DE2458863A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING COAL LINES - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING COAL LINESInfo
- Publication number
- DE2458863A1 DE2458863A1 DE19742458863 DE2458863A DE2458863A1 DE 2458863 A1 DE2458863 A1 DE 2458863A1 DE 19742458863 DE19742458863 DE 19742458863 DE 2458863 A DE2458863 A DE 2458863A DE 2458863 A1 DE2458863 A1 DE 2458863A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coal
- solvent
- digestion
- temperature
- extract
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
- C10G1/045—Separation of insoluble materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohleauszügen oder -extrakten.The invention relates to the production of coal extracts.
üblicherweise werden Kohleauszüge durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Kohle, Teer, Pech oder ein ähnlicher kohlehaltiger Stoff mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur digeriert bzw. extrahiert wird zum Erhalt eines Kohleauszugs im Lösungsmittel; dann wird der Auszug filtriert zum Entfernen eines wesentlichen Anteils ungelöster Stoffe, und das FiI-trat wird konzentriert zum Erhalt eines Ausgangsmaterials mit niedrigem Mineralstoffgehalt.Usually coal extracts are produced by a process in the case of coal, tar, pitch or a similar carbonaceous substance with a solvent at an elevated temperature is digested or extracted to obtain a coal extract in the solvent; then the extract is filtered for removal a substantial proportion of undissolved matter, and the FiI-entered is concentrated to obtain a raw material with a low mineral content.
66l)-schö66l) -schö
509 8 25/0341509 8 25/0341
— P —- P -
Dieses Piltrat ist tatsächlich eine konzentrierte Kohlelösung und in einer Anzahl Verfahren verwendbar, nämlich:This piltrate is actually a concentrated coal solution and is useful in a number of processes, namely:
1) als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chemikalien und Petrochemikalien;1) as a raw material for the manufacture of chemicals and petrochemicals;
2) als Ausgangsmaterial für ein Verkokungsverfahren.2) as a starting material for a coking process.
Es ist bekannt, daß durch Erwärmen eines solchen Ausgangsmaterials in einer Verkokungsanlage ein Koks herstellbar ist, der in manchen Fällen zur Herstellung von Kohle-Elektroden für Lichtbogenofen in der Stahlerzeugung u. dgl. geeignet ist. Normalerweise müssen jedoch so hergestellte Elektroden sowie auch Ausgangsmaterialien für Petrochemikalien einen niedrigen Mineralstoffgehalt haben, da vorhandene Mineralstoffe bei späteren Reaktionen manchmal als Katalysatoren wirken können.It is known that by heating such a raw material A coke can be produced in a coking plant, which in some cases is used to produce carbon electrodes is suitable for electric arc furnaces in steelmaking and the like. Usually, however, electrodes made in this way must be used as well Petrochemical raw materials also have a low mineral content, since minerals are present later reactions can sometimes act as catalysts.
Somit ist also die Filtration bei einem solchen Verfahren von großer Bedeutung. Selbstverständlich sind durch moderne Filtrationsverfahren sämtliche Mineralstoffe und andere Feststoffe aus dem Auszug entfernbar; bei großtechnisch durchgeführten Verfahren ergibt sich jedoch hierdurch eine Kostensteigerung. Wenn vor der weiteren Verarbeitung sämtliche Stoffe aus dem Auszug entfernt werden, besteht natürlich die Gefahr, daß die sehr feinen Partikel das Filtermittel verstopfen oder undurchlässig machen, so daß es häufig gereinigt werden muß. Das Filtermittel kann in diesem Zusammenhang auch ein Filterkuchen sein, d. h. also, daß feine Partikel das Filtermittel undurchlässig machen und/oder einen Filterkuchen mit hohem Filterwiderstand zur Folge haben; in beiden Fällen ergibt sich ein niedri-Filtration is therefore of great importance in such a process. Of course, by modern Filtration process all minerals and other solids can be removed from the extract; when carried out on a large scale However, this method results in an increase in costs. If all substances are removed before further processing are removed after the extract, there is of course the risk that the very fine particles clog the filter medium or make it impermeable so that it must be cleaned frequently. In this context, the filter medium can also be a filter cake be, d. H. So that fine particles make the filter medium impermeable and / or a filter cake with high filter resistance have as a consequence; in both cases there is a low
5Ö9825/Ö3415Ö9825 / Ö341
ger Filtratdurchsatz. Wenn umgekehrt ein Filtermittel mit zu weiten Poren verwendet wird, verbleibt vor der Weiterverarbeitung ein zu großer Anteil von suspendiertem Stoff im FiI-trat. low filtrate throughput. If vice versa a filter medium with too wide pores is used, too large a proportion of suspended substance remains in the filter before further processing.
Das Problem der Filtration des Auszugs nach erfolgter Digestion erfordert also eine gute Ausgewogenheit zwischen einem geeigneten Filtratdurchsatz und einem zufriedenstellenden Mineralstoffgehalt im erhaltenen Filtrat. Es wurde festgestellt, daß bei einem Mineralstoffgehalt des Kokses von mehr als 1 % zufriedenstellende Elektroden daraus nicht herstellbar sind; infolgedessen hängt die Herstellung eines für Elektroden geeigneten Kokses vom Unterhalten eines Mineralstoff gehalts von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-#, im Koks ab.The problem of filtering the extract after digestion therefore requires a good balance between a suitable filtrate throughput and a satisfactory mineral content in the filtrate obtained. It has been found that if the mineral content of the coke is more than 1 %, satisfactory electrodes cannot be produced therefrom; consequently, the manufacture of a coke suitable for electrodes depends on maintaining a mineral content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in the coke.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Kohleauszügen, bei dem Kohle, Kohleteer, Pech oder ein ähnlicher kohlehaltiger Stoff mit einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zum Erhalt eines Kohleauszugs im Lösungsmittel digeriert, der erhaltene Auszug zum Entfernen eines beträchtlichen Anteils ungelöster Stoffe filtriert und das Filtrat zur Bildung eines Ausgangsmaterials mit niedrigem Gehalt an mineralischer Asche konzentriert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Digerieren von Kohle, Teer, Pech oder einem ähnlichen kohlehaltigen Stoff mit einem Lösungsmittel bei einer solchen Temperatur und während eines solchen Zeitintervalls erfolgt, daß die Kohle so weit digeriert wird, daß ungelöste Kohle eine solche Korngröße und Beschaffenheit hat, daß ein Filterkuchen niedrigen spezifischen Widerstands gebildet wird, und daß anschließend die Filtration bei erhöhterThe method according to the invention for producing coal extracts, in the case of coal, coal tar, pitch or a similar carbonaceous substance with a solvent at an elevated temperature digested in the solvent to obtain a coal extract, the extract obtained to remove a considerable Fraction of undissolved matter filtered and the filtrate to form a starting material with a low content Mineral ash is concentrated, is characterized in that the digestion of coal, tar, pitch or a similar carbonaceous substance with a solvent at such a temperature and during such a time interval takes place so that the coal is digested to such an extent that undissolved coal has such a grain size and consistency, that a filter cake of low resistivity is formed, and that subsequently the filtration at increased
50 98 2 5/0350 98 2 5/03
Temperatur und mit solcher Lösungsmittelkonzentration erfolgt, daß die Anstiegsgeschwindigkeit des Druckabfalls am Filtermittel minimiert wird.Temperature and with such a solvent concentration takes place that the rate of increase of the pressure drop across the filter medium is minimized.
Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Kohle mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 350 0C für mindestens 5 min bis 1,5 h digeriert, der so erhaltene Auszug bei einer Temperatur von mindestens 150 C zum Entfernen eines beträchtlichen Anteils ungelöster und suspendierter Stoffe filtriert und das Piltrat zum Erhalt eines Auszugs mit niedriger Mineralstoffkonzentration konzentriert wird.A further development of the invention is that the coal digests with a solvent at a temperature of at least 350 0 C for at least 5 min to 1.5 h, the extract obtained in this way at a temperature of at least 150 C to remove a considerable proportion of undissolved and suspended matter is filtered and the piltrate is concentrated to obtain an extract with a low concentration of minerals.
Vorzugsweise beträgt die Digestionsdauer 20 min bis 1 h, lie Piltr,
durchgeführt.The digestion time is preferably 20 minutes to 1 hour,
carried out.
und die Filtration wird bei einer Temperatur von 250 - 300 Cand the filtration is carried out at a temperature of 250-300 ° C
Zwei Faktoren beeinflussen den erfindungsgemäßen Filtrationsvorgang, nämlich die Viskosität des zu filtrierenden Auszugs und der Filterwiderstand des Filterkuchens. Es ist ersichtlich, daß der Filtratdurchsatz bei einem gegebenen Filterkuchen, -bett oder -mittel desto höher ist, je niedriger die Viskosität ist; infolgedessen sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem der Filterkuchen selbst als Filtermittel dient, die Viskosität vorzugsweise möglichst niedrig sein. Die Viskosität eines gegebenen Auszugs ändert sich beträchtlich mit der Temperatur, und da sie mit steigender Temperatur weiter abnimmt, sollte die höchstmögliche Filtrationstemperatur angewandt werden, um den Filtratdurchsatz zu maximieren. Die Höchsttemperatur, bei der eine Filtration durch-Two factors influence the filtration process according to the invention, namely the viscosity of the extract to be filtered and the filter resistance of the filter cake. It can be seen that the filtrate throughput for a given filter cake, bed or medium, the higher the lower is the viscosity; As a result, the method according to the invention should use the filter cake itself as a filter medium is used, the viscosity should preferably be as low as possible. The viscosity of a given extract changes significantly with temperature, and since it continues to decrease with increasing temperature, the highest possible filtration temperature should be used in order to maximize the filtrate throughput. The maximum temperature at which filtration through-
098 25/0 34098 25/0 34
führbar ist, hängt jedoch von der Art des Lösungsmittels und dem Druck ab, bei dem die Filtration erfolgt.is feasible, however, depends on the type of solvent and the pressure at which the filtration takes place.
Wenn das Lösungsmittel z. B. Anthracenöl ist, das als Lösungsmittel für Kohle am häufigsten verwendet wird, müßte ein Filter für Betriebstemperaturen über 300 0C mit einem Druckauslaß ausgebildet sein, um ein Sieden des Lösungsmittels im Filterkuchen zu vermeiden, wodurch der Druckunterschied im Filterkuchen vermindert würde. Infolgedessen sollte die Filtration bevorzugt in einem Temperaturbereich von 200 - 300 C, insbesondere 250 - 300 °C, durchgeführt werden.When the solvent is e.g. B. anthracene oil, which is most commonly used as a solvent for coal, a filter would have to be designed for operating temperatures above 300 0 C with a pressure outlet in order to avoid boiling of the solvent in the filter cake, whereby the pressure difference in the filter cake would be reduced. As a result, the filtration should preferably be carried out in a temperature range of 200-300.degree. C., in particular 250-300.degree.
Das Lösungsmittel wird aufgrund seiner Fähigkeit gewählt, die Kohle zu extrahieren und dann zu zerlegen, und dies ist für die Bestimmung der Viskosität des Auszugs wichtig. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine große Anzahl von Teeren und Teerölen als Lösungsmittel verwendbar, und bevorzugte Lösungsmittel sind daher durch Teerdestillation erzeugte öle, wobei diese Teere bei der zersetzenden Destillation von Kohle gebildet werden; diese öle werden üblicherweise als Anthracenole bezeichnet. Die bevorzugten Anthracenole enthalten beträchtliche Mengen Phenanthren, insbesondere alkyliertes und speziell methyliertes Phenanthren. Vorzugsweise haben die Lösungsmittel einen Siedebereich von 180 - 400 0C, und bevorzugt wird ein Lösungsmittel mit einem engeren Siedebereich verwendet, wobei z. B. die mittleren 90 % des Lösungsmittels im Bereich von 250 - 350 0C sieden.The solvent is chosen because of its ability to extract and then break down the char, and this is important in determining the viscosity of the extract. A large number of tars and tar oils can be used as solvents in the process of the present invention, and therefore preferred solvents are oils produced by tar distillation, these tars being formed in the decomposing distillation of coal; these oils are commonly referred to as anthracenols. The preferred anthracenols contain substantial amounts of phenanthrene, especially alkylated and especially methylated phenanthrene. Preferably, the solvent has a boiling range of 180 have - 400 0 C, and a solvent is preferably used with a narrower boiling range, where z. For example, the middle 90% of the solvent in the range of 250 - 350 0 C boil.
Vorzugsweise liegt die Konzentration von Lösungsmittel zu Kohle bei der Herstellung des Auszugs im Bereich von 5 bis 2:1, insbesondere ist das Öl-Kohle-Kohzentrationsverhält-The concentration of solvent to carbon in the preparation of the extract is preferably in the range of 5 up to 2: 1, in particular the oil-coal co-concentration ratio is
5098 25/05098 25/0
nis größer als 3:1. Die Zusammensetzung des Filterkuchens wird durch das Öl-Kohle-Verhältnis während der Digestionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich beeinflußt, und die genannten Zahlen ergeben sich aus kommerziellen Überlegungen. nis greater than 3: 1. The composition of the filter cake is determined by the oil / carbon ratio during the digestion phase of the method according to the invention is not significantly affected, and the figures mentioned are based on commercial considerations.
Während des Digerierens besteht die Möglichkeit, daß die Kohle durch 'Reißen der verschiedenen Vernetzungsverbindungen in der Kohle selbst zerlegt und depolymerisiert wird. Bei jeder gegebenen Temperatur ist ersichtlich, daß die Viskosität des Auszugs sich mit der Zeit ändert; in einem ersten Stadium nimmt sie anfangs zu, nimmt dann in einem zweiten Stadium auf einen Tiefstwert ab, nimmt in einem dritten Stadium auf einen zweiten Höchstwert zu und beginnt in einem vierten Stadium langsam abzunehmen.During the digestion there is the possibility that the carbon can break through the various crosslinking bonds in the coal itself is broken down and depolymerized. At any given temperature it can be seen that the viscosity the extract changes over time; in a first stage it increases initially, then increases in a second stage decreases to a low, increases in a third stage to a second high, and begins in a fourth stage to lose weight slowly.
Im ersten Stadium erhöht sich die Viskosität während der Digestion schnell und erreicht innerhalb weniger Minuten nach deren Beginn einen Höchstwert. Bei Einsetzen der Digestion werden Kohleteilchen mit dem Digestionsöl in Form eines Breis vermischt, und bei Digestionsbeginn erhöht sich die Viskosität sehr schnell.In the first stage, the viscosity increases rapidly during digestion and reaches within a few minutes the beginning of which has a maximum value. When digestion begins, coal particles are mixed with digestion oil in the form of a pulp mixed, and at the beginning of digestion the viscosity increases very quickly.
Im zweiten Stadium fällt die Viskosität des Auszugs nach Erreichen des Höchstwertes über einen Zeitraum von 20 - 30 min auf einen Tiefstwert. Dieser Zeitraum ist im Bereich von 38O - 45O 0C im wesentlichen temperaturunabhängig. Die am Ende des zweiten Stadiums erreichte niedrigste Viskosität ist eindeutig temperaturabhängig, und es ist ersichtlich, daß die Viskosität desto niedriger ist, je höher die Temperatur ist. Es wird vermutet, daß während der Viskositätsabnähme im zweitenIn the second stage, the viscosity of the extract drops to a minimum over a period of 20-30 minutes after the maximum value has been reached. This period is in the range of 38O - whatever the temperature 45O 0 C substantially. The lowest viscosity reached at the end of the second stage is clearly temperature dependent and it can be seen that the higher the temperature, the lower the viscosity. It is believed that during the viscosity decrease in the second
509825/0341509825/0341
Stadium die Kohle depolymerisiert wird.Stage the coal is depolymerized.
Nach Erreichen des Punktes niedrigster Viskosität nimmt diese im dritten Stadium wiederum auf einen Höchstwert zu, der innerhalb von 50 - 70 min nach Beginn des Digerierens erreicht wird. Die Viskositätszunähme ist zum Teil durch Polymerisationsreaktionen bedingt, die im Auszug auftreten, und diese beginnen offenbar vor Erreichen des Punktes niedrigster Viskosität (am Ende des zweiten Stadiums). Die Viskositätszunahmegeschwindigkeit wird nicht stark mit der Temperatur ge- , ändert, was auf eine niedrige Aktivierungsenergie für das Verfahren deutet, was mit der Polymerisationsreaktion in Einklang steht.After reaching the point of lowest viscosity, it increases again to a maximum value in the third stage, which is reached within 50 - 70 minutes after digestion has started. The increase in viscosity is in part due to polymerization reactions conditions that appear in the excerpt, and these apparently begin before reaching the point lowest Viscosity (at the end of the second stage). The rate of viscosity increase is not changed significantly with temperature, which indicates a low activation energy for the process indicates what is consistent with the polymerization reaction.
Im vierten Stadium nimmt die Viskosität nach Erreichen des zweiten Höchstwertes ab. Dies könnte sich teilweise aus der Verkokung des Kohleauszugs in der Lösung ergeben.In the fourth stage, the viscosity decreases after the second maximum value has been reached. This could be partly off result from the coking of the coal extract in the solution.
Wenn die Verkokungsreaktion zu Ende geführt werden kann, könnte der Auszug fast den gleichen Feststoffgehalt wie der ursprüngliche Kohlebrei haben. Je höher die Temperatur und/oder je länger die Stehzeit, desto weiter ist die Verkokung fortgeschritten. Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verkokung vorzugsweise minimiert, und infolgedessen liegt der beste Zeitpunkt zum Beendigen des Digerierens je nach der Art des erwünschten Auszugs beim zweiten Viskositätshöchstwert oder vor Erreichen desselben. If the coking reaction can be brought to an end, the extract could have almost the same solids content as that have original coal pulp. The higher the temperature and / or the longer the standing time, the more coking has progressed. Normally, in the method of the invention, it is preferred to minimize coking, and consequently the best time to stop digestion is at or before the second maximum viscosity value, depending on the type of draw desired.
Das Öl-Kohle-Konzentrationsverhältnis während des Digerierens ist in seiner Auswirkung auf den Filterkuchen nicht kritisch, aber das Öl-Kohle-Mengenverhältnis im Filtrat ist vonThe oil-coal concentration ratio during digestion is not critical in its effect on the filter cake, but the oil-coal ratio in the filtrate is from
509825/03U509825 / 03U
Bedeutung; bevorzugt wird die Filtration bei einer Konzentration von Lösungsmittel zu Kohle von mehr als 3:1, insbesondere 4:1, durchgeführt, da sich dadurch eine geringere Viskosität und somit eine leichtere Filtration ergeben. Daher kann nach dem Digerieren ein weiterer Lösungsmittelanteil zugesetzt werden, um die Viskosität vor der Filtration zu senken. Alternativ kann ein Anteil eines niedriger siedenden Steinkohlenteer-Leichtöls, z. B. ein Waschöl, anstelle des ursprünglichen Digestions-Lösungsmittels zugesetzt werden. Wenn ein leichteres öl zugesetzt wird, kann die Filtration bei niedrigerer Temperatur erfolgen.Meaning; Filtration is preferred at a concentration of solvent to charcoal of more than 3: 1, in particular 4: 1, as this results in a lower viscosity and thus easier filtration. Therefore a further proportion of solvent can be added after digestion in order to increase the viscosity before filtration reduce. Alternatively, a portion of a lower boiling coal tar light oil, e.g. B. a washing oil, instead of the original digestion solvent can be added. If a lighter oil is added, the filtration can take place take place at a lower temperature.
Die Kohleart hat kaum Einfluß auf den Filterkuchen, vorausgesetzt, die Digestion wird ordnungsgemäß durchgeführt. Vorzugsweise wird zum Digerieren Feinkohle verwendet, obwohl die Korngröße der Kohle bei der Erfindung nicht kritisch und keine besondere Behandlung der Kohle vor dem Vermischen mit dem Lösungsmittel erforderlich ist. Vorzugsweise wird die Kohle in üblichen Brech- und Mahleinrichtungen zerkleinert, und die Korngröße kann so gewählt sein, daß die Kohle durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 15 mm, vorzugsweise jedoch 5 mm, geht. Es ist zu beachten, daß das Öl-Kohle-Verhältnis von der bei der Filtration zu verwendenden Temperatur abhängt, und das günstigste Öl-Kohle-Verhältnis hängt von der Filtrationstemperatur ab. Dabei muß jedoch berücksichtigt werden, daß der Anteil von im Filterkuchen verbleibenden Produkten (gelöste Kohle) von der Konzentration der den Filterkuchen benetzenden Lösung abhängt; d. h., vorzugsweise wird ein hohes Öl-Kohle-Verhältnis verwendet. Normalerweise erhöht sich bei niedrigen Öl-Kohle-Verhältnissen die Viskosität, und der Anteil von im Filterkuchen verbleibenden gelösten Stoffen erfor-The type of coal has hardly any influence on the filter cake, provided digestion is carried out properly. Fine coal is preferably used for digestion, although the Grain size of the coal in the invention is not critical and no special treatment of the coal before mixing with the Solvent is required. The coal is preferably crushed in conventional crushing and grinding devices, and the grain size can be chosen so that the coal passes through a sieve with a mesh size of 15 mm, preferably but 5 mm, goes. It should be noted that the oil to coal ratio depends on the temperature to be used in the filtration and the most favorable oil-to-carbon ratio depends on the Filtration temperature from. However, it must be taken into account that the proportion of products remaining in the filter cake (dissolved carbon) depends on the concentration of the solution wetting the filter cake; d. i.e., preferably a high Oil to coal ratio used. Typically, at low oil to carbon ratios, viscosity increases and so does fraction of dissolved substances remaining in the filter cake
509825/034 1509825/034 1
dert ein Reinigen des Filterkuchens mit weiterem Lösungsmittel. Allerdings erfolgt bei einem höheren Öl-Kohle-Verhältnis ein stärkeres Vorwärmen des Piltrats und eine stärkere Verflüchtigung des Lösungsmittels, insbesondere wenn Filterkuchen-Waschöl zugesetzt wird. Gemäß der Erfindung liegt also das Öl-Kohle-Verhältnis für die Filtration vorzugsweise im Bereich von 5"·1 bis 3:1> insbesondere 4:1. Bei einem typischen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Digestion mit einem Öl-Kohle-Verhältnis von 2:1 durchgeführt werden, und der erhaltene Auszug wird dann vor der Filtration auf ein Verhältnis von 4:1 verdünnt .change the cleaning of the filter cake with more solvent. However, at a higher oil-to-coal ratio, one occurs more preheating of the piltrate and more volatilization of the solvent, especially when using filter cake washing oil is added. According to the invention, the oil / carbon ratio for the filtration is therefore preferably in the range of 5 "x 1 up to 3: 1> in particular 4: 1. In a typical embodiment According to the invention, digestion can be carried out with an oil-to-carbon ratio of 2: 1, and the extract obtained is then diluted to a ratio of 4: 1 prior to filtration.
Die Temperatur, bei der die Digestion stattfindet, sollte, wie erläutert, so hoch wie möglich sein. Der Zeitpunkt des Erreichens der Digestionstemperatur ist jedoch nicht kritisch.The temperature at which digestion takes place should, as explained, be as high as possible. The time of reaching however, the digestion temperature is not critical.
Die Digestionsdauer ist vorzugsweise langer als 20 min; die möglichst hohe Temperatur sollte allerdings kein übermäßiges Verkoken des Auszugs bewirken; d. h. sie sollte im Bereich von 400 - 440 0C liegen. Bei kontinuierlichem Digerieren, bei dem ein gewisses Vermischen stattfindet, muß die mittlere Stehzeit mehr als 20 min betragen, da kurze Stehzeitintervalle sich in bezug auf Viskosität und Pilterkuchenwiderstand sehr nachteilig auswirken.The digestion time is preferably longer than 20 minutes; however, the highest possible temperature should not cause excessive coking of the extract; that is, they should range from 400 to 440 0 C. In the case of continuous digestion, in which a certain degree of mixing takes place, the mean standing time must be more than 20 minutes, since short standing time intervals have a very disadvantageous effect with regard to viscosity and puff cake resistance.
Wenn die angewandten Digestionsbedingungen während 1 h beträchtlich unterhalb der üblichen 400 0C liegen, nimmt der Pilterkuchenwiderstand merklich zu. Diese Auswirkung wurde bei Verwendung gemeinerer Kohleklassen mengenmäßig bestimmt, und es ist zu beachten, daß sich bei einer Viskositätszunähme von ca. 25 % eine hundertfache Steigerung des Filterkuchenwiderstands innerhalb eines relativ kleinen TemperaturbereichsIf the digestion conditions applied for 1 hour, are substantially below the usual 400 0 C, the Pilterkuchenwiderstand increases markedly. This effect was quantified when using more common coal classes, and it should be noted that with a viscosity increase of approx. 25 % there is a hundredfold increase in the filter cake resistance within a relatively small temperature range
509825/0341509825/0341
- ίο -- ίο -
ergibt, wie die folgende Tabelle 1 angibt:results, as the following table 1 indicates:
Auswirkung der Digestionstemperatur auf Filterkuchen-WiderstandsfähigkeitEffect of digestion temperature on filter cake resistance
Kohle: CRC 702 öl: rückgeführtes AnthracenölCoal: CRC 702 oil: recycled anthracene oil
Digestionstemperatur (0C)Digestion temperature (0 C)
Zeit Filtratvis- spezifische Wider-(h) kosität Standsfähigkeit des (cP bei 250 0C) Filterkuchens (techn,Time Filtratvis- specific resistance (h) kosity Stability of the (cP at 250 0 C) filter cake (techn,
Maßeinheit)Unit of measurement)
Die gleiche Auswirkung ist bei Verwendung hochwertiger Kohlen zu beobachten, wo bei einem Digerieren von nur einigen min anstatt 1 h wesentlich höhere Filtrationsdrücke erforderlich sind, um den Durchsatz zu unterhalten. Nicht alle Kohlen haben genau die gleiche Beziehung zwischen Filterkuchenwiderstand und Digestionstemperaturen, aber eine hinreichend hohe Digestionstemperatur ergibt für alle Kohlearten einen relativ niedrigen spezifischen Filterkuchenwiderstand, der normalerweise wichtiger als die Viskosität ist. Wenn jedoch aufgrund von unvollständigem Digerieren ein Auszug mit außergewöhnlich hoher Viskosität erzeugt wird, können sich dadurch sehr große Filtrationsschwierigkeiten ergeben. Wenn also eine kontinuierlich arbeitende Anlage verwendet wird, ermög-The same effect can be observed when using high-quality coals, where only a few are digested min instead of 1 h, much higher filtration pressures are required to maintain the throughput. Not all Coals have exactly the same relationship between filter cake resistance and digestion temperatures, but one is sufficient high digestion temperature results in a relatively low specific filter cake resistance for all types of coal, which is normally the case is more important than viscosity. If, however, due to incomplete digestion, an extract with exceptional high viscosity is generated, this can result in very great filtration difficulties. If so a continuously operating system is used, enables
50982S/034150982S / 0341
licht die Überwachung der Auszugsviskosität das Erfassen von Änderungen der Digestionsbedingungen, bevor größere Filtrationsprobleine auftreten.Monitoring the extraction viscosity allows for changes in digestion conditions to be detected before major filtration problems arise appear.
Filtratdurchsatz und Filtrationswirksamkeit werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vom Filterkuchenwiderstand bestimmt. Die Anfangsfiltration eines Breis ist dem Widerstand des Filtermittels und der zugehörigen Rohrleitungen proportional. Sobald jedoch ein Filterkuchen gebildet wird, nimmt der Gesamtdurchflußwiderstand zu, und es gilt:In the process according to the invention, the filtrate throughput and filtration efficiency are determined by the filter cake resistance. The initial filtration of a slurry is proportional to the resistance of the filter media and associated piping. However, as soon as a filter cake is formed, the total flow resistance increases and the following applies:
1 _ dt _^ rw v R ris 1 _ dt _ ^ rw v R ri s
T* " d? -VjZ^ V + ÄP (1) T * "d? -VjZ ^ V + ÄP (1)
mit Q = Filtratdurchsatz
η - Filtrat-Viskositätwith Q = filtrate throughput
η - filtrate viscosity
r = spezifischer Kuchenwiderstand pro Masseneinheit w = Breikonzentration des Trockenkuchens pro Filtrat-r = specific cake resistance per unit of mass w = pulp concentration of the dry cake per filtrate
Masseneinheit
V = Filtrat-Masse
A = Oberfläche des Filtermittels P = Druckunterschied
R = Widerstandswert des Filtermittels und der zugehörigen Rohrleitungen.Mass unit
V = mass of filtrate
A = surface of the filter medium P = pressure difference
R = resistance value of the filter medium and the associated pipelines.
So hat gemäß (1) für eine Filtration bei konstantem DruckThus, according to (1) has for a filtration at constant pressure
die Kurve von -«? über V eine Neigung von r\ ~_ f während fürthe curve of - «? over V a slope of r \ ~ _ f while for
• AP• AP
Filtration bei konstantem Durchsatz, z. B. in einer Extraktionsanlage, die Kurve von P über V eine Neigung von —~—r hat. Da sämtliche anderen Parameter einschließlich derConstant flow filtration, e.g. B. in an extraction plant, the curve of P over V has a slope of - ~ —r has. Since all other parameters including the
509825/0341509825/0341
Viskosität für die Anlage entweder fest vorgegeben sind oder für jede Durchsatz-Messung bestimmt werden, ist der spezifische Pilterkuchenwiderstand berechenbar. Wie bereits erwähnt, beschränkt jedoch die Temperaturabhängigkeit' der Viskosität die Genauigkeit der Bestimmung von r.Viscosity for the system are either fixed or determined for each throughput measurement, is the specific one Pilter cake resistance can be calculated. As already mentioned, however, the temperature dependency limits the viscosity the accuracy of the determination of r.
Der Anfangsfiltratdurchsatz, bevor sich Filterkuchen angesammelt hat, wird vom Widerstand R des Filtermittels und der zugehörigen Rohrleitungen bestimmt. Gemäß der Gleichung (1)The initial filtrate flow rate before filter cake has accumulated is determined by the resistance R of the filter medium and the associated pipelines. According to the equation (1)
APAP
ist R = ψ- bei V=O. if R = ψ- at V = O.
Zum Maximieren des Filtratdurchsatzes bei gegebenem Filter muß durch Verwendung geeignet bemessener Zufuhrleitungen und eines so groben Filtermittels oder -körpers, wie zum Erhalt der erwünschten Filtrationsgüte noch annehmbar ist, R möglichst niedrig gemacht werden.In order to maximize the filtrate throughput for a given filter, it is necessary to use appropriately sized supply lines and such a coarse filter medium or body as is still acceptable to obtain the desired filtration quality, R must be made as low as possible.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:An embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:
Fig. 1 eine bei der Erfindung geeignete Filtereinrichtung; und1 shows a filter device suitable for the invention; and
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Filtration mit konstantem Druck, wobei der Kehrwert des Durchsatzes über dem Gesamtfiltrat in kg aufgetragen ist.Fig. 2 is a graph of constant pressure filtration, the reciprocal of the throughput is plotted over the total filtrate in kg.
Die Filtereinrichtung nach Fig. 1 hat einen hohlen Grundkörper 10 mit einer oberen Wand 11, einer Grundplatte 12 und einer im wesentlichen zylindrischen Außenwand, die zusammen eine Filtrataufnahmekammer 14 bilden. Die Kammer I1J hat anThe filter device according to FIG. 1 has a hollow base body 10 with an upper wall 11, a base plate 12 and an essentially cylindrical outer wall, which together form a filtrate receiving chamber 14. Chamber I 1 J is open
5O982S/034 15O982S / 034 1
einer Seite einen Auslaß 15, und die obere Wand 11 hat einen Ringflansch 16, dessen Zweck noch erläutert wird. Die obere Wand 11 hat ein Paar beabstandete Öffnungen 17, die je am Umfang bei l8 erhöht sind zur Aufnahme einer sich nach oben erstreckenden Filterkerze 19, bestehend aus mehreren Ringscheiben aus rostfreiem Stahl, die in sich wiederholenden Abständen von 0,1 mm angeordnet sind; die ganze Filterkerze ist mit einem Längs-Hohlbolzeri 20 gesichert. Die durch die Stahlscheiben gebildete Filterkerze ist zur Bildung einer Filterfläche 21 mit Glasfasertuch umwickelt; das Tuch hat einen Grad nach Fothergill und Harvey von Y600. Das Glasfasertuch ist durch eine DrahtUmwicklung 22 aus Nichrom-Draht mit einem Durchmesser von 30 s.w.g. gesichert. Das Filtergefäß wird durch ein aufrecht stehendes zylindrisches Gehäuse 23 vervollständigt, das an seinem Unterende einen Ringflansch 24 hat, der mit dem Flansch 16 zusammenwirkt, und die Unterkante des zylindrischen Gehäuses 23 ist so ausgebildet, daß sie auf einem Polytetrafluoräthylen-Dichtring 25 aufsitzen kann, so daß durch Zusammenspannen der Flansche 16 und 24 die Unterkante des Gehäuses 23 fest mit dem Dichtring 25 zusammengespannt wird. Der obere Teil des Gehäuses 23 ist durch einen halbkugeligen Abschnitt 26 verschlossen, der einen nach oben verlaufenden Auslaß 27 aufweist, der eine Abzweigung 28 hat. Das Gehäuse ist von einer Wärmeschutzschicht 29 und elektrischen oder ähnlichen Heizelementen 30 umgeben.one side has an outlet 15, and the top wall 11 has one Ring flange 16, the purpose of which will be explained later. The top wall 11 has a pair of spaced apart openings 17 each circumferentially are increased at l8 to accommodate an upwardly extending filter candle 19, consisting of several annular disks made of stainless steel, spaced at repetitive intervals of 0.1 mm; the whole filter candle is with a longitudinal hollow bolt 20 secured. The one through the steel disks The filter candle formed is wrapped with glass fiber cloth to form a filter surface 21; the cloth has a degree behind Fothergill and Harvey from Y600. The fiberglass cloth is wrapped around 22 nichrome wire with a diameter of 30 s.w.g. secured. The filter vessel is through an upright cylindrical housing 23 completes which at its lower end has an annular flange 24, the cooperates with the flange 16, and the lower edge of the cylindrical Housing 23 is designed so that it can sit on a polytetrafluoroethylene sealing ring 25 so that by clamping the flanges 16 and 24 together, the lower edge of the housing 23 is firmly clamped together with the sealing ring 25 will. The upper part of the housing 23 is closed by a hemispherical section 26, the one extending upwards Has outlet 27 which has a branch 28. The housing is of a heat protection layer 29 and electrical or similar heating elements 30.
Der zu filtrierende Auszug wird unter Druck durch den Einlaß 27 eingeführt, durchsetzt die Filterkerzen 19, tritt in den Filtratdurchlauf ein, strömt durch den Einlaß 18 in die Kammer 14 und von dort aus dem Auslaß 15.The extract to be filtered is introduced under pressure through the inlet 27, passes through the filter candles 19 and enters the filtrate passage, flows through the inlet 18 into the chamber 14 and from there out the outlet 15.
503825/0341503825/0341
Eine Anzahl Kohleproben wurde gemahlen und einer Digestion unterworfen, wobei Anthracenöl und die in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Zeiten verwendet wurden. Der Auszug wurde mit der vorstehend erläuterten Filtereinrichtung filtriert, wobei der spezifische Widerstand aufgezeichnet wurde. Der Druckabfall durch das Filtermittel betrug 2,1 3,5 kp/cm2 (30 - 50 p.s.i.).A number of coal samples were ground and digested using anthracene oil and the temperatures and times given in the table. The extract was filtered with the filter device explained above, the specific resistance being recorded. The pressure drop through the filter media was 2.1 3.5 kgf / cm 2 (30-50 psi).
509825/0341509825/0341
materialStarting
material
(0C)temperature
( 0 C)
(h)Time
(H)
(techn. Einheit)spec. resistance
(technical unit)
CRC 301aBeynon coal
CRC 301a
CRC 301bUnion coal
CRC 301b
CRC 702Annesley Coal
CRC 702
CRC 902Linby Coal
CRC 902
TeerPhurnacite
tar
AuszugPhurnacite
abstract
beispieliComparative
examplei
bettDense ball
bed
1 Druckunterschied 2,1 - 3,5 kp/cm (30 - 50 p.s.i.)1 pressure difference 2.1 - 3.5 kp / cm (30 - 50 p.s.i.)
509825/0341509825/0341
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kohlenart keinen besonderen Einfluß auf den spezifischen Widerstand des Filterkuchens hatte, daß jedoch Änderungen der Digestionstemperatur eine beträchtliche Zunahme des Widerstandes bewirkten. Die Tabelle 2 gibt für Vergleichsbeispiele ähnliche Zahlen für Phurnacite-Teer, Phurnacite-Auszug sowie für dichte Kugelbetten an.It can be seen from Table 2 that the type of coal has no particular influence on the specific resistance of the filter cake however, changes in digestion temperature caused a significant increase in resistance. the Table 2 gives similar figures for comparative examples for Phurnacite tar, Phurnacite extract and for dense spherical beds at.
Die Beispiele 1-11 wurden unter Verwendung verschiedener Kohlenarten wiederholt, wobei das vorstehend erläuterte Filtermittel verwendet wurde, das eine Chargenkapazität von 50 kg und eine Filterfläche von 3,7 m (4 sq. ft.) hatte; die Filtration wurde bei 250 0C durchgeführt. Aus der Tabelle 3, in der die Ergebnisse angegeben sind, ist ersichtlich, daß der spezifische Filterkuchenwiderstand in jedem Fall weniger als 20 technische Einheiten betrug.Examples 1-11 were repeated using different types of coals using the filter media discussed above which had a batch capacity of 50 kg and a filter area of 3.7 m (4 sq. Ft.); the filtration was carried out at 250 0 C. From Table 3, in which the results are given, it can be seen that the specific filter cake resistance was less than 20 engineering units in each case.
509825/0341509825/0341
werkMountain
plant
CRCArt
CRC
Auszugs
(%) salary d.
Excerpt
(%)
druck
(kp/cnr)call
pressure
(kp / cnr)
Filter
kuchenstate
filter
cake
1615th
16
2,112.11
2.11
99
9
leryAlbert
lery
F = Frisch von der Destillieranlage R = RückgeführtF = Fresh from the still R = Recirculated
509825/0341509825/0341
Die Tabelle 4 gibt die Auswirkung des Öl-Kohle-Verhältnisses auf den spezifischen Filterkuchenwiderstand an; es ist ersichtlich, daß eine Abnahme des Öl-Kohle-Verhältnisses eine schnelle Zunahme des spezifischen Filterkuchenwiderstands bewirkt.Table 4 shows the effect of the oil / carbon ratio on the specific filter cake resistance; it is It can be seen that a decrease in the oil to carbon ratio leads to a rapid increase in the specific filter cake resistance causes.
verhältnisoil-coal-nominal
relationship
viskosi-
tätFiltrate
viscous
activity
kuchenwiderstandspec. filter
cake resistance
oder rück
geführtes
Anthracenfresh
or back
led
Anthracene
tes Anthra
cenreturned
tes Anthra
cen
Filter: Charge 50 kg, Temperatur 250 0C, Druck 2,1 - 3,5 kp/cm2 Kohle: Beynon-Kohle Klasse 301aFilter: Charge 50 kg Temperature 250 0 C, pressure from 2.1 to 3.5 kp / cm 2 carbon: carbon Beynon class 301a
509825/0341509825/0341
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB57609/73A GB1492739A (en) | 1973-12-12 | 1973-12-12 | Production of coal digests |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2458863A1 true DE2458863A1 (en) | 1975-06-19 |
| DE2458863C2 DE2458863C2 (en) | 1983-09-08 |
Family
ID=10479587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2458863A Expired DE2458863C2 (en) | 1973-12-12 | 1974-12-12 | Process for making coal extracts |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU501030B2 (en) |
| BE (1) | BE823129A (en) |
| DE (1) | DE2458863C2 (en) |
| FR (1) | FR2254624B1 (en) |
| GB (1) | GB1492739A (en) |
| NL (1) | NL7416144A (en) |
| ZA (1) | ZA747546B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2160435B (en) * | 1984-06-19 | 1988-05-18 | Simonacco Ltd | A process for dewatering a coal slurry |
| CN115245699B (en) * | 2021-04-26 | 2023-11-17 | 宝武碳业科技股份有限公司 | Asphalt filter and asphalt online deslagging method |
-
1973
- 1973-12-12 GB GB57609/73A patent/GB1492739A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-11-26 ZA ZA00747546A patent/ZA747546B/en unknown
- 1974-12-03 AU AU76032/74A patent/AU501030B2/en not_active Expired
- 1974-12-09 BE BE151313A patent/BE823129A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-12-11 NL NL7416144A patent/NL7416144A/en not_active Application Discontinuation
- 1974-12-11 FR FR7440750A patent/FR2254624B1/fr not_active Expired
- 1974-12-12 DE DE2458863A patent/DE2458863C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE823129A (en) | 1975-04-01 |
| NL7416144A (en) | 1975-06-16 |
| ZA747546B (en) | 1975-12-31 |
| FR2254624B1 (en) | 1979-05-11 |
| GB1492739A (en) | 1977-11-23 |
| AU7603274A (en) | 1976-06-03 |
| FR2254624A1 (en) | 1975-07-11 |
| DE2458863C2 (en) | 1983-09-08 |
| AU501030B2 (en) | 1979-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69017457T2 (en) | BAKING OIL FILTER. | |
| DE3143818A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MESOCOLE MICROPearlS FROM NARROW PARTICLE SIZE DISTRIBUTION | |
| DE2703598C2 (en) | Process for the batchwise pressure filtration of a mixture of liquid and solid matter finely divided therein in a tube filter press | |
| DE2812865A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING SOLIDS FROM CARBON LIQUIDS WITH AN ADDITIONAL MIXTURE | |
| EP0784660A1 (en) | Method and device for reducing the water content of water-containing brown coal | |
| DE2706938A1 (en) | PROCESS FOR FILTRATING TARS, PECHING, EXTRACTS OR OILS, FROM COALS | |
| DE2655623C3 (en) | Method and apparatus for separating solid particles from a liquid | |
| DE2544036A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF MERCURY FROM CARBON-CONTAINING FILTER AID | |
| DE2812864A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING SOLIDS FROM CARBON LIQUIDS BY THE STEP-BY-STEP ADDITION OF AN ADDITIVE | |
| EP0034305B1 (en) | Process for working-up and recycling filtration residues | |
| DE2458863C2 (en) | Process for making coal extracts | |
| DE3006694C2 (en) | Process for the production of needle coke | |
| DD150549A5 (en) | METHOD FOR INCREASING THE FILTRATION SPEED OF A LIQUID CARBON SLEEVE | |
| DD154299A5 (en) | PROCESS FOR HOT RIBBING OF ORGANIC SOLIDS, IN PARTICULAR OF BROWN COAL | |
| DE2548946A1 (en) | METHOD OF EXTRACTION OF COAL | |
| DE2911294A1 (en) | METHOD OF TREATING A POLYMER SLUSH | |
| DE2522746A1 (en) | SOLVENT REFINING OF COAL | |
| DE2237636A1 (en) | FILTER BODY AND FILTRATION PROCESS | |
| DE1421272C3 (en) | Process for the preparation of a coal solution | |
| DE1967213C3 (en) | Process for the production of coal pellets with approximately the same size from coal sludge | |
| DE861548C (en) | Process and device for the separation of solid and liquid substances | |
| DE2906630C2 (en) | Process and system for suction filter dewatering of sludge, especially in the processing of coal | |
| DE2316491C3 (en) | Filter material for water treatment | |
| DE1261111C2 (en) | Ion exchange resins as filter aids for precoat filters | |
| DD150433A5 (en) | METHOD FOR FILTRATING LIQUID CARBON FLUE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: B03B 1/02 |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: B01D 11/02 C10G 1/04 C10C 1/18 C10C 3/08 |
|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: KIMBER, GEOFFREY MICHAEL, WOODMANCOTE, CHELTENHAM,GLOUCESTERSHIRE, GB |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |