DE2503114B2 - Process for the preparation of N - (a -alkoxyethyl) -carboxamides - Google Patents
Process for the preparation of N - (a -alkoxyethyl) -carboxamidesInfo
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Description
RtOH)„RtOH) "
worinwherein
R4 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 4
bis 7 C-Atomen und
π 1 oder 2 R 4 is an alkyl or alkylene group with 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl or cycloalkylene group with 4 to 7 carbon atoms and
π 1 or 2
bedeuten,mean,
in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen +10 und 100° C elektrolysiertelectrolyzed in the presence of a conductive salt at temperatures between +10 and 100 ° C
Als Leitsalze werden vor allem solche verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali-, Erdafkaii- oder Tetraalkylammoniumion mit Ci- bis C6-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion und deren Anion das Nitrat- oder Chloridion oder Sauerstoff in komplexgebundener Form mit P, Cl, Br oder J als Zentralatom oder F in komplexgebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten. So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphat, -hexafluorotitanat, -hexafluorosilikat, -hexafluoroantimonat, -hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumchlorid mit Ci- bis Ce-Alkylgruppen genannt.The electrolyte salts used are mainly those whose cations are ammonium, an alkali, or Erdafkaii- or tetraalkylammonium ion with C1 to C6 alkyl groups, the nitryl or nitrosyl ion and the anion thereof Nitrate or chloride ion or oxygen in complex-bound form with P, Cl, Br or J as the central atom or F in complex-bound form with P, B, Ti, Sb, As, Sn or Si as the central atom. So are called Conductive salts, especially ammonium or alkali nitrate, ammonium or alkali hexafluorophosphate, hexafluorotitanate, -hexafluorosilicate, -hexafluoroantimonate, -hexafluoroarsenate, -tetrafluoroborate, -trifluorostannate or perchlorate, tetraalkylammonium tetrafluoroborate or tetraalkylammonium chloride with Ci- to Ce-alkyl groups called.
In der erwähnten DE-OS heißt es, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeute sinken.In the aforementioned DE-OS it is said that it has proven advantageous not to electrolysis until Complete conversion of the reactants to carry out, because the cell voltage through the product formation increases, with the material and energy yield falling.
Deshalb wurden beim Verfahren dieser DE-OS nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt.Therefore, in the process of this DE-OS, only amounts of electricity not exceeding 2.4 Faraday / mol carboxamide were used applied.
In Weiierverfolgung des dem Gegenstand der DE-OS zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß bei einer ganz speziellen Art von Ausgangsverbindungen sowie bei Verwendung von ganz spezifischen Leitsalzen aus der Gruppe der in der DE-OS genannten Verbindungen höhere Strommengen durch den Reaktionsansatz geleitet werden können, ohne daß die Stoffausbeute sinkt; ja es läßt sich hier sogar eine außerordentliche Erhöhung der Stoffausbeute erzielen. Die Erhöhung der Stoffausbeute bringt den weiteren Vorzug mit sich, daß der Reaktionsansatz dann viel leichter aufzuarbeiten ist, weil dann nur mehr wenig oder überhaupt kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden ist.In tracking the subject of the DE-OS underlying invention was now found that with a very special type of starting compounds and when using very specific conductive salts from the group of compounds mentioned in the DE-OS higher amounts of electricity can be passed through the reaction mixture without the material yield falling; yes it can be done here even achieve an extraordinary increase in the material yield. The increase in the material yield brings the Another advantage is that the reaction mixture is then much easier to work up because then only little or there is no longer any starting product at all.
Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundären N-Äthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (IV)The subject of the invention is a process for the electrochemical alkoxylation of secondary N-ethylcarboxamides of the general formula (IV)
R5—C —N (IV)R 5 —C —N (IV)
Il \Il \
O CH2-CH3 O CH 2 -CH 3
wobei R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6where R 5 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6
C-Atomen, insbesondere H oder die Methylgruppe, bedeutet, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)C atoms, especially H or the methyl group, means by electrolysis with alcohols of the general Formula (V)
R6OHR 6 OH
(V)(V)
wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen — insbesondere die Methylgruppe — bedeutet, in Gegenwart von Tetraalkyl-(Alkyl=Ci bis Ce-jAmmoniunitetrafluoroborat(en) und/oder -hexafluorophosphat(en) als LeitsaWen) in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 2 Mol/l bei Temperaturen von -10 bis + 1000C zu N-a-Alkoxyäthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel (VI)where R 6 is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms - especially the methyl group - in the presence of tetraalkyl (alkyl = Ci to Ce-jAmmoniunitetrafluoroborat (s) and / or hexafluorophosphate (s) as LeitsaWen) in a concentration of about 0.01 to about 2 mol / l at temperatures from -10 to + 100 0 C to Na-Alkoxyäthylcarbonsäureamiden of the general formula (VI)
R5—C—N (VI)R 5 —C — N (VI)
O CH-CH3 O CH-CH 3
OR6 OR 6
worin R5 und R6 die vorgenannten Bedeutungen besitzen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrolyse eine Strommenge von mindestens 2,5 Faraday/Mol N-Äthylcarbonsä uieamid (IV) verwendetin which R 5 and R 6 have the aforementioned meanings; The process is characterized in that an amount of current of at least 2.5 Faraday / mole of N-ethylcarboxamide (IV) is used in the electrolysis
Als N-Äthylcarbonsäureamid-Ausgangsmaterialien
(I VJ kommen beispielsweise in Frage:
N-Äthylformamid, N-Äthylacetamid, N-Äthylpropionamid,
N-Äthylbutyramid etc.; bevorzugt sind N-Äthylformamid und N-Äthylacetamid.As N-ethylcarboxamide starting materials (I VJ, for example, come into question:
N-ethylformamide, N-ethyl acetamide, N-ethyl propionamide, N-ethyl butyramide, etc .; N-ethylformamide and N-ethyl acetamide are preferred.
Als Alkohole (V) sind geeignet:Suitable alcohols (V) are:
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol etc.; bevorzugt sind Methanol und Äthanol, insbesondere Methanol.Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol etc .; methanol and ethanol are preferred, especially methanol.
Die für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren verwendeten Leitsalze sind Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat und -hexafluorophosphat Als Alkylgruppen in diesen Salzen kommen insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen, in Frage. Besonders bevorzugt sind die Tetramethylammoniumsalze. Die folgenden Salze seien in beispielhafter Weise genannt:The conductive salts used for the electrolysis process according to the invention are tetraalkylammonium tetrafluoroborate and hexafluorophosphate The alkyl groups in these salts are, in particular, those with 1 to 6 C atoms, preferably methyl and ethyl groups, are possible. The tetramethylammonium salts are particularly preferred. The following salts are mentioned by way of example:
Tetramethylammoniumtetrafluoroborat,
Tetraäthylammoniumtetrafluoroborat,
Tetraäthylsmmoniumhexafluorophosphat,
Tetra-(n-butyl)-ammoniumhexafluorophosphat
etc.;Tetramethylammonium tetrafluoroborate,
Tetraethylammonium tetrafluoroborate,
Tetraethyl ammonium hexafluorophosphate,
Tetra (n-butyl) ammonium hexafluorophosphate
Etc.;
die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethylammoniumtetrafluoroborat und Tetraäthylammoniumtetrafluoroborat, vor allem Tetramethylammoniumtetrafluoroborat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden.the preferred conductive salts are tetramethylammonium tetrafluoroborate and tetraethylammonium tetrafluoroborate, especially tetramethylammonium tetrafluoroborate. The conductive salts can be used either individually or as a mixture.
Die Konzentration der Elektrolyselösung an Leitsalz soll etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 1,0 Mol/l, betragen.The concentration of conductive salt in the electrolysis solution should be about 0.01 to about 2.0 mol / l, preferably about 0.02 to about 1.0 mol / l.
Es ist möglich, die erfindungsgemäße elektrochemische Alkoxylierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen.It is possible to carry out the electrochemical alkoxylation according to the invention both batchwise and to be carried out continuously.
Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in der Figur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung, (5) für die Ableitung des Gases und für ein Thermometer (9) befinden. Die öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert werden können. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über einIn the discontinuous process, the electrolysis can, for example, be carried out in the manner shown in the figure Electrolysis cell (1) are run. It is provided with a tightly closing lid (2) through which the Power supply lines for the electrodes (3) and (4) are guided, and in which the openings (5) for the inlet the electrolysis solution, (5) for the discharge of the gas and for a thermometer (9). The opening for the discharge of the gas can be provided with a reflux condenser, in the evaporating portions of the Electrolysis mixture can be condensed back. The electrolytic cell is encased and can through the Inlet (7) and outlet (8) can be connected to a heating or cooling liquid circuit. the The temperature of the electrolysis solution is about a
ίο Thermometer (9) oder einen Thermofühler überwacht Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie edelmetallbeschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, mischoxidbeschichtete Metallelektroden (als Anoden), vorzugsweise Titananoden, eingesetzt Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil während der Elektrolyse gebildetes Wasserstoffgas von diesen leichter abgeführt werden kann und durch den hierbei entstehenden Gasstrom noch zusätzlich die gleichmäßige Durchmischung der Elektrolyselösung gefördert wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z. B. Magnetrührer (10), oder durch Umpumpen, vor allem bei den blockartigen Kombinationen kräftig durchmischt.ίο Thermometer (9) or a thermocouple monitored The two electrodes (3) (anode) and (4) (cathode) are at a distance of 0.5 to 50 mm, preferably between 1 and 15 mm, arranged to one another. Meshes or sheets are used as electrode material Palladium or platinum as well as metal electrodes coated with precious metal, preferably titanium electrodes, mixed oxide-coated metal electrodes (as anodes), preferably titanium anodes, used Design of the electrodes is particularly advantageous because hydrogen gas is formed during electrolysis can be removed more easily from these and additionally the gas flow resulting from this uniform mixing of the electrolysis solution is promoted. The vertical arrangement of the electrodes can also be replaced by a horizontal one. The arrangement of several pairs of electrodes is the same possible, as it is mainly in the block-like combination of angled or non-angled Capillary gap electrodes with and without vibration of the electrodes. During electrolysis will the solution through a stirrer, e.g. B. magnetic stirrer (10), or by pumping, especially with the block-like Combinations vigorously mixed.
Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial z. B. mit Hilfe einer kernresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung wieder zudosiert.If the process is operated continuously, there is another in the cover (2) of the electrolysis vessel (1) Opening provided for continuous pumping of the electrolysis solution. From the circulated Part of the electrolysis solution is separated off for product processing. After a salary check of the electrolysis solution to the ratio of the desired reaction product to the starting material z. B. with the help of a nuclear magnetic resonance determination method, the solution is known in Way worked up. The raw materials recovered in the distillation are after them adjusted to the molar ratio used, together with the required amount of conductive salt added to the continuously circulated electrolysis solution.
so Die Elektrolyse wird normalei~weise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druck betrieben werden.The electrolysis is normally carried out at normal pressure carried out. But it can also be operated under reduced pressure.
Zur Vermeidung der Bildung von explosiblen Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, vorteilhaft.Work is to avoid the formation of explosive gas mixtures of hydrogen and air with the addition of an inert gas, such as. B. nitrogen, advantageous.
Die Elektrolyselösung besteht erfindungsgemäß aus einer alkoholischen Lösung eines N-Monoäthylcarbonsäureamids im molaren Verhältnis von N-Monoäthylcarbonsäureamid zu Alkohol von etwa 1 zu 1 bis 1 zu 100, vorzugsweise von etwa 1 zu 2 bis 1 zu 60, insbesondere von etwa 1 zu 5 bis 1 zu 50, in der ein Leitsalz gelöst ist.According to the invention, the electrolysis solution consists of an alcoholic solution of an N-monoethylcarboxamide in the molar ratio of N-Monoäthylcarbonsäureamid to alcohol of about 1 to 1 to 1 to 100, preferably from about 1 in 2 to 1 in 60, in particular from about 1 in 5 to 1 in 50, in the one Conductive salt is dissolved.
L»ie Zugabe des Leitsalzes erfolgt nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung. Die Reihenfolge kann jedoch auch geändert werden.The conductive salt is added after the alcoholic solution has been produced. The chronological order however, it can also be changed.
Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe FeuchtigkeitsanteileWater does not have to be completely excluded from the electrolysis because of its low moisture content
den erfindungsgemäßen Reaktionsablauf nicht beeinträchtigen. do not impair the course of the reaction according to the invention.
Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Monoäthylcarbonsäureamids sehr hoch, z. B. über 99%, getrieben wird, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen so lange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt.The process can be optimized in terms of energy or material yield in that the Sales of N-Monoäthylcarbonsäureamids very high, z. B. over 99%, is driven, which is also very has a beneficial effect on the work-up of the electrolysis solution. It will therefore generally be so long electrolyzed until practically all the starting product has been implemented, so that its subsequent separation unnecessary by the reaction product.
Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise vorzugsweise destillativ aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse wird mit einer kernresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode auf Reinheit untersucht.After the desired amount of electricity has been passed through, the electrolysis current is switched off and the electrolysis discharge is freed from the conductive salt and worked up in a known manner, preferably by distillation. That The reaction product of the electrolysis is determined using a nuclear magnetic resonance spectroscopic determination method examined for purity.
Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des Alkohols und oberhalb des Schmelzpunktes der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von - 10 bis + 100° C, vorzugsweise 0 bis 6O0C, angewendetThe working temperature chosen for the electrolysis is a temperature below the boiling point of the alcohol and above the melting point of the electrolysis solution. In general, temperatures from - 10 to + 100 ° C, preferably 0 to 6O 0 C, applied
Die Stromdichte wird zwischen 2 und 100 A/dm2, vorzugsweise zwischen 4 und 80 A/dm2, eingestellt. Es sind auch niedrigere Stromdichten möglich, sie verlangsamen jedoch die Produktbildung.The current density is set between 2 and 100 A / dm 2 , preferably between 4 and 80 A / dm 2 . Lower current densities are also possible, but they slow down product formation.
Die nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren hergestellten N-a-Alkoxyäthylcarbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamiden, die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit vielfältig anwendungstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (vgl. UH-manns Encyclopädie der Techn. Chemie, 3. Aufl., Bd. 14, Seiten 261-264).The N-α-alkoxyethylcarboxamides prepared by the electrochemical process according to the invention are valuable intermediates for the production of N-vinylcarboxamides, which are too Let water-soluble polymers with a wide range of application properties be implemented (see UH-manns Encyclopadie der Techn. Chemie, 3rd ed., Vol. 14, pages 261-264).
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention is illustrated in more detail by the following examples.
Auf die Erfindungsbeispiele folgen dann noch 2 Vergleichsbeispiele A und B1 welche zeigen, daß der durch die Erfindung erzielte besondere Effekt — d. i. also in erster Linie die verbesserte Ausbeute — tatsächlich kritisch an die Anwendung einer erhöhten Strommenge auf die Elektrolyse ganz spezieller der in der DE-OS 21 13 338 genannten Ausgangsverbindungen in Gegenwart auch nur ganz spezieller der ebenfalls in der erwähnten DE-OS vorkommenden Leitsalze gebunden und daher überraschend istThe inventive examples are followed by 2 comparative examples A and B 1, which show that the particular effect achieved by the invention - i.e. primarily the improved yield - is actually critical to the use of an increased amount of electricity in the electrolysis, more particularly that in DE -OS 21 13 338 mentioned starting compounds in the presence of only very specific of the conductive salts also occurring in the mentioned DE-OS bound and is therefore surprising
In Vergleichsbeispiel A wurde N-Methylacetamid — eine Ausgangsverbindung für das Verfahren der DE-OS 21 13 338, nicht aber auch für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung — in Methanol in Gegenwart eines für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Leitsalzes (Tetramethylammoniumtetrafluoroborat) elektrolysiert. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,4 Faraday/Mol N-Methylacetamid wird eine gute Ausbeute an N-Methoxymethyl-acetamid erreicht (Materialausbeute 743% d. Th.); beim Durchgang einer höheren Strommenge (4,0 Faraday/Mol N-Methylacetamid) liegt die Ausbeute erheblich niedriger (52,0%).In Comparative Example A, N-methylacetamide - a starting compound for the process of DE-OS 21 13 338, but not also for the process of present application - in methanol in the presence of a used for the inventive method Electrolyte salt (tetramethylammonium tetrafluoroborate) electrolyzed. After a current of 2.4 Faraday / mole of N-methylacetamide, a good yield of N-methoxymethyl-acetamide is achieved (Material yield 743% of theory); when passing a higher amount of electricity (4.0 Faraday / mol N-methylacetamide) the yield is considerably lower (52.0%).
In Vergleichsbeispiel B wurde N-Äthylformamid — eine Ausgangsverbindung sowohl für das Verfahren der DE-OS 21 13 338 als auch dasjenige der vorliegenden Erfindung — in Gegenwart des zwar für das Verfahren der DE-OS 2113 338, nicht jedoch für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung möglichen Leitsalzes Kaliumhexafluorphosphat in Methanol elektrolysiert. Bei Anwendung einer Strommenge von 4,0 Faraday/Mol N-Äthylformamid wurde eine Materialausbeute an Ν-Λ-Methoxyäthylformamid von nur 30,1% d. Th, erhalten. In dem damit vergleichbaren Beispiel 7 der DE-OS (gleiches Ausgangsmaterial und Leitsalz) beträgt die Ausbeute nach Durchgang einer Strommenge von etwa 2 Faraday (= etwa 1 Stromäquivalent)/Mol N-Äthylformamid 52,1 % d. Th.In Comparative Example B, N-ethylformamide - a starting compound both for the process of DE-OS 21 13 338 and that of the present invention - was used in the presence of the process of DE-OS 2113 338, but not for the process of the present application possible conductive salt potassium hexafluorophosphate electrolyzed in methanol. When using an amount of electricity of 4.0 Faraday / mole of N-ethylformamide, a material yield of Ν-Λ-methoxyethylformamide of only 30.1% of theory. Th, received. In Example 7 of DE-OS, which is comparable therewith (same starting material and conductive salt), the yield after passage of an amount of electricity of about 2 Faraday (= about 1 current equivalent) / mol of N-ethylformamide is 52.1% of theory. Th.
