11, die Mengen der Komponenten (a) und (b) relativ nahe beieinanderliegen, ergeben schlußendliche gehärtete Harze, die die überlegenen Eigenschaften der Cyanatesterharze und der Bismaleimidharze in einem gut ausgewogenen Verhältnis aufweisen. Wenn solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht sind, ist es bevorzugt die Menge einer jeden der Komponenten (a) und (b) auf mehr als 35 Gewichts-% bis auf weniger als 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), einzustellen. Dieser Fall wird in der vorliegenden Anmeldung als Fall III bezeichnet. Compositions of the present invention in which, unlike Cases 1 and 11, the amounts of components (a) and (b) are relatively close to each other result in ultimate cured resins having the superior properties of the cyanate ester resins and the bismaleimide resins in a well-balanced ratio. If such compositions according to the invention are desired, it is preferred to reduce the amount of each of components (a) and (b) to greater than 35% by weight to less than 65% by weight, based on the total weight of components (a) and ( b) to discontinue. This case is referred to as Case III in the present application.

Wenn es erwünscht ist. schlußendliche gehärtete Harze mit modifizierten Eigenschaften durch Einarbeitung der Komponente (c) zu erhalten, wird der Anteil der Komponente (c) vorzugsweise gemäß dem folgenden Standard bestimmtIf so desired. Ultimately, to obtain cured resins with modified properties by incorporation of component (c) becomes the proportion of component (c) is preferably determined according to the following standard

Im Fall 1 wird die Epoxyverbindung (c) in einem Anteil von 0,05 bis 4 MoI. insbesondere 0,1 bis 3 Mol prc Moi der Komponente (a) verwendet. Gemäß diesel Ausführungsform können schlußendliche Harzprodukte erhalten werden, die eine beträchtlich verbesserte thermische Stabilität oder Adhäsion aufweisen, wobei sie die überlegenen elektrischen Eigenschaften, wie dielektrische Eigenschaften der Cyanatesterharze, beibehalten.In case 1, the epoxy compound (c) is used in a proportion of 0.05 to 4 mol. in particular 0.1 to 3 moles of prc Moi of component (a) used. According to this embodiment, final resin products can be used can be obtained which have a considerably improved thermal stability or adhesion, wherein they maintain the superior electrical properties such as dielectric properties of the cyanate ester resins.

Im Fall II wird die Epoxyverbindung (c) in einem Anteil ve η 0,05 bis 4 MoI, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol prc In case II, the epoxy compound (c) is used in a proportion ve η 0.05 to 4 mol, preferably 0.1 to 3 mol prc

Mol der Komponente (b) verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform können besonders schlußendliche Harzprodukte erhalten werden, die erheblich verbesserte thermische Stabilität. Adhäsion und elektrische Eigenschaften aufweisen.Moles of component (b) are used. According to this embodiment, particularly final Resin products are obtained that have greatly improved thermal stability. Adhesion and electrical Have properties.

Im Fall III wird die Komponente (a) in einem Anteil von nicht mehr als 1,0MoI. vorz.ugsv. eise 0.34 Mol b.-s 1.0 Mol, und die Komponente (b) in einem Anteil von nicht mehr als 1,0 Mol, vorzugsweise 0.34 bis 1.0 Mol pro Mol der Komponente (c) verwendet.In case III, component (a) is in one portion of not more than 1.0MoI. vorz.ugsv. ice 0.34 moles b.-s 1.0 Mol, and the component (b) in a proportion of not more than 1.0 mol, preferably 0.34 to 1.0 mol per mol of component (c) is used.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponente (c) und große Mengen der Komponenten (a) und (b), verglichen mit der Komponente (c) enthält. und die Mengen der Komponenten (a) und (b) fast gleich zueinander sind, wird die Gelierungszeit der Harzzusammensetzung außerordentlich kurz und die !Eigenschaften der gehärteten Produkte neigen dazu, verschlechtert zu werden. Im allgemeinen werden daher deranige Rezepturen nicht empfohlen.When the composition of the present invention includes component (c) and large amounts of the components (a) and (b), compared to component (c). and the amounts of the components (a) and (b) are almost equal to each other, the gelation time of the resin composition becomes extremely short and the properties of the cured products tend to deteriorate to become. In general, therefore, such formulations are not recommended.

Die Menge der freien Amine als Komponente (el) beträgt nicht mehr als IO Gew.-%. wünschenswenerweise 0.05 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht The amount of free amines as component (el) is not more than 10% by weight. desirably 0.05 to 5% by weight. based on the total weight

[(a) + (b) + (c)oder(a) + (b) + (c) + (d)][(a) + (b) + (c) or (a) + (b) + (c) + (d)]

aller Komponenten.of all components.

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines Präpolymeren mit dem Cyanatester oder Bis-maleimid einzuarbeitenden Amins überschreitet vorzugsweise nicht die Gesamt-Mole an Cyanatester und Bis-maleimid.The amount of in the composition of the invention in the form of a prepolymer with the cyanate ester or bis-maleimide to be incorporated amine preferably does not exceed the total moles of cyanate ester and bis-maleimide.

Die Komponenten (a). (b), (c) und (d) können jeweils in jeder gewünschten Form, wie Feststoff, Lösung oder Dispersion, verwendet werden. Diese Komponenten werden in Gegenwan oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung der erfindungsgemäüen Zusammensetzungen vermischt. Die Misehungsverfahrensweisc umfaßt z.B. das Mischen von Lösungen der Komponente (a) und/oder Komponente (c) — entweder getrennt oder zusammen — in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Ketonen, wie Methyläthylketon, Estern, wie Äthylacetat, Äthem, wie Dibutyläther, und Amiden, wie Dimethylformanvii. und einer Lösung der Komponente (b) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, gewünschtenfalls zusammen mit einer Lösung eines Amins in einem organischen Lösungsmittel, wie Ketone, und Homogenisieren der erhaltenen gemischten Lösung bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösungsmittel unter Bildung einer Zusammensetzung in Form einer Lösung. Beim Homogenisieren dieser Lösungen bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur können einige Reaktionen zwischen den bildenden Bestandteilen auftreten. Solange die Har/komponenten im Zustand der Lösung ohne Gelierung gehalten werden, beeinflussen solche Reaktionen nicht besonders die Onerabilitat der erhaltenen Zusammensetzung. /.. IV beim Rinde;;. Überziehen. Laminieren 'Hler Formen Demzufolge Können diese HarzzusaiiMnensetzungen vom ln!o sungs "I yp sowohl als Fm Pakct-Zusammensct/unger: ,ils .Mich Zwei Paket-Zusammensetzungen ie nach den Reaktiv itaten >ier sie hiklenden Bestandteil.· verwende werdenThe components (a). (b), (c) and (d) can each be in any desired form, such as solid, solution or Dispersion, can be used. These components are in opposition or in the absence of one Solvent mixed to form the compositions of the invention. The misappropriation procedure c includes, for example, mixing solutions of component (a) and / or component (c) - either separately or together - in a suitable inert organic solvent, e.g. B. ketones, such as methyl ethyl ketone, Esters such as ethyl acetate, ethers such as dibutyl ether, and amides such as dimethylformanvii. and a solution of component (b) in a suitable organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide, if desired together with a solution of an amine in an organic one Solvents such as ketones and homogenizing the resulting mixed solution at room temperature or at an elevated temperature below the boiling point of the solvent to form a Composition in the form of a solution. When homogenizing these solutions at room temperature or at an elevated temperature, some reactions between the constituent components can occur appear. As long as the Har / components are kept in the state of the solution without gelation, affect Such reactions do not particularly affect the inability of the composition obtained. / .. IV in the bark ;;. Overlay. Laminating the shapes accordingly Can these resin compositions be dated from the ln! O sungs "I yp as well as Fm package-composition: , ils .Mich Two package compositions ie according to the Reactivities> use them as a component. · Use will

