DE2502489A1 - Reducing emission of nitrogen oxides in catalyst mfr. - Google Patents

Reducing emission of nitrogen oxides in catalyst mfr.

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Abstract

This process is for reducing the amt. of nitrogen oxides emitted during the calcination of a catalyst carrier which contains a source of nitrogen oxides. The novelty is that, prior to calcination, the carrier is treated with sufficient urea to suppress the formation of nitrogen oxides during calcining. The urea is pref. added to a catalyst promoter soln. used to impregnate the shaped carrier, the addn. being made when to a mixt. being prepd. in a chaser- or chilean mill. The process is intended for use in the mfr. of catalysts which contain nitrates and which can therefore result in environmental contamination when the catalyst is calcined on the carrier. The catalysts are used to prevent environmental contamination by the exhaust gas from internal combustion engines, esp. motor cars

Description

PFENNING - 1ΜΛΑ3 - SEILER MEiNiG - LrivKH- SPOTTPFENNING - 1ΜΛΑ3 - SEILER MEiNiG - LrivKH- SPOTT

8000 MÜNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 2998000 MUNICH 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herabsetzung der StickstoffoxidemissionProcess for reducing nitrogen oxide emissions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des Stickstoffoxidgehaltes in Abgasen, die bei der Calcinierung von nitratsalzhaltigen Katalysatormäterialien entstehen. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, bei welchem man an einem vor der Calcinierung liegenden Punkt den zu calcinierenden Katalysator, der ein Nitratsalz enthält, mit Harnstoff versetzt.The invention relates to a method for reducing the Nitrogen oxide content in exhaust gases produced during the calcination of Nitrate salt-containing catalyst materials arise. It is particularly directed to a method in which the catalyst to be calcined, which contains a nitrate salt, is at a point before the calcination, mixed with urea.

Die Umweltverschmutzung stellt ein immer größer werdendes Problem dar. Ein großer Teil der Umweltverschmutzung stammt von Abgasen aus inneren Verbrennungsmaschinen, wie sie bei Automobilen verwendet werden. Ferner trägt zur Umweltverschmutzung auch ziemlich stark die Verbrennung von Heizölen aus Privathaushalten bei. Weiter gehören hierzu die Emissionen verschiedener industrieller Verfahren. 'Pollution is an ever increasing issue Problem. Much of the pollution comes from exhaust gases from internal combustion engines, such as those at Automobiles are used. Furthermore, the combustion of heating oils also contributes to a considerable extent to environmental pollution from private households. This also includes emissions from various industrial processes. '

Was die Aütoabgase anbetrifft, so wurden hier bereits ziemliche Portschritte erzielt, und es wurden katalytisehe Konverter entwickelt, durch die sich die schädlichen Abgase auf sichere WerteAs far as the exhaust gases are concerned, quite a number of port steps have already been achieved here, and catalytic converters have been developed, through which the harmful exhaust gases are reduced to safe levels

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reduzieren lassen. Einen ziemlichen Beitrag zu diesen Anstrengungen lieferte ein von der Katlysatorindustrie in Verbindung mit den Automobilherstellern entv/ickeltes langzeitig wirksames Katalysatormaterial. In ähnlicher Weise lassen sich durch Verbesserungen der Qualität der Heizöle aufgrund einer wirksameren Reinigung die von der Heizölverbrennung stammenden Abgase verringern. Auch hierzu hat wiederum die Entwicklung wirksamerer Katalysatoren durch die Katalysatorindustrie einen beachtlichen Teil beigetragen. Die Katalysatorindustrie hat daher große Anstrengungen zur Verbesserung der Luftqualität in verschiedenen Bereichen unternommen.let reduce. Quite a contribution to that effort delivered a long-term effective one developed by the catalyst industry in conjunction with the automobile manufacturers Catalyst material. In a similar way, improvements in the quality of the heating oils due to a more effective Cleaning reduce the exhaust gases from the combustion of heating oil. Here too, in turn, the development has become more effective Catalysts by the catalyst industry contributed a considerable part. The catalyst industry is therefore making great efforts undertaken to improve air quality in various areas.

Zur Herstellung von Katalysatormaterialien für verschiedene Anwendungszwecke gibt es eine Reihe von Ausgangsmaterialien und Verfahren. Besonders wirksam ist ein Katalysatormaterial, das aus einem Träger- oder Grundmaterial mit großer Oberfläche besteht, auf dem eines oder mehrere Materialien angeordnet sind, die hinsichtlich ihrer Art und Menge für die ins Auge gefaßte katalytische Reaktion wirksam sind. Zu diesen Katalysatormaterxalien gelangt man normalerweise, indem man zuerst den Träger herstellt und diesen Träger dann promoviert. Bei anderen Herstellungsverfahren wird wenigstens eine Teilpromotion zusammen mit der Trägerherstellung vorgenommen .There are a number of starting materials for making catalyst materials for various uses and procedure. A catalyst material that consists of a carrier or base material with a large surface area is particularly effective consists, on which one or more materials are arranged, which in terms of their type and quantity for the eye collected catalytic reaction are effective. These catalyst materials are normally obtained by first produces the carrier and then promotes this carrier. With other manufacturing processes, at least undertook a partial doctorate together with the carrier production.