Das in Vergleichsbeispiel B gegenüber dem genannten Beispiel 7 der DE-OS 21 13 338 abweichendeThe one in Comparative Example B compared to Example 7 of DE-OS 21 13 338 mentioned
ίο Mengenverhältnis von Ausgangsmaterial zu Methanol (in Vergleichsbeispiel B wurde relativ mehr Methanol verwendet) ist durch den Einsatz der höheren Strommenge bedingt; eine dem Beispiel 7 der DE-OS entsprechende Methanolmenge würde wegen der Hauptreaktion sowie der Nebenreaktionen des Methanols bei der angewandten höheren Strommenge für eine einigermaßen ordnungsgemäße Elektrolyse nicht ausreichen. Eine entsprechend dem erwähnten Beispiel 7 angewandte höhere Leitsalzmenge würde zu einem noch niedrigeren Ausbeuteergebnis führen.ίο Quantity ratio of starting material to methanol (In Comparative Example B, relatively more methanol was used) is due to the use of the higher Electricity volume conditional; an amount of methanol corresponding to Example 7 of DE-OS would because of the Main reaction as well as the side reactions of the methanol with the applied higher amount of electricity for one Reasonably proper electrolysis will not be enough. One corresponding to the mentioned example 7 applied higher amount of conductive salt would lead to an even lower yield result.
In eine Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 380 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung ausIn an electrolytic cell according to the figure of about 380 ml with a lid and reflux condenser a mix of
91,4 g N-Äthylformamid und91.4 g of N-ethylformamide and
200.3 g Methanol200.3 g of methanol
eingefüllt, in der 2,45 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Drei konzentrischfilled, in which 2.45 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate are dissolved as a conductive salt. Three concentric
so angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 und mit 15,30 bzw. 50 mm Durchmesser bei 100 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung. Die äußere und innere Elektroden sind parallel geschaltet und dienen als Anode, die Kathode liegt in der Mitte Platinum mesh cylinders arranged in this way with 225 meshes per cm 2 and with a diameter of 15.30 or 50 mm and a height of 100 mm are immersed in the solution as electrodes. The outer and inner electrodes are connected in parallel and serve as an anode, with the cathode in the middle
Ϊ5 zwischen beiden. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40° C gehalten. Das Umrühren erfolg) durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm2. Nachdem eineΪ5 between the two. The temperature during the electrolysis is kept at 40 ° C. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 revolutions per minute. After switching on the electrolysis direct current, the anode current density is 5 A / dm 2 . After a
Strommenge von 7,075 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 18,7 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 95,0 g N-(«-Methoxyäthyl)-formamid (Kp. 66-67°C/Umbar;nSs = 1,4370). Das entspricht einer Materialausbeute von 73,7% und einer Stromausbeute von 20,8%. Die Stromausbeute nimmt erwartungsgemäß mit der größeren Strommenge einen geringeren Wert als die Materialausbeute ein.If an amount of current of 7.075 Faraday per mole of N-ethylformamide has passed, the current is switched off. The calculated mean cell voltage is 18.7 volts. After the electrolysis solution has been worked up in a known manner, 95.0 g of N - («- methoxyethyl) formamide (boiling point 66-67 ° C / umbar; nS s = 1.4370) are obtained. This corresponds to a material yield of 73.7% and a current yield of 20.8%. As expected, the higher the amount of electricity, the lower the current yield than the material yield.