Die ci'lindungsgemä'lleii härtbaren I larzzusanimcn ■■et.'uiigcii können 111 dei mtm^VmkIcii I cV-uni^onn ,\'λ kli'hsiofle li.ii'e 'vu \,li^ , fur Anstrich·.,. ! ■·".■ materialien /um Imprägnieren von Substraten oder Laminierungsmaterialien verwendet werden, in diesem Fall wird die Konzentration des Harzfeststoffes in der Lösung so bestimmt, daß eine optimale Operabilität je ^< nach dem gewünschten Verwendungszweck erzielt wird.The ci'lindungsgemä'lleii hardenable I larzzusanimcn ■■ et.'uiigcii can 111 dei mtm ^ VmkIcii I cV-uni ^ onn , \ 'λ kli'hsiofle li.ii'e' vu \, li ^, for paint ·. ,. ! ■ · ". ■ materials / can be used to impregnate substrates, or laminating materials, in this case, the concentration of the resin solid in the solution is determined so that an optimum operability is achieved according ^<to the desired use.

Die erfindungsgemaßen Harzzusammenseizungen können für verschiedene Zwecke in Form von getrockneten Pulvern. Pellets, mit Harz imprägniertenThe resin compositions of the invention can be used for various purposes in the form of dried powders. Pellets impregnated with resin

n Produkten oder Verbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können Zusammensetzungen, die die einzelnen Komponenten gleichmäßig vermischt enthalten, dadurch erhalten werden, daß man die Harzkomponenten in Lösung gleichmäßig \crmischi und anschließend die Lösungsmittel aus der homogenen Lösung bei vermin deriem Druck oder bei erhöhter Temperatur entfern!. Alternativ können feste Komponenten (a) und (b) gewünschtenfalls zusammen mit dem Amin bei Rau: ; temperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Bildungn products or compounds are used. For example, compositions that include the individual Components contained uniformly mixed, can be obtained by making the resin components in solution evenly \ crmischi and then the Remove the solvent from the homogeneous solution at reduced pressure or at an elevated temperature. Alternatively, solid components (a) and (b) can, if desired, together with the amine at Rau:; temperature or at elevated temperature with formation

. einer homogenisierten Harzzusammensetzung geknetet werden. Oie^e Kooperation kann durch mechanische Mittel, z. t3. unter Verwendung eines Bumbury-Mischers oder von Walzen.bewirkt werden.. a homogenized resin composition is kneaded will. Oie ^ e cooperation can be through mechanical Medium, e.g. t3. using a Bumbury mixer or by rollers.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Maiv-If desired, the maize according to the invention can

-s zusammensetzung in Form einer Emulsion oder suspension verwende: werden.-s composition in the form of an emulsion or suspension use: will.

In den eriindur.gsgemäßen Harzzusammenset/uiigen können verschiedene Additive eingearbeitet werden. um die Härtbarkeit des Harzes zu steuern. d>Eigenschatten des Harzes zu modifizieren oder der: schlußendlichen Harzprodukten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.In the resin compositions according to the invention various additives can be incorporated. to control the curability of the resin. d> own shadow of the resin or of the final resin products the desired To give properties.

Die erfindungsgemaßen Harzzusammensetzungen besitzen die Eigenschaft, daß sie durch Erwärmen in einThe resin compositions of the present invention have a property that they can be converted into a

λ- gehärtetes thermisch stabiles Harz, überführt werden. I'm die Härtung zu unterstützen bzw. zu beschleunigen, können Katalysatoren in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Härtungskat.i iysatoren sind organische Basen. z.B. tertiäre Amine.λ-hardened thermally stable resin. I'm to support or accelerate the hardening, Catalysts can be incorporated into the composition. Examples of suitable hardening categories i iysers are organic bases. e.g. tertiary amines.

wiehow

N.N-Dimethylanilin. N.N-Dimethyltoluicäin, N.N-Dimethyl-p-anisidin.
p-Halogen-N.N-Dimethy'.aniline. 2-N-Athylanilinoäthanol.Tri-n-butylamin.NN-dimethylaniline. NN-dimethyltoluicain, NN-dimethyl-p-anisidine.
p-Halogen-NN-Dimethy'.aniline. 2-N-ethylanilinoethanol.tri-n-butylamine.

⁴~ Pyridtn, Chinolin. N-Methylmorpholin und Tri-ethanolamin oder Imidazole, wie Imidazo! oder Benzimidazol; Phenole, wie Phenol, Cresol. Xylenol, Resorcin oder Phloroglucin, organische Metallsalze, w ic ⁴ ~ pyridene, quinoline. N-methylmorpholine and triethanolamine or imidazoles, such as imidazo! or benzimidazole; Phenols such as phenol, cresol. Xylenol, resorcinol or phloroglucinol, organic metal salts, w ic

^v Bleinaphthenat_: Bleistcarat, Zinknaphthenat. ^v Lead naphthenate _: lead carate, zinc naphthenate.

Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,
Mangannaphthenat. Cobaltnaphthcnat, Bleisalz von Resinosäurc und Chloride, w ic ZnCl₂. SnCU oder AlCIi.Tin oleate, dibutyltin maleate,
Manganese naphthenate. Cobalt naphthenate, lead salt of resinoic acid and chlorides, such as ZnCl ₂ . SnCU or AlCIi.