Als Trägermaterial werden besonders gern anorganische Oxide verwendet, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und dergleichen. Für eine Reihe von Verfahren werden Aluminiumoxid oder Kombinationen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besonders bevorzugt. Die entsprechenden anorganischen Oxide kommen entweder in der Natur vor oder v/erden synthetisch hergestellt. Ein synthetisches anorganisches Oxid wird dabei im allgemeinen bevorzugt, da sich hierbei die für einen Träger wichtigen physikalischen Eigenschaften besser steuern lassen.Inorganic oxides are particularly popular as support material, such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, Magnesia and the like. For a number of processes, alumina or combinations of alumina are used and silica is particularly preferred. The corresponding inorganic oxides either occur naturally or v / earth synthetically produced. A synthetic inorganic oxide is generally preferred because it has the physical properties that are important for a carrier better control.

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Zur Herstellung anorganischer Oxide, die man als Träger verwenden kann, gibt es eine Reihe präparativer Verfahren, so daß sich Träger herstellen lassen, die über die für die jeweiligen Umsetzungen benötigten bevorzugten Eigenschaften verfügen. Das jeweils gewünschte anorganische Oxid wird im allgemeinen aus entsprechenden löslichen Quellen ausgefällt, worauf man den erhaltenen Niederschlag wäscht und trocknet. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann das anorganische Oxid ferner zur gewünschten Form und Größe verarbeitet und durch Erhitzen, wie Calcinieren, vorbehandelt werden, um Form und Größe des Trägermaterials zu fixieren. Alle diese Bearbeitungsstufen können ohne Verwendung von Nitratsalzen oder von Salpetersäure durchgeführt werden, und es kommt bei der Herstellung der Trägermaterialien daher auch zu keiner Luftverschmutzung durch Stickstoffoxide. Bei der Trägerherstellung gibt es jedoch auch eine Reihe von Fällen, bei denen man gerne Quellen für Stickstoffoxide, wie Aluminiumnitrat oder Salpetersäure, verwenden möchte, wenn sich nicht gleichzeitig das Problem einer Luftverschmutzung stellt würde.For the production of inorganic oxides that are used as carriers can, there are a number of preparative processes so that carriers can be produced that have the for the respective implementations have preferred properties required. The inorganic oxide desired in each case is in the generally precipitated from appropriate soluble sources, whereupon the precipitate obtained is washed and dried. Further, depending on the intended use, the inorganic oxide can be processed into a desired shape and size and pretreated by heating such as calcining to fix the shape and size of the support material. All these processing steps can be carried out without the use of nitrate salts or nitric acid, and there is therefore no air pollution by nitrogen oxides during the production of the carrier materials. In carrier manufacture, however, there are also a number of cases in which one would like sources of nitrogen oxides, such as Would like to use aluminum nitrate or nitric acid, though do not deal with the problem of air pollution at the same time would represent.

Nach erfolgter Herstellung des Katalysatorträgers muß der Träger normalerweise mit geeigneten Materialien promoviert werden, um ihn mit der erforderlichen Aktivität und Selektivität zu versehen. Dies läßt sich am einfachsten dadurch erreichen, daß man den Träger mit promotorhaltigen Lösungen behandelt. Der auf diese Weise imprägnierte Träger wird dann zur umwandlung des Promotors in das gewünschte Promotormaterial und Herstellung eines wirksamen Katalysatormaterials aktiviert, was normalerweise durch Calcinierung erfolgt.After the catalyst support has been manufactured The carrier should normally be promoted with appropriate materials to provide it with the required activity and selectivity to provide. The easiest way to do this is to use promoter-containing solutions on the carrier treated. The carrier impregnated in this way is then used to convert the promoter into the desired promoter material and making an effective catalyst material activated, which is normally done by calcination.

