DE2510343C3 - Process for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfite - Google Patents
Process for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfiteInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit aus Kalziumsulfit oder Kalziumhydrogensulfit und aus einer zweiten Salzlösung, nämlich aus einer Salzlösung der dem herzustellenden Sulfit bzw. Hydrogensulfit entsprechenden Base, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, oder auch aus anderen beliebigen Salzlösungen der entsprechenden Base.The invention relates to a method for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfite or bisulfite of calcium sulfite or calcium bisulfite and of one second salt solution, namely from a salt solution corresponding to the sulfite or hydrogen sulfite to be produced Base, e.g. B. sodium, ammonium or magnesium chloride, or any other Salt solutions of the corresponding base.
Derzeit werden wässerige Lösungen dieser Art durch Absorption von Schwefeldioxid in Lösungen der entsprechenden Basen oder Karbonate und somit aus Materialien hergestellt, die ständig knapper und teurer werden. Es besteht also Bedarf an einem Herstellungsverfahren, das von billigeren Rohstoffen ausgeht.Currently, aqueous solutions of this type are produced by the absorption of sulfur dioxide in solutions of the corresponding bases or carbonates and thus made from materials that are becoming increasingly scarce and expensive will. There is therefore a need for a manufacturing process that starts from cheaper raw materials.
Während die genannten Basen und Karbonate relativ teuer sind, stehen Salze dieser Basen, wie Natrium-, Magnesium- und Ammoniumchlorid, als billige natürliche Rohstoffe oder sogar als Abfallprodukte in großen Mengen zur Verfügung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem man aus solchen Salzen anstelle der entsprechenden Basen oder Karbonate die gewünschten wässerigen Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit herstellen kann.While the bases and carbonates mentioned are relatively expensive, salts of these bases, such as sodium, Magnesium and ammonium chloride, as cheap natural raw materials or even as large waste products Quantities available. The invention is therefore based on the object of finding a method with which from such salts, instead of the corresponding bases or carbonates, the desired aqueous ones are made Can produce solutions of sodium, ammonium or magnesium sulphite or bisulphite.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe in technisch sehr fortschrittlicher Weise durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art lösen läßt, das darin besieht, daß eine Elektrodialysezelle verwendet
wird, die als Vielkammerzelle mit alternierend angeordneten
anionen- und kationenselektiven Membranen ausgebildet ist und in der die Umsetzung der
Kalziumsulfit- oder KalziumhydrogensuIFit-Lösung mit
der zweiten Salzlösung zu der herzustellenden Sulfitbzw. Hydrogensulfit-Lösung durch elektrochemischen
Ionenaustausch herbeigeführt wird, wobei als Nebenprodukt eine Kalziumsalzlösung anfällt, die soweit
angesäuert wird, daß sich keine schwerlöslichen Salze auf den Membranen ablagern; bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren müssen außerdem die einzelnen Kammern der Elektrodialysezelle — neben den Elektrodenspülströmen
— von den Lösungen in der Reihenfolge: Lösung des Salzes der entsprechenden Base, Salzlösung
des Nebenproduktes, Kalziumsulfit- bzw. Kalziumhydrogensulfit-Lösung, — und als Endprodukt — Sulfitbzw.
Hydrogensulfit-Lösung der entsprechenden Base durchflossen werden.
Kalziumsulfit und Kalziumhydrogensulfit-Lösungen können aus Schwefeldioxid und Kalk ebenfalls kostengünstig
hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher für die Herstellung der
gewünschten Sulfit- oder Hydrogensulfit-Lösungen außer Schwefeldioxid nur die billigen Rohstoffe Kalk
und Salze der dem herzustellenden Sulfit oder Hydrogensulfit entsprechenden Basen, wie Natrium-,
Ammonium- oder Magnesiumchlorid, erforderlich.It has now been found that this problem can be solved in a technically very progressive manner by a method of the type mentioned, which includes that an electrodialysis cell is used, which is designed as a multi-chamber cell with alternately arranged anion and cation selective membranes and in which the implementation of the calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite solution with the second salt solution to produce the sulfite or Hydrogen sulfite solution is brought about by electrochemical ion exchange, a calcium salt solution being obtained as a by-product which is acidified to such an extent that no sparingly soluble salts are deposited on the membranes; In the method according to the invention, the individual chambers of the electrodialysis cell must also - in addition to the electrode rinsing streams - from the solutions in the following order: solution of the salt of the corresponding base, salt solution of the by-product, calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite solution, - and as the end product - sulfite or. Hydrogen sulfite solution of the corresponding base are flowed through.
