DE2500452A1 - IMPROVED CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-MONOMETHYLAMIDE OF O, O-DIMETHYL-DITHIO-PHOSPHORIC ACID ACID AS AN INSECTICIDE - Google Patents
IMPROVED CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-MONOMETHYLAMIDE OF O, O-DIMETHYL-DITHIO-PHOSPHORIC ACID ACID AS AN INSECTICIDEInfo
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Description
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2500452 Γ 7. Jan. 1975 2500452 Γ Jan. 7, 1975
Unsere Nr. 19 627 Wo/FbOur no. 19 627 Wo / Fb
Montedison S.p.A.
Mailand / ItalienMontedison SpA
Milan / Italy
Verbessertes kontinuierliches Verfahren für die Her·" · stellung von N-Monomethylamid der 0,0~Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure als InsektizidImproved Continuous Process for Manufacturers · "· Position of N-monomethylamide of 0,0 ~ dimethyl-dithiophosphorylacetic acid as an insecticide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung des N-Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure. Insbesondere betrifft sie Verbesserungen an einem bekannten Verfahren, die es erlauben, auf kontinuierliche Art und Weise ein Insektizid herzustellen, das praktisch frei von Unreinheiten ist, und wobei ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden.The present invention relates to an improved process for the preparation of the N-monomethylamide of Ο, Ο-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid. In particular it concerns improvements to a known process that allow it to enter in a continuous manner To produce insecticide that is virtually free from impurities and with excellent yields will.
In der Italienischen Patentschrift Nr. 561 701 wird ein · Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure beschrieben, das von dem Natriumsalz der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure ausgeht, das mit 2-Chloracetyi-N-acetamid umgesetzt wird nach dem folgenden Reaktionsschema:In the Italian patent specification No. 561 701 a · Process for the preparation of the N-monomethylamide of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid described, which starts from the sodium salt of 0,0-dimethyl-dithio-phosphoric acid, which is reacted with 2-chloroacetyi-N-acetamide according to the following reaction scheme:
509829/0959509829/0959
P - S Na + Cl - CH0 - CO - NH - CH, /W P - S Na + Cl - CH 0 - CO - NH - CH, / W 2 ■ 32 ■ 3
CH3O SCH 3 OS
3x3x
P + S - CH2 - CO - Na - CH, .+ NaCl (I) CH3O SP + S - CH 2 - CO - Na - CH,. + NaCl (I) CH 3 OS
In der späteren Italienischen Patentschrift Nr. 599 091 ist vermerkt, daß die obige Reaktion (I) nur geringe Ausbeuten ergibt und daß sich große Mengen von Nebenprodukten bilden, unter denen das am schwierigsten zu entfernende der 0,0-S-Trimethylester der Dithiophosphorsäure der folgenden FormelIn the later Italian Patent No. 599 091 it is noted that the above reaction (I) gives only low yields and that large amounts of by- products are formed, among which the most difficult to remove is the 0,0-S-trimethyl ester of dithiophosphoric acid following formula
P-S- CH3
CH3O SPS- CH 3
CH 3 OS
ist. In dieser Italienischen Patentschrift Nr. 599 O91 wird dann ein Zweistufenverfahren beschrieben. Die erste Verfahrensstufe besteht in der Reaktion zwischen dem Natriumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und dem Methylester der 2-Chloracetylessigsäure, wobei sich der Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure bildet. Dann wird dieser Methylester mit Monomethylamin zum gewünschten Amid umgesetzt.is. In this Italian patent specification No. 599,091 a two-step process is then described. The first stage of the process is the reaction between the Sodium salt of 0,0-dimethyl-dithiophosphoric acid and the Methyl ester of 2-chloroacetylacetic acid, where the Methyl ester of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid forms. This methyl ester is then reacted with monomethylamine to give the desired amide.
Diese Reaktionen stellen sich wie folgt dar:These reactions are as follows:
509829/0959509829/0959
P - S-Na + CICH0COOCH,
/H 2 3P - S-Na + CICH 0 COOCH,
/ H 2 3
O' SO's
CH3OCH 3 O
P-S-CH2.- COOCH3 + NaCl (III) CH3O S-PS-CH 2 .- COOCH 3 + NaCl (III) CH 3 O S-
. P-S- CH2 - COOCH3 + CH3NH2 CH,0 S. PS- CH 2 - COOCH 3 + CH 3 NH 2 CH, 0 S
CH3OCH 3 O
P-S- CH0-CONHCH, + CH,0H (IV)
/II 2 3 3 CH,0 S
j PS- CH 0 -CONHCH, + CH, OH (IV) / II 2 3 3 CH, 0 S
j
Reaktion (II) führt zur 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure.Reaction (II) leads to 0,0-dimethyl-dithiophosphoric acid.
0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiophosphorsäureestern mit pestizider Aktivität (wie z.B. Malathion); ihre Alkalisalze (Na, K, NR^) bilden das Rohmaterial für die Herstellung zahlreicher Thiophosphorsäureester (z.B. Dimethoat, Azinphos-methyl-phentoat und N-(Mercaptomethyl-phthalämid)-5-(0,0-dimethyl-dithiophosphat), die als Insektizide Verwendung finden.0,0-Dimethyl-dithiophosphoric acid is a valuable one Intermediate for the production of thiophosphoric acid esters with pesticidal activity (such as malathion); their alkali salts (Na, K, NR ^) form the raw material for the production of numerous thiophosphoric acid esters (e.g. dimethoate, azinphos-methyl-phentoate and N- (mercaptomethyl-phthalemide) -5- (0,0-dimethyl-dithiophosphate), which are used as insecticides.