In einigen Fällen läßt sich das gewünschte aktivierte Katalysatormaterial ohne Verwendung von Nitratsalzen oder Salpetersäure herstellen, und es treten dann hierbei natürlich auch keine Verschmutzungsprobleme durch Stickstoffoxide auf. In anderen Fällen kann man jedoch ein spezielles Katalysatormaterial nicht herstellen, ohne daß man auf entsprechende Quellen für Stickstoffoxide zurückgreifen muß. Bei einer Reihe von Fällen ist nämlichIn some cases, the desired activated catalyst material can be produced without the use of nitrate salts or nitric acid, and of course there are no pollution problems caused by nitrogen oxides. In other In some cases, however, a special catalyst material cannot be produced without referring to appropriate sources of nitrogen oxides must fall back. Namely, in a number of cases

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die verfügbare lösliche Promotorquelle eine Nitratquelle. In vielen Fällen ist die Verwendung von Nitratsalzen zur Imprägnierung mit Promotor auch ganz besonders bequem, und die Verwendung anderer Salze wäre mit weit größeren Produktionsproblemen verbunden, indem im allgemeinen zusätzliche Verfahrensstufen und erhöhte Kosten erforderlich werden.the available soluble promoter source is a nitrate source. In many cases the use of nitrate salts is too Impregnation with promoter is also particularly convenient, and the use of other salts would pose far greater production problems associated by generally requiring additional process steps and increased costs.

Die Katalysatorindustrie hat demnach zwar stark zur Lösung von bei anderen Industrien vorhandenen Problemen der Umweltverschmutzung beigetragen, sie war jedoch nicht in der Lage, die Probleme ihrer eigenen Luftverschmutzung zu lösen.The catalyst industry thus has a strong role in solving pollution problems that exist in other industries but was unable to solve the problems of her own air pollution.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Calcinierung eines Katalysatorträgers, der eine Stickstoffoxidquelle enthält, geschaffen, das darin besteht, daß man diesen Träger vor der Calcinierung mit einer zur Unterdrückung der Stickstoffoxide ausreichenden Menge Harnstoff behandelt und den so behandelten Träger dann calciniert.According to the invention, a method for calcining a catalyst support which contains a nitrogen oxide source is now created, which consists in that this carrier before calcination with a to suppress nitrogen oxides Treated a sufficient amount of urea and then calcined the carrier so treated.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Emission von Stickstoffoxiden an die Atmosphäre auf sichere Werte erniedrigt, ohne daß dadurch die Eigenschaften des herzustellenden Katalysatormaterials nachteiligt beeinflußt werden. Das Verfahren umgeht die Notwendigkeit der Verwendung teurer Waschanlagen, die normalerweise zur Unterdrückung der Emission von Stickstoffoxiden verwendet werden, da sie zu einer wirksameren Unterdrückung dieser Schadgase führen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner die Verwendung von Stickstoffoxidquellen bei der Katalysatorherstellung möglich, ohne daß dabei die Gefahr besteht, daß die Emissionssicherheitsgrenzen für Stickstoffoxide überschritten werden.In the method according to the invention, the emission of nitrogen oxides to the atmosphere is lowered to safe values without affecting the properties of the catalyst material to be produced be adversely affected. The method bypasses the need to use expensive washing equipment that normally would can be used to suppress the emission of nitrogen oxides as they are more effective in suppressing them Lead harmful gases. The process according to the invention also enables nitrogen oxide sources to be used in the preparation of the catalyst possible without the risk of the emission safety limits for nitrogen oxides being exceeded will.

Die Erfindung ist auf die spezielle Ausgestaltung der Verwendung von Harnstoff gerichtet, wodurch man unabhängig davon, ob Quellen für Stickstoffoxide vorhanden sind oder nicht, Katalysatoren mit besserer Aktivität erhält. Die Erfindung istThe invention is directed to the special embodiment of the use of urea, whereby one independent of whether there are sources of nitrogen oxides or not, get better activity catalysts. The invention is

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allein auf das Verfahren zur Calcinierung gerichtet, bei dem in dem zu aktivierenden Katalysatorträger Stickstoffoxidguellen vorhanden sind.directed solely to the method of calcination in which nitrogen oxide sources are present in the catalyst support to be activated.

In I & EC Proc. Des. and Dev., Vol. 4, No. 3, Seiten 263 - 265, wird ein Verfahren zur chemischen Unterdrückung von Stickstoffoxiden beschrieben, wenn Salpetersäure als Oxydationsmittel bei Reaktionen verwendet wird, wie beim Beizen, Trommeln und Tauchen von Metallträgern. Zur unterdrückung der Bildung von Stickstoffoxiden wird Harnstoff zugesetzt. Es bildet sich dabei jedoch dann Harnstoff nitrat, das aus der Lösung ausfällt, was mit einer "Reihe von Problemen verbunden ist, wobei man einen Überschuß an Harnstoff verwenden muß. In obiger Veröffentlichung wird dabei besonders darauf hingewiesen, daß sich das Harnstoffnitrat bei Temperaturen von über 149 0C in Harnstoff und Salpetersäure zersetzt. Nachdem eine Calcinierung bei weit über 149 C, normalerweise im Bereich von 482 bis 593 0C, vorgenommen wird, war überhaupt nicht zu erwarten, daß sich die Bildung von Stickstoffoxiden bei einem Calcinierverfahren mit Harnstoff wirksam unterdrücken läßt.In I & EC Proc. Of. and Dev., Vol. 4, No. 3, pages 263-265, a method for the chemical suppression of nitrogen oxides is described when nitric acid is used as an oxidizing agent in reactions such as pickling, tumbling and dipping of metal supports. Urea is added to suppress the formation of nitrogen oxides. However, urea nitrate is then formed, which precipitates out of the solution, which is associated with a number of problems, one having to use an excess of urea. In the above publication it is particularly pointed out that the urea nitrate is at temperatures of decomposes over 149 0 C in urea and nitric acid. After calcination at well over 149 C, is normally carried out in the range 482-593 0 C, was not to be expected that the formation of nitrogen oxides at a calcining process with urea effective can suppress.