In den Beispielen 6 und 7 der DE-OS 21 13 338, nach denen ebenfalls N-Äthylformamid mit CH3OH elektrolysiert wird, jedoch mit nur etwa 2,4 (Beispiel 6) bzw. 2 (Beispiel 7) Faraday pro Mol Säureamid und unter Verwendung anderer Leitsalze (NH4NO3 bzw. KPFg] wurden nur Materialausbeuten von 40,7 (Beispiel 6) bzw. 52,1 % der Th. erhalten.In Examples 6 and 7 of DE-OS 21 13 338, according to which N-ethylformamide is also electrolyzed with CH3OH is, but with only about 2.4 (Example 6) or 2 (Example 7) Faraday per mole of acid amide and below Use of other conductive salts (NH4NO3 or KPFg) only material yields of 40.7 (Example 6) or 52.1% of theory were obtained.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert:The following are electrolyzed in the same way as in Example 1:
131,5g(= 1,8 Mol) N-Äthylformamid und131.5 g (= 1.8 mol) of N-ethylformamide and
288.4 g (= 9,0 MoI) Methanol288.4 g (= 9.0 mol) of methanol
in Gegenwart von 2£0 g (= 0,018 MoI) Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Es wird hier allerdings schon nach Durchgang einer Strommenge von 4,073 Faraday pro Mol N-Athylformamid der Strom abgeschaltet Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 19,2 Voltin the presence of 2 £ 0 g (= 0.018 mol) of tetramethylammonium tetrafluoroborate as conductive salt. However, it is already here after a lot of electricity has passed through of 4.073 Faraday per mole of N-ethylformamide, the current is switched off. The calculated mean cell voltage is 19.2 volts
25 03 ί 1425 03 ί 14
Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert 160,2 g (= 1,554 Mol) N-(«-Methoxyäthyl)-formamid; dies entspricht einer Materialausbeute von 86,3% und einer Stromausbeute von 42,3%.Working up the electrolysis solution yields 160.2 g (= 1.554 mol) N - («- methoxyethyl) formamide; this corresponds to a material yield of 86.3% and one Current efficiency of 42.3%.
In einer Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 70 ml Inhalt mit Deckel mit Rückflußkühler wird eine Mischung ausIn an electrolytic cell according to the figure of about 70 ml with a lid with a reflux condenser a mix of
10,54 g(= 0,121 Mol) N-Äthylacetamid und10.54 g (= 0.121 mol) of N-ethyl acetamide and
38,77 g( = 1,210 Mol) Methanol38.77 g (= 1.210 moles) of methanol
eingefüllt, in der 1,95 g (= 0,121 Mol) Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 4O0C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm2. Nachdem eine Strommenge von 3 Faraday pro Mol N-Äthylacetamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 32,3 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 12,3 g N-(«-Methoxyäthyl)-acetamid (Kp. 71 -73°C/0,9 mbar). Das entspricht einer Materialausbeute von 86,8% und einer Stromausbeute von 57,8.filled, in which 1.95 g (= 0.121 mol) of tetramethylammonium tetrafluoroborate are dissolved as a conductive salt. The temperature during the electrolysis is maintained at 4O 0 C. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 revolutions per minute. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 5 A / dm 2 . After an amount of current of 3 Faraday per mole of N-ethylacetamide has passed, the current is switched off. The calculated mean cell voltage is 32.3 volts. After working up the electrolysis solution in a known manner, 12.3 g of N - («- methoxyethyl) acetamide (boiling point 71 ° -73 ° C./0.9 mbar) are obtained. This corresponds to a material yield of 86.8% and a current yield of 57.8.
Beispie! 4Example! 4th
In gleicher Weise wie nach Beispiel 3 werden nun in einer Elektrolysezelle von ca. 380 ml Inhalt
63,2 g N-Ätiiylacetamid undIn the same way as in Example 3, an electrolysis cell with a capacity of approx. 380 ml
63.2 g of N-Ätiiylacetamid and
232,6 g Methanol232.6 grams of methanol
in Gegenwart von 1,95 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert; es wird jedoch jetzt die doppelte Strommenge, also 6,0 Faraday pro Mol N-Äthylacetamid, durch die Zelle geleitet. Die mittlere Zellspannung errechnet sich zu 19,0 Volt. Die Aufarbeitung der Elektrolyselösung in bekannter Weise liefert 71,2g N-(ot-Methoxyäthyl)acetamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 83,7% und einer Stromausbeute von 27,9%. Trotz Erhöhung der durchgeleiteten Strommenge von 3 auf 6 Faraday pro Mol N-Äthylacetamid sinkt die Materialausbeute nicht ab, sondern bleibt konstant. Die Stromausbeute nimmt erwartungsgemäß ab.electrolyzed in the presence of 1.95 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate as conductive salt; it will however now twice the amount of electricity, i.e. 6.0 Faraday per mole of N-ethylacetamide, is passed through the cell. the mean cell voltage is calculated as 19.0 volts. Working up the electrolysis solution in a known manner provides 71.2 g of N- (ot-methoxyethyl) acetamide. Corresponding a material yield of 83.7% and a current efficiency of 27.9%. Despite increasing the The amount of current passed through from 3 to 6 Faraday per mole of N-ethylacetamide does not decrease the material yield but remains constant. As expected, the current yield decreases.