Die Menge des Katalysators variiert je nach der An des Katalysators, dem Verwendungszweck oder den llarr.irigslvdipgungcn Sie korn¹·. 1 jedoch i¹: kataht'. ,c'hen Mengen im allgemeiner Sinne des \\ ■ icverwendet werden. /. R. in Mengen von nicht metv w- '·. C lew -"'■ bezogen auf den < j esa nit harzfest st of fgel'a'tThe amount of the catalyst varies depending on the on the catalyst, the purpose of use or the llarr.irigslvdipgungcn you grain · ^1. 1 but i ¹ : kataht '. , c'hen sets can be used in the general sense of the word. /. R. in sets of not metv w- '·. C lew - "'■ based on the <j esa nit resin-resistant st of fgel'a't

I'm die Eigei'seh.ilten de¹- Harzes in aulgcirasrer·. Filmen. Kk'bsioifen iir.! geformten Artikeln ,: ■■ Endprodukte /u \eihc- ~·'). können \crvhied·¹':' natürliche, haibsv uthctis.'he odor synthetische ! l.irzc ■ den crlindungsgemaße:· /.^anipiensei /:ini'i.·· i-'n;:e," !¹CUOt v^ erden lic:¹-. ic!e tür so'c l··-: ll.i',. s,:i : W ei'.hh,!r.·..· wie ir· κ k'v.-Ί !.· ι ')'■■.. ■■!■■■-. i ' '■·■■.· '.-,.· ,!,I'm the Eigei'seh.ilten de ¹ - Harzes in aulgcirasrer ·. Film. Kk'bsioifen iir.! molded articles,: ■■ final products / u \ eihc- ~ · '). can \ crvhied · ¹ ':' natural, haibsv uthctis.'he odor synthetic! l.irzc ■ the crlind according to: · /.^anipiensei /:ini'i.·· i-'n;: e, "! ¹ CUOt v ^ erden lic: ¹ -. ic! e door so'c l · · -: ll.i ',. s,: i: W ei'.hh,! r. · .. · like ir · κ k'v.-Ί!. · ι ') '■■ .. ■■! ■■■ -. I '' ■ · ■■. · '.- ,. ·,!,

i)lc. Kolophonium. Shellak. mil Copalöl modifiziertes Harz bzw. Kolophonium, phenolische Harze, Alkydharze. Harnstoffharze. Melaminharze, Polyesterharze. Vinylbutyralharze, Vinylacetaiharze. Vinylchloridharze. Licrylische Harze und Silikonharze. Sie können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehrerern verwendet werden. Diese Harze können in Mengen, die die gewünschten Eigenschaften der aus den erfindungsgcniäßen Zusammensetzungen zu erzielenden gehärteten Harze nicht beeinflussen, eingearbeitet werden, z. B. ■ in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Harzes.i) lc. Rosin. Shellak. modified with copal oil Resin or rosin, phenolic resins, alkyd resins. Urea resins. Melamine resins, polyester resins. Vinyl butyral resins, vinyl acetal resins. Vinyl chloride resins. Licrylic resins and silicone resins. You can either can be used alone or in admixture of two or more. These resins can be used in amounts that the desired properties of the components of the invention Compositions to be achieved cured resins do not affect, are incorporated, e.g. B. ■ in an amount of not more than 30% by weight of the total amount of the resin.

Die erflndungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner verstärkende Mittel oder Füllstoffe in Faseroder Pulverform enthalten. Beispiele für die pulverför- ι migen Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind anorganische Pulver, wie verschiedene Rußsorten, fein verteiltes Siliciumdioxyd. calcinierter Ton. basisches Magnesiumsilikat, pulverförmige Diatomenerde. Aluminiumoxyd. Calciumcarbonat. Magnesiumcarbonat. Magnesium- : oxyd. Kaolin. Glimmer oder Kaliglimmer. Beispiele für faserige Verstärkungsmaterialien sind anorganische Fasern, wie keramische Fasern. Asbest. Schlackenwolle. Hol/asbest. Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern. Papier. Pulpe. Holzpulver, Baumwolle. Liniers und : verschiedene synthetische Fasern, wie Polyamidfasern. Die faserigen Verstärkungsmaterialien können in verschiedenen Formen, wie feine Fasern. Stapeln, Werg. Netzwerk, gewobene Gewebe oder Vliese, verwendei werden. Diese Vcrstärkungsmaterialicn oder Füllstoffe -· können in einer Menge von bis zum Vierfachen des Gewichtes des Harzfeststoffcs zur Verwendung als Laminierungsmaterialicn oder Formmatcrialicn verwendet werden, obwohl die Menge je nach dem gewünschten Zweck variieren kann.The resin composition according to the invention can further contain reinforcing agents or fillers in fiber or powder form. Examples of pulverulent reinforcing agents or fillers are inorganic powders, such as various types of carbon black and finely divided silicon dioxide. calcined clay. basic magnesium silicate, powdered diatomaceous earth. Aluminum oxide. Calcium carbonate. Magnesium carbonate. Magnesium: oxide. Kaolin. Mica or potash mica. Examples of fibrous reinforcing materials are inorganic fibers such as ceramic fibers. Asbestos. Slag wool. Hol / asbestos. Glass fibers or carbon fibers. Paper. Pulp. Wood powder, cotton. Liniers and: various synthetic fibers, such as polyamide fibers. The fibrous reinforcing materials can be in various forms such as fine fibers. Stack, tow. Network, woven fabric or fleece can be used. This Vcrstärkungsmaterialicn or fillers - · can be used in an amount of up to four times the weight of the Harzfeststoffcs for use as Laminierungsmaterialicn or Formmatcrialicn, although the amount may vary depending on the desired purpose.

Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein weißes Pigment, wie Titandioxyd, ein gefärbtes Pigment, wie Bleigelb, Ruß. Eisenschwarz, Molybdänrot. Preußischblau, Ultramarin Cadmiumgelb oder Cadmiumrot und verschiedene organische Farbstoffe und Pigmente, um die Zusammensetzungen zu färben, enthalten. Zusätzlich zu den vorstehenden gefärbten Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch Rostschutzpigmente, wie Zinkchromat, Bleirot, rotes Eisenoxyd, Zinkoxyd bzw. Zinkblüte oder Stronüumchromat, ein Antiabsackmittel. wie Aluminiumstearat, ein Dispergiermittel, ein Verdikkungsmittel, einen Überzugsmodifikator, ein Körperpigment oder ein flammhemmendes Mittel enthalten, die bekannte Additive ^für Anstriche darstellen.The resin compositions of the present invention may also contain a white pigment such as titanium dioxide, a colored pigment such as lead yellow, carbon black. Iron black, molybdenum red. Prussian blue, ultramarine cadmium yellow or cadmium red and various organic dyes and pigments to color the compositions. In addition to the above colored pigments, the resin compositions can also contain anti-rust pigments such as zinc chromate, red lead, red iron oxide, zinc oxide or zinc bloom or stronium chromate, an anti-sagging agent. such as aluminum stearate, a dispersant, a thickener, a coating modifier, a body pigment or a flame retardant, which are known additives ^for paints.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird nach dem Auftragen auf einem Substrat als Überzugsoder Klebeschicht oder nach dem Formen oder Laminieren in Form eines Pulvers von Pellets oder imprägniert in einem Substrat durch Erwärmen gehärtet. Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehartet wird, beträgt im allgemeinen 0 bis .300 (.. vorzugsweise 100 bis 250 C obwohl sie je nach der Anwesenheit eines Katalysators oder Härters oder ihren Mengen oder je nach der Art der Komponenten der Zusammensetzung variiert. Die für das I wärmen benötigte Zcü betraft im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Stunden, obwohl sie beträchtlich sehwankt je nachdem. < >b Jie Harzzusammensei/u;:»: .iis dünner Überzug oder ais gclormte Artikel von relativ großer Starke oder als 1 ,imin.ne \ erw endet w<rd. Wenn die erfindungsgemäße I Lh vzus.m ι enset/ung /ui lie; sii'lliitn' von eelormien f ieiie 's'.mi!'" lammn ι u ■The resin composition of the present invention is used after application on a substrate as a coating or adhesive layer or after molding or Laminating in the form of a powder of pellets or impregnated in a substrate by heating hardened. The temperature at which the resin composition of the present invention is cured is im generally 0 to .300 (.. preferably 100 to 250 C although it depends on the presence of a catalyst or hardener or their amounts or varies depending on the nature of the components of the composition. the Zcü needed for the I warm generally affects 30 seconds to 10 hours, though considerable fluctuates depending on the situation. <> b Jie resin composition / u ;: »: .iis thin coating or as a standardized article of relative great strength or as 1, imin.ne \ erw ends w <rd. When the I Lh vzus.m ι enset / ung / ui lie according to the invention; sii'lliitn 'von eelormien f ieiie' s'.mi! '"lammn ι u ■