Die Säure wird ebenfalls verwendet zur Herstellung von Metallsalzen, die einen weiten Anwendungsbereich als Additive für Schmieröle und als Antioxidantien haben.The acid is also used for the production of metal salts, which have a wide range of applications as Have additives for lubricating oils and as antioxidants.
Normalerweise wird 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure hergestellt durch Umsetzung von 4 Molen Alkohol mit einem Mol Phosphorpentasulfid, und zwar bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C, wobei sich sulfurierter Wasserstoff gemäß der folgenden Reaktion bildet:Normally 0,0-dimethyl-dithio-phosphoric acid is prepared by reacting 4 moles of alcohol with one mole of phosphorus pentasulfide, and at temperatures between 30 and 100 0 C, whereby hydrogen is sulfurized in accordance with the following reaction:
B09829/0959B09829 / 0959
CH,0 S 3 NJiCH, 0 S 3 NJi
(a) IiCH3-OH + P3S5 2 P - SH + H2S(a) IiCH 3 -OH + P 3 S 5 2 P-SH + H 2 S
CH3OCH 3 O
Das Alkalisalz der Säure wird hergestellt durch Neutralisation der Säure mit einer wässerigen Lösung von Hydroxiden oder alkalischen Carbonaten.The alkali salt of the acid is prepared by neutralizing the acid with an aqueous solution of Hydroxides or alkaline carbonates.
Es ist bekannt, wie in der Umsetzung (a) erhebliche Mengen wertloser Nebenprodukte gebildet werden; einige von ihnen sind saurer Natur (Methylmercaptan, Mono-methyl-dithiophosphorsäure), einige andere, und zwar in größerer Menge, sind neutraler Natur (Disulfid, Thioanhydrid und der Trimethylester der Dimethyldithiophosphorsäure); außerdem gibt es verschiedene Mengen nur wenig identifizierter hoch siedender Substanzen. Deshalb ist die Aufgabe, ein reines Produkt mit hohen Ausbeuten zu erhalten, von ganz besonderer Bedeutung.It is known how considerable amounts are used in reaction (a) worthless by-products are formed; some of them are acidic in nature (methyl mercaptan, mono-methyl-dithiophosphoric acid), some others, and in larger quantities, are neutral in nature (disulfide, thioanhydride, and the trimethyl ester of dimethyldithiophosphoric acid); besides, there are different sets of little-identified ones high-boiling substances. Therefore, the task of obtaining a pure product with high yields is paramount special meaning.
Die Hauptreaktioniζwischen Phosphorpentasulfid und Methanol führt zu etwa 62,8 - 64,4 % Ausbeute an geeigneter Säure, wie der Literatur zu entnehmen ist. Nur mit Unterstützung geeigneter Hilfsmittel (Rückflußführung der öligen Fraktion der Nebenprodukte) werden Ausbeuten von 82 - 83 % des theoretischen Wertes erhalten (vgl. Italienische Patentschrift Nr. 596 7^7). Ein solches Verfahren hat lange Reaktionszeiten (12 Stunden), weil die Reaktionstemperaturen niedrig sind (20 - 3O°C), und folglich ergibt sich eine geringe Produktivität.The main reaction between phosphorus pentasulfide and methanol leads to a yield of about 62.8-64.4% of suitable acid, as can be seen from the literature. Yields of 82-83% of the theoretical value are obtained only with the support of suitable auxiliaries (refluxing of the oily fraction of the by-products) (cf. Italian Patent No. 596 7 ^ 7). Such a method has long reaction times (12 hours) because the reaction temperatures are low (20-3O ° C), and hence productivity is low.
In der US-Patentschrift Nr. 3 274 300 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldithiophosphorsäuren unter Verwendung von Phosphorpentasulfid mit einem Überschuß anIn U.S. Patent No. 3,274,300 a method for the preparation of dialkyldithiophosphoric acids using phosphorus pentasulfide with an excess of
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Schwefel (als Peststofflösung oder mechanische Mischung) beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch nur geeignet für die Verwendung-von Propyl-, Butyl- usw. alkoholen, zumal dieses Verfahren Temperaturen erfordert, bei denen die Dimethyl-dithiophosphorsäure sich heftig zersetzt.Sulfur (described as a pesticide solution or mechanical mixture). However, this method is only suitable for the use of propyl, butyl, etc. alcohols, especially this process requires temperatures at which the dimethyl phosphorodithioic acid decomposes violently.
Die Erhältlichkeit eines Produkts mit hohen Ausbeuten bedingt immer lange Reaktionszeiten bei nicht sehr hohen Reaktionstemperaturen; es ist jedoch vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht und es resultiert daraus oft eine Verschlechterung des Produkts.The availability of a product in high yields always requires long reaction times at not very high reaction temperatures; however, it is undesirable from an economical point of view and deterioration of the product often results.
Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man katalytische Mengen NH, (<1 Gew.-?) verwendet; es; erhöht die Reaktionsrate zwischen PiiS-,0 und den Alkoholen und läßt gleichzeitig die Reaktion mehr gezielt auf die Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure ablaufen (vgl. Britische Patentschrift Nr. 1 228 528).This disadvantage can be avoided by using catalytic amounts of NH (<1% by weight); it ; increases the reaction rate between PiiS-, 0 and the alcohols and at the same time allows the reaction to proceed more specifically to the production of 0,0-dialkyl-dithiophosphoric acid (cf. British Patent No. 1,228,528).
Bei der herkömmlichen Herstellung ist die erhaltene Säure stark gefärbt und erfordert daher eine Reinigung, wenn für die weitere Verwendung ein farbloses Produkt verlangt wird. Das US-Patent Nr. 3 573 293 beansprucht die Verwendung von linearen oder heterocyclischen Aminen (^5 %) für die Herstellung von oft gefärbten Produkten aus der Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und Alkohol oder Phenol.In the conventional production, the acid obtained is strongly colored and therefore requires cleaning if a colorless product is required for further use. U.S. Patent No. 3,573,293 claims the use of linear or heterocyclic amines (^ 5 %) for the preparation of often colored products from the reaction between phosphorus pentasulfide and alcohol or phenol.
Reaktion (III) muß bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, um eine ausreichende Umsetzung zu erhalten. Andererseits ist die Zersetzung oder der Zerfall des Produkts der Temperatur proportional. Entsprechend den Angaben in der Italienischen Patentschrift Nr. 599 09I geht die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 550C unter sechsstündigem Rühren vor sich. Wenn man dasReaction (III) must be carried out at relatively high temperatures in order to obtain sufficient conversion. On the other hand, the decomposition or decomposition of the product is proportional to the temperature. According to the information in the Italian Patent no. 599 09I, the reaction proceeds at a temperature between 50 and 55 0 C under stirring for six hours on. If you can
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Verfahren bei höheren Temperaturen durchführt, erhält man ein proportionales Anwachsen von Unreinheiten, wobei jedoch die Reaktionszeiten geringer werden können. Wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet, erhöht sich notwendigerweise die Reaktionszeit. Im letzteren Fall werden zu hoch siedende Unreinheiten gebildet, die nur schwer zu entfernen sind. ;Processes carried out at higher temperatures are obtained a proportional increase in impurities, but the response times can become shorter. If you are at If works at lower temperatures, the reaction time will necessarily increase. In the latter case it will be too high boiling impurities formed which are difficult to remove are. ;
Andererseits bilden sich andere Verunreinigungen bei der Vakuumdestillation des Methylesters der 0,0-Dimethyldithiophosphoreäure. Es handelt sich um hoch siedende Verunreinigungen, die teilweise im Siedebehälter verbleiben und teilweise vom Ester mitgeschleppt werden und nur schwer zu entfernen sind.On the other hand, other impurities are formed in the Vacuum distillation of the methyl ester of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid. These are high-boiling impurities, some of which remain in the boiling vessel and are partly carried along by the ester and are difficult to remove.
Bei der Reaktion (IV) können Nebenreaktionen eintreten; deshalb ist es erforderlich, bestimmte Temperaturen nicht zu überschreiten (-15 - 1O°C). Außerdem sind die aus den vorangehenden Stufen mitgeschleppten Verunreinigungen in einer solchen Form und Menge vorhanden, daß sie nur schwer entfernt werden können. Ein weiterer Nachteil beruht darauf, daß der Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure in Wasser unlöslich ist und daß folglich das Mischen mit einer wässerigen Lösung von Methylamin erhebliche Schwierigkeiten bereitet.Side reactions can occur in reaction (IV); therefore it is necessary not to exceed certain temperatures (-15 - 10 ° C). Besides, they are impurities carried over from the previous stages are present in such a form and amount that they difficult to remove. Another disadvantage is that the methyl ester of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid is insoluble in water and that consequently mixing with an aqueous solution of Methylamine causes considerable difficulties.
Gemäß der Italienischen Patentschrift Nr. 661 487 kann die Temperatur kontrolliert werden, indem man der Reaktionsmischung Substanzen zugibt, die weder mit dem Methylester noch mit dem Methylamin noch mit dem erhaltenen N-Methylamid reagieren; diese Stoffe haben einen Siedepunkt zwischen -15 und +1O0C und halten, während sie According to Italian patent specification No. 661 487, the temperature can be controlled by adding to the reaction mixture substances which do not react with the methyl ester, with the methylamine or with the N-methylamide obtained; these substances have a boiling point between -15 and + 1O 0 C and hold while they
die.
verdampfen,^Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs.
Jedoch löst alldies nicht das Problem der mitgeschleppten Verunreinigungen noch das Problem der guten Mischung -\
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evaporate, ^ temperature within the desired range. However, all of this does not solve the problem of entrained impurities nor the problem of good mixing - \ 509829/0959
- 7 zwischen Methylester und wässeriger Methylaminlösung.- 7 between methyl ester and aqueous methylamine solution.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Herstellung des N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure vorteilhaft und kontinuierlich mit einem Verfahren hergestellt werden kann, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist: ! According to the invention it has now been found that the production of N-monomethylamide of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid can advantageously and continuously be produced using a process which is characterized by the following stages :!