.In ÜS-PS 3 528 797 wird ein Verfahren zur chemischen Unterdrückung von Stickstoffoxiden beschrieben, die bei der Säurebehandlung von Phosphatgestein mit Salpetersäure entstehen. Der verwendete Harnstoff wird dabei einem Berieselungssystera oder direkt dem Säuregemisch zugesetzt. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz wesentlich, und es erfolgt dabei weder ein Zusatz von Harnstoff zu einem Berieselungssystem noch zu einem Säuregemisch. Auch aus den Angaben in obiger US-PS war daher in keiner weise zu erwarten, daß die Verwendung von Harnstoff beim vorliegenden Verfahren den angegebenen Effekt zeigt.In ÜS-PS 3 528 797 a process for the chemical suppression of nitrogen oxides is described, which in the acid treatment from phosphate rock with nitric acid. The urea used is a sprinkler system or added directly to the acid mixture. The method according to the invention differs from this very significantly, and it takes place neither an addition of urea to a sprinkling system nor to an acid mixture. Also from the information in the above US-PS was therefore in no way to be expected that the use of urea in the present process would have the stated effect shows.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter folgenden drei wesentlichen Bedingungen durchgeführt werden: The method according to the invention must be carried out under the following three essential conditions:

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(1) Der Katalysatorträger muß eine Stickstoffoxidguelle in der Form enthalten, in der er aktiviert werden soll;(1) The catalyst carrier must have a source of nitrogen oxide in the Contain the form in which it is to be activated;

(2) der Katalysatorträger muß vor der Calcinierung mit einer wirksamen Menge Harnstoff behandelt werden, und(2) the catalyst support must be treated with an effective amount of urea prior to calcination, and

(3) der Katalysatorträger muß mit den angegebenen Bestandteilen calciniert werden.(3) the catalyst support must be calcined with the specified ingredients.

Sind obige Bedingungen erfüllt, dann funktioniert das erfindungsgemäße Verfahren. In Anbetracht der begrenzten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ohne weiteres zu erkennen, daß zahlreiche Verfahrensvariationen möglich sind und man dann immer noch die gewünschte Unterdrückung der Stickstoffoxide während der Calcinierung erhält.If the above conditions are met, then the method according to the invention functions. In view of the limited conditions of the method according to the invention, it can be seen without further ado that numerous process variations are possible and you still have the desired suppression of the Nitrogen oxides obtained during calcination.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatormaterialien nach üblichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß man dort, wo früher Quellen für Stickstoffoxide sorgfältig vermieden wurden, jetzt beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Stickstoffoxidquellen nach Wunsch verwenden kann, da die Bildung von Stickstoffoxiden durch die Behandlung des Katalysatorträgers mit Harnstoff vor der Calcinierung wirksam unterdrückt wird. Die Herstellung eines für den Katalysatorträger geeigneten anorganischen Oxids kann daher nach üblichen Verfahren erfolgen. Gewünschtenfalls kann dieses anorganische Oxid gleich nach seiner Herstellung mit Promotormaterialien versetzt werden, und man kann ihm ferner Harnstoff einverleiben, um die Bildung irgendwelcher Stickstoffoxide zu unterdrücken, die von Materialien stammen können, welche bei diesem Herstellungsverfahren verwendet werden. Das so erhaltene Trägermaterial aus anorganischem Oxid kann dann zur gewünschten Träger form mit oder ohne weitere Promovierung und Verwendung von Harnstoff in Verbindung damit weiter verarbeitet werden.To carry out the method according to the invention the catalyst materials prepared by conventional methods, with the exception that there are sources where previously for nitrogen oxides have been carefully avoided, now with the invention Process can use these nitric oxide sources as desired because of the formation of nitric oxides due to the treatment of the catalyst support is effectively suppressed with urea before calcination. Making one for The inorganic oxide suitable for the catalyst support can therefore be carried out by customary methods. If desired, can promoter materials can be added to this inorganic oxide immediately after its preparation, and it can also be used Incorporate urea to suppress the formation of any nitrogen oxides that may come from materials which are used in this manufacturing process. The inorganic oxide support material obtained in this way can then to the desired carrier form with or without further doctoral studies and use of urea in connection therewith further processed.

