DE2458211A1

DE2458211A1 - METHOD OF DECORATIVE COLORING OF GLASS

Info

Publication number: DE2458211A1
Application number: DE19742458211
Authority: DE
Inventors: Makoto Kume
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1973-12-08
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1485030A; FR2253721B1; IT1026852B; FR2253721A1; DE2458211C2

Description

Verfahren zur dekorativen Färbung von GlasProcess for the decorative coloring of glass

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dekorativen Färbung von Glas.The invention relates to a method for the decorative coloring of glass.

Für Färbung von Glas oder Glaskeramiken ist bereits ein Verfahren bekannt, wobei Glas- oder Glaskeramikgegenstände mit einer Paste überzogen werden, welche ein färbendes Ion, wie Silber oder Kupfer, und gewünschtenfalls ein Dispergierungsffiittel, wie AIpO^, TiOp oder Ton, einen