DE2510343B2 - Process for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfite - Google Patents

Process for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfite

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DE2510343B2 DE2510343A DE2510343A DE2510343B2 DE 2510343 B2 DE2510343 B2 DE 2510343B2 DE 2510343 A DE2510343 A DE 2510343A DE 2510343 A DE2510343 A DE 2510343A DE 2510343 B2 DE2510343 B2 DE 2510343B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit aus Kalziumsulfit oder Kalziumhydrogensulfit und aus einer zweiten Salzlösung, nämlich aus einer Salzlösung der dem herzustellenden Sulfit bzw. Hydrogensulfit entsprechenden Base, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, oder auch aus anderen beliebigen Salzlösungen der entsprechenden Base.The invention relates to a method for the preparation of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulfite or bisulfite of calcium sulfite or calcium bisulfite and of one second salt solution, namely from a salt solution corresponding to the sulfite or hydrogen sulfite to be produced Base, e.g. B. sodium, ammonium or magnesium chloride, or any other Salt solutions of the corresponding base.

Derzeit werden wässerige Lösungen dieser Art durch Absorption von Schwefeldioxid in Lösungen der entsprechenden Basen oder Karbonate und somit aus Materialien hergestellt, die ständig knapper und teurer werden. Es besteht also Bedarf an einem Herstellungsverfahren, das von billigeren Rohstoffen ausgeht.Currently, aqueous solutions of this type are produced by the absorption of sulfur dioxide in solutions of the corresponding bases or carbonates and thus made from materials that are becoming increasingly scarce and expensive will. There is therefore a need for a manufacturing process that starts from cheaper raw materials.

Während die genannten Basen und Karbonate relativ teuer sind, stehen Salze dieser Basen, wie Natrium-, Magnesium- und Ammoniumchlorid, als billige natürliche Rohstoffe oder sogar als Abfallprodukte in großen Mengen zur Verfügung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem man aus solchen Salzen anstelle der entsprechenden Basen oder Karbonate die gewünschten wässerigen Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit herstellen kann.While the bases and carbonates mentioned are relatively expensive, salts of these bases, such as sodium, Magnesium and ammonium chloride, as cheap natural raw materials or even as large waste products Quantities available. The invention is therefore based on the object of finding a method with which from such salts, instead of the corresponding bases or carbonates, the desired aqueous ones are made Can produce solutions of sodium, ammonium or magnesium sulphite or bisulphite.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe in technisch sehr fortschrittlicher Weise durch ein Verfahren der eingangs genannten Art lösen läßt, das darin besteht, daß eine Elektrodialysezelle verwendet wird, die als Vielkammerzelle mit alternierend angeordneten anionen- und kationenselektiven Membranen ausgebildet ist und in der die Umsetzung der Kalziumsulfit- oder Kalziumhydrogensulfit-Lösung mit der zweiten Salzlösung zu der herzustellenden Sulfitbzw. Kydrogensulfit-Lösung durch elektrochemischen Ionenaustausch herbeigeführt wird, wobei als Nebenprodukt eine Kalziumsalzlösung anfällt, die soweit angesäuert wird, daß sich keine schwerlöslichen Salze auf den Membranen ablagern; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen außerdem die einzelnen Kammern der Elektrodialysezelle — neben den Elektrodenspülströmen — von den Lösungen in der Reihenfolge: Lösung des Salzes der entsprechenden Base, Salzlösung des Nebenproduktes, Kalziumsulfit- bzw. Kalziumhydrogensulfit-Lösung, — und als Endprodukt — Sulfitbzw. Hydrogensulfit-Lösung der entsprechenden Base durchflossen werden.
Kalziumsulfit und Kalziumhydrogensulfit-Lösungen können aus Schwefeldioxid und Kalk ebenfalls kostengünstig hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher für die Herstellung der gewünschten Sulfit- oder Hydrogensulfit-Lösungen außer Schwefeldioxid nur die billigen Rohstoffe Kaik und Salze der dem herzustellenden Sulfit oder Hydrogensulfit entsprechenden Basen, wie Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, erforderlich.It has now been found that this problem can be solved in a technically very advanced manner by a method of the type mentioned, which consists in using an electrodialysis cell which is designed as a multi-chamber cell with alternately arranged anion- and cation-selective membranes and in which the implementation of the calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite solution with the second salt solution to produce the sulfite or. Hydrogen sulfite solution is brought about by electrochemical ion exchange, a calcium salt solution being obtained as a by-product which is acidified to such an extent that no sparingly soluble salts are deposited on the membranes; In the method according to the invention, the individual chambers of the electrodialysis cell must also - in addition to the electrode rinsing streams - from the solutions in the following order: solution of the salt of the corresponding base, salt solution of the by-product, calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite solution, - and as the end product - sulfite or. Hydrogen sulfite solution of the corresponding base are flowed through.
Calcium sulfite and calcium hydrogen sulfite solutions can also be produced inexpensively from sulfur dioxide and lime. According to the process according to the invention, only the cheap raw materials caik and salts of the bases corresponding to the sulfite or hydrogen sulfite to be produced, such as sodium, ammonium or magnesium chloride, are required for the production of the desired sulfite or hydrogen sulfite solutions, besides sulfur dioxide.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Elektrodialyse wird bereitsThe electrodialysis used in the production process according to the invention is already used

so großtechnisch für die Meer- und Brackwasserentsalzung sowie zur Entsalzung bzw. Konzentrierung wässeriger Elektrolyt-Lösungen in der Abwassertechnik sowie in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt. Deshalb kann zur Durchführung des erfindungsgemä-so large-scale for sea and brackish water desalination as well as for the desalination or concentration of aqueous electrolyte solutions in wastewater technology as well as used in the food industry. Therefore, to carry out the inventive

i> Ben Verfahrens auf bekannte, nur geringfügig modifizierte Technologien und Geräte zurückgegriffen werden, was in der Praxis einen bedeutenden Vorteil darstellt.
Im Gegensatz zu der bekannten Anwendung der Elektrodialyse zur Entsalzung bzw. Konzentrierung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die geschilderte besondere Ausbildung der Elektrodialysezelle, d. h. durch die besondere Anordnung der selektiven Ionenaustauschermembranen und durch die Führung der einzelnen Elektrolytströme in der angegebenen Weise, ein kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch in der gewünschten Weise herbeigeführt.
Infolge der Verwendung einer Elektrodialysezelle läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer vergleichsweise kompakten Anlage ausführen, die darüberhinaus leicht automatisierbar ist, weil sich der elektrische Strom und die Durchflußmengen der einzelnen Lösungen mit herkömmlichen Einrichtungen leicht und genau steuern lassen.In the process, known, only slightly modified technologies and devices can be used, which is a significant advantage in practice.
In contrast to the known use of electrodialysis for desalination or concentration, a continuous electrochemical ion exchange is achieved according to the method according to the invention through the described special design of the electrodialysis cell, ie through the special arrangement of the selective ion exchange membranes and through the management of the individual electrolyte flows in the specified manner brought about in the desired manner.
As a result of the use of an electrodialysis cell, the method according to the invention can be carried out with a comparatively compact system which, moreover, can easily be automated because the electrical current and the flow rates of the individual solutions can be easily and precisely controlled with conventional devices.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Erläuterung sowie aus dem beigefügten Schema des Verfahrensablaufes hervor.Further advantages, features and possible applications of the invention emerge from the following Explanation as well as from the attached scheme of the process flow.

W) Die allgemein als Stapelzelle bezeichnete Vielkammerelektrodialysezelle, wie sie auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vorgesehen ist, wird durch alternierend angeordnete handelsübliche anionen- und kationenselektive lonenau-W) The multi-chamber electrodialysis cell, generally known as a stack cell, as it is also provided for carrying out the production method according to the invention, is arranged alternately by Commercially available anion and cation selective ionic

tr> stauschermembranen gebildet. Zwischen die einzelnen Membranen werden jeweils Zellenrahmen eingelegt, die sogenannte Separatoren enthalten (meist Kunststoffnetze), die einerseits eine Berührung benachbartertr> exchanger membranes formed. Between the individual Membranes are inserted in each cell frame, which contain so-called separators (mostly plastic nets), the one hand a touch of neighboring