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Es ist zu beachten, daß Harnstoff in Wasser stark löslich ist, wobei bei 17 0C eine 50 gewichtsprozentige Lösung entsteht, und daß sich Harnstoff in heißem Wasser unbegrenzt löst. Der Punkt, bei dem Harnstoff beim Herstellungsverfahren eingesetzt wird, muß daher so gewählt werden, daß der Harnstoff auf dem zu calcinierenden Trägermaterial bleibt. Erfolgt eine Mehrfachcalcinierung, wobei es während der Calcinierung jeweils möglicherweise zu einer Freisetzung von Stickstoffoxiden kommt, dann sollte vor der Calcinierung jeweils eine Behandlung mit Harnstoff liegen.It should be noted that urea is highly soluble in water, with a 50 percent by weight solution being formed at 17 ° C., and that urea dissolves indefinitely in hot water. The point at which urea is used in the manufacturing process must therefore be chosen so that the urea remains on the carrier material to be calcined. If a multiple calcination takes place, with the possibility of a release of nitrogen oxides during each calcination, then each calcination should be preceded by a treatment with urea.

Man kann das anorganische Oxidgel zwar nach Herstellung, Trocknung und Calcinierung als solches direkt als Katalysatorträger verwenden, es wird jedoch bevorzugt, den Träger in stückiger Form mit bestimmten Größen- und Formcharakteristiken herzustellen. In einigen Fällen läßt sich der Träger ganz einfach in Form von Mikrokügelchen herstellen, indem man das Verfahren der Herstellung des anorganischen Oxidgels entsprechend steuert. In anderen Fällen wird das in Form eines Hydrogels vorliegende anorganische Oxid homogenisiert und zur Herstellung von Teilchen mit einem bestimmten Verhältnis aus Länge zu Breite extrudiert. Eine Variation dieses Verfahrens besteht darin, daß man wenigstens eine bestimmte Menge Xerogel als anorganisches Oxid verwendet, das unter Homogenisierung und Extrusion verarbeitet wird. Bei jedem dieser herkömmlichen Verfahren erfolgt die Promotorzugabe im allgemeinen nach beendeter Bildung des Trägers, und dieser Träger wird dann durch Trocknen und Calcinieren des zu verarbeitenden Gelschlammes zu einer entsprechenden Form gehärtet, falls während der Calcinierung Stickstoffoxide entstehen.The inorganic oxide gel can be used as such directly as a catalyst support after production, drying and calcination use, but it is preferred to use the carrier in lump form with certain size and shape characteristics to manufacture. In some cases, the carrier can be easily made into the form of microspheres by using the Process of producing the inorganic oxide gel controls accordingly. In other cases it will be in the form of a Inorganic oxide present in hydrogels is homogenized and extruded to produce particles with a specific ratio of length to width. A variation on this The method consists in using at least a certain amount of xerogel as the inorganic oxide, which is below Homogenization and extrusion is processed. In each of these conventional methods, the promoter is added generally after the formation of the carrier is complete, and that carrier is then hardened to a corresponding shape by drying and calcining the gel slurry to be processed, if nitrogen oxides are formed during the calcination.

Wahlweise kann das anorganische Oxid auch getrocknet werden, bevor man es in eine bestimmte Form bringt. Ein derartiges Trocknen kann in einem Ofen oder vorzugsweise durch Verwendung eines Sprühtrockners vorgenommen werden. Bei einem derartigen Trockner entstehen im allgemeinen keine Stickstoffoxide, da dieses Trocknen normalerweise bei Temperaturen durchgeführtOptionally, the inorganic oxide can also be dried before it is brought into a specific shape. Such a thing Drying can be in an oven or preferably by use a spray dryer. In such a dryer generally no nitrogen oxides are formed, as this drying is normally carried out at temperatures

