DE2462470A1

DE2462470A1 - Flame resistant, halogenated aromatic polycarbonate - useful as flame retardant in halogen-free polycarbonates

Info

Publication number: DE2462470A1
Application number: DE19742462470
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Haberland; Heinrich Dr Haupt; Hugo Dr Vernaleken; Kurt Dr Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1977-03-31

Abstract

Halogenated aromatic polycarbonate for making halogen-free aromatic polycarbonates flame resistant is produced from 50-100 mole % bisphenol of formula I: (where R is Cl or Br; andX is alkylene, alkylidene, cycloalkylene, cycloalkylidene, O.S. SO2, SO, CO, or a gp. of formula (II) e.g. tetrahomobisphenol A, by (a) reacting a basic aqs. soln. of (I) with phosgene at pH 7-9 in the presence of 2-20 mole % t-amine catalyst, pref. triethylamine, to give oligocarbonates having an end group ratio chlorocarbonic esters: OH>1.1; and (b) polycondensing at pH >13, and an OH concn. of 0.20-0.40 wt. %, based on aqs. phase, opt. with addn. of 2-20 mole % fresh t-amine catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierts@ Process for the production of halogen-substituted @

aromatischen Polycarbonaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, von denen 50 - 100 Mol-% Bisphenole der Formel I sind: Hierin bedeuten R = Chlor, Bron X = Alkylen, Alkyliden mit C1-C6, Cycloalkylen, Cycloalkyliden mit C5-C13 Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- Die Homo- bzw. Copolyearbonate erhält man nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation durch eine z;ieistufig aminkatalysierte Umsetzung der entsprechenden Bisphenole mit Phosgen.aromatic polycarbonates The present invention relates to a process for the production of polycarbonates from aromatic dihydroxy compounds, of which 50-100 mol% are bisphenols of the formula I: R = chlorine, bron X = alkylene, alkylidene with C1-C6, cycloalkylene, cycloalkylidene with C5-C13 single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- The homo- or copoly-carbonates are obtained by the phase boundary condensation process by a two-stage amine-catalyzed reaction of the corresponding bisphenols with phosgene.

Die Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten aus Bisphenolen, wie 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propen (Bispheno A) und Phosgen in einer Phasengrenzfläche@r@@tion ist seit langem bekannt. Dabei verfährt man so, daß @@@ Phoxyen in eine gut gerührts zweiphasige Mischung @@@ @@@rigalkalischer Bisphenolatlösung und einem Polycarbonatlö@ungsmittel, wie Tetrachloräthan oder Methylenchlorid, einlsitet.The production of high molecular weight aromatic polycarbonates from Bisphenols such as 2.2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propene (bispheno A) and phosgene in one Phase interface @ r @@ tion has been known for a long time. One proceeds in such a way that @@@ Phoxyene in a well-stirred two-phase mixture of rig-alkaline bisphenolate solution and a polycarbonate solvent such as tetrachloroethane or methylene chloride.

Zur Beschleunigung der Resktion und zur Erlangung hochmolekularer Produkte wird die Zugabe von Katalysatoren, wie quartären Ammonium- und Arsoniumverbindungen oder tertiären Aminen (vgl. DT-PS 1 046 311) vor oder nach der Phosgenierung empfohlen. Dabei beträgt die Katalysatorkonzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf eilgesetztes Bisphenol, Dieses Verfahren ist nur möglich, wenn die Kondensation des Phosgens mit dem Bisphanol deutlich schneller abläuft als die Verseifung des Phosgen.To speed up the resection and to achieve high molecular weight Products will be the addition of catalysts, such as quaternary ammonium and arsonium compounds or tertiary amines (cf. DT-PS 1 046 311) recommended before or after the phosgenation. The catalyst concentration is up to 1% by weight, based on the amount of oil used Bisphenol, This process is only possible when the condensation of the phosgene with the bisphanol takes place much faster than the saponification of the phosgene.

Auf Bisphenole, die in der Reaktivität dem Bisphenol A entsprechen, ist dieses Verfahren mit Erfolg anzuwenden.To bisphenols, which correspond to bisphenol A in terms of reactivity, this procedure is to be used with success.