Membranen verhindern und andererseits für eine möglichst gleichmäßige turbulente Strömung entlang ier gesamten Membranfläche sorgen sollen. Der so gebildete Membranstapel wird auf beiden Seiten von Endplatten begrenzt, die die Elektroden sowie die Bohrungen für die erforderlichen Elek'rolytkreisläufe enthalten. Die Stapelzelle wird meist durch Zuganker zusammengepreßt, so daß die Zelle durch die gummierten Ränder der Zellenrahmen bzw. Separatoren nach außen abgedichtet ist Die erforderlichen FlQssigkeitskreisläufe wurden durch die Endplatten in die Stapelzelle ein- und abgeleitet; die Flüssigkeitsverteilung innerhalb der Stapelzelle erfolgt durch entsprechend angeordnete Bohrungen in den Separatoren und Membranen. In konventionellen Elektrodialysezellen sind — neben den Spülkreisläufen für die Elektroden — im allgemeinen nur zwei Elektrolytkreisläufe für Dialysat und Konzentrat erforderlich. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind — neben den Elektrodenspülströmen — vier Kreisläufe erforderlich, die in der eingangs erwähnten Reihenfolge von den genannten Lösungen durchflossen werden.Prevent membranes and on the other hand for the most uniform possible turbulent flow along should take care of the entire membrane surface. The membrane stack thus formed is on both sides of End plates that limit the electrodes and the holes for the required electrolyte circuits contain. The stacking cell is usually made up of tie rods pressed together so that the cell through the rubberized edges of the cell frames or separators outside is sealed The required fluid circuits were through the end plates into the Stack cell in and out; the liquid distribution within the stack cell is carried out accordingly arranged holes in the separators and membranes. In conventional electrodialysis cells are - in addition to the rinsing circuits for the electrodes - generally only two electrolyte circuits for Dialysate and concentrate required. For the method according to the invention - in addition to the electrode rinsing currents - Four circuits are required, in the order mentioned at the beginning of the named ones Solutions are flowed through.

Nach dem Verfahrensschema besteht die Elektrodialyseeinheit aus einer Vielkammerzelle, die durch alternierend zwischen den Elektroden 7,8 angebrachten _<ϊ anionen- und kationenselektiven Membranen A, K gebildet wird. Die angedeuteten Elektrodenkammern 1 und 6 werden zum Spülen z. B. mit wässe rigen NaCl-Lösungen beschickt Im Kathodenraum 1 bildet sich aufgrund der ReaktionAccording to the process scheme, the electrodialysis unit consists of a multi-chamber cell which is formed by anion- and cation-selective membranes A, K alternating between the electrodes 7, 8. The indicated electrode chambers 1 and 6 are used for rinsing z. B. charged with aqueous NaCl solutions In the cathode compartment 1 forms due to the reaction

2H2O + 2e--H2 + 2OH-2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH-

ein alkalisches Milieu unter gleichzeitiger Abscheidung von Wasserstoff. Im Anodenraum 6 entsteht nachan alkaline environment with simultaneous deposition of hydrogen. In the anode space 6 arises after

2H2O-O2 + 4H+ +4e- r> 2H 2 OO 2 + 4H + + 4e- r>

stets Sauerstoff und freie Säure und bei Verwendung von chloridhaltigen Spüllösungen außerdem nach
2Cl--»Cl2 + 2e-Always add oxygen and free acid and, if using chloride-containing rinsing solutions, also add more
2Cl - »Cl 2 + 2e-

auch Chlor. Oft ist es vorteilhaft, durch Hintereinanderschaltung -der beiden sauren bzw. alkalischen Elektrodenspülströme eine gegenseitige Neutralisierung herbeizuführen. also chlorine. It is often advantageous to connect them in series -to bring about a mutual neutralization of the two acidic or alkaline electrode rinsing currents.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in getrennten Kreisläufen in die Elektrodiaiyseeinheit in benachbarten Kammern NaCl- (2), CaCl2- (3), Ca(HSO3)2- (4) und NaHSO3- (5)-Lösung eingeleitet. Diese Anordnung der Kammern 2 bis 5 kann als Grundeinheit bezeichnet werden, die mehrfach (bis zu etwa lOOmal) zwischen den beiden Elektroden 7, 8 angeordnet werden kann.According to the method according to the invention, NaCl (2), CaCl 2 - (3), Ca (HSO 3 ) 2 - (4) and NaHSO 3 - (5) solutions are introduced into the electrodialysis unit in separate circuits. This arrangement of the chambers 2 to 5 can be referred to as a basic unit which can be arranged several times (up to about 100 times) between the two electrodes 7, 8.

Dabei ist: es möglich, Kammern mit gleicher Bezeichnung: hintereinander zu schalten — zur Erhöhung der Konzentration des Elektrolyten — bzw. parallel zu schalten — zur Erhöhung des Volumendurchsatzes. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine parallele Flüssigkeitsfuhrung gewähltIt is: It is possible to connect chambers with the same designation: one behind the other - to increase the concentration of the electrolyte - or to switch in parallel - to increase the volume throughput. In the present exemplary embodiment, a parallel liquid feed was selected

Beim Anlegen einer Gleichspannung ausreichender Polarisation an die Elektroden erfolgt ein Fluß der Kationen zur Kathode und der Anionen zur Anode hin.When a direct voltage of sufficient polarization is applied to the electrodes, there is a flow of the Cations to the cathode and the anions to the anode.