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wird, die unterhalb derjenigen liegen, bei denen es zu einer wesentlichen Zersetzung der Stickstoffoxidquellen kommt. Die getrockneten Gele können dann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Vermischen in einem Kollergang, Tablettieren, Pelletisieren und Formen, entsprechend geformt werden. Bei der Verarbeitung der getrockneten Gele kann der Promotor entweder teilweise oder vollständig zugesetzt werden, und die Menge an zu verwendendem Harnstoff richtet sich nach der Möglichkeit zur Bildung von Stickstoffoxiden im Anschluß an die der Herstellung folgende Calcinierungsstufe. Das Formen der getrockneten Gele zu einer bestimmten Gestalt kann zusammen mit entsprechenden Promotormaterialien oder auch nur einer Teilmenge hiervon vorgenommen werden. In den Fällen, bei denen der geformte Träger mit Promotorquellen weiter behandelt wird, läßt sich bei Verwendung von Harnstoff die Bildung von Stickstoffoxiden unterdrücken, und dieser Harnstoff sollte möglichst zusammen mit dem Promotor zugesetzt werden. Die Zugabe von Harnstoff kann mehrmals oder auch nur einmal erfolgen, und zwar je nach der Anzahl der beabsichtigten Calcinierungen, bei denen Stickstoffoxide entstehen.which are below those at which there is substantial decomposition of the nitrogen oxide sources. the The dried gels can then be processed by conventional methods, e.g. by mixing in a pan, tabletting, pelletizing and molds, shaped accordingly. When processing the dried gels, the promoter can either be partial or be added completely, and the amount of urea to be used depends on the possibility of formation of nitrogen oxides following the calcination stage following production. Shaping the dried Gels of a certain shape can be used together with the corresponding promoter materials or only a subset thereof be made. In those cases in which the shaped carrier is further treated with promoter sources, can be Use of urea to suppress the formation of nitrogen oxides, and this urea should, if possible, be added together with the promoter. The addition of urea can take place several times or only once, depending on the number of intended calcinations in which nitrogen oxides develop.

Die jeweils zu verwendende Menge Harnstoff kann ziemlich breit schwanken, sie sollte in jedem Fall jedoch ausreichen, um die Bildung von Stickstoffoxiden auf sichere Werte zu reduzieren. Quelle für die vorhandenen Stickstoffoxide ist normalerweise ein Nitratsalz. Ist bei der Verarbeitung ebenfalls Wasser zugegegen, dann kann auch Salpetersäure vorhanden sein. Diese Salpetersäure dürfte wie folgt zerfallen:The amount of urea to be used in each case can vary quite widely, but in any case it should be sufficient to ensure the formation to reduce nitrogen oxides to safe levels. The source of the nitrogen oxides present is usually a nitrate salt. If water is also present during processing, then nitric acid may also be present. This nitric acid should disintegrate as follows:

4HNO3 } 2H2O + 4NO2 + O3 (1)4HNO 3 } 2H 2 O + 4NO 2 + O 3 (1)

4HNO3 } 2H2O + 4NO + 3O2 (2)4HNO 3 } 2H 2 O + 4NO + 3O 2 (2)

Durch Kombination der Gleichungen (1) und (2) und Vereinfachung erhält man folgendes:By combining equations (1) and (2) and simplifying you get the following:

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2HNO3 > H2O + N2O3 + O2 (3)2HNO 3 > H 2 O + N 2 O 3 + O 2 (3)

In Gegenwart von Wasser läßt sich die Gleichung (3) wie folgt aufstellen:In the presence of water, equation (3) can be set up as follows:

2HNO3 > 2HNO2 + O3 (4)2HNO 3 > 2HNO 2 + O 3 (4)

Die Reaktion von Harnstoff mit salpetriger Säure dürfte wie folgt ablaufen:The reaction of urea with nitrous acid is thought to be as follows expire:

2HNO2 + H2NCONH2 > 2N2 + CO2- + 3 H3O.2HNO 2 + H 2 NCONH 2 > 2N 2 + CO 2 - + 3 H 3 O.

Diese Umsetzung würde an sich darauf hinweisen, daß 1 Mol Harnstoff 2 Mol Nitrationen entspricht. In der Praxis kann die Harnstoffmenge, die eine ziemliche Unterdrückung der Stickstoffoxide des eine Stickstoffquelle enthaltenden Katalysa torträgers ergibt, jedoch zwischen etwa 0,25 und 5 Mol Harnstoff pro Mol vorhandenem Nitration schwanken« Vorzugsweise beträgt die Harnstoffmenge etwa 0,5 bis 4 Mol, auf der gleichen Basis bezogen. Der Einsatz einer unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Harnstoffmenge ergibt im allgemeinen keine adäquate Unterdrückung der Stickstoffoxide. Der Einsatz über dem angegebenen Bereich liegender Harnstoffmengen wäre verschwenderisch und ist darüber hinaus auch nicht vorteilhaft.This reaction would in itself indicate that 1 mol Urea corresponds to 2 moles of nitrate ions. In practice, the amount of urea, which can be quite a suppression of the Nitrogen oxides of the catalyst carrier containing a nitrogen source yields, however, between about 0.25 and 5 moles of urea per mole of nitrate ion present. Preferably, the amount of urea is about 0.5 to 4 moles, the same Based. The use of an amount of urea below the range given above generally results no adequate suppression of nitrogen oxides. The use of amounts of urea above the specified range would be wasteful and, moreover, is not beneficial either.