Üblich und vorteilhaft ist es dabei, den Katalysator nach der Phosgenierung zuzugeben. Ist der Katalysator zu Pogi@n der Phosgenierung zugegen, so wird ein großer Teil des Phosgens verseift und die erreichbaren mittleren Molgewichte der erhaltenen Polycarbonate sind gering, bzw. der Bisphenolumsatz ist nicht quantitativ.It is customary and advantageous to use the catalyst after the phosgenation admit. If the catalyst for Pogi @ n of the phosgenation is present, a large part of the phosgene saponified and the achievable mean molecular weights of the The polycarbonates obtained are low, or the bisphenol conversion is not quantitative.

Die bekannten Verfahrensweisen führen nicht zum Erfolg wenn es gilt, o.o.o'.o'-Tntrahalogenbisp.henole derallgemeinen Formel I mit Phosgen zu kondensieren. Die vität dieser Bisphenole wird sowohl durch dje sterische Hinderung der OH-Funktionen, infolge der jeweils doppelten Ortho-Substitution als auch durch die geringe Basizität Nucleophilie dieser Bisphenole beeinträchtigt.The known procedures do not lead to success when it is a matter of o.o.o'.o'-Tntrahalogenbisp.henole of the general formula I to condense with phosgene. The vity of these bisphenols is determined both by the steric Hindrance the OH functions, as a result of the double ortho substitution as well as by the low basicity of these bisphenols affects the nucleophilicity.

pK-Werte gemessen in Methanol/Wasser 1:1 verdeutlichen dass Bisphenol A pK1: 10.2 pK2: 11.2 Tetrabrombisphenol A 7.6 8 Tetrachlorbisphenol A 7.0 8.4 So erhält man bei der Phosgenierung der reaktionsträgen Bisphenole der Formel I nach dem horkömmliohen Verfahren unter Verwendung von 1.2 - 1.5 lol Phoagen/Mol Bisphenol, wie man es aus wirtschaftlichen Gränden @nstrebt, keine hochmolekularen Polycarbonate. Das aus dieser Reaktion resultierende Polycarbonat ist ni@dermolokular und enthäolt noch Anteile an Chlorkohlensäureester-Endgruppen. Der Bisphenolumsatz ist nicht vollständig, da größere Anteile Phosgen verseift werden. Mit der üblichen Menge an Triäthylamin von ca. 1 Gew.-%, wie sie für die Polykondensationsreaktion von Bisphenol A-Polycarbon@t e=pfohlen wird, erhalt man aus solchen Verphosg@naten selbst in längeren Reaktionszeiten von 1 - 2 Stunden keine hochmolekularen Chlorkohlensäureester-freien Polycarbonate.pK values measured in methanol / water 1: 1 make it clear that bisphenol A pK1: 10.2 pK2: 11.2 Tetrabromobisphenol A 7.6 8 Tetrachlorobisphenol A 7.0 8.4 Sun is obtained in the phosgenation of the inert bisphenols of the formula I the traditional method using 1.2 - 1.5 lol phoages / mol bisphenol, as you would for economic reasons, no high-molecular polycarbonates. The polycarbonate resulting from this reaction is ni @ dermolocular and contained nor proportions of chlorocarbonic acid ester end groups. The bisphenol conversion is not completely, since larger proportions of phosgene are saponified. With the usual amount of triethylamine of about 1 wt .-%, as it is for the polycondensation reaction of Bisphenol A-Polycarbon @ t e = is recommended, can be obtained from such Verphosg @ naten themselves no high molecular weight chlorocarbonic acid ester-free in longer reaction times of 1 - 2 hours Polycarbonates.

Auch die Anwendung höherer Katalysatorkonzentretionen von >2 Gew.-% ist nicht erfolgversprechend, da unter dies@@ Bedingungen ein Molekulargewichtsabbau beobschtet wird und somit keine hochmolekularen Produkte entstehen.The use of higher catalyst concentrations of> 2% by weight is not promising because under these conditions a decrease in molecular weight is observed and thus no high molecular weight products are formed.