Aufgrund der Selektivität der Membranen A, K erfolgt — bei der in der Abbildung dargestellten Anordnung von Anionen- und Kationenaustauschermembranen A, K sowie der Flüssigkeitsströme — in den Kammern 3 und 5 eine Aufkonzentrierung der CaCI2 — bzw. NaHSO3-Lösungen während in den Kammern 2 und 1 eine Entsalzung der NaCl- bzw. Ca(HSO3)2-Lösungen stattfindet. Dabei wandern einerseits Na+-Ionen aus der Kammer 2 und HSO3--Ionen aus der Kammer 4 in die Kammer 5, während andererseits aus der Kammer 2C|--Ionen und aus der Kammer 4 Ca+ + -Ionen in die Kammer 3 überführt werden. Dieser Vorgang kann mit der GleichungIs due to the selectivity of the membranes A, K - in the illustrated in the imaging arrangement of anion and cation exchange membranes A, K, and the liquid flows - in the chambers 3 and 5, a concentration of the CaCl 2 - or NaHSO3 solutions while in the chambers 2 and 1 a desalination of the NaCl or Ca (HSO 3 ) 2 solutions takes place. On the one hand, Na + ions migrate from chamber 2 and HSO 3 ions from chamber 4 into chamber 5, while on the other hand, from chamber 2C | ions and from chamber 4 Ca + + ions are transferred into chamber 3 will. This process can be done with the equation

elektrischeelectrical

2NaCI +CiI(HSOj)2 * 2NaIlSO1 + CaCI2 2NaCI + CiI (HSOj) 2 * 2NaIlSO 1 + CaCI 2

linergielinergy

beschrieben werden und ist somit als kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch anzusehen. Die Durchführung in der beschriebenen Vielkammerzelle weist gegenüber Drei- und Fünfkammerzellen mit anderen Anordnungen der Ionenaustauschermembranen zwei wesentliche Vorteile auf: Die ntch dem Ausführungsbeispiel erhaltenen CaCl2- und NaHSO3-Lösungen mit einer gegenüber der Anfangskonzentration höheren Endkonzentration sind nicht durch die Elektrolyte der Ausgangslösungen verunreinigt und es werden pro Faraday-Äquivalent »n« Äquivalente Salz überführt, wenn mit »nccdie Anzahl der Grundeinheiten der Kammern 2 bis 5 zwischen den beiden Elektroden bezeichnet wird.and is therefore to be regarded as a continuous electrochemical ion exchange. The implementation in the multi-chamber cell described has two major advantages over three- and five-chamber cells with other arrangements of the ion exchange membranes: The CaCl 2 and NaHSO 3 solutions obtained according to the embodiment with a higher final concentration than the initial concentration are not contaminated by the electrolytes of the starting solutions and “n” equivalents of salt are transferred per Faraday equivalent if “ncc” denotes the number of basic units of chambers 2 to 5 between the two electrodes.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Elektrodialyse so durchgeführt wird, daß keine Konzentrationspolarisation auftritt. Konzentrationspolarisation tritt immer dann auf, wenn der durch das elektrische Feld bewirkte Ionenfluß gleich oder größer wird als der durch Diffusion in der Grenzschicht Elektrolyt/Membrane bewirkte lonenfluß. Dies führt dazu, daß Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen am Stromtransport teilnehmen, so daß eine Verschiebung des pH-Wertes auftritt. Dies führt nicht nur zu einer Verminderung der Stromausbeute, sondern es besteht auch die Gefahr, daß sich insbesondere auf den anionenselektiven Membranen schwerlösliche Salze ablagern, wodurch der Membranwiderstand ansteigt und der Ionentransport durch die Membrane behindert wird. Da Kalzium eine Reihe von schwerlöslichen Salzen bildet (z. B. Kaliumcarbonat mit dem Kohlendioxid der Luft) ist es ratsam, den Elektrolytkreislauf des Nebenprodukts — im angegebenen Beispiel die Kalziumchlorid-Lösung — mit Salzsäure anzusäuern, um so eine Ablagerung auf den Membranen zu verhindern.When carrying out the process according to the invention, it is of crucial importance that the Electrodialysis is carried out so that no concentration polarization occurs. Concentration polarization occurs whenever the ion flux caused by the electric field becomes equal to or greater than that ion flow caused by diffusion in the electrolyte / membrane boundary layer. This leads to Hydrogen or hydroxyl ions participate in the current transport, so that a shift in the pH value occurs. This not only leads to a reduction in the current yield, but there is also the risk that In particular, sparingly soluble salts are deposited on the anion-selective membranes, whereby the Membrane resistance increases and ion transport through the membrane is hindered. Since calcium is a Forms a number of sparingly soluble salts (e.g. potassium carbonate with the carbon dioxide in the air), it is advisable to the electrolyte cycle of the by-product - in the example given, the calcium chloride solution - acidify with hydrochloric acid to prevent deposits on the membranes.