Nachdem Harnstoff in den meisten wässrigen Promotorlösungen löslich und mit diesen kompaktibel ist, wird er im allgemeinen vorzugsweise in dieser Form angewandt. In einigen Fällen kann der Einsatz von Harnstoff auch zur Stabilisierung oder Solubilisierung der Promotorbestandteile im wässrigen Medium beitragen. Man kann den Harnstoff natürlich auch in jeder Weise' zu dem zu calcinierenden Trägermaterial zugeben,'die die Bildung der gewünschten Promotorkonzentrationen nicht stört.Since urea is soluble in and compactable with most aqueous promoter solutions, it generally becomes preferably used in this form. In some cases, urea can also be used for stabilization or solubilization the promoter components contribute in the aqueous medium. You can of course also use the urea in any way ' to add to the carrier material to be calcined, 'which the Formation of the desired promoter concentrations does not interfere.

509830/0899509830/0899

Die Erfindung ist auf die spezielle Verwendung von Harnstoff bei der Calcinierung von Katalysatormaterialien gerichtet, bei der normalerweise umweltverschmutzende Stickstoffoxide entstehen. Durch den Einsatz von Harnstoff wird die Bildung von Stickstoffoxiden unterdrückt, und die durch eine derartige Stickstoffoxidquelle bedingte Umweltverschmutzung daher verringert. Die Katalysatorherstellung, die selbst bereits stark zur Beseitigung von Problemen der Umweltverschmutzung beigetragen hat, wird auf diese Weise wiederum beachtlich verbessert»The invention is directed to the specific use of urea in the calcination of catalyst materials, which normally produces polluting nitrogen oxides. The use of urea prevents the formation of Nitrogen oxides suppressed, and those by such a nitrogen oxide source consequent pollution is therefore reduced. The catalyst manufacture, which itself is already heavily involved in the elimination of pollution problems is in turn significantly improved in this way »

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. All parts and percentages contained therein are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In 125 ml Wasser werden 53,7 g (NH^)2Mo2O7 (Ammoniumdimolybdat) gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man dann mit 26,5 g 86,3 prozentiger H3PO4 und anschließend mit 36,5 g Harnstoff. Innerhalb von etwa 10 Minuten erhält man eine klare Lösung, und dieser werden 88,5 g Ni(NO-)2.6H3O zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren erhält man eine klare Lösung. Die Lösung enthält 4 Mol Harnstoff pro Mol Nitration.53.7 g of (NH ^) 2 Mo 2 O 7 (ammonium dimolybdate) are dissolved in 125 ml of water. The solution obtained is then mixed with 26.5 g of 86.3 percent H 3 PO 4 and then with 36.5 g of urea. A clear solution is obtained within about 10 minutes, and 88.5 g of Ni (NO-) 2 .6H 3 O are added to this. After stirring for 30 minutes, a clear solution is obtained. The solution contains 4 moles of urea per mole of nitrate ion.

Als Träger werden aus ausgefälltem Aluminiumoxid hergestellte calcinierte Aluminiumoxidextrudate in Form von Zylindern von 3,175 mmThe carriers used are calcined ones made from precipitated alumina Aluminum oxide extrudates in the form of cylinders of 3.175 mm

3 Durchmesser verwendet, die ein Porenvolumen von 0,74 cm pro Gramm haben. Die hergestellte Lösung wird auf 220 cm verdünnt und auf 300 g Träger aufgesprüht.,Die in einem sich drehenden Gefäß mit etwa 4,5 Liter Fassungsvermögen befindlichen Extrudate werden mit einer Druckspritzpistole besprüht. Es wird etwa 5 Minuten gesprüht, und die Extrudate werden dann eine weitere Stunde rotiert. Man läßt die feuchten Extrudate über Nacht stehen und trocknet sie dann 2 Stunden bei 249 0C. Die getrockneten Pillen werden anschließend3 diameters are used, which have a pore volume of 0.74 cm per gram. The solution produced is diluted to 220 cm and sprayed onto 300 g of carrier. The extrudates located in a rotating vessel with a capacity of about 4.5 liters are sprayed with a pressure spray gun. Spray for about 5 minutes and then rotate the extrudates for an additional hour. The moist extrudates are left to stand overnight and then dried for 2 hours at 249 ° C. The dried pills are then

S09830/0899S09830 / 0899

'1,5 Stunden bei 649 0C calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen Extrudate setzen sich zusammen aus 6 % NiO, 12 % MoO3 und 3,2 % P, wobei der Rest Aluminiumoxid ist. Während der CaL-cinierung des imprägnierten Trägers entweichen keine Stickstoffoxide. 'Calcined 1.5 hours at 649 0 C. The extrudates obtained in this way are composed of 6% NiO, 12% MoO 3 and 3.2% P, the remainder being aluminum oxide. No nitrogen oxides escape during CaL-cinierung of the impregnated carrier.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Nach dem in·Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man ein weiteres Trägermaterial her, wobei jedoch der Harnstoff aus der Promotorlösung weggelassen wird. Während der Calcinierung des imprägnierten Produkt entweichen reichlich Stickstoffoxide.The procedure described in Example 1 is used to adjust another carrier material, but the urea from the promoter solution is omitted. During the calcination of the impregnated product, nitrogen oxides are liberated in abundance.