Will man dennoch hochmolekulares Polycarbonat aus o.o.o'.o'-Tetr halogenbisphenolen herstellen, so war man bisher gezwungen, in homogener Phase zu kondensieren, wie es für Tetrabrombis-Fhenol A in der US-PS 3 334 154 beschrieben ist.If you still want high molecular weight polycarbonate made from o.o.o'.o'-tetrahalobisphenols manufacture, so one was previously forced to enter to condense homogeneous phase, as described for tetrabromobis-phenol A in U.S. Patent 3,334,154.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polycarbonate aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, von denen # 50 Mol-% Tetrahalogenbisphenole der allgemeinen Formel I sind, durch Phasengrenzflächenreaktion der entsprechenden Ausgangskomponenten herstellen kann, senn man in einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren folgende Reaktionsbedingungen einhält: 1. Phosgenierung der entsprechenden Bisphenole in Gegenwart von 2 - 20 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dihydroxyverbindung(en), an Katalysatoren, vorzugsweise tertiären Aminen, bei einem niedrigen pH-Wert, der im allgemeinen zwischen 7 und 9 liegt; zur Erzielung von Vorkondensaten rit einem Endgruppenverhältnis von Chlorkohlensäureester zu OH > 1,1; 2. Polykondensation der Vorphosgenate bei erhöhtem pH-'.ert und gegebenenfalls erhöhter Katalysatorkonzentration zu einem chlorkohlensäureesterendgruppenfreien Pol:; carbsnat. In dieser Stufe wird der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung auf mindestens pH 13 angehoben. Die OH-Xonzentration, bezogen auf die wäßrige Phase, liegt dann zwischen 0.2 und 0.4 Gew.-%.It has now surprisingly been found that polycarbonates can be made from aromatic Dihydroxy compounds, of which # 50 mol% are tetrahalobisphenols of the general Formula I are, by interfacial reaction of the corresponding starting components can be produced by the following in a continuous two-step process Adheres to the reaction conditions: 1. Phosgenation of the corresponding bisphenols in Presence of 2-20 mol%, based on the dihydroxy compound (s) used Catalysts, preferably tertiary amines, at a low pH, the im generally ranges from 7 to 9; to achieve precondensates with an end group ratio from chlorocarbonic acid ester to OH> 1.1; 2. Polycondensation of the pre-phosgenates at increased pH - '. ert and optionally increased catalyst concentration to one chlorocarbonic acid ester end group-free Pol :; carbsnate. At this stage the pH raised to at least pH 13 by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution. The OH-X concentration, based on the aqueous phase, is then between 0.2 and 0.4 wt%.

Die Reaktionszeit in der ersten Stufe beträgt et--.'a 5 - 10 Minuten, kann aber auch kürzer sein, während die Reaktionszeit in der zweiten Stufe 10 - 60 Minuten beträgt. , Das molare Verhältnis von Phosgen zu 3isphenol sollte 1.1 - 1.5, bevorzugt 1.2 - 1.3, betragen.The reaction time in the first stage is et -. 'A 5 - 10 minutes, but can also be shorter, while the reaction time in the second stage is 10 - 60 minutes. , The molar ratio of phosgene to 3isphenol should be 1.1 - 1.5, preferably 1.2-1.3.

Die erhaltenen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte zwischen 5000 und 50 000.The polycarbonates obtained have average molecular weights between 5000 and 50,000.

Führt nan die Phosgenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die Zugabe von Katalysatoren durch, o reichen 1.3 - 1.5 Mol Phosgen pro Mol Bisphanol in ersten Stufe nicht aus, um ein Vorphosgenat lt der Wünschten Endgruppenverhälthis von Chlorkohlensäur@este@ zu OH > 1 zu erhalten, da die Hauptmenge des Phosgens verseift wird.Performs the phosgenation according to the method according to the invention without through the addition of catalysts, 1.3-1.5 moles of phosgene per mole of bisphanol are sufficient in the first stage it is not sufficient to obtain a pre-phosgenate according to the desired end group ratio from chlorocarbonic acid @ este @ to OH> 1, since the main amount of phosgene is saponified.