Calcium sulfite and calcium hydrogen sulfite solutions can also be produced inexpensively from sulfur dioxide and lime. According to the process according to the invention, only the cheap raw materials lime and salts of the bases corresponding to the sulfite or hydrogen sulfite to be produced, such as sodium, ammonium or magnesium chloride, are therefore required for the production of the desired sulfite or hydrogen sulfite solutions, in addition to sulfur dioxide.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Elektrodialyse wird bereits
großtechnisch für die Meer- und Brackwasserentsalzung sowie zur Entsalzung bzw. Konzentrierung
wässeriger Elektrolyt-Lösungen in der Abwassertechnik sowie in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt.
Deshalb kann zur Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens auf bekannte, nur geringfügig modifizierte
Technologien und Geräte zurückgegriffen werden, was in der Praxis einen bedeutenden Vorteil
darstellt.
Im Gegensatz zu der bekannten Anwendung der Elektrodialyse zur Entsalzung bzw. Konzentrierung
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die geschilderte besondere Ausbildung der Elektrodialysezelle,
d. h. durch die besondere Anordnung der selektiven Ionenaustauschermembranen und durch die
Führung der einzelnen Elektrolytströme in der angegebenen Weise, ein kontinuierlicher elektrochemischer
Ionenaustausch in der gewünschten Weise herbeigeführt. The electrodialysis used in the production process according to the invention is already used on an industrial scale for seawater and brackish water desalination and for desalination or concentration of aqueous electrolyte solutions in wastewater technology and in the food industry. Therefore, known, only slightly modified technologies and devices can be used to carry out the method according to the invention, which is a significant advantage in practice.
In contrast to the known use of electrodialysis for desalination or concentration, a continuous electrochemical ion exchange is achieved according to the method according to the invention through the described special design of the electrodialysis cell, ie through the special arrangement of the selective ion exchange membranes and through the management of the individual electrolyte flows in the specified manner brought about in the desired manner.
Infolge der Verwendung einer Elektrodialysezelle läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer vergleichsweise kompakten Anlage ausführen, die darüberhinaus leicht automatisierbar ist, weil sich der elektrische Strom und die Durchflußmengen der einzelnen Lösungen mit herkömmlichen Einrichtungen leicht und genau steuern lassen.As a result of the use of an electrodialysis cell, the inventive method can be with a run comparatively compact system, which is also easy to automate because the electric current and the flow rates of the individual solutions with conventional devices be controlled easily and precisely.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden . Erläuterung sowie aus dem beigefügten Schema des Verfahrensablaufes hervor.Further advantages, features and possible applications of the invention emerge from the following . Explanation as well as from the attached scheme of the process flow.