Artikeln oder verbundenen bzw. gebundenen Gefügen verwendet wird, wird die Härtung vorzugsweise unter Druck bewirkt. Im allgemeiner, beträgt dieser Druck 10 bisiOOatü.Articles or connected or bound structures is used, the hardening is preferably under Pressure causes. In general, this pressure is 10 bisiOOatü.

Um die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu härten, können auch andere Mittel, wie ionisierende Strahlung oder Strahlung durch Licht (Ultraviolettstrahlen) verwendet werden. Die ionisierende Strahlung kann durch Elektronenstrahl verschiedenen Ursprungs oder durch Gammastrahlen von Isotopen, wie Cobalt-feO. bewirkt werden. Die Licntquellen zur Fotohärtung können Sonnenlicht. Wolframlampen, Bogenlampen. Xenonlampen. Halogenlampen oder Niederdruck- oder Hochdruck-Quecksilberlampen sein. Im Fall der Foiohäriung können bekannte Fotosensibilisatoren. z. B. organische Carbonylverbindungen. wie Benzoin, Benzoinmethyläther. Benzoinäthyläthcr, Ben-/oinpropyläthcr. Anthrachinon oder Benzophcnon oder Kombinationen aus sensibilisicrendcn Farbstoffen, wie Eosin. F.rythroMn oder Acridin. der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer Menge von bis zu ΐ Gcw.-%. bezogen auf den Harzfesisioffgehalt zugegeben werden. Das Verfahren zur Härtung durch ionisierende Strahlung oder Uhravioiettstrahlen ist von Vorteil, wenn die erfindungsgemäße Harzziisammenseizung für Überzüge verwende! wird.In order to cure the resin compositions of the invention, other means, such as ionizing radiation or radiation by light (ultraviolet rays) can be used. The ionizing Radiation can be by electron beam of various origins or by gamma rays from Isotopes, such as cobalt-feO. be effected. The sources of license for photo hardening can sunlight. Tungsten lamps, arc lamps. Xenon lamps. Halogen lamps or Be low pressure or high pressure mercury lamps. In the case of Foiohäriung, known photosensitizers can be used. z. B. organic carbonyl compounds. such as benzoin, benzoin methyl ether. Benzoinethyläthcr, ben- / oinpropyläthcr. Anthraquinone or benzophynone or combinations of sensitizing dyes, such as Eosin. F.rythroMn or acridine. of the invention Resin composition in an amount of up to ΐ Weight%. based on the resin content added will. The method of curing by ionizing radiation or clock radiation is from Advantage if the Harzziisammenseizung according to the invention use for coatings! will.

Da die neuen ertindiingsgemäßen hartbaren Ha^: /zusammensetzungen klon Vorteil aufweisen, daß sie eine relativ hohe Härüi'.igsgcschwindigkeit aufweisen und unter relativ milden Bedingungen gehärtet werden können, können sie für verschiedene Anwendungs/wekke mit überlegener Operabilität und Produktivität eingesetzt werden. Gehartete Harze, die durch Härten dieser Harzzusammensetzungen erhalten werden, besitzen eine gewünschte Kombination aus überlegener Adhäsion oder innigem Kontakt, thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften und auch überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Feuchtigkeitsbestandigkcit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen weiten Anwendungsbereich gefunden, wie rostschützende. feuerhemmende, flammwidrige und andere Anstriche, elektrisch isolierende Firnisse, Klebstoffe, laminierte Materialien. die für Möbel bzw. Einrichtungen geeignet sind, architektonische Materialien, äußere Dekorationsmaterialien und elektrisch isolierende Materialien oder verschiedene FormharzcSince the new ertindiingsgemäßen curable ^Ha: / compositions have clone advantage that they have a relatively high Härüi'.igsgcschwindigkeit and can be cured under relatively mild conditions, they may be used for various application / wekke be used with superior operability and productivity. Cured resins obtained by curing these resin compositions have a desired combination of superior adhesion or intimate contact, thermal stability and electrical properties, and also superior mechanical properties, chemical resistance and moisture resistance. The compositions of the invention have found a wide range of uses, such as rust inhibitors. fire retardant, flame retardant and other paints, electrically insulating varnishes, adhesives, laminated materials. suitable for furniture, architectural materials, exterior decorative materials and electrically insulating materials or various molding resins c

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

In den folgenden Beispielen wurden die Säurezahlen und die Aminzahlen nach den folgenden Methoden bestimmt.In the following examples, the acid numbers and the amine numbers were determined by the following methods definitely.

SäurezahlAcid number

; Etwa 0,1 g einer Probe wird in 50 ecm Dimethylformamid gelöst, und die Saurczah! wird mit HiHe einer '/m normalen methanolischen Lösung von Kaliumhydroxyd unter Verwendung vor, Phenolnhihalein als Indikator bestürmt.; About 0.1 g of a sample is dissolved in 50 ecm of dimethylformamide solved, and the Saurczah! becomes with HiHe a '/ m normal methanolic solution of potassium hydroxide using before, phenolnhihalein as an indicator stormed.