Phosgeniert nan aber unter sonst gleichen Bedingur en in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentration, @@ wird überraschenderweise die Reaktion der Tetrahalogenbisphenole mit Phosgen stärker beschleunigt als die Vcseifung des Phosgens.Phosgenated but under otherwise identical conditions in the presence a high catalyst concentration, @@ surprisingly the reaction of Tetrahalobisphenols with phosgene are more accelerated than the soaping of phosgene.

Dieser Befund ist insofern überraschend, ds von der Kondensation sterisch ungehinderter Bisphenole bekannt ist, daß ein Zeitpunkt der Katalysatorzugabe vor der Phosgenierung einen schlechten Einfluß auf die Polykondensationsreaktion ha Eine extrem hohe Katalysatorkonzentration bewirkt bei Polycarbonaten aus Bisphenolen der allgemeinen Formel I erstaunlicherweise keinen Abbau des Polykondensats, wenn die Reaktionsmischung längere Zeit nachgerührt wird, während z. B. Polycarbonat aus Bisphenol A unter ähnlichen Be ding'jzigen ein Molekulargewichtsmaximum durchläuft.This finding is surprising insofar as the condensation is steric unhindered bisphenols is known to have a point in time before the addition of the catalyst the phosgenation has a bad influence on the polycondensation reaction An extremely high catalyst concentration is caused by bisphenols in polycarbonates of the general formula I surprisingly no degradation of the polycondensate if the reaction mixture is stirred for a long time, while z. B. polycarbonate from bisphenol A passes through a molecular weight maximum under similar conditions.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Copolycarbonaten auf Basis von >50 Mol-% von Bisphenolen der allgemeinen Formel 1 und den entsprechenden Chlor- und/Oder Brom-freian @ Bisphenolen.A particular embodiment of the method according to the invention is the production of copolycarbonates based on> 50 mol% of bisphenols of the general formula 1 and the corresponding chlorine and / or bromine-free bisphenols.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen des erfindungagemäßen Verfahrens erhält man überraschenderweise in der ersten Stufe der Reaktion praktisch nur Umsetzungsprodukte von Phosgen mit den B1sphenolen der allgemeinen Formel 1, während die basischeren o-ständig sterisch nicht bleekierten Bisphenole in Form der Bisphenolate in der wäßrig elkalis@be Lösung erhalten bleiben, und erst bei der in der Stufe 2 unter erhöhtem pH-Wert-bei OH-Konzentration (bezogen auf die wäßrige Phase) zwischen 0.2 und 0.4 Gew.-% - stattfindenden Polykondensationsreaktion quantitativ einkondensiert werden, wobei die erhaltenen Copolycarbonate Molekulargewichte zwischen 5000 und 50 000 haben können.Under the stated reaction conditions of the process according to the invention is surprisingly obtained in the first stage of the reaction practically only reaction products of phosgene with the B1sphenols of the general Formula 1, while the more basic, sterically non-bleeked bisphenols remain in the form of bisphenolates in the aqueous elkalis @ be solution, and only in the case of level 2 with an increased pH value - with OH concentration (based on the aqueous phase) between 0.2 and 0.4% by weight - the polycondensation reaction taking place are quantitatively condensed in, the resulting copolycarbonates having molecular weights can have between 5,000 and 50,000.