bo Die allgemein als Stapelzelle bezeichnete Vielkammerelektrodialysezelie, wie sie auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vorgesehen ist, wird durch alternierend angeordnete handelsübliche anionen- und kationenselektive Ionenau-bo The multi-chamber electrodialysis cell, commonly referred to as a stack cell, as it is also provided for carrying out the production method according to the invention, is arranged alternately by commercially available anion- and cation-selective ion au-
b5 Stauschermembranen gebildet. Zwischen die einzelnen Membranen werden jeweils Zellenrahmen eingelegt, die sogenannte Separatoren enthalten (meist Kunststoffnetze), die einerseits eine Berührung benachbarterb5 accumulator membranes formed. Cell frames are inserted between the individual membranes Contain so-called separators (mostly plastic nets), which on the one hand allow contact between neighboring ones
Membranen verhindern und andererseits für eine möglichst gleichmäßige turbulente Strömung entlang der gesamten Membranfläche sorgen sollen. Der so gebildete Membranstapel wird auf beiden Seiten von Endplatten begrenzt, die die Elektrodtn sowie die Bohrungen für die erforderlichen Elektrolytkreisläufe enthalten. Die Stapelzelle wird meist durch Zuganker zusammengepreßt, so daß die Zelle durch die gummierten Ränder der Zellenrahmen bzw. Separatoren nach außen abgedichtet ist Die erforderlichen Flüssigkeitskreisläufe werden durch die Endplatien in die Stapelzelle ein- und abgeleitet; die Flüssigkeitsverteilung innerhalb der Stapelzelle erfolgt durch entsprechend angeordnete Bohrungen in den Separatoren und Membranen. In konventionellen Elektrodialysezellen sind — neben den Spülkreisläufen für die Elektroden — im allgemeinen nur zwei Elektrolytkreisläufe für Dialysat und Konzentrat erforderlich. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind — neben den Elektrodenspülströmen — vier Kreisläufe erforderlich, die in der eingangs erwähnten Reihenfolge von den genannten Lösungen durchflossen werden.Prevent membranes and on the other hand should ensure the most uniform possible turbulent flow along the entire membrane surface. The membrane stack formed in this way is bounded on both sides by end plates which contain the electrodes and the bores for the required electrolyte circuits. The stack cell is usually pressed together by tie rods so that the cell is sealed off from the outside by the rubberized edges of the cell frames or separators. the liquid is distributed within the stacked cell through appropriately arranged holes in the separators and membranes. In conventional electrodialysis cells, in addition to the rinsing circuits for the electrodes, only two electrolyte circuits are generally required for dialysate and concentrate. Four circuits required, which are flowed through in the above mentioned order from the above-mentioned solutions - are for the inventive process - besides the Elektrodenspülströmen.
Nach dem Verfahrensschema besteht die Elektrodialyseeinheit aus einer Vielkammerzelle, die durch alternierend zwischen den Elektroden 7,8 angebrachten anionen- und kationenselektiven Membranen A, K gebildet wird. Die angedeuteten Elektrodenkammern 1 und 6 werden zum Spülen z. B. mit wässerigen NaCl-Lösungen beschickt. Im Kathodenraum 1 bildet sich aufgrund der ReaktionAccording to the process scheme, the electrodialysis unit consists of a multi-chamber cell, which is formed by anion- and cation-selective membranes A, K alternating between the electrodes 7, 8. The indicated electrode chambers 1 and 6 are used for rinsing z. B. charged with aqueous NaCl solutions. Forms in the cathode compartment 1 due to the reaction
2H2O + 2e--H2 + 2OH-2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH-
ein alkalisches Milieu unter gleichzeitiger Abscheidung von Wasserstoff. Im Anodenraum 6 entsteht nachan alkaline environment with simultaneous deposition of hydrogen. In the anode space 6 arises after
2H2O-^O2 + 4H+ +4estets
Sauerstoff und freie Säure und bei Verwendung von chloridhaltigen Spüüosungen außerdem nach
2 Cl- -*CI2 + 2e-2H 2 O- ^ O 2 + 4H + + 4estets oxygen and free acid and also after using chloride-containing rinsing solutions
2 Cl- - * CI 2 + 2e-
auch Chlor. Oft ist es vorteilhaft, durch Hintereinanderschaltung der beiden sauren bzw. alkalischen Elektrodenspülströme eine gegenseitige Neutralisierung herbeizuführen. also chlorine. It is often advantageous to connect them in series to bring about a mutual neutralization of the two acidic or alkaline electrode rinsing currents.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in getrennten Kreisläufen in die Elektrodialyseeinheit in benachbarten Kammern NaCl- (2), CaCl2- (3), Ca(HSO3)2- (4) und NaHSO3- (5)-Lösung eingeleitet. Diese Anordnung der Kammern 2 bis 5 kann als Grundeinheit bezeichnet werden, die mehrfach (bis zu etwa lOOmal) zwischen den beiden Elektroden 7, 8 angeordnet werden kann.According to the method according to the invention, NaCl (2), CaCl 2 - (3), Ca (HSO 3 ) 2 - (4) and NaHSO 3 - (5) solutions are introduced into the electrodialysis unit in separate circuits. This arrangement of the chambers 2 to 5 can be referred to as a basic unit which can be arranged several times (up to about 100 times) between the two electrodes 7, 8.