1) Herstellung des Alkalisalzes der Ο,Ό-Dimethyl-dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Phosphorsulfiden (P2Sc, PijSy, PjjS10) und Methanol unter Gegenwart von Toluol und anschließende Umsetzung der Toluollösung der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure mit einer wässerigen Lösung von alkalischen Hydraten oder Carbonaten.1) Preparation of the alkali salt of Ο, Ό-dimethyl-dithiophosphoric acid by reacting phosphorus sulfides (P 2 Sc, PijSy, PjjS 10 ) and methanol in the presence of toluene and then reacting the toluene solution of 0,0-dimethyl-dithiophosphoric acid with an aqueous solution of alkaline hydrates or carbonates.
2) Umsetzung zwischen der wässerigen Lösung des alkalischen Salzes der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und Methyl-2-chloracetat bei pH 5,5 - 7 und 80 - 10O0C während 10 - 15 Minuten, anschließende Reinigung des Methylesters der 0,0-Dimethy-dithiophosphorsäure durch Abziehen in einem Dampfstrom bei 60 - 650C und unter einem Druck von 140 .- 15O mmHg, wobei das Volumenverhältnis Dampf/Ester 10 - 25 : 1 beträgt.2) Reaction between the aqueous solution of the alkaline salt of 0,0-dimethyl-dithiophosphoric acid and methyl-2-chloroacetate at pH 5.5-7 and 80-10O 0 C for 10-15 minutes, subsequent purification of the methyl ester of 0, 0-Dimethy-dithiophosphoric acid by stripping in a vapor stream at 60-65 0 C and under a pressure of 140 mmHg .- 15O, wherein the volume ratio of steam / ester 10-25: 1.
3) Umsetzung zwischen dem Methylester der 0,0-Dimethyldithio-phosphorylessigsäure und einer wässerigen Lösung von Monomethylamin bei Temperaturen zwischen 0 und 10°C, wobei den Reaktanzen kontinuierlich eine Lösung von oberflächenaktiven Substanzen zugegeben wird und wobei ein +) sich bildendenAufschlämmung, die das N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure enthält, ständig im Rückfluß zum Reaktionsgefäß geführt wird.3) Reaction between the methyl ester of 0,0-dimethyldithio-phosphorylacetic acid and an aqueous solution of monomethylamine at temperatures between 0 and 10 ° C, wherein the reactances continuously a solution of surface-active Substances is added and a +) forming slurry containing the N-monomethylamide of the Contains 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid, constantly is refluxed to the reaction vessel.
Bei der Reaktion zwischen Phosphorsulfiden und Methanol ist die Verwendung von Toluol wesentlich, und zwar aus
folgenden Gründen:
*) Teil derIn the reaction between phosphorus sulfides and methanol, the use of toluene is essential for the following reasons:
*) Part of
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- es wird eine größere Löslichkeit des Pentasulfids in- There will be a greater solubility of the pentasulfide in
der Reaktionsphase erreicht, wodurch sich die Umsetzungsrate erhöht (die Reaktion findet in einer.homogenen Phase statt);reached the reaction phase, which increases the conversion rate (the reaction takes place in a homogeneous Phase takes place);
- man erreicht ein gutes Rühren des Reaktionsgemischs und stellt so sicher, daß an jeder Stelle des Reaktionsgemischs ein Überschuß von Ρρ^ς anwesend ist,· was für die Vollständigkeit der Reaktion wesentlich ist;- you achieve good stirring of the reaction mixture and thus ensure that at every point in the reaction mixture an excess of Ρρ ^ ς is present, · what for the Completeness of the reaction is essential;
- man vermeidet lokale überhitzung an der Grenzschicht Methanol/Pentasulfid, die verantwortlich ist für die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und insbesondere hoch siedender Substanzen;- one avoids local overheating at the boundary layer Methanol / pentasulphide, which is responsible for the formation of undesirable by-products and in particular high-boiling substances;
- die Verwendung von Toluol wirkt sich temperaturstabilisierend aus (das azeotrope Gemisch Methanol-Toluol siedet bei 850C), und man verhindert so das Erreichen von Temperaturen, die für die explosive Zersetzung der Dimethyl-dithio-phosphorsäure kritisch sind;The use of toluene has a temperature-stabilizing effect (the azeotropic mixture of methanol-toluene boils at 85 ° C.), and temperatures which are critical for the explosive decomposition of dimethyl-dithio-phosphoric acid are thus prevented;
- die gebildete Säure erhält eine thermische Stabilität, sie bleibt in Toluollösung farblos und erfährt keine Verschlechterung während des Aufbewahrens bei Zimmertemperatur. - The acid formed receives thermal stability, it remains colorless in toluene solution and does not experience any Deterioration during storage at room temperature.
Um diese erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten, ist es oft erwünscht, daß die Menge Toluol 20 Gew.-JS größer ist als die des Reaktionsgemischs.To obtain these inventive advantages it is it is often desirable for the amount of toluene to be 20 wt% greater than that of the reaction mixture.