Der Katalysator nach Beispiel 1 und der Katalysator nach Vergleichsbeispiel A sind Hydrodesulfurisierungskatalysatoren. Werden die Katalysatoren unter identischen Bedingungen unter einem derartigen Verfahren untersucht, dann sind sie im wesentlichen gleich aktiv.The catalyst according to example 1 and the catalyst according to comparative example A are hydrodesulfurization catalysts. Are the catalysts under identical conditions under examined in such a process, then they are essentially equally active.

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung eines sprühgetrockneten ausgefällten Aluminiumoxidpulvers und einer Promotorlösung gemäß Beispiel 1 wird ein entsprechendes Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird 35 Minuten in bekannter Weise in einem Kollergang vermischt und dann extrudiert, getrocknet sowie calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat im wesentlichen die gleiche Form und Zusammensetzung wie der Katalysator gemäß Beispiel 1.Using a spray dried precipitated alumina powder and a promoter solution according to Example 1, a corresponding mixture is prepared. The mixture is 35 minutes mixed in a known manner in a pan mill and then extruded, dried and calcined. The catalyst prepared in this way has essentially the same shape and composition as the catalyst according to Example 1.

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man von der Promotorlösung jedoch den Harnstoff wegläßt.The procedure described in Example 2 is detailed repeated, but one of the promoter solution Omits urea.

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— ** 2 —- ** 2 -

2502A892502A89

Die KatalysatorZubereitungen nach Beispiel 2 und nach Vergleichsbeispiel B werden unter Einsatz einer kontinuierlichen Calciniervorrichtung getrennt calciniert. Bevor die Calcinierungsabgase in den Rieselturm eintreten, v/erden die Stickstoffoxide von Proben aus der Calciniercharge bestimmt-. Die Calcinieranlage wird über eine Zeitspanne von 2 Stunden betrieben, und während dieser Zeit ist auch ein zur Verdünnung der Charge dienendes Gebläse im Betrieb, durch das die Charge mit
4 bis 6 Volumina Luft versetzt wird.The catalyst preparations according to Example 2 and according to Comparative Example B are calcined separately using a continuous calcining device. Before the calcination exhaust gases enter the trickle tower, the nitrogen oxides are determined from samples from the calcining charge. The calcining plant is operated for a period of 2 hours, and during this time a fan is used to dilute the charge and through which the charge is operated
4 to 6 volumes of air are added.

Beim Calcinieren des Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel B
entweichen braune Dämpfe aus der Charge. Beim Calcinieren des Katalysators nach Beispiel 2 sind demgegenüber in der Charge
keine braunen Dämpfe zu sehen.When calcining the catalyst according to Comparative Example B.
brown vapors escape from the batch. When calcining the catalyst according to Example 2, on the other hand, are in the batch
no brown fumes to be seen.

Während des Versuchs werden die Stickstoffoxide bestimmt, wozu man sich des sogenannten Phenoldisulfonsäure-Verfahrens bedient, Die dabei erhaltenen Mittelwerte sind wie folgt:During the experiment, the nitrogen oxides are determined using the so-called phenol disulfonic acid process, The mean values obtained are as follows:

kein Harnstoff Harnstoffno urea urea

NC) (ppm) 647 192NC) (ppm) 647 192

50983Ö/089950983Ö / 0899

Claims (3)

-· 13 -- · 13 - PatentansprücheClaims (iy Verfahren zur Herabsetzung der Stickstoffoxidemission bei der Calcinierung eines Katalysatorträgers, der eine Quelle für Stickstoffoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor dem Calcinieren mit einer zur Unterdrückung der Stickstoffoxide ausreichenden Menge Harnstoff behandelt und den so behandelten Träger dann calciniert. (iy method of reducing nitrogen oxide emissions in the calcination of a catalyst support which contains a source of nitrogen oxides, characterized in that prior to calcining the carrier with an amount sufficient to suppress nitrogen oxides Treated urea and then calcined the carrier so treated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff zu einer zum Imprägnieren eines geformten Trägers verwendeten Promotorlösung zusetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the urea is added to a promoter solution used to impregnate a shaped carrier. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff zu einem zum Formen des Trägers verwendeten Kollerganggemisch zugibt.3. The method according to claim 1, characterized in that the urea is used to form the carrier Adding pan mill mixture. 509330/0899509330/0899
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