Dabei ist es möglich, Kammern mit gleicher Bezeichnung hintereinander zu schalten — zur Erhöhung der Konzentration des Elektrolyten — bzw. parallel zu schalten — zur Erhöhung des Volumendurchsatzes. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine parallele Flüssigkeitsführung gewähltIt is possible to switch chambers with the same designation one behind the other - to increase the concentration of the electrolyte - or to switch in parallel - to increase the volume throughput. In the present embodiment, a parallel liquid flow was chosen
Beim Anlegen einer Gleichspannung ausreichender Polarisation an die Elektroden erfolgt ein Fluß der Kationen zur Kathode und der Anionen zur Anode hin.When a direct voltage of sufficient polarization is applied to the electrodes, there is a flow of the Cations to the cathode and the anions to the anode.
Aufgrund der Selektivität der Membranen A, K erfolgt — bei der in der Abbildung dargestellten Anordnung von Anionen- und Kationenaustauschermembranen A, K sowie der Flüssigkeitsströme — in den Kammern 3 und 5 eine Aufkonzentrierung der CaCl2 — bzw. NaHSO3-Lösungen während in den Kammern 2 und 4 eine Entsalzung der NaCl- bzw. Ca(HSO3)2-Lösungen stattfindet. Dabei wandern einerseits Na+ -Ionen aus der Kammer 2 und HSO3 - -Ionen aus der Kammer 4 in die Kammer 5, während andererseits aus der Kammer 2 CI--Ionen und aus der Kammer 4 Ca+ +-Ionen in die Kammer 3 überführt werden. Dieser Vorgang kann mit der GleichungIs due to the selectivity of the membranes A, K - in the illustrated in the imaging arrangement of anion and cation exchange membranes A, K, and the liquid flows - in the chambers 3 and 5, a concentration of the CaCl 2 - or NaHSO3 solutions while in the chambers 2 and 4 a desalination of the NaCl or Ca (HSO 3 ) 2 solutions takes place. Are transferred ions and from the chamber 4 Ca + + ions in the chamber 3 - the one hand migrate Na + ions from the chamber 2 and HSO 3 - ions from the chamber 4 in the chamber 5, while on the other hand, from the chamber 2 CI . This process can be done with the equation
elektrische
2NaCl +Ca(HSO.,), * 2NaHSO, + CaCl2 electrical
2NaCl + Ca (HSO.,), * 2NaHSO, + CaCl 2
Energieenergy
beschrieben werden und ist somit als kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch anzusehen. Die Durchführung in der beschriebenen Vielkammerzelle weist gegenüber Drei- und Fünfkammerzellen mit anderen Anordnungen der Ionenaustauschermembranen zwei wesentliche Vorteile auf: Die nach dem Ausführungsbeispiel erhaltenen CaCl2- und NaHSO3-Lösungen mit einer gegenüber der Anfangskonzentration höheren Endkonzentration sind nicht durch die Elektrolyte der Ausgangslösungen verunreinigt und es werden pro Faraday-Äquivalent »n« Äquivalente Salz überführt, wenn mit »n« die Anzahl der Grundeinheiten der Kammern 2 bis 5 zwischen den beiden Elektroden bezeichnet wird.and is therefore to be regarded as a continuous electrochemical ion exchange. The implementation in the multi-chamber cell described has two major advantages over three- and five-chamber cells with other arrangements of the ion exchange membranes: The CaCl 2 and NaHSO 3 solutions obtained according to the embodiment with a higher final concentration than the initial concentration are not contaminated by the electrolytes in the initial solutions and “n” equivalents of salt are transferred per Faraday equivalent if “n” denotes the number of basic units of chambers 2 to 5 between the two electrodes.