Das Toluol-Verfahren ist besonders geeignet für hoch reaktive Pentasulfide, die mit dem Methanol so heftig reagieren, daß es unbedingt erforderlich ist, die sehr exotherme Reaktion zu kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter atmosphärischem Druck oder etwas höherem Druck durchgeführt, und zwar bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C, wobei die Menge des Lösungsmittels um 20 oder mehr % größer ist als die Menge des gesamtenThe toluene process is particularly suitable for highly reactive pentasulfides which react so violently with the methanol that it is absolutely necessary to control the very exothermic reaction. The process according to the invention is carried out under atmospheric pressure or slightly higher pressure, namely at temperatures between 60 and 75 ° C., the amount of the solvent being 20 or more % greater than the amount of the total
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Reaktionsgemischs (P^S10 + Methanol + Toluol), und in Anwesenheit von katalytischen Mengen Pyridin (0,01 0,5 % bezogen auf Methanol).Reaction mixture (P ^ S 10 + methanol + toluene), and in the presence of catalytic amounts of pyridine (0.01 0.5 % based on methanol).
Bei diesen Verfahrensbedingungen erhält man kontinuierlich eine Toluollösung von O^-rDimethyl-dithio-phosphorsäure, die absolut farblos ist, mit hohen Verfahrensausbeuten (>92 % bezogen auf das Methanol) und mit einer dreimal größeren Produktivität als ohne das Lösungsmittel.Under these process conditions, a toluene solution of O ^ -r-dimethyl-dithio-phosphoric acid is continuously obtained, which is absolutely colorless, with high process yields (> 92 % based on the methanol) and with a productivity three times greater than without the solvent.
Die Toluollösungen sind über längere Zeit bei Zimmertemperatur sogar in Anwesenheit von Pentasulfid stabil.The toluene solutions are at room temperature for a long time stable even in the presence of pentasulfide.
Die anschließende Neutralisation in einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxiden ergibt wässerige Lösungen von Alkali-alkylendithiophosphateri von hoher Reinheit, zumal die neutralen Verbindungen (Trimethylester, Thioanhydrid, Disulfid) von der alkalischen Lösung nicht extrahiert werden und vollständig in der Toluol-Phase verbleiben, die so als Reinigungsmittel für das Alkalisalz wirkt.The subsequent neutralization in an aqueous solution of alkali hydroxides gives aqueous solutions of Alkali-alkylenedithiophosphateri of high purity, especially since the neutral compounds (trimethylester, thioanhydride, Disulfide) is not extracted from the alkaline solution and remain completely in the toluene phase, which acts as a cleaning agent for the alkali salt.
Die Neutralisation der Toluollösung mittels Sodalösung wird - entgegen den bisherigen Erfahrungen - ebenfalls kontinuierlich bei Temperaturen über 300C durchgeführt, wobei der pH-Wert zwischen 2 und 6 gehalten wird.The neutralization of the toluene solution by means of sodium carbonate solution is - also carried out continuously at temperatures above 30 0 C, wherein the pH value is kept 2-6 - contrary to previous experience.
Die erhaltene Alkalisalzlösung ist absolut farblos und stabil (auch bei pH.6) und sie scheidet im Laufe der Zeit keine unlöslichen Produkte ab; außerdem zeichnet sie sich ' durch einen niedrigen Gehalt an Trimethylester aus (<0,l%) The alkali salt solution obtained is absolutely colorless and stable (even at pH 6) and does not separate any insoluble products over time; It is also characterized by a low content of trimethyl ester (<0.1%)
Der zweite Verfahrensschritt (Reaktion zwischen dem Alkalisalz der Dithiophosphorsäure und dem Methylester der 2-Chloressigsäure und Reinigung des Methylesters der 0,0-The second process step (reaction between the alkali salt of dithiophosphoric acid and the methyl ester of 2-chloroacetic acid and purification of the methyl ester of 0.0
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Dimethyl-dithio-phosphonylessigsäure durch Abziehen in / einem Dampfstrom) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Reaktanten.vor der Reaktion möglichst schnell erhitzt werden und daß man dann die Reaktion in Gang setzt. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Vorerhitzen der Reaktanten, die Reaktion und die Beendigung der Reaktion in Kaskadenschaltung in drei verschiedenen Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß 5 Minuten beträgt und in der Gegenwart eines Neutralisationsmittels (z.B. Natriumbicarbonat) heftig gerührt wird. Dimethyl-dithio-phosphonylacetic acid by stripping in / a steam stream) is preferably carried out so that the reactants.heated as quickly as possible before the reaction and that the reaction is then started. According to a particular embodiment of the invention The process involves preheating the reactants that are Reaction and termination of the reaction carried out in cascade connection in three different reaction vessels, the residence time in each reaction vessel being 5 minutes and vigorous stirring in the presence of a neutralizing agent (e.g. sodium bicarbonate).
Am Austritt des Reaktionsgefäßes oder der Reaktionsgefäße wird der Methylester der 0,0-Dimethylphosphorylesssigsäure im allgemeinen mit Wasser gewaschen und dann in dünner Sbhicht destilliert, und zwar im Gegenstrom mit Dampf, wobei das Dampf/Esterverhältnis in den oben angegebenen Grenzen liegt. Am Kopf der Kolonne werden die niedrig siedenden öle gesammelt und abgetrennt; der am Boden der Kolonne gesammelte gereinigte Ester wird amidiert, vorzugsweise na<;h Waschen mit Wasser.At the outlet of the reaction vessel or vessels, the methyl ester of 0,0-dimethylphosphorylesssetic acid becomes generally washed with water and then distilled in a thin layer, in countercurrent with steam, the steam / ester ratio being within the limits given above. They get low at the top of the column boiling oils collected and separated; the purified ester collected at the bottom of the column is amidated, preferably na <; h washing with water.