In einer Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 70 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung ausIn an electrolytic cell according to the figure of About 70 ml content with lid and reflux condenser is a mixture
9,5 g Äthylformamid und9.5 g ethylformamide and
48,2 g n-Butanol48.2 grams of n-butanol
eingefüllt, in der 4,38 g Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 mit 15 bzw. 30 mm Durchmesser bei 50 mm Höhe tauchen als Elektroden in die Lösung. Die äußere Elektrode dient als Anode, die innere als Kathode. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm2. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40° C gehalten.filled, in which 4.38 g of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate are dissolved as a conductive salt. Two concentrically arranged platinum mesh cylinders with 225 meshes per cm 2 with a diameter of 15 and 30 mm respectively and a height of 50 mm are immersed in the solution as electrodes. The outer electrode serves as the anode, the inner one as the cathode. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 revolutions per minute. After switching on the electrolysis direct current, the anode current density is 5 A / dm 2 . The temperature during the electrolysis is kept at 40 ° C.
Nachdem eine Strommenge von 5,34 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 39,1 VoltAfter a current of 5.34 Faraday per mole of N-ethylformamide has gone through, the Power off. The calculated mean cell voltage is 39.1 volts
Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannterAfter working up the electrolysis solution in known
Weise erhält man 8,3 g N-(«-n-Butoxyäthyl)-formamid (Kp. 75"C/0,l mbar nl' = 1,4328). Das entspricht einer Materialausbeute von 44,0% und einer Stromausbeute von 16,5%.8.3 g of N - («- n-butoxyethyl) formamide (boiling point 75" C / 0.1 mbar nl ' = 1.4328) are obtained. This corresponds to a material yield of 44.0% and a current efficiency of 16.5%.
In eine Elektrolysezelle wie in Beispiel 5 wird eineIn an electrolytic cell as in Example 5 is a
ίο Mischung ausίο mix of
23,3 g N-Äthylpropionsäureamid und
36,9 g Methanol23.3 g of N-ethyl propionic acid amide and
36.9 g of methanol
eingefüllt, in der 0,37 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf 40° C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 4,06 Faraday pro Molfilled, in which 0.37 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate are dissolved as a conductive salt. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 2 A / dm 2 . The temperature during the electrolysis is kept at 40 ° C. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 revolutions per minute. After an amount of current of 4.06 Faradays per mole
N-Äthylpropionsäureamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 54,9 V. Nach Aufarbeitung der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 24,4 g N-(<x-Methoxyäthyl)-propionsäureamid (Smp.N-ethylpropionic acid amide has passed through, the current is switched off. The calculated mean cell voltage is 54.9 V. After working up the electrolysis solution in a known manner, 24.4 g are obtained N - (<x-methoxyethyl) propionic acid amide (m.p.
29—32°C, n$ = 1,4333). Das entspricht einer Materialausbeute von 80,7% und einer Stromausbeute von 40,4%.29-32 ° C, n $ = 1.4333). This corresponds to a material yield of 80.7% and a current yield of 40.4%.
In eine Elektrolysezelle wie in Beispiel 5 wird eine Mischung ausIn an electrolytic cell as in Example 5, a mixture of
18,3 g N-Äthylformamid und18.3 g of N-ethylformamide and
40,1 g Methanol40.1 g of methanol
eingefüllt, in der 0,83 g Tetra-n-propylammoniumhexafluorophosphat als Leitsalz gelöst sind. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm2. Die Temperatur wird auf 40° C gehallen. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 6 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 34,2 V. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 19,6 N-(a-Methoxyäthyl)-formamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 76,0% und einer Stromausbeute von 25,3%.filled, in which 0.83 g of tetra-n-propylammonium hexafluorophosphate are dissolved as a conductive salt. After switching on the electrolysis current, the anode current density is 5 A / dm 2 . The temperature is kept at 40 ° C. The stirring is carried out by means of a magnetic stirrer at 30 to 35 revolutions per minute. After an amount of current of 6 Faraday per mole of N-ethylformamide has passed through, the current is switched off. The calculated mean cell voltage is 34.2 V. After working up the electrolysis solution in a known manner, 19.6 N- (a-methoxyethyl) formamide is obtained. This corresponds to a material yield of 76.0% and a current yield of 25.3%.
