DE2511096C2 - Method of coloring a synthetic resin with cobalt phthalocyanine - Google Patents
Method of coloring a synthetic resin with cobalt phthalocyanineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines Kunstharzes mit Kobahphthalocyanin, bei dem man dem Kunstharz eine Kobaltphthalocyanin-Vorläuferverbindung zusetzt und das Kobaltphthalocyanin in situ bildet.The invention relates to a method for dyeing a Synthetic resin containing cobalt phthalocyanine, in which the synthetic resin is given a cobalt phthalocyanine precursor compound adds and forms the cobalt phthalocyanine in situ.
Phthalocyaninpigmente, insbesondere Kobaltphthalocyanin, werden wegen ihrer ausgezeichneten Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und brillanten Farbtönung bevorzugt zum Färben von verschiedenen hochmolekularen organischen Verbindungen, insbesondere Kunstharze, verwendet.Phthalocyanine pigments, especially cobalt phthalocyanine, are popular because of their excellent lightfastness, Heat resistance and brilliant shade preferred for coloring various high molecular weight organic compounds, especially synthetic resins, are used.
Beim Färben von Kunstharzen mit Phthalocyaninpigmenten tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Pigmente selbst mit den zu färbenden hochmolekularen Verbindungen nicht kompatibel sind, so daß sie durch Mahlen oder Durchkneten, ggf. in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels, so homogen wie möglich darin dispergiert werden müssen. Dies ist aber in der Praxis nicht nur kompliziert, sondern unterliegt auch bestimmten Beschränkungen in bezug auf das homogene und wirksame Dispergieren des Pigments in der zu färbenden hochmolekularen Verbindung, was dazu führt, daß die Qualität des gefärbten Endprodukts ungleichmäßig ist und/oder das gefärbte Kunstharz teilweise abgebaut wird. D 's gilt beispielsweise für die aus »Kunststoffe« 1955, Seiten 126 bis 169, BE-PS 6 55 674 und »Modern Plastis Encyclopedia«, Band 42, la, Seiten 417 bis 424 (Sept. 1964), bekannten Verfahren zum Färben von Kunstharzen mit Kobaltphthalocyanin.When coloring synthetic resins with phthalocyanine pigments however, there arises a problem that the pigments themselves with the high molecular weight to be colored Compounds are not compatible, so that they can by grinding or kneading, if necessary in the presence of a dispersing aid, must be dispersed in it as homogeneously as possible. But this is in practice not only complicated, but also has certain restrictions on the homogeneous and effectively dispersing the pigment in the high molecular compound to be colored, with the result that the quality of the colored end product is uneven and / or the colored synthetic resin is partially degraded will. This applies, for example, to those made of »plastics« 1955, pages 126 to 169, BE-PS 6 55 674 and "Modern Plastis Encyclopedia", Volume 42, la, pages 417 to 424 (Sept. 1964), known process for coloring synthetic resins with cobalt phthalocyanine.
Aus H. R. Schweizer, »Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte« (1964). Seiten 509' bis 517, iwt es bekannt Kunstharze mit Phthalogenblau IB zu färben, dessen Kompatibilität mit Kunstharzen jedoch begrenzt ist Auch bei den in den DE-PS 8 39 939.From H. R. Schweizer, "Artificial organic dyes and their intermediates" (1964). Pages 509 ' to 517, iwt it known synthetic resins with phthalogen blue IB, whose compatibility with synthetic resins is limited. Even with those in DE-PS 8 39 939.
8 61 300 und 8 99 698 beschriebenen Färbeverfahren werden Kobaltphthalocyaninderivate, z. B. Phthalogenblau IB. zum Färben von Baumwollfasern verwendet DaB diese Verbindungen in der Praxis zum Färben von Kunstharzen nicht eingesetzt werden, ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin daraus hohe Temperaturen von über 300°C und ein sehr starkes Reduktionsmittel angewendet werden müssen (vgl. DE-PS 8 39 939), wobei unter diesen strengen Reaktionsbedingungen das zu färbende8 61 300 and 8 99 698 described dyeing processes are cobalt phthalocyanine derivatives, z. B. Phthalogen Blue IB. for dyeing cotton fibers, DaB uses these compounds in practice for dyeing Synthetic resins are not used, is partly due to the fact that they are used in the production of cobalt phthalocyanine resulting in high temperatures of over 300 ° C and a very strong reducing agent have to be (see. DE-PS 8 39 939), under these strict reaction conditions, the to be colored
is Substrat chemisch abgebaut wird. Darüber hinaus weisen
diese bekannten Verbindungen eine geringe Kompatibilität mit den zu färbenden Kunstharzen und ihren '
Ausgangsmaterialien auf.
Aus der BE-PS 6 47 562 ist ein Verfahren zum Färben von Polypropylen mit metallhaltigen Phthalocyaninpigmenten
bekannt bei dem man auf das färbende Polypropylen Isoindolcnine. die unter den Färbebedingungen
Phthalocyanine bilden können, aufbringt und anschließend durch Erwärmen in Gegenwart eines Rcduktionsmitteis
und unter Verwendung eines entsprechenden Metallsalzes die Metall-Phlhalocyanine in situ bildet.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß damit Polypropylenfasern nur oberflächlich gefärbt werden
können. Darüber hinaus ist es auch bei diesem bckannten Verfahren schwierig, das mit dem zu färbenden
Substrat nicht kompatible Metallsalz, insbesondere Kobaltsalz,
in dem Substrat (Polypropylenfasern) gleichmäßig zu dispergieren. Die als Ausgangsverbindung
verwendete Komponente l-Amino-3-imino-isoindole-is substrate is chemically degraded. In addition, these known compounds have poor compatibility with the synthetic resins to be colored and their starting materials.
From BE-PS 6 47 562 a process for coloring polypropylene with metal-containing phthalocyanine pigments is known in which isoindolines are applied to the coloring polypropylene. which can form phthalocyanines under the dyeing conditions, applies and then forms the metal phthalocyanines in situ by heating in the presence of a reducing agent and using an appropriate metal salt. However, this process has the disadvantage that polypropylene fibers can only be dyed superficially with it. In addition, even with this known method, it is difficult to uniformly disperse the metal salt, in particular cobalt salt, which is incompatible with the substrate to be colored, in the substrate (polypropylene fibers). The component used as the starting compound l-amino-3-imino-isoindole-
J5 nin ist zwar mit Polypropylen kompatibel, die Herstellung dieser Verbindung ist jedoch technisch aufwendig
und kompliziert und verteuert das Färbeverfahren erheblich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Weg zu finden, auf dem es möglich ist, Kunstharze möglichst
gleichmäßig und in reproduzierbarer Qualität mit Kobaltphthalocyanin zu färben, ohne daß die obengenannten
Schwierigkeiten auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß
dadurch gelöst werden kann, daß man dem Kunstharz oder einem Vorläufer davon nicht das Kobaltphthalocyaninpigment
selbst, sondern eine bestimmte Vorläuferverbindung davon, die mit dem Kunstharz oder dem Kunstharzvorläufer kompatibel
ist, zusetzt und nach dem gleichmäßigen Dispergieren dieser Kobaltphthalocyanin-Vorläufcrverbindung in
dem Substrat durch eine geeignete Behandlung das Kobaltphthalocyaninpigment
in situ bildet.Although J5 nin is compatible with polypropylene, the production of this compound is technically complex and complex and makes the dyeing process considerably more expensive.
The object of the invention was therefore to find a way in which it is possible to color synthetic resins with cobalt phthalocyanine as uniformly as possible and in reproducible quality without the above-mentioned difficulties occurring.
It has now been found that this object can be achieved according to the invention by adding not the cobalt phthalocyanine pigment itself, but a certain precursor compound thereof, which is compatible with the synthetic resin or the synthetic resin precursor, to the synthetic resin or a precursor thereof and after uniformly dispersing them Cobalt phthalocyanine precursor in the substrate by appropriate treatment forms the cobalt phthalocyanine pigment in situ.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben eines Kunstharzes mit Kobaltphthalocyanin, bei dem man dem Kunstharz eine Kobaltphthalocyanin-Vorläufervcrbindung zusetzt und das Kobaltphthalocyanin in situ bildet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kobaltphthalocyanin-Vorläuferverbindung einThe invention relates to a process for coloring a synthetic resin with cobalt phthalocyanine to which a cobalt phthalocyanine precursor compound and the cobalt phthalocyanine are added to the synthetic resin forms in situ, which is characterized in that a cobalt phthalocyanine precursor compound is used
ho 6-zähnigcs Kobaltphthalocyaninamin-Koinplexsalz aus einem 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninkomplex, in dem ein aliphatisches Polyamin an die beiden nicht von dem Ringsystcni des 6-zähnigen Kobaltphthaloeyaninkomplcxes besetzten Liganden koordinativ gebunden ist,ho 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt a 6-dentate cobalt phthalocyanine complex in which an aliphatic polyamine is attached to the two not by the Ring system of the 6-dentate cobalt phthaloeyanine complex occupied ligand is coordinated,
h5 und einem Anion einer anorganischen oder organischen Säure verwendet, dash5 and an anion of an inorganic or organic Acid used that
(A) nach dem homogenen Dispergieren in dem Kunst-(A) after homogeneously dispersing in the plastic
harz durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 1400C oder durch Behandeln mit Wasserdampf oder durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel in Wasser oder in einem wasserhaltigen oder wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur oder durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel in gasförmigem Zustand, oderresin by heating to a temperature above 140 0 C or by treatment with steam or by treatment with a reducing agent in water or in a hydrous or anhydrous organic solvent at room temperature or slightly elevated temperature or by treatment with a reducing agent in the gaseous state, or
(B) nach dem homogenen Mischen mit einem Monomeren als Ausgangsmaterial für das Kunstharz oder einem Oligomeren davon mit einem geeigneten Polymerisationsgrad bei der Polymerisation dieser Mischung bei erhöhter Temperatur in situ in Kobaltphthalocyanin umgewandelt wird.(B) after homogeneously mixing with a monomer as a raw material for the synthetic resin or an oligomer thereof having a suitable degree of polymerization upon polymerization this mixture is converted in situ into cobalt phthalocyanine at an elevated temperature.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Kobaltphthalocyanin in hoher Konzentration in das zu färbende Substrat einzuführen, wie sie nach den konventionellen Färbeverfahren nicht erzielt werden konnte, sondern auch ein Produkt zu erhalten, das in seiner Qualität immer gleichmäßig ist. In dem erfindungsgemäß gefärbten Kunstharz ist das Kobaltphthaiocyaninpigment in einem mikrofeinen Zustand völlig homogen dispergierL Ein solches Produkt ist nicht nur in breitem Umfang auf den verschiedensten Gebieten zur Herstellung von Kunstharzformkörpern einschließlich Kunstharzfascrn verwendbar, sondern es ist auch extrem wertvoll auf dem Gebiet der Farbanstriche, Druckerfarben u. dgl.According to the method according to the invention it is not only possible to introduce cobalt phthalocyanine in high concentration into the substrate to be colored, as they do according to the conventional dyeing process could not be achieved, but also to obtain a product, which is always consistent in its quality. By doing The synthetic resin colored according to the invention is the cobalt phthalocyanine pigment in a microfine state completely homogeneously dispersible. Such a product is not only widely available on the most diverse Areas for the production of synthetic resin moldings including synthetic resin fibers usable, but it is also extremely valuable in the field of paints, printing inks, and the like.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Kobaltphthalocyaninamin-Komplexsalz ist technisch leicht zugänglich und es kann durch einfaches Mischen in dem zu färbenden Kunstharz gleichmäßig dispergiert werden, da die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung eine extrem hohe Affinität und Kompatibilität sowohl mit Kunstharzen als auch ihren Vorläuferverbindungen (Ausgangsmaterialien) hat. Das crfindiingsgcmäße Verfahren läßt sich aber nicht nur technisch einfach und wirksam sowie wirtschaftlich durchführen, sondern es führt auch zu Produkten, die über ihren gesamten Querschnitt gleichmäßig und mit hoher Echtheit gefärbt sind.The cobalt phthalocyanine amine complex salt used according to the invention is technically easily accessible and it can be obtained by simply mixing in what is to be colored Synthetic resin can be dispersed evenly, since the compound used in the invention is an extremely high affinity and compatibility with both synthetic resins and their precursor compounds (starting materials) Has. The crfindiingsgcmäße method can not only be technically simple and effective as well perform economically, but it also leads to products that are uniform over their entire cross-section and are colored with high fastness.
Erfindungswesentlich ist, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein spezifisches Kobaltphthalocyaninamin-Komplexsalz verwendet wird, das aus einem 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninkomplex, in dem ein aliphatisches Polyamin an die beiden nicht von dem Ringsystcm des 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninkomplexes besetzten Liganden koordinativ gebunden ist, und einem Anion einer anorganischen oder organischen Säure besteht. Dieses Komplexsalz ist mit dem /.u färbenden Kunstharz, kompatibel bzw. läßt sich unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels homogen in dem zu färbenden Substrat dispergieren in einer Konzentration von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes. Um die in situ-Bildung des Kobaltphthalocyaninpigmentes zu bewirken, genügt es, das dabei erhaltene Substrat mit dem darin homogen dispergierten Komplexsalz auf eine Temperatur oberhalb etwa 1400C zu erhitzen oder mit Wasserdampf zu behandeln. Alternativ kann es auch mit einem Reduktionsmittel in Wasser oder mit einem wasserhaltigen oder wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur oder direkt mit einem Reduktionsmittel im gasförmigen Zustand behandelt werden, wobei auf technisch einfache und reproduzierbare Weise ein gleichmäßig gefärbtes Kunstharz erhalten wird. Für die chemische Umwandlung des Kobaltphthalocyanin-Komplexsalzes in das Kobaltphthalocyaninpigment innerhalb des zu färbenden Substrats reicht im allgemeinen eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 5 Minuten aus. Die Pigmentbildung kann aber auch erst nach der Verformung des zu färbenden Substrats zu Garnen oder Filmen bewirkt werden. Außerdem ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Vorläuferverbindung für das Kunstharz, beispielsweise ein Monomeres oder ein Oligomeres mitIt is essential to the invention that a specific cobalt phthalocyanine amine complex salt is used to carry out the process according to the invention, which is composed of a 6-dentate cobalt phthalocyanine complex in which an aliphatic polyamine is coordinated to the two ligands not occupied by the ring system of the 6-dentate cobalt phthalocyanine complex, and a Anion of an inorganic or organic acid consists. This complex salt is compatible with the synthetic resin to be colored or can be homogeneously dispersed in the substrate to be colored in a concentration of up to 50% by weight, based on the weight, using a solvent in the presence or absence of a surface-active agent of the synthetic resin. In order to bring about the in situ formation of the cobalt phthalocyanine pigment, it is sufficient to heat the substrate obtained with the complex salt homogeneously dispersed therein to a temperature above about 140 ° C. or to treat it with steam. Alternatively, it can also be treated with a reducing agent in water or with an aqueous or anhydrous organic solvent at room temperature or at a slightly elevated temperature or directly with a reducing agent in the gaseous state, a uniformly colored synthetic resin being obtained in a technically simple and reproducible manner. A period of about 1 to about 5 minutes is generally sufficient for the chemical conversion of the cobalt phthalocyanine complex salt to the cobalt phthalocyanine pigment within the substrate to be colored. However, pigment formation can also only be brought about after the substrate to be dyed has been deformed into yarns or films. It is also possible to apply the process according to the invention to a precursor compound for the synthetic resin, for example a monomer or an oligomer
to einem geeigneten Polymerisationsgrad, anzuwenden,
wobei dann bei der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Polymerisation das Kobaltphthalocyaninpigment
entsteht.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene gefärbte Kunstharzprodukt kann als Ganzes als einheitliche
Substanz angesehen werden, die aus einer einzigen Komponente besteh«, da das Pigment innerhalb
des Kunstharzes in situ gebildet worden ist und in einem mikrofeinen Zustand völlig homogen dispergiert in demto use a suitable degree of polymerization, the cobalt phthalocyanine pigment then being formed during the polymerization carried out at an elevated temperature.
The colored synthetic resin product obtained by the process according to the invention can be viewed as a whole as a uniform substance consisting of a single component, since the pigment has been formed in situ within the synthetic resin and is completely homogeneously dispersed in the microfine state
Eine solche Verfahrensweise war bisher nicht bekannt und es war für den Fachmann auch nicht naheliegend, die Färbung von Kunstharze mit Kobaltphthalocyanin auf die hier beanspruchte spezifische Weise durchzuführen, zumal es für den Fachmann auch nicht vorhersehbar war, daß damit gefärbte Produkte mit den vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können.Such a procedure was not previously known and it was also not obvious to the person skilled in the art the coloring of synthetic resins with cobalt phthalocyanine in the specific manner claimed here carry out, especially since it was also not foreseeable by the skilled person that products dyed with it with the aforementioned advantageous properties can be obtained.
läufer verwendete Kobaltphthalocyaninamin-Komplexsalz ist weit besser verträglich mit verschiedenen Kunstharzen oder mit den als Ausgangsmaterialien dafür verwendeten Monomeren oder Oligomeren und weist eine weit höhere Affinität gegenüber solchen Kunstharzen oder Monomeren bzw. Oligomeren auf als das Kobaltphthalocyaninpigment selbst. Darüber hinaus ist dieses Komplexsalz in niederen Alkoholen, niederen Fettsäuren. Polyhydroxyalkoholen, Acetamiden, Formamidcn und ähnlichen polaren organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Ferner kann das Komplexsalz in Kunstharzen oder in den zu ihrer Herstellung als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren oder Oligomeren homogen dispergiert werden, indem man das Komplcxsalz einfach damit mischt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels.Runner used cobalt phthalocyanine amine complex salt is far better compatible with various synthetic resins or with the raw materials used for them Monomers or oligomers and has a much higher affinity for such synthetic resins or monomers or oligomers than the cobalt phthalocyanine pigment itself. In addition, is this complex salt in lower alcohols, lower fatty acids. Polyhydroxy alcohols, acetamides, formamides and similar polar organic solvents easily soluble. Furthermore, the complex salt in Synthetic resins or those used in their manufacture as starting materials monomers or oligomers used are homogeneously dispersed by simply mixing the complex salt therewith using a solvent in the presence or absence of a surfactant.
Die Menge des Komplexsalzes, das homogen darin dispergiert werden kann, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch in der Regel bis zuThe amount of the complex salt that can be homogeneously dispersed therein is not particularly limited Restrictions, but is usually up to
so 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes. Die dabei erhaltene homogenisierte Substanz wird auf eine Temperatur oberhalb etwa 1400C erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt. Alternativ kann sie mit einem Reduktionsmittel in Wasser oder mit einem wasserhaltigen oder wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur behandelt werden oder sie kann direkt mit einem Reduktionsmittel in einem gasförmigen Zustand behandelt werden, wobei leicht und glatt ein gefärbter Kunstharz-so 50 wt .-%, based on the weight of the synthetic resin. The homogenized substance obtained in this way is heated to a temperature above about 140 ° C. or treated with steam. Alternatively, it can be treated with a reducing agent in water or with a hydrous or anhydrous organic solvent at room temperature or at a slightly elevated temperature, or it can be treated directly with a reducing agent in a gaseous state, whereby a colored synthetic resin-
bo formkörper erhalten werden kann. In diesem Falle reicht eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 5 Minuten für die chemische Umwandlung des 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninamin-Komplexsalzes in ein Kobaltphthalocyaninpigment innerhalb der obengenannten homogenisierten Substanz, d. h. einer aus einem Kunstharz oder einem Ausgangsmaterial dafür und einem b-zähnigen Kobaltphthalocyaninamin-Koniplexsalz bestehenden Substanz, aus. Alternativ kann die Pie-bo molded body can be obtained. In this case a period of about 1 to about 5 minutes is sufficient for the 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt to chemically convert into a cobalt phthalocyanine pigment within the above homogenized substance, d. H. one of one Synthetic resin or a raw material therefor and a b-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt existing substance, from. Alternatively, the pie
mentbildung nach der Formung der homogenisierten Substanz zu Garnen oder Filmen bewirkt werden. Es ist auch möglich, dieses Verfahren so anzuwenden, daß ein Monomeren das als Ausgangsmaterial für das Kunstharz verwendet wird, oder ein Oligomeres davon mit einem geeigneten Polymerisationsgrad mit dem 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninamin-Komplexsalz homogen gemischt wird und daß die dabei erhaltene Mischung bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird, wobei sich in situ ein Kobaltphthalocyaninpigment bildet ment formation after the formation of the homogenized Substance can be made into yarns or films. It is also possible to use this procedure so that a Monomers used as a starting material for the synthetic resin, or an oligomer thereof a suitable degree of polymerization with the 6-dentate Cobalt phthalocyanine amine complex salt is mixed homogeneously and that the resulting mixture polymerized at elevated temperature, a cobalt phthalocyanine pigment being formed in situ
Beispiele für das aliphatische Polyamin, das in dem erfindungsgemäß verwendeten 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninamin-K.omplexsalz enthalten sein kann, sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin und Diäthylaminopropylamin. Examples of the aliphatic polyamine contained in the 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt may contain are ethylenediamine, propylenediamine, diethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine and diethylaminopropylamine.
Beispiele für das Anion, das in dem Komplexsalz enthalten sein kann, sind Säurereste von anorganischen oder organischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure oder Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. Ein bevorzugtes Polyamin ist Äthylendiamin oder Dimethylaminopropylamin und ein bevorzugtes Anion ist Chlor.Examples of the anion contained in the complex salt are acid residues of inorganic or organic acids, such as hydrohalic acid or nitric acid, acetic acid and the like. A preferred polyamine is ethylene diamine or dimethylaminopropylamine and a preferred anion is chlorine.
Die Umwandlung des 6-zähnigen Kobaltphlhalocyaninamin-Komplexsalzes in ein Kobaltphthalocyaninpigment, das in einer Harzsubstanz homogen verteilt ist, kann dadurch bewirkt werden, daß man die Harzsubstanz einer Behandlung bei oder oberhalb etwa 140° C unterwirft, indem man die Harzsubstanz mit einer Lösung eines Reduktionsmittels (Konzentration etwa 1 bis 20%) in Wasser oder in einem wasserhaltigen oder wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur behandelt, oder indem man die Harzsubstanz direkt mit einem Reduktionsmittel in gasförmigem Zustand behandelt. In einigen Fällen kann ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Bei dem verwendeten Reduktionsmittel kann es sich im allgemeinen um irgendeines der bekannten Reduktionsmittel handeln. Bevorzugte Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind aliphatische Aldehyde, Hydrazine, Glucosen und verschiedene Schwefel enthaltende Verbindungen. In der Regel wird das Reduktionsmittel in einer Menge verwendet, die dem etwa 3 bis 5fachen der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge des verwendeten Komplexsalzes, entspricht, obgleich es auch in einer größeren Menge verwendet werden kann.The conversion of the 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt in a cobalt phthalocyanine pigment that is homogeneously distributed in a resin substance, can be effected by subjecting the resinous substance to a treatment at or above about 140.degree subjected by mixing the resin substance with a solution of a reducing agent (concentration about 1 to 20%) in water or in an aqueous or anhydrous organic solvent at room temperature or treated at a slightly elevated temperature, or by treating the resin substance directly with a reducing agent treated in gaseous state. In some cases a surfactant can be added will. The reducing agent used can generally be any of those known Act reducing agents. Preferred examples of suitable reducing agents are aliphatic aldehydes, Hydrazines, glucoses and various sulfur containing compounds. Usually the reducing agent is used used in an amount which is about 3 to 5 times the theoretical amount, based on the Amount of the complex salt used, although it can also be used in a larger amount can.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische synthetische Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, d. h. für erfindungsgemäß verwendbare Kunstharze, sind Polyester. Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyäthylene, Polyolefine. Polyvinylharze, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoffharze, Alkydharze, Polystyrole, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Siliconharze und Monomere oder geeignete Kondensate davon, die als Ausgangsmaterialien für die Kunstharze verwendet werden.Examples of organic synthetic compounds with a high molecular weight which can be used according to the invention, d. H. for synthetic resins which can be used according to the invention are polyesters. Polyamides, polyacrylonitriles, Polyethylene, polyolefins. Polyvinyl resins, polyurethanes, phenolic resins, urea resins, alkyd resins, polystyrenes, Polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, silicone resins and monomers or suitable condensates of which are used as raw materials for the synthetic resins.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples in which all parts and percentages are by weight are explained in more detail.
In einer Lösung von 18 Teilen Polyacrylnitril in 100 Teilen Dimethylformamid wurden 0.1 Teile eines 6-zähnigen Kobalt ph thalocyaninam in- Komplex salzcs. das als aliphatisches Amin IAmino-3-dimethylamino· orooan und als Anion Chlor enthielt, vollständig gelöst.In a solution of 18 parts of polyacrylonitrile in 100 parts of dimethylformamide, 0.1 part of a 6-dentate cobalt ph thalocyaninam in complex salzcs. that as an aliphatic amine IAmino-3-dimethylamino orooan and containing chlorine as the anion, completely dissolved.
Anschließend wurde die Lösung einem üblichen Naßspinnen unterworfen, wobei ein blaßgrün gefärbtes Garn erhalten wurde. Dieses Garn wurde bei Normaltemperatur 3 Minuten lang in eine 2%ige wäßrige Natriumhyposulfitlösung eingetaucht, wodurch sich die Farbe des Garns zu einem glänzenden und klaren Tiefblau änderte. Das Garn wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein homogenes PoIyacrylnitrilgarnprodukt erhielt Dann wurde die Echtheit dieses Produkts gemäß JlS bestimmt und es wies eine Lichtechtheit von 7. eine Waschechtheit von 5 und eine Abriebsechtheit von 4 bis 5 (naß) auf.The solution was then subjected to conventional wet spinning, whereby a pale green colored Yarn was obtained. This yarn was immersed in a 2% sodium hyposulfite aqueous solution for 3 minutes at normal temperature immersed, which turns the color of the yarn into a shiny and clear deep blue changed. The yarn was washed with water and then dried to give a homogeneous polyacrylonitrile yarn product Then the authenticity of this product was determined according to JIS and it had a Light fastness of 7, a wash fastness of 5 and an abrasion fastness of 4 to 5 (wet).
Wenn die obengenannte 2%ige wäßrige Natriumhyposulfitlösung durch einen 5% SchwefelwasserstoffgasWhen the above 2% sodium hyposulfite aqueous solution by a 5% hydrogen sulfide gas
is enthaltenden Luftstrom ersetzt wurde, erhielt man ebenso wie in dem vorstehend beschriebenen Falle ein ausgezeichnetes PolyacrylnitrilgarnproduM.is replaced with air flow containing it, was obtained as in the case described above, an excellent polyacrylonitrile yarn product.
Zu einer Lösung von 15 Teilen eines Polyvinylchloridpulvers in einer gemischten Flüssigkeit aus 50 Teilen Cyclohexanon und 50 Teilen Isopropylalkohol wurde eine Lösung von 3 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninamin-Komplcxsalzes und 0,1 Teil Emulgator in 30 Teilen Methylalkohol zugegeben. Die dabei erhaltene homogene Lösung wurde langsam unter Rühren bei 400C in eine 5%ige wäßrige Natriumhyposulfitlösung eingetropft, wobei sich eineTo a solution of 15 parts of a polyvinyl chloride powder in a mixed liquid of 50 parts of cyclohexanone and 50 parts of isopropyl alcohol, a solution of 3 parts of the 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt used in Example 1 and 0.1 part of emulsifier in 30 parts of methyl alcohol was added. The homogeneous solution obtained in this way was slowly added dropwise with stirring at 40 ° C. into a 5% strength aqueous sodium hyposulfite solution, a
jo Harzmasse in Form von Azukibohnenkömchen niederschlug. Die Körnchen wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 40 bis 50°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein gefärbtes, homogenes Vinylchloridharzprodukt mit einer derart tiefblauen Farbe erhielt, die praktisch als schwarz anzusehen war. Dieses Produkt eignete sich sehr gut als Hauptcharge für das Anfärben von Vinylchloridharzen. jo resin mass in the form of azuki bean grains precipitated. The granules were separated by filtration, washed with water and then at 40 to 50 ° C dried under reduced pressure to produce a colored, homogeneous vinyl chloride resin product with a received such a deep blue color that was practically to be regarded as black. This product was suitable very good as a main batch for coloring vinyl chloride resins.
B c i s ρ i e I 3B c i s ρ i e I 3
In einer Lösung von 20 Teilen eines Polyvinylacetatpulvers in einer gemischten Flüssigkeit aus 30 Teilen Äthylacetat und 40 Teilen Methylalkohol wurden 4 Tci-Ie eines 6-wertigen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalzcs, das als aliphatischen Polyamin Äthylendiamin und als Anion Essigsäure enthielt, gelöst. Die dabei erhaltene blaßgrüne Lösung wurde langsam unter Rühren zu einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhyposulfitlösung zugegeben, wobei gleichzeitig mit der Zugabe ein tiefblau gefärbter Harzniederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann gemahlen, wobei eine pulverförniige gefärbte Harzmasse erhalten wurde.In a solution of 20 parts of a polyvinyl acetate powder in a mixed liquid of 30 parts of ethyl acetate and 40 parts of methyl alcohol, 4 Tci-Ie a 6-valent cobalt phthalocyanine amine complex salt, which contained ethylenediamine as the aliphatic polyamine and acetic acid as the anion, dissolved. The received The pale green solution was slowly added with stirring to a 2% aqueous sodium hyposulfite solution, At the same time as the addition, a deep blue colored resin precipitate fell out. This precipitation was separated by filtration, washed with water, dried and then ground, whereby a powdery colored resin composition was obtained.
y> Diese Masse lieferte beim Auflösen in einem Lösungsmittel eine Anstrichfarbe oder eine Druckerfarbe. y> This mass, when dissolved in a solvent, provided a paint or a printing ink.
bo 100 Teile einer 15 Teile Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung wurden mit 0,5Teilen einer Lösung versetzt, die 0,05 Teile des in Beispiel 1 verwendeten 6-wcrtigen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalzes in einer 2°/oigcn wäßrigen Essigsäurelösung enthielt.bo 100 parts of a containing 15 parts of polyvinyl alcohol 0.5 part of a solution containing 0.05 part of that used in Example 1 was added to the aqueous solution 6% cobalt phthalocyanine amine complex salt in a 2% aqueous acetic acid solution.
br> iianach wurde die Lösung in eine gesättigte wäßrige Glaubersal/Iösung, die 3% Natriumbisulfil enthielt, bei 40 bis WC cxtrudiert unter Bildung eines stark glänzenden, blau gefärbten Polyvinylalkoholkerns. Diesesb r> iianach the solution into a saturated aqueous Glaubersal / Iösung containing 3% Natriumbisulfil was contained at 40 to WC cxtrudiert to form a high gloss, blue stained Polyvinylalkoholkerns. This
Garn wurde einer üblichen Acetalisicrung unterworfen, wobei man ein blau gefärbtes Vinylon-Garn mit einer ausgezeichneten Echtheit erhielt.Yarn was subjected to a conventional acetalization, a blue-dyed vinylon yarn with a received excellent authenticity.
10 Teile eines Polyiithylenpulvcrs wurden bei 100 bis 110nC mit 0,01 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten 6-zähnigen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalzcs durchgeknetet und dann bei 140 bis I5O°C verformt unter Bildung eines homogenen und tief gefärbten PoIyäthylenfonnkörpers. Dieser Formkörper wurde auf seine Lichtechtheit hin untersucht, indem man ihn einem Kohlelichtbogen aussetzte, es wurde aber selbst nach 60stündiger Einwirkung keine Veränderung beobachtet.10 parts of a Polyiithylenpulvcrs were kneaded at 100 to 110 C with n 0.01 parts of 6-dentate Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalzcs used in Example 1 and then at 140 ° C to I5O deformed to form a homogeneous and deep-colored PoIyäthylenfonnkörpers. This shaped body was examined for its lightfastness by exposing it to a carbon arc, but no change was observed even after exposure to it for 60 hours.
Polyolefine, Polystyrole und andere verschiedene Kunstharze wurden auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei man in jedem Falle homogene und tief gefärbte Formkörper der jeweiligen Harze erhielt.Polyolefins, polystyrenes and other various synthetic resins were treated in the same way as above, homogeneous and deeply colored moldings of the respective resins were obtained in each case.
1010
1515th
2020th
20 Teile Resol (ein Anfangspolykondensationsprodukt von Phenolharz) wurden in 100 Teilen technischem Äthylalkohol gelöst. In der dabei erhaltenen Lösung wurden 0,1 Teile des in Beispiel 1 verwendeten b-zähni gen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsal7.es gelöst, wobei eine homogene und blaßgrün gefärbte Lösung erhalten wurde. Danach wurde der Äthylalkohol durch Destillation zurückgewonnen und die Polykondensation wurde durch Zugabe von Urotropin und Ammoniak fortgesetzt, wobei sich eine feste Substanz bildete, die dann abgekühlt und gemahlen wurde unter Bildung einer Formmasse. Diese Formmasse wurde einer üblichen Spritzgußverformung bei 150 bis 220° C unterworfen, wobei der gewünschte glänzende, tiefblau gefärbte Phenolharzformkörper erhalten wurde.20 parts of resole (an initial polycondensation product of phenolic resin) were used in 100 parts of technical Ethyl alcohol dissolved. In the solution thus obtained, 0.1 part of the b-zähni used in Example 1 Gen Kobaltphthalocyaninaminkomplexsal7.es dissolved, whereby a homogeneous and pale green colored solution was obtained. Thereafter, the ethyl alcohol was recovered by distillation and the polycondensation was continued by adding urotropine and ammonia, forming a solid substance which this was then cooled and ground to form a molding compound. This molding compound became a common one Injection molding deformation at 150 to 220 ° C, the desired glossy, deep blue colored phenolic resin molding was obtained.
Das in den vorstehenden Beispielen zum Färben verwendete 6-zähnige Kobaltphthalocyaninaminkomplexsalz wurde wie folgt hergestellt:The 6-dentate cobalt phthalocyanine amine complex salt used for dyeing in the above examples was made as follows:
Eine Mischung aus 12,8 Teilen Phthalodinätril, 33 Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid, 6 Teilen Harnstoff, 1,3 Teilen Ammoniumchlorid und 60 Teilen Äthylenglykol wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 200 Teilen eingefüllt und über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde langsam bis auf 1200C erhitzt, wobei die Reaktionsmischung allmählich viskos wurde und sich in einen flüssigen Anteil mit einer tiefbraunen Farbe und in einen Niederschlag mit einer purpurrötlich-blauen Farbe trennte. Nachdem die so Reaktion 3 Stunden lang bei 130 bis 135° C fortgesetzt worden war. veränderte sich die tiefbraune Farbe des flüssigen Anteils nach Blaßgelb, die Menge der gebildeten Niederschläge nahm zu und die Reaktionsmischung wurde viskoser und nahm allmählich eine gleichmäßige tief purpurrötlich-blaue Farbe an. Nachdem die Tatsache, daß die Farbe des flüssigen Anteils blaß geworden war, durch eine Filterpapiertüpfelprobe bestätigt worden war, wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 8O0C gesenkt und die Reaktionsmischung m> wurde mit 27 Teilen einer 30%igen Chlorwasserstoffsäurc versetzt und dann 30 Minuten lang bei 80 bis 90"C gerührt, wobei die Farbe der Reaktionsmischung dunkelgrün und der flüssige Anteil praktisch farblos wurden. Die Reaktionsmischung wurde weiter gerührt, bis der flüssige Anteil vollständig farblos wurde. Die dafür erforderliche Zeit betrug etwa 1 Stunde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert unterhalb 100C herabgesetzt und es wurden langsam 80 Teile Dimethylaminopropylamin zugegeben.A mixture of 12.8 parts of phthalodinatrile, 33 parts of anhydrous cobalt chloride, 6 parts of urea, 1.3 parts of ammonium chloride and 60 parts of ethylene glycol was placed in a stirrer-equipped reaction vessel with a capacity of 200 parts and charged over a period of about 1 hour slowly heated to 120 ° C., the reaction mixture gradually becoming viscous and separating into a liquid portion with a deep brown color and a precipitate with a purple-reddish-blue color. After the thus reaction was continued at 130 to 135 ° C for 3 hours. the deep brown color of the liquid portion changed to pale yellow, the amount of precipitates formed increased, and the reaction mixture became more viscous and gradually assumed a uniform deep purple-blue color. After the fact that the color of the liquid portion had become pale, was confirmed by a Filterpapiertüpfelprobe, the internal temperature of the reaction vessel was reduced to 8O 0 C and the reaction mixture m> was mixed with 27 parts of a 30% Chlorwasserstoffsäurc and for 30 minutes for a long time at 80 to 90 ° C., the color of the reaction mixture becoming dark green and the liquid portion practically colorless. The reaction mixture was stirred further until the liquid portion became completely colorless. The time required for this was about 1 hour. Thereafter, the temperature the reaction mixture was reduced to a value below 10 ° C. and 80 parts of dimethylaminopropylamine were slowly added.
Da clic Reaktion exotherm war, wurde das System erforderlichenfalls gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30"C anstieg. Der Endpunkt der Reaktion kann durch das vollständige Auflösen der Reaktionsmischung in einer wäßrigen Kssigsäurelösung bestätigt werden.Since the reaction was exothermic, the system was cooled if necessary so that the temperature would not rose above 30 "C. The end point of the reaction can be determined by the complete dissolution of the reaction mixture can be confirmed in an aqueous solution of acetic acid.
Nach der Reaktion wurden die Niederschläge durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann wurde der Filterkuchen bei Raumtemperatur in 200 Teilen 3°/oiger Essigsäure gelöst. Anschließend wurden geringe Mengen an unlöslichen Materialien durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat wurde mit einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt, um die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann bei 40°C getrocknet, wobei man 13 Teile eines grünlichblauen Kobaltphthalocyaninkomplcxsalzes erhielt. Dieses Komplexsalz war in Methanol oder mit Essigsäure angesäuertem Wasser leicht löslich, wobei es eine schöne grünlichblaue Farbe aufwies, es war jedoch in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximum des so hergestellten Produktes lag bei 671 mm, gemessen in einer 2%igen Essigsäurelösung, und die Elementaranaly.se desselben ergab 60,7% C, 5,22% H, 20,4% N, 6,46% Cl und 7,15% Co.After the reaction, the precipitates were separated by filtration and washed with water and then the filter cake was dissolved in 200 parts of 3% acetic acid at room temperature. Subsequently were small amounts of insoluble materials were separated by filtration and the filtrate was washed with a 20% aqueous sodium chloride solution was added to precipitate the precipitates. The rainfall were separated by filtration and then dried at 40 ° C., 13 parts of a greenish blue cobalt phthalocyanine complex salt received. This complex salt was easily soluble in methanol or water acidified with acetic acid, whereby it was a beautiful greenish-blue Colored but insoluble in hydrocarbon solvents. The wavelength of the The absorption maximum of the product produced in this way was 671 mm, measured in a 2% acetic acid solution, and its elemental analysis found 60.7% C, 5.22% H, 20.4% N, 6.46% Cl and 7.15% Co.
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