Im Hinblick auf die dritte Verfahrensstufe (Reaktion des Methylesters der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure mit Methylamin-Lösung) bringt die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels unerwartete Ergebnisse.With regard to the third procedural stage (reaction of the Methyl ester of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid with methylamine solution) the use of a surfactant produces unexpected results.
Es zeigt sich, daß das oberflächenaktive Mittel neben der Begünstigung einer besseren gegenseitigen Druchdringung der beiden Phasen (Methylester der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure und wässerige Lösung des Monomethylamin) die Eigenschaft hat, einige organische Verunreinigungen (den'Methylester selbst, den Trimethylester usw.) und einige ionische Verunreinigungen in Emulsion zu halten,It is found that the surfactant, in addition to promoting better mutual penetration of the two phases (methyl ester of 0,0-dimethyl-dithiophosphorylacetic acid and aqueous solution of monomethylamine) has the property of some organic impurities (to keep the methyl ester itself, the trimethyl ester, etc.) and some ionic impurities in emulsion,
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wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, die sonst in das N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure eingeschlossen würden- und sie so toxischer, fettiger und weniger haltbar machen würden. Die wirksamsten oberflächenaktiven Mittel sind die anionischen; unter diesen ergaben ausgezeichnete Resultate solche auf der Basis von Alkyl- oder Aryl-sulfonaten, wie z.B. "Secapur" von Busing Fasch (60 % Natrium-n-alkylsulfonat + 26 % Polyoxymethylglycol + X*i JC HpO) oder "Alarsol 2P" von Montedison (28 % Natrium-benzolsulfonat + Polyphosphate .such as quaternary ammonium salts, which would otherwise be included in the N-methyl amide of 0,0-dimethyl-dithio-phosphoric acid - making them more toxic, greasy and less durable. The most effective surfactants are the anionic ones; Among these, excellent results gave those based on alkyl or aryl sulfonates, such as "Secapur" from Busing Fasch (60 % sodium n-alkylsulfonate + 26 % polyoxymethylglycol + X * i JC HpO) or "Alarsol 2P" from Montedison (28 % sodium benzenesulfonate + polyphosphates.
Auf diese Weise kann die Reaktionszeit erheblich herabgesetzt werden. Die Rückführung eines Teils der Aufschlämmung dient einerseits der Beschleunigung der Reaktion und zum andern, durch die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels in dem Reaktionsgefäß, der Entfernung von Verunreinigungen in diesem.In this way, the response time can be reduced considerably. The recycling of part of the slurry serves on the one hand to accelerate the reaction and on the other hand through the action of the surface-active agent in the reaction vessel, the removal of impurities in this.
Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. The invention is explained in more detail by the following example.
Stufe 1 " Level 1 "
In ein 2-Liter-Gefäß werden kontinuierlich 770 g/h Phosphorpentasulfid (346 Mole), 435 g/h Methanol (13,42 Mole) und 652 g/h Toluol (mit Zugabe von 1 g Pyridin) gegeben.770 g / h of phosphorus pentasulphide are continuously poured into a 2 liter vessel (346 moles), 435 g / h methanol (13.42 moles) and 652 g / h of toluene (with the addition of 1 g of pyridine).
Die Reaktion vollzieht sich unter atmosphärischem Druck, unter Rühren bei 70°C und mit einer mittleren Verweilzeit der Reaktanten im Reaktionsgefäß von 45 Minuten. Der sulfurierte Wasserstoff, der sich während der Umsetzung bildet, wird durch einen Reflux-Kondensator entfernt, während die kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Reaktionsflüssigkeit filtriert wird, um das mitgeschleppte P11S1n zu entfernen. Die filtrierte Toluollösung (1725 g)The reaction takes place under atmospheric pressure, with stirring at 70 ° C. and with an average residence time of the reactants in the reaction vessel of 45 minutes. The sulfurized hydrogen which forms during the reaction is removed by a reflux condenser, while the reaction liquid flowing continuously from the reaction vessel is filtered in order to remove the entrained P 11 S 1n. The filtered toluene solution (1725 g)
on
ist eine farblose Flüssigkeit (dj = 1,086), sie ist überon
is a colorless liquid (dj = 1.086), it is over
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die Zeit stabil und enthält 58 % Dimethyl-dithio-phosphorsäure und *\ - 5 % saurer und neutraler Nebenprodukte (Disulfid-thioanhydrid und Trimethylester der Dimethyl-dithiophosphorsäure). the time stable and contains 58 % dimethyl-dithio-phosphoric acid and * \ - 5% acidic and neutral by-products (disulfide-thioanhydride and trimethyl ester of dimethyl-dithiophosphoric acid).
Die Ausbeute an Dimethyl-dithio-phosphorsäure beträgt 91 93 % bezogen auf das verwendete Methanol.The yield of dimethyl-dithio-phosphoric acid is 91 93 % based on the methanol used.