Geeignete Bisphenole, gemäß der allgemeinen Formel I, sind insbesondere 2.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-propan (Tetrachlorbisphenol A) 2.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-propan (Tetrabrexbisphenol A) 1.4-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenylisopropyliden)-benzol l.4-Bls-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenylioopropyliden)-beDxol~ Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-methan " " " -sulfon n tt @ -sulfid fl n 1l -äther 1.1-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-cyclohexan (Tetrachlorbisphenol Z) 1.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-1.1-dimethyläthan Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-methan " " " -sulfon n n n -sulfid n n " -äther 1.1.Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-cyclohexan 1.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-1.1-dimethyläthan Als zweite Ausgangsverbindung zur herstellung von Copolycarbonsten eignen sich alle für Polycarbonat beks@@ten aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Resorein, Hydrochinon,Dihydroxydiarylalkane, bevorzugt Bisphenol A, Petramethylbisphenol A, Bisphenol Z, Dihydroxydi@ryl-äther, -ketone, -sulfide, -sulfoxide, -sulfone und die entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen.Suitable bisphenols, according to the general formula I, are in particular 2.2-bis- (4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl) -propane (tetrachlorobisphenol A) 2.2-bis- (4-hydroxy-3.5-dibromophenyl) -propane (Tetrabrexbisphenol A) 1,4-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenylisopropylidene) benzene 1.4-Bls- (4-hydroxy-3.5-dichlorophenylioopropylidene) -beDxol ~ bis- (4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl) methane "" "-sulfon n tt @ -sulfid fl n 1l -ether 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -cyclohexane (Tetrachlorobisphenol Z) 1.2-bis (4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl) -1.1-dimethylethane Bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane "" "-sulfone n n n -sulfide n n" -ether 1.1.Bis- (4-hydroxy-3.5-dibromophenyl) -cyclohexane 1.2-Bis- (4-hydroxy-3.5-dibromophenyl) -1.1-dimethylethane as Second starting compounds for the production of copolycarbonates are all suitable for polycarbonate beks @@ ten aromatic dihydroxy compounds such as resorein, hydroquinone, dihydroxydiarylalkanes, preferably bisphenol A, petramethylbisphenol A, bisphenol Z, dihydroxydi @ ryl ether, -ketones, -sulfides, -sulfoxides, -sulfones and the corresponding alkyl-substituted ones Links.

Als Kettenabbrecher sind Monophenole geeignet wie z.B.Monophenols are suitable as chain terminators, e.g.

Phenol, p-tert.-Butylphenol, 2.4.6-Tribromphenol und Pentabromphenol.Phenol, p-tert-butylphenol, 2,4,6-tribromophenol and pentabromophenol.

Als Lösungsmittel verwendet man wie üblich die mit Wasser nicht mischbaren, für Polycarbonat bekannten aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe wie Mathylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan und Chlorbenzol sowie Gemische dieser Lösungsmittel.As usual, the solvents used are those which are immiscible with water, aliphatic and aromatic chlorinated hydrocarbons known for polycarbonate such as mathylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene and mixtures this solvent.

Die Reaktionstemperatur ist in weiten Grenzen frei wählbar.The reaction temperature can be freely selected within wide limits.

Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Lösungsmittel durch.The reaction is advantageously carried out at temperatures below the boiling points of the solvents.

Geeignete Katalysatoren sind die für die Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind Ammenium-und Phosphoniumverbindungen und tert. Amine wie z.B. Triäthylamin, Tributylamin und Dimethylbenzylamin. Der Konrentrationsbereich beträgt 2 - 20 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dihydroxyverbindung(en).Suitable catalysts are those for polycarbonate production according to compounds known to the two-phase interface process. Are particularly suitable Ammenium and phosphonium compounds and tert. Amines such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine. The concentration range is 2-20 mol%, based on on the dihydroxy compound (s) used.

Die halegenhaltigen Polycarbonate und deren Mischtrgen ; mit halogenfreien Polycarbonaten sind hervomragend zur Herstellung von Formkörpern, Polien und Fasern geeignet, die neben den bekannten Polycarbonateigenschaften eine verbesserte Flammfestigkeit bzw. Unbrennbarkeit, hohe Wärmestandfestigkeit und verringerte Anfälligkeit gegen Carbonatbindungen spaltende Agenzien zeigen. Darüber hinaus dienen sie auch zur Flammfestausrüstung anderer Kunststoffe.The polycarbonates containing hangars and their mixed carriers; with halogen-free Polycarbonates are excellent for the production of moldings, polishes and fibers suitable, which in addition to the well-known polycarbonate properties, an improved flame resistance or incombustibility, high Heat resistance and reduced Show susceptibility to agents which break down carbonate bonds. In addition, serve they are also used to make other plastics flame-proof.