Ammz.ililAmmz.ilil

Itwa n| ;■ eine- Prohe weiden in Ί0 et m cno L'emisehtcn Lösungsmittels. K-stehend aus 4 Volumen •eilen Phenol. 1 Vokimcnle:i Mha'ioi um! i \ olumer;ei λ η Wasser gelost ί:\1 it¹·. e'ektnsjie I eitlahigken de Probe wird mn ili^;'e emc ■■ 'htui^ui !I)C¹¹MIh-I₁ V₁ tier I MMMlL' \·>π I K U >·. K'snmp.¹ Itwa n | ; ■ a- Prohe willow in Ί0 et m cno L'emisehtcn solvent. K-standing from 4 volumes • rush phenol. 1 word: i Mha'ioi um! i \ olumer; ei λ η water dissolved ί: \ 1 it ¹ ·. e'ektnsjie I eitlahigken de sample becomes mn ili ^; 'e emc ■■' htui ^ ui! I) C ¹¹ MIh-I ₁ V ₁ tier I MMMlL '\ ·> π IKU> ·. K'snmp. ¹

'•f'• f

example 1

90 Gewichtsieile — als Feststoffgehalt — einer Methyläthylketonlösung einer Mischung mit einein durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 aus einem von Bis-phenol A und einem Cyanhalogenid abgeleiteten Cyanatester-Monomeren und einem Präpolymeren daraus (Produkt 1) wurde mit 10 Gewichtsteilen — als Feststoffgehalt — einer N-Methylpvrrolidonlösung eines Bis-nialeimid-Diaminpräpolymeren. bestehend überwiegend aus dem Reaktionsprodukt eines von Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Bis-aminophenylmethan abgeleiteten Bis-maleimids mit 4.4'-Bis-aminophenylmeihan (Produkt 2) vermischt. 2 Gewichtsieile. bezogen auf den Feststoifgehali der Harze90 parts by weight - as solids content - one Methyl ethyl ketone solution of a mixture with an average molecular weight of 500 from one cyanate ester monomers derived from bis-phenol A and a cyanide halide and a prepolymer from it (product 1) was 10 parts by weight - as Solids content - an N-methylpyrrolidone solution of a bis-nialeimide diamine prepolymer. existing predominantly from the reaction product of one of maleic anhydride and 4,4'-bis-aminophenylmethane derived bis-maleimids with 4.4'-bis-aminophenylmeihan (Product 2) mixed. 2 weight parts. based on the solids content of the resins

2-Äthyl-4-methylimidazol wurden in der erhaltenen Mischung gelöst.2-Ethyl-4-methylimidazole was dissolved in the resulting mixture.

Die Gelierungszeit der gemischten Lösung betrug bei 160 C 258 Sekunden. Die erhaltene gemischte Lösuni: wurde in ein Glastuch imprägniert und 5 Minuten bei 140 C getrocknet, um ein »Prepreg« der B-Stufe (halb gehärtet) mit einer Gelierungszeit von 60 Sekunden bei 170 C /u erhalten. Einige Bögen des »Prepregs« wurden laminiert und ferner wurde eine Kupferfolie über das Laminat gelegt und das Gefüge wurde 2 Stunden bei 170 C und 50 kg/cm- gepreßt. Es wurde eine hochwärmebestandige. sich selbst auslöschende, mit Kupfer plattierte laminierte Platte mit einer Formbeständigkeil von mehr als 250"C erhalten. Die Abschälfesüigkeit der Kr.pferfolie betrug 2.4 kg/cm, was mehr war als diejenige eines mit Kupfer plattierten Epoxyharzlaminats.The gelation time of the mixed solution was 160 C 258 seconds. The mixed solution obtained: was impregnated in a glass cloth and kept on for 5 minutes 140 C dried to form a “prepreg” of the B-stage (half-cured) with a gel time of 60 seconds 170 C / u received. Some sheets of the "prepreg" were laminated and a copper foil was also used placed over the laminate and the structure was pressed for 2 hours at 170 ° C. and 50 kg / cm. It was a highly heat resistant. self-extinguishing copper clad laminated plate with a Preserved shape retention wedge of more than 250 "C. The The peeling rate of the body film was 2.4 kg / cm, what was more than that of a copper clad epoxy resin laminate.

Anschließend wurde eine mit Kupfer plattierte laminierte Platte in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch 3 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimid,iZo! anstelle von 2 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wurden. Die so erhaltene laminierte Platte war hochwärmeresistem, wies eine Abschälfestigkeit der Kupferfolie von 2.1 kg/cm, eine Formbeständigkeit von mehr als 250°C und eine dielektrische Konstante von 4.5(1 MHz) auf.Then, a copper-clad laminated plate was prepared in the same manner as above described, but 3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimide, iZo! instead of 2 parts by weight 2-ethyl-4-methylimidazole were used. The laminated board thus obtained was highly heat-resistant, had a peel strength of the copper foil of 2.1 kg / cm, a dimensional stability of more than 250 ° C and a dielectric constant of 4.5 (1 MHz).

Example 2

Die in Beispiel erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit 60 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 0,3 Gewichtsteilen Stearinsäure als Formtrennmittel und 0,3 Gewichtsteilen Ruß als Pigment vermischt. Die Mischung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels bei 50"C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und bei einem Druck von 150 kg/cm² und einer Temperatur von 160 C unter Bildung eines geformten Gegenstandes mit einer Formbcständigkeii von mehr als 250 C und überlegenen Selbstauslösehungseigcnschäften geformt.The resin composition obtained in Example was mixed with 60 parts by weight of silica, 0.3 part by weight of stearic acid as a mold release agent and 0.3 part by weight of carbon black as a pigment. The mixture was dried in vacuo at 50 ° C. to remove the solvent. The solid obtained was pulverized ^{and subjected to a pressure of 150 kg / cm 2} and a temperature of 160 ° C. to give a molded article having a mold strength of more than 250 ° C. and superior self-timer properties.

Example 3

Line Methyläthylketonlösung aus 33 Gewichtsteilen de»- in Beispiel 1 verwendeten Produktes 1 und eine \-Me!'"\lp\rrolidonloMinv .ms ϊ2 < >ev 'einstellen eines Bis in.:,V-HItK. erhallen aus M ,ι lci n^.iui c und 4.4 -Bisamnifplieinlvit. ihan und cmc Meilu lattnlketonlösnnr .ms ; ^;. Gew lehisieilen ^α.4 ■ Bi¹- .iminophem !methan wurden miteinander vermähl Dk- Mischung wurde 15 Minuten bei 40 < gerulin und anschließend wurde ein (lewkhtsleu ^ \ Hn 1-4- meiln Ii in ii,i /< >i ems/ei'mi hi Die erhaltene MiHlmng wurde ·η ein Basismaterial unter Bildung eines "P> epres."-'· 'vw. Vonmprägnats in tier Ii Mule imprägniert, d.is /um seiher· Laminat w >v inLine methyl ethyl ketone solution from 33 parts by weight of the product 1 used in Example 1 and a \ -Me! '"\ Lp \ rrolidonloMinv .ms ϊ2 <>ev' setting a bis in.:,V-HItK. Obtained from M, ι lci n ^ c .iui and ihan 4.4 -Bisamnifplieinlvit and cmc Meilu lattnlketonlösnnr ^.ms;;.. wt lehisieilen ^α .4 ■ Bi ¹ - .iminophem methane were vermähl together Dk gerulin mixture was 15 minutes at 40 'and then a! (lewkhtsleu ^ \ Hn 1-4- meiln Ii in ii, i / < > i ems / ei'mi hi The obtained MiHlmng became a base material with the formation of a "P>epres." - '·' vw. Vonmprägnats in tier Ii Mule impregnated, i.e. to / from its laminate w > v in