Die Ausführung von technischen Anlagen dieser Art kann nach den üblichen Verfahrensprinzipien für Elektrodialyseanlagen erfolgen, wie sie z. B. von M. S. Mintz, Ind. Engineering Chem. 55 (1963), 6, 18-28 beschrieben werden. Der Verfahrensablauf t.ach der beigefügten Darstellung beruht auf einem Verfahren, bei dem jeweils soviel CaCl2- und NaHSO3-Lösungen abgeführt und durch Wasser ersetzt wird, daß die Konzentrationen beim Eintritt in die Elektrodialysezelle konstant bleibt; das umgesetzte NaCl und Ca(HSOj)2 wird ebenfalls laufend ersetzt. Nach diesem Verfahren wird somit kontinuierlich eine NaHSO). Lösung konstanter Konzentration sowie eine CaCl2-Lösung als Nebenprodukt erhalten.The execution of technical systems of this type can be carried out according to the usual process principles for electrodialysis systems, as z. B. by MS Mintz, Ind. Engineering Chem. 55 (1963), 6, 18-28. The process sequence according to the attached illustration is based on a process in which so much CaCl 2 and NaHSO 3 solutions are removed and replaced by water that the concentration remains constant on entry into the electrodialysis cell; the converted NaCl and Ca (HSOj) 2 is also continuously replaced. According to this process, a NaHSO) is thus continuous. Constant concentration solution and a CaCl2 solution are obtained as a by-product.

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Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit aus Kalziumsulfit oder Kalziumhydrogensulfit und aus einer zweiten Salzlösung, nämlich aus einer Salzlösung der dem herzustellenden Sulfit bzw. Hydrogensulfit entsprechenden Base, z. B. Natrium-, Ammonium oder Magnesium-Chloride, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodialysezelle verwendet wird, die a!s Vielkammerzelle mit alternierend angeordneten anionen- und kationenselektiven Membranen (A bzw. K) ausgebildet ist und in der die Umsetzung der Kalziumsulfit- oder Kalziumhydrogensulfit-Lösung mit der zweiten Salzlösung zu der herzustellenden Sulfit- bzw. KydrogensulRt-Lösung durch elektrochemischen Ionenaustausch herbeigeführt wird, wobei als Nebenprodukt eine Kalziumsalzlösung anfällt, die so weit angesäuert wird, daß sich keine schwerlöslichen Salze auf den Membranen abgelagern, sowie daß die einzelnen Kammern der Elektrodialysezelle von den Lösungen in der Reihenfolge: Lösung des Salzes der entsprechenden Base — Salzlösung des Nebenproduktes — Kalziumsulfit- bzw. Kalziumhydrogensulfit-Lösung — und als Endprodukt Sulfit- bzw. Hydrogensulfit-Lösung der entsprechenden Base — durchflossen werden.Process for the production of aqueous solutions of sodium, ammonium or magnesium sulphite or hydrogen sulphite from calcium sulphite or calcium hydrogen sulphite and from a second salt solution, namely from a salt solution of the base corresponding to the sulphite or hydrogen sulphite to be produced, e.g. B. sodium, ammonium or magnesium chlorides, characterized in that an electrodialysis cell is used, the a! S multi-chamber cell with alternately arranged anion and cation-selective membranes (A or K) and in which the conversion of calcium sulfite or Calcium hydrogen sulfite solution with the second salt solution to the sulfite or hydrogen sulfite solution to be produced is brought about by electrochemical ion exchange, a calcium salt solution being obtained as a by-product which is acidified to such an extent that no sparingly soluble salts are deposited on the membranes, as well as the individual Chambers of the electrodialysis cell are flowed through by the solutions in the following order: solution of the salt of the corresponding base - salt solution of the by-product - calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite solution - and as the end product sulfite or hydrogen sulfite solution of the corresponding base.
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