Beispiel 1 In einem etwa 2 1 fassenden Reaktor werden 7.15 kg/Stunde einer Lösung aus 4300 g Tetrabro:nbisphenol A 45 g Tribromphenol 2 g Natriumborhydrid 81 g Triäthylamin (10 Mol-%, bezogen auf Bisphenol) 2135-g 45 ziege Natronlauge und 22 kg Wasser mit 287 g/Stunde Phosgen unter Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid bei etwa 25°C umgesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 7.Example 1 In a reactor with a capacity of about 2 liters, 7.15 kg / hour a solution of 4300 g of tetrabro: nbisphenol A 45 g of tribromophenol 2 g of sodium borohydride 81 g of triethylamine (10 mol%, based on bisphenol) 2135 g of 45 goat sodium hydroxide solution and 22 kg of water with 287 g / hour of phosgene with the addition of 9 kg / hour of methylene chloride implemented at about 25 ° C. The pH is around 7.

In den ersten Kessel der dem Reaktor folgenden dreistufigen Rührkesselkaskade mit einem Gesamtvolumen von ca.In the first tank of the three-stage stirred tank cascade following the reactor with a total volume of approx.

12 1 dosiert man stündlich 320 ml 17 ziege Natronlauge ein, so daß ein pH-Wert von 13.5 eingehalten wird.12 1 is dosed hourly 320 ml 17 goat sodium hydroxide solution, so that a pH of 13.5 is maintained.

Nachdem das Reaktionsgemisch die Kaskade durchlaufen hat, wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man ein farbloses zähes Polycarbonat it einer rel. Viskosität von 1.182; gemessen in Methylenchlorid bei 25 0C mit c = 5 g/l.After the reaction mixture has gone through the cascade, the separated organic phase and washed free of electrolytes with water. After evaporation of the solvent, a colorless, tough polycarbonate is obtained with a rel. viscosity of 1,182; measured in methylene chloride at 25 ° C. with c = 5 g / l.

Der Gehalt an verseifbarem Chlor beträgt 4 prm.The saponifiable chlorine content is 4 μm.

Die wäßrige Reaktionsphase ist frei von Tetrabrombisphenol A, dies bedeutet einen quantitativen Umsatz des Bisphenols.The aqueous reaction phase is free from tetrabromobisphenol A, this means a quantitative conversion of the bisphenol.

Beispiel 2 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 7.8 kg/Stunde einer Lösung aus 3.66 kg Tetrachlorbiephenol A 24 kg Wasser 25 g tert. Butylphenol 2 g Natriumborhydrid 50 g Triäthylamin (gleich 5 Mol-%, bezogen auf bisphenol) 2.5 kg 45 %ige Natronlauge alter Zugabe von 8=5 kg Methylenchlorid mit 321 gJStunde Phosgen bei ca-. 240C ungesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 8.Example 2 Under the same apparatus conditions as in the example 1, 7.8 kg / hour of a solution of 3.66 kg of tetrachlorobiephenol A are 24 kg of water 25 g tert. Butylphenol 2 g sodium borohydride 50 g triethylamine (equal to 5 mol%, based on on bisphenol) 2.5 kg 45% sodium hydroxide solution old addition of 8 = 5 kg methylene chloride with 321 gJh of phosgene at approx. 240C unset. The pH is around 8.

In den ersten Topf der Kaskade dosiert man 470 g 17 %ige Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf 13.4 ansteigt. Nachdem das Reaktionsgemisch die Kaskade durchlaufen hat, wird es wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Rel. Viskosität 1.18.470 g of 17% sodium hydroxide solution are dosed into the first pot of the cascade, causing the pH to rise to 13.4. After the reaction mixture the cascade has passed through, it is worked up as described in Example 1. Rel. Viscosity 1.18.