Vergleichsbeispiel AComparative example A.
In einer Elektrolysezelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 der DE-OS 2113 338 von 150 ml Inhalt wird eine Mischung ausIn an electrolysis cell according to Comparative Example 1 of DE-OS 2113 338 of 150 ml content is a Mix of
56,9 g N-Methylacetamid und56.9 g of N-methylacetamide and
49,9 g Methanol49.9 g of methanol
elektrolysiert, in der 1,25 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Nach Durchgang einer Strommenge Q von a) 2,4 bzw. b) 4,0 Faraday pro Mol N-Methylacetamid wird der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes wird der Elektrolyseaustrag analysiert Die Daten und Ausbeuten der Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt Dabei bedeuten:electrolyzed, in which 1.25 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate are dissolved as a conductive salt. After an amount of current Q of a) 2.4 or b) 4.0 Faraday per mole of N-methylacetamide has passed, the experiment is terminated. After the electrolyte salt has been removed, the electrolysis discharge is analyzed. The data and yields of the experiments are summarized in the table.
/ = Zellstrom,
U = mittlere Zellspannung,
M = Materialausbeute/ = Cell current,
U = mean cell voltage,
M = material yield
bezogen auf das eingesetzte Amid,
S = Stromausbeute,based on the amide used,
S = current efficiency,
364313
364
(F/Mol) Q
(F / mole)
26,061.9
26.0
ba
b
/ U
(A) (V)Electrolysis data
/ U
(A) (V)
4,02.4
4.0
OCH 3 CNHCH 2 OCH 3
O
52,074.3
52.0
bezogen auf die theoretisch erforderliche Ladungsmenge von 2 Faraday pro Mol Amid.based on the theoretically required amount of charge of 2 Faraday per mole of amide.
Vergleichsbeispiel BComparative example B
In einer Elektrolysezelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 der DE-OS 2113 338 von 150 ml Inhalt wird eine Mischung vonIn an electrolysis cell according to Comparative Example 1 of DE-OS 2113 338 of 150 ml content is a Mix of
56.8 g N-Äthylformamid (EF) und56.8 g of N-ethylformamide (EF) and
49.9 g Methanol49.9 g of methanol
elektrolysiert, in der 1,43 g Kaliumhexafluorophosphat als Leitsalz (wie in Beispiel 7 der genannten DE-OS 21 13 338) gelöst sind. Nach Durchgang einer Strommenge Q = 4 Faraday pro Mol N-Äthylformamid wird der Versuch abgebrochen. Nach Entfernen des Leitsalzes wird der Elektrolyseaustrag analysiert. Die Daten und Ausbeuten sind in der Tabelle den Daten und Ausbeuten des Beispiels 7 der DE-OS 21 13 338 gegenübergestellt. Dabei haben /, U, Mund Sdie gleiche Bedeutung wie in Vergleichsbeispiel A.electrolyzed, in which 1.43 g of potassium hexafluorophosphate are dissolved as a conductive salt (as in Example 7 of the aforementioned DE-OS 21 13 338). After an amount of current Q = 4 Faraday per mole of N-ethylformamide has passed, the experiment is terminated. After the electrolyte salt has been removed, the electrolysis discharge is analyzed. The data and yields are compared with the data and yields of Example 7 of DE-OS 21 13 338 in the table. Here /, U, mouth S have the same meaning as in comparative example A.
56,856.8
Beispiel 7 der 37,4
DE-OS 21 13 338Example 7 of the 37.4
DE-OS 21 13 338
49,9 1,43 2,6 29,6 4,049.9 1.43 2.6 29.6 4.0
16,4 9,416.4 9.4
~9,0 2,0 CH3 ~ 9.0 2.0 CH 3
/
HCNHCH /
HCNHCH
Il \Il \
O OCH3 O OCH 3
30,1 15,130.1 15.1
52,1 52,152.1 52.1
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
R' wherein
R '
R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2 bis 6Carbon atoms,
R 2 is hydrogen, an alkyl group with 2 to 6
R1 und R2 gemeinsam durch eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und Q-bis ö-Alkylgruppen verbunden sind,
R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6C atoms or
R 1 and R 2 are linked together by an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms or an alkyl-substituted alkylene group with 2 to 6 carbon atoms and Q- to 6-alkyl groups,
R 3 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6
mit Alkoholen der allgemeinen Formel (II)mean,
with alcohols of the general formula (II)
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Also Published As
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