Die Toluollösung wurde dann kontinuierlich in einem 1-Liter-Gefäß unter.heftigem Rühren neutralisiert, indem sie zusammen mit einer Lösung von 2Oj5iger NaOH-Lösung (1320 g/h) in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 - 5O0C eingestellt (Wasserkühlung des Reaktionsgefäßes) und der pH-Wert wurde durch entsprechende Einstellung der einfließenden Lösungen auf 5-6 gehalten.The toluene solution was then continuously neutralized in a 1 liter vessel with vigorous stirring by being introduced into the reaction vessel together with a solution of 20% NaOH solution (1320 g / h). The reaction temperature was set to 40-5O 0 C (water cooling of the reaction vessel) and the pH was kept at 5-6 by appropriate adjustment of the solutions flowing in.
Die am Neutralisationsgefäß austretende Flüssigkeit wurde schnell in einer organischen Phase (obere Phase = Toluol und neutrale. Verunreinigungen) und in einer wässerigen Phase (untere Phase = Wasser + Natriumsalz der Säure) gemischt. The liquid emerging from the neutralization vessel quickly became an organic phase (upper phase = toluene and neutral. Impurities) and mixed in an aqueous phase (lower phase = water + sodium salt of the acid).
Die wässerige Lösung (2336 g bei 47,5 - Wiger Konzentration des Natriumsalzes, enthaltend <0,l % Trimethylester und <0,15 % anderer thiophosphororganischer Substanzen) ist farblos und bleibt unverändert bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 6. The aqueous solution (2336 g at 47.5% concentration of the sodium salt, containing <0.1% trimethyl ester and <0.15 % other organic thiophosphorus substances) is colorless and remains unchanged at a pH value between 2.5 and 6.
Stufe 2Level 2
In 3 Reaktionsgefäße, ausgerüstet mit einem Rührer, einem eingesteckten Thermometer und einem Reflux-Kühler und in Kaskade geschaltet, wurden kontinuierlich und gleichzeitig gegeben:In 3 reaction vessels equipped with a stirrer, an inserted thermometer and a reflux condenser and in Cascade switched, were given continuously and simultaneously:
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eine 38#ige wässerige Lösung des
Natriumsalzes der 0,0-Dimethyldithio-phosphorsäure
I696 g/ha 38 # aqueous solution of the
Sodium salt of 0,0-dimethyldithio-phosphoric acid 1696 g / h
Methyl-2-chloracetat 461,5 g/hMethyl 2-chloroacetate 461.5 g / h
eine 10#ige Lösung von Na3CO3 107,1J g/ha 10 # solution of Na 3 CO 3 107, 1 J g / h
Die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß betrug, unter heftigem Rühren, 5 Minuten. In dem ersten Gefäß wurde die innere Temperatur bei etwa 8O0C gehalten, wobei dieses Gefäß als Vorerhitzer diente, und in dem "zweiten und dritten Gefäß wurde die Temperatur bei 980C gehalten.The residence time in each reaction vessel was 5 minutes with vigorous stirring. In the first vessel, the internal temperature was maintained at about 8O 0 C, this vessel served as a preheater, and in the "second and third vessel, the temperature at 98 0 C was maintained.
Die Flüssigkeit am Austritt des Gefäßes wurde in einem . Kondensator abgekühlt und in einem Dekantiergefäß gesammelt; dort wurden die rohen Ester abgetrennt, gewaschen und dann zum Vorerhitzer geleitet, der sie bei 8O0C zum ; Kopf der Desfcillierkolonne beförderte (Durchmesser = 30 mm, Höhe = I5OO mm, gefüllt mit Rashig-Ringen und wärmestabilisiert bei 90 C) und zwarTGegenstrom mit Dampf unter den folgenden Bedingungen:The liquid at the outlet of the vessel was in one. Condenser cooled and collected in a decanter; there the crude esters were separated off, washed and then passed to the preheater, which they at 8O 0 C to; Head of the desfcillation column (diameter = 30 mm, height = 150 mm, filled with Rashig rings and heat-stabilized at 90 C) in countercurrent with steam under the following conditions:
Beschickung mit rohem Ester 150 g/l Kolonne/h Beschickung mit Dampf 200 g/l Kolonne/hFeeding with crude ester 150 g / l column / h Feeding with steam 200 g / l column / h
Temperatur im Kolonnenkopf
(Austritt) 600CTemperature at the top of the column
(Outlet) 60 0 C
Restdruck - I60 mmHgResidual pressure - I60 mmHg
Der Dampf bildete mit den anwesenden Verunreinigungen ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 60 - 650C bei weniger als l40 - I60 mmHg; dieses azeotrope Gemisch wurde· , im Kolonnenkopf gesammelt.The steam formed with the present impurities, an azeotropic mixture having a boiling point 60-65 0 C at less than l40 - I60 mmHg; this azeotropic mixture was collected at the top of the column.
Der Ester fließt zum Kolonnenboden, wo er nach Waschen für die nächste Stufe verwendet werden kann. Der Titer des reinen Produkts erreicht 9$ %> während die Ausbeute 78 % The ester flows to the column bottom, where it can be used for the next stage after washing. The titer of the pure product reaches 9% while the yield is 78 %
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beträgt (bezogen auf das eingesetzte Methyl-chloracetat).is (based on the methyl chloroacetate used).
Stufe 3level 3
In ein ^-Liter-Gefäß, abgekühlt mit Eis auf O0C und mit einem Rührer ausgestattet, wurden kontinuierlich und gleichzeitig eingefüllt:A ^ -liter vessel, cooled with ice to 0 ° C. and equipped with a stirrer, was filled continuously and simultaneously:
eine 3*»£ige CH3NH2-Lösung 208,32 g/h Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-a 3% CH 3 NH 2 solution 208.32 g / h methyl ester of 0,0-dimethyl-dithio-
phosphorylessigsäure 425,9 g/hphosphorylacetic acid 425.9 g / h
Wasser mit 3,3 % "Alarsol 2P" 352,7 g/hWater with 3.3 % "Alarsol 2P" 352.7 g / h
Das Reaktionsgefäß wurde durch ein Sammelrohr (für die überfließende Schlämmung) zur Abtrennung der Kristalle mit einer Zentrifuge verbunden; zwischen der Zentrifuge und dem Reaktionsgefäß enthält das Rohr eine Ableitung, durch die mittels einer Pumpe ein Teil der Aufschlämmung im Rückfluß geführt werden kann.The reaction vessel was connected to a collecting tube (for the overflowing slurry) to separate the crystals connected to a centrifuge; Between the centrifuge and the reaction vessel, the tube contains a discharge line through which a part of the slurry can be refluxed by means of a pump.
Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 3 Stunden; die Rückführung der Schlämmung erfolgt in einem Verhältnis von 60 - 80 l/h.The residence time in the reaction vessel is 3 hours; the recirculation of the slurry takes place in a ratio of 60 - 80 l / h.
Der in der Zentrifuge (2000 U/min,mit einem Filter.aus synthetischer Paser) erhaltene Kristallkuchen wurde zunächst bei 0°C mit Wasser, das 0,2 % "Alarsol" enthielt, behandelt (Verhältnis Wasser/Kristalle = 0,4), indem man das ausfließende Wasser dreimal wieder zurückführte; dann schloß sich eine Behandlung mit ehtionisiertem Wasser an (Verhältnis Kristalle/Wasser = 0,8). Schließlich wurde der Kristallkuchen an der Luft getrocknet.The crystal cake obtained in the centrifuge (2000 rpm, with a filter made of synthetic fiber) was first treated at 0 ° C with water containing 0.2% "Alarsol" (ratio of water / crystals = 0.4) by returning the outflowing water three times; this was then followed by treatment with ethionized water (ratio of crystals / water = 0.8). Finally the crystal cake was air dried.
Auf diese Weise wurden 365 g/h sehr schöner Kristalle des N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure erhalten; sie waren färb- und geruchlos und hatten einenIn this way, 365 g / h of very beautiful crystals of N-methylamide of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid obtain; they were colorless and odorless and had one
509829/0959509829/0959
Schmelzpunkt von 5O0C. Die Analyse ergab folgende Wei*te: N-Methylamid ■ ' 99 56Melting point of 5O 0 C. The analysis gave the following Wei * te: N-methylamide ■ '99 56
Trimethylester der Dithio-phosphorsäure 0,2 % Methylester der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäüre 0,4 % Trimethyl ester of dithio-phosphoric acid 0.2 % methyl ester of 0.0-dimethyl-dithiophosphorylacetic acid 0.4 %
H2O 0,4 % H 2 O 0.4 %
Die Ausbeute betrug 88 - 90 55, bezogen auf den einge setzten Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure. —~ " ' ■ The yield was 88-90 55, based on the methyl ester of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylacetic acid used. - ~ "'■
509 8 29/0959509 8 29/0959
Claims (3)
0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure, erhalten gemäß a), mit dem Methylester der 2-Chloressigsäure bei einem pH-Wert
zwischen 5,5 und 7S einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 1000G und einer Reaktionszeit zwischen 10 und 15 Minuten; Reinigung des erhaltenen Methylesters der 0,0-Dimethyldithio-phosphorylessigsäure mittels Abziehens in einem
Dampfstrom bei 60 - 650C, einem Druck von l40 - I50 mmHg und bei einem Volumenverhältnis Dampf/Ester von 10-25 : 1;b) Implementation of the aqueous solution of the alkali metal salt
0,0-dimethyl-dithio-phosphoric acid, obtained according to a), with the methyl ester of 2-chloroacetic acid at a pH value
between 5.5 and 7 S, a reaction temperature between 80 and 100 0 G and a reaction time between 10 and 15 minutes; Purification of the obtained methyl ester of 0,0-dimethyldithio-phosphorylacetic acid by means of stripping in one
Vapor stream at 60-65 0 C, a pressure of l40 - I50 mmHg and at a volume ratio of steam / esters of 10-25: 1;
wässerigen Lösung von Methylamin bei 0 - 100C in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wobei ein Teil der sich bildenden Aufschlämmung, enthaltend das N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure, im Rückfluß zum Reaktiorisgefäß geführt wird.c) Reaction of the ester obtained according to b) with a
aqueous solution of methylamine at 0 - is guided 10 0 C in the presence of a surfactant, wherein a portion of the forming slurry containing the N-methyl amide of 0,0-dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure at reflux for Reaktiorisgefäß.
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