Beispiel 3 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 6.9 kg/Stundeiner Lösung aus 2170 g Tetrabrombisphenol A 910 g Bisphenol A 2 g Natriumborhydrid 60 g Triäthylamin (gleich 7.5 Mol-%, bezogen auf Bisphenole) 30 g tert.-Butylph.enol 2110 g 45 %ige Natronlauge 22 kg Wasser Unter Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid bei etwa 22°C mit 266 g/Stunde Phosgen umsetzt. Der pH-Wert im Reaktor liegt bei 8.Example 3 Under the same apparatus conditions as in example 1 becomes 6.9 kg / hour of a solution of 2170 g of tetrabromobisphenol A 910 g of bisphenol A 2 g sodium borohydride 60 g triethylamine (equal to 7.5 mol%, based on bisphenols) 30 g tert-butylph.enol 2110 g 45% sodium hydroxide solution 22 kg water Under Addition of 9 kg / hour of methylene chloride at about 22 ° C with 266 g / hour of phosgene. The pH in the reactor is 8.

In den ersten Topf der Rührkesselkaskade dosiert men 290 ml/Stunde 17 %ige Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf 14.0 ansteigt.290 ml / hour are dosed into the first pot of the stirred kettle cascade 17% sodium hydroxide solution, which increases the pH to 14.0.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.Working up is carried out as described in Example 1.

Rel. $Viskosität 1.21; Bromgehalt: 38.8 %.Rel. $ Viscosity 1.21; Bromine content: 38.8%.

Beispiel 4 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 9.9 kg/Stunde einer Lösung aus 1.78 kg Bisphenol A 6.66 kg Tetrachlorbisphenol A 71.1 kg Wasser 6.18 kg Natronlauge 52.5 g p.-tert.-Butylphenol 5 g Natriumborhydrid 52.5 g Triäthylamin (2 Mil-%, bezogen auf Bisphenol) mit 0.355 kg/Stunde Phosgen unter Zugabe von 9.5 kg/Stunde Methylenchlorid/Chlorbenzol 60/40 umgesetzt. Der pH-Wert liegt bei 8.5.Example 4 Under the same conditions as in Example 1 9.9 kg / hour a solution of 1.78 kg bisphenol A 6.66 kg tetrachlorobisphenol A 71.1 kg water 6.18 kg sodium hydroxide solution 52.5 g p.-tert.-butylphenol 5 g sodium borohydride 52.5 g triethylamine (2 mil-%, based on bisphenol) with 0.355 kg / hour phosgene with the addition of 9.5 kg / hour methylene chloride / chlorobenzene 60/40 implemented. The pH value is 8.5.

In den ersten Rührtopf der Kaskade dosiert man 0.17 kg/Stunde Natronlauge 45 %ig und 300 g 2 %ige wäßrige Triäthylaminlösung (2 Mol-%, bezogen auf Bisphenol). Der pH-Wert beträgt 13.8.0.17 kg / hour of sodium hydroxide solution are metered into the first stirring pot of the cascade 45% and 300 g of 2% aqueous triethylamine solution (2 mol%, based on bisphenol). The pH is 13.8.

Die weitere Reaktion und die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Rel. Viskosität: 1.25. Anorg. und verseifbares Chlor 8 ppm. Chlorgehalt: 28.4 %.The further reaction and the work-up are carried out analogously to the example 1. Rel. Viscosity: 1.25. Anorg. and saponifiable chlorine 8 ppm. Chlorine content: 28.4 %.

Claims

Claim: Polycarbonates obtained from aromatic dihydroxy compounds of which 50-100 mol% are bisphenols of the following formula in which R = chlorine, bromine X = alkylene, alkylidene with C1-C6, cycloalkylene, cycloalkylidene with C5-C15 single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, mean, by reacting the dihydroxy compounds with phosgene, the process of interfacial condensation, characterized in that in a 1st stage the reaction of the aqueous-alkaline bisphenolate solution with phosgene at pE values between 7 and 9 in the presence of about 2-20 mol% , based on the dihydroxy compound (s) used, carried out on catalysts, preferably tertiary amines, to an oligocarbonate with an end group ratio of chlorocarbonic acid ester to OH> 1.1 and, in a 2nd stage, the polycondensation at pH values 13 and OH concentrations (based on the aqueous phase) between 0.20 and 0.40 wt .-%, optionally after renewed addition of 2-20 mol% of Kaialysatoren, preferably tert.

Amines.