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Elektrodialyse so durchgeführt wird, daß keine Konzentrationspolarisalion auftritt Konzentrationspolarisation tritt immer dann auf, wenn der durch das elektrische Feld bewirkte Ionenfluß gleiol· ooor größer wird als der durch Diffusion in der Grenzschicht Elektrolyt/Membrane bewirkte Ionenfluß. Dies führt dazu, daß Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen am Stromtransport teilnehmen, so daß eine Verschiebung des pH-Wertes auftritt. Dies führt nicht nur zu einer Verminderung der Stromausbeute, sondern es besteht auch die Gefahr, daß sich insbesondere auf den anionenselektiven Membranen schwerlösliche Salze ablagern, wodurch der Membranwiderstand ansteigt und der Ionentransport durch die Membrane behindert wird. Da Kalzium eine Reihe von schwerlöslichen Salzen bildet (z. B. Kaliumcarbonat mit dem Kohlendioxid der Luft) ist es ratsam, den Elektrolytkreislauf des Nebenprodukts — im angegebenen Beispiel die Kalziumchlorid-Lösung — mit Salzsäure anzusäuern, um so eine Ablagerung auf den Membranen zu verhindern.In carrying out the process of the invention it is essential that the electrodialysis is carried out so that no Konzentrationspolarisalion occurs concentration polarization always occurs when the induced by the electric field ion flux gle io l · ooor is larger than the diffusion in the The electrolyte / membrane boundary layer caused the flow of ions. This leads to the fact that hydrogen or hydroxyl ions take part in the current transport, so that a shift in the pH occurs. This not only leads to a reduction in the current yield, but there is also the risk that sparingly soluble salts will be deposited in particular on the anion-selective membranes, as a result of which the membrane resistance increases and the ion transport through the membrane is hindered. Since calcium forms a number of poorly soluble salts (e.g. potassium carbonate with the carbon dioxide in the air), it is advisable to acidify the electrolyte circuit of the by-product - in the example given, the calcium chloride solution - with hydrochloric acid in order to prevent deposits on the membranes .
Die Ausführung von technischen Anlagen dieser Art kann nach den üblichen Verfahrensprinzipien für Elektrodialyseanlagen erfolgen, wie sie z. B. von M. S. Mintz, Ind. Engineering Chem. 55 (1963), 6, 18-28 beschrieben werden. Der Verfahrensablauf nach der beigefügten Darstellung beruht auf einem Verfahren, bei dem jeweils soviel CaCl2- und NaHSO3-Lösungen abgeführt und durch Wasser ersetzt wird, daß die Konzentrationen beim Eintritt in die Elektrodialysezelle konstant bleibt; das umgesetzte NaCl und Ca(HSOs)2 wird ebenfalls laufend ersetzt. Nach diesem Verfahren wird somit kontinuierlich eine NaHSO3. Lösung konstanter Konzentration sowie eine CaCb-Lösung als Nebenprodukt erhalten.The execution of technical systems of this type can be carried out according to the usual process principles for electrodialysis systems, as z. B. by MS Mintz, Ind. Engineering Chem. 55 (1963), 6, 18-28. The process sequence according to the attached illustration is based on a process in which so much CaCl 2 and NaHSO 3 solutions are removed and replaced by water that the concentration remains constant on entry into the electrodialysis cell; the converted NaCl and Ca (HSOs) 2 is also continuously replaced. According to this process, a NaHSO 3 . Constant concentration solution and a CaCb solution are obtained as a by-product.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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