Beispiel 1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 geformt wurde. Beispiel 4Example 1 was molded in the same manner as in Example 1. Example 4

90 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und eines vor 4 4'-Bis-aminophenylmethan abgeleiteten Bis-maleimid> wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden IC Gewichtsteile eines Cyanatestermonomeren. das vor Bis-phenol A abgeleitet war. in die Lösung eingemischt Die Mischung wurde 10 Minuten bei 4O=C gerührt unc es wurde derselbe Füllstoff wie in Beispiel : eingemischt. Die Mischung wurde durch Erwärmer unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eir Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde pulverisiert und bei I6O^:C und 150 kg/cm-' unter Bildung eine¹ thermisch stabilen Formgegenstandes geformt.90 parts by weight of maleic anhydride and a bis-maleimide derived from 4 4'-bis-aminophenylmethane> were dissolved in N-methylpyrrolidone, and it became IC parts by weight of a cyanate ester monomer. which was derived from bis-phenol A. mixed into the solution. The mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes and the same filler as in Example: was mixed in. The mixture was dried by heating under reduced pressure to obtain a solid. The solid was powdered and pressed at ^I6O: C and 150 kg / cm shaped 'form a ¹ thermally stable molded article.

Example 5

Produkt 2 und Produkt 1 von Beispiel 1 wurdet miteinander vermischt und die Mischung wurde /u einem gehärteten Produkt erhitzt. Der Zusammenhang /wischendem Mischungsverhältnis und der Geiierungszeit bei 170 C geht aus Tabelle 1 hervor. Product 2 and Product 1 of Example 1 were mixed together and the mixture was heated to a cured product. The relationship between the mixing ratio and the gelling time at 170 ° C. is shown in Table 1.

Table 1

rvoduki2
Mengervoduki2
crowd

100
95
90
75
40
10
0100
95
90
75
40
10
0

Example 6

Wenn em jedes der nachstehend angegebenen Bis-maleimide mit Produkt 1 von Beispiel 1 vermischt wurde und die Mischung erhitzt wurde, reagierte diese und härtete aus. Der Zusammenhang /wischen der Art des Bis-maleimids und der Gelierungszeit bei 170⁰C ist in Tabelle 2 aufgeführt.When each of the bis-maleimides listed below was mixed with Product 1 of Example 1 and the mixture was heated, it reacted and cured. The relationship / wipe the type of bis--maleimide and the gel time at 170 ⁰ C is listed in Table 2 below.

(1) Bis-maleimid unter Verwendung von 4,4'-Bis-ami nophenylmethan: Dieses Bis-maleimid wurde ge maß der japanischen Patentpublikation 29 140/71 hergestellt, wobei 0,11 Mol des vorstehender Diamins, 0,22 Mol Maleinsäureanhydrid zusammer mit Acetanhydrd und Natriumacetat in Dimethyl formamid gelöst werden und sie bei 50"C bis 65 C 4 Stunden umgesetzt werden und dann da: Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen wird. Da: erhaltene 4,4'Bis-aminophenylmethan-bis-male imid besaß einen Schmelzpunkt von 153 bis 157 C eine Saurezahl von 283,5 und eine Aminzahl vor 6.2.(1) Bis-maleimide using 4,4'-bis-aminophenylmethane: This bis-maleimide was used measured of Japanese Patent Publication 29 140/71, being 0.11 moles of the above Diamines, 0.22 mol of maleic anhydride together with acetic anhydride and sodium acetate in dimethyl formamide and store them at 50 "C to 65 C Reacted for 4 hours and then there: the reaction product is poured into ice water. There: 4,4'Bis-aminophenylmethane-bis-male imide obtained had a melting point of 153 to 157 ° C an acid number of 283.5 and an amine number before 6.2.

(2) m Phetulen bis-maleimid mit einem Schmel/punk Min 1% bis 148 ( und einer Saurezahl Non J64.I und einer Λππη/.ih \on 12.1 wurde aus m-Pheny iendiamin und Malemsaureanlndrid in derselbei Weise wie \ orsiL-hend unter (I) hergestellt(2) m Phetulene bis-maleimid with a Schmel / punk Min 1% to 148 (and an acid number Non J64.I and a Λππη / .ih \ on 12.1 became m-Pheny ienediamine and maleic anhydride are prepared in the same manner as in (I)

( i) m-X\ K len-bis ■■ .iV'mul mn einem Schmel/punk \on 120 bis 12 j '. . einer Sau;· zahl \on 33i.9 um einer Amm/ahi \ on !.4 w urdc aus m-X\ l\ letitiiamii und Maleinsäure.i"h>,dnd in derselben Weise wii \ ο rs te hen d unter (') .tilget'eh en hergestellt.(i) m-X \ K len-bis ■■ .iV'mul mn a Schmel / punk \ on 120 to 12 y '. . a sow; number \ on 33i.9 um an Amm / ahi \ on! .4 w urdc from m-X \ l \ letitiiamii and maleic acid.i "h>, dnd in the same way wii \ ο are listed under (') .tilget'eh en.

Produkt 1Product 1 Gelicrungs/euGelicrungs / eu Mengecrowd bei 170 Cat 170 C (Gcttichtstcilc)(Gcttichtstcilc) (Sekunden)(Seconds) 00 180180 55 124124 1010 7878 2525th 5656 6060 4848 9090 780780 100100 33503350

Table 2

Produkt 1. MengeProduct 1. Quantity

(Gewichtsteile)
!) 4.4'-Bis-aminophenylmeihan-(Parts by weight)
!) 4.4'-bis-aminophenylmeihan-

bis-maleimid Mengebis-maleimid crowd

(Gewichtsteile)(Parts by weight)

[2) m-Phenylen-bis-maleimid Menge
(Gewichtsteile)[2) m-phenylene-bis-maleimide amount
(Parts by weight)

(3) m-Xylylen-bis-maleimid Menge
(Gewichtsteile)(3) m-xylylene-bis-maleimide amount
(Parts by weight)

Gelierungszcit bei 170'C
(Sekunden)Gelation time at 170 ° C
(Seconds)

100 10100 10

3350 903350 90

1010

7474

5050

5858

50
050
0

7777

Das in Beispiel 1 verwendete Produkt
Beispiel 6 verwendete 4,4'-Bis-aminophenylmethan-bistnaleifiid und 2-Äthyl-4-methvlimidazol « urden in den in Tabel'e 3 aufgeführten Anteilen vermischt undThe product used in Example 1
Example 6 used 4,4'-bis-aminophenylmethan-bistnaleifiid and 2-ethyl-4-methvlimidazole "urden in the proportions listed in Table 3 and mixed

example

das in erhitzt, wobei sie unter Bildung eines quervernetzten Produktes reagierten. Die Geüerungszeit einer jeden erhaltenen Mischung bei 170 C ist Tabelle 3 zu entnehmen.heated in, where they reacted to form a cross-linked product. Everyone's telling time The mixture obtained at 170.degree. C. is shown in Table 3.

Table 3

Produkt 1. Meng-Product 1. Quantity

(Gewichtsieile)(Weight parts)

4.4'-Bis-aminophen\ !methan-4.4'-bis-aminophene \! Methane

bis-maleimidbis-maleimid

(Gewiehtsieile)(Weight rope)

2-Ath\l-4-meihyliniidazol2-Ath \ l-4-methyliniidazole

(Gewichtsieile*(Weight parts *

Gelierungs/eit bei 170 C (Sekunden)Gelation time at 170 C (seconds)

example

Wenn das in Beispiel 1 verwendete Produkt 2. das in Beispiel 1 verwendete Produkt 1 und 2-Äthyl-4-meth\limida/ol miteinander in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen vermischt und erhitzt wurden, reagierten sieIf the product used in Example 1 2. the product 1 used in Example 1 and 2-ethyl-4-meth \ limida / ol were mixed with each other in the proportions shown in Table 4 and heated, they reacted

Table 4

Produkt 1 (Gewichtsieile)
Produkt 2 (Gewichtsteile)
2-Äth\l-4-methylimidazol (Gcw ichisteile)Product 1 (weight parts)
Product 2 (parts by weight)
2-Ethyl-4-methylimidazole (parts of it)

Geliemngs/eit bei 170 C (Sekunder.)Successful at 170 C (seconds)

100100

520520

9090

1010

400400

iinter Bildung eines quer\erneizten Produktes. Die Gelierungszeit einer jeden Mischung ist in Tabelle 4 angegeben.in the formation of a cross-ignited product. the Gel time of each mixture is given in Table 4.

100100 9090 7070 5050 5050 1010 OO 1010 3030th 5050 7070 9090 33 33 33 33 33 33 520520 185185 4747 3030th 5151 5454 Beispiel 9Example 9

line Lösung von 90 Gcwichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Produktes 2 in N-Methylp\nolidon wurde gleichmäßig mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Produkt 1 in Methyläthylketon vermischt. Die gemischte Lösung wurde ferner mit 5 Gewichtsteilen Glasfasern und 55 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd vermischt. Die Mischung wurde im Vakuum bei 5O¹C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und bei 160C und 160 kg/cm² geformt und dann 1 Stunde bei 200 C nachgehärtet. Es v) wurde ein selbstauslöschendes Produkt mit einer Formbeständigkeit von 250 C erhalten.line solution of 90 parts by weight of product 2 used in Example 1 in N-methylp \ nolidone was mixed uniformly with a solution of 10 parts by weight of product 1 in methyl ethyl ketone. The mixed solution was further mixed with 5 parts by weight of glass fibers and 55 parts by weight of silica. The mixture was dried in vacuo at 50 ¹ C to remove the solvent. The obtained solid was pulverized and molded at 160 ° C. and 160 kg / cm ² and then post-cured at 200 ° C. for 1 hour. V) A self-extinguishing product with a dimensional stability of 250 ° C. was obtained.

example

Wenn das in Beispiel 1 verwendete Produkt 1, das in Beispiel 1 verwendete Produkt 2 und Produkt 3 (ein Diglycidyläther von Tetrabrom-bis-phenol A mit einem Epox>äquivalent von 325 bis 375) in den in Tabelle 5 angegebenen Anteilen vermischt und erhitzt wurden.If the product 1 used in Example 1, which is in Example 1 used product 2 and product 3 (a diglycidyl ether of tetrabromo-bis-phenol A with a Epox> equivalent from 325 to 375) were mixed and heated in the proportions given in Table 5.

reagierten sie unter Bildung einer einheitlichen Zusam mensetzung. Der Zusammenhang zwischen dem Mi schungsverhältnis und der Geüerungszeit bei 170'C geht aus Tabelle 5 hervor.they reacted by forming a unified community composition. The relationship between the mixing ratio and the operating time at 170 ° C is shown in Table 5.

IVmIh-!:IVmIh- !:

Produkt .? (Gewichtsteile)
Produkt i (Gev> !einstelle)
Produki S (Geuichtsteile)Product.? (Parts by weight)
Product i (Gev>! Set)
Produki S (components)

("ielieni i^/u! hei 170 (.'(("ielieni i ^ / u! hei 170 (. '(

ISOISO

4040 ^l^ l 99 00 ι)ι) 1010 00 K)K) V.IV.I S2S2 οι)οι) K)OK) O 2020th 3030th I)I) -ι-ι IOIO 00 7070 7(17 (1 Γΐ'2Γΐ'2 7S07S0 5 5505 550 201201 28 j28 y

example

Zusammensetzungen erhalten durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol (kurz: 2E4MZ) zu den gemäß Beispiel 10 erhaltenen Zusammensetzungen wiesen die in Tabelle b aufgeführten Gelierungszeiten auf.Compositions obtained by adding 3 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (short: 2E4MZ) to the compositions obtained according to Example 10 had the gel times listed in Table b.

Table b

Probenrehearse

Produkt 2 (Gewichtsteile)
Produkt I (Gewichtsieile)
Produkt 3 (Gcwichisteile)
2E4M/. (Gewichtsieile)Product 2 (parts by weight)
Product I (weight parts)
Product 3 (Gcwichisteile)
2E4M /. (Weight parts)

Gelierungszeit bei 170 C
(Sekunden)Gel time at 170 ° C
(Seconds)

II)II) 22 2020th QQ 7070 55 33

107107

Beispiel 12Example 12

Wenn Produkt 4 (ein Epoxyharz mit einem Epcm äquivalent von 450 bis 550). meta-Phen\len-bis-male imid mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 198 C. eine:' Säurezahl von 3b4.0 und einer Aminzahl von 12.!. hergestellt aus m-Phen_\ lendiamin und Maleinsäureanhydrid, und 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt unci erhitzt wurden, reagierten sie unter Bildung eines quervernetzten ProduktesIf product 4 (an epoxy resin with an epcm equivalent from 450 to 550). meta-phen \ len-bis-male imide with a melting point of 196 to 198 C. a: ' Acid number of 3b4.0 and an amine number of 12.!. made from m-phen_ \ lenediamine and maleic anhydride, and 2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and heated, they reacted to form a cross-linked product

Die Gelierungszeit einer jeden Mischung bei !70 (.' ist in Tabelle 7 aufgeführt.The gel time of each mixture at! 70 (. ' is listed in Table 7.

Table 7

Probenrehearse

Produkt 1Product 1 2525th (Gewichtsteile)(Parts by weight) m-Phenylen-bis-maleimidm-phenylene-bis-maleimide 2525th (Gewichtsteile)(Parts by weight) Produkt 4Product 4 5050 (Gewichtstcile)(Weight parts) 2-ÄthyL4-meth\!imida/<>l2-Ethyl4-meth \! Imida / <> l 33 (Gewichtsteile)(Parts by weight)

Beispiel 13Example 13

Probe 2 Min Beispiel 11 (bestehend aus 82 Teiler Produkt 1. 9 Teilen Produkt 2, 9 Teilen Produkt 3 und _ Ί eilen 2-/\thyl-4-methylimidazol) wurde in einer Mi schung aus N-Meih\lp\rrolidon und Methylathylketoi gelost und die Lösung wurde in ein Glastticl imprägniert. Durch Erwärmen des imprägnierter 1 uehes wurde ein Vorimprägnat bzw. »Prepreg« in dei B-Stufe erhalten, wobei 5 Minuten bei 140⁰C erwärm wurde.Sample 2 min Example 11 (consisting of 82 parts of product 1. 9 parts of product 2, 9 parts of product 3 and parts 2 - / \ thyl-4-methylimidazole) was in a mixture of N-Meih \ lp \ rrolidon and Methylethylketoi dissolved and the solution was impregnated in a Glastticl. By heating the impregnated 1 uehes a prepreg or "prepreg" in dei was obtained B-stage, with 5 minutes at 140 ⁰ C was Warming.

l-.inigL- Bogen des »Prcpregs« wurden übereinander geIe.!.-ι und .uif dieses Laminat wurde ferner eint. Kupierlolie aufgelegt. Das Gefüge wurde 3 Stunden be IbO (.' und 40 kg/cm-¹ unter Bildung einer laminierte! Plane L'einrmt. Die Platte nahm eine dunkelrote Karb< .in. Sie uar ein selbstauslöschcndes, mit Cu plattierte: Laminat mit einer Abschälfestigkeit der Kupferfolie voi 2.2 kg/cm und einer dielektrischen Konstante von 4.i (1 MIl/). Die Formbeständigkeit der laminierten Platt« betrug mehr als 250 C.1-.inigL-sheets of the "Prcpregs" were placed on top of each other.! .- ι and .uif this laminate was also united. Coupling foil applied. The structure was heated for 3 hours at IbO (. 'And 40 kg / cm- ¹ to form a laminated tarpaulin. The board took a dark red carbide in. It was a self-extinguishing, Cu-plated laminate with peel strength of the copper foil of 2.2 kg / cm and a dielectric constant of 4.i (1 MIl /). The dimensional stability of the laminated plate was more than 250 C.

Beispiel 14Example 14

Da-- in Beispiel 1 verwendete Bismaleimid-Diamin Präpoi>niere, bestehend überwiegend aus dem Rcak tionsprodukt eines von Maleinsäureanhydrid un< 4.4'- Bisaminophenv !methan abgeleiteten Bismaleimid mn 4.4'-Bisaminophen\lmethan (Produkt 2). wurde ii einer Reib-chale mit 2.2'-Bis-(4-Cyanatphcnyl)-propan Kristallen vermählen und gemischt. Das gebildeti gemischte Pulver wurde unter Erwärmung umgesetzt um ein gehärtetes Produkt zu ergeben.Da-- bismaleimide diamine used in Example 1 Prepoi> kidney, consisting predominantly of the rcak tion product of one of maleic anhydride un < 4.4'-bisaminophenyl methane derived bismaleimide mn 4.4'-bisaminophen \ lmethane (product 2). became ii a grater bowl with 2.2'-bis (4-cyanatophynyl) propane Crystals are ground and mixed. The mixed powder formed was reacted with heating to give a cured product.

Die Gelierungszeit des gemischten Pulvers wurde au einer heißen Platte von 170⁰C mit den nachstehendei Ergebnissen gemessen-.The gelation time of the mixed powder was ^{measured on a hot plate of 170 °} C. with the results below.

Gclierungs/eit bei 170 C
(Sekunden)Aging time at 170 ° C
(Seconds)

IbOIbO

Menge an C unj:Amount of C unj: Menge anAmount of GelieruneszeiiGelieruneszeii "ii'üonHTcn"ii'üonHTcn Produkt 2Product 2 bei 170"Cat 170 "C (Cn.··* ichtsitilc)(Cn. ·· * ichtitilc) (Ccu ichtstcile)(Ccu ichtstcile) (Sekunden)(Seconds) 100100 00 33503350 7070 3030th 7777 5050 5050 3939 3030th 7070 3232 00 !00! 00 180180

Hierzu 7 Blatt ZeichnungenIn addition 7 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Härtbare Harzzusammensetzung auf Basis ;ines Bismaleimids und gegebenenfalls üblicher \dditiva, dadurch gekennzeichnet, daC sie1. Curable resin composition based on bismaleimide and optionally more conventional \ dditiva, characterized by the fact that they

(A) a cyanate ester component selected from the group consisting of polyvalent aromatic cyanate ester monomers with at least 2 cyanate groups bonded to their aromatic ring, prepolymers from the cyanate esters and prepolymers from the cyanate ester monomers and amines, and

(b) a 3ismaleimide component selected from the group consisting of bismaleimides. Bismaleimide prepolymers and prepolymers made from the bismaleimides and amines.

where the weight ratio of the component (a): (b) 1:99 to 94: 1 contains.

2. Curable resin composition according to claim 1, characterized in that,] they moreover an amine component (d) in an amount of up to 10 percent by weight, based on the Total weight of components (a). (h) and (d) contains.

3. Hardenable resin / composition according to claim 2. characterized in that the amount of amine as component (d) 0.05 to 5 Percentage by weight, based on the total weight of components (a), (b) and (d).

4. The curable resin composition according to \ n demanding 1. gekonnzeichnet characterized in that it further comprises (c). an epoxy compound component and (d) an amine component, the amount of component (c) satisfying the following conditions:

(i) if the amount of a predominant component (;.) or (b) 65 to 95 percent by weight, based on the total amount of components (a) and (b), the ratio is (I). which is represented by the following equation

Ratio (1)

_ Mole of the component (el

Moles of the predominant component so

0.05 to 4. and

(ii) if the amount of each of the components (, ι) and (b) is greater than 35 weight percent to less than 65 weight percent, beira- ^ v "? n the ratio (Ha) and the ratio (Hb). which are represented by the following equations

■4'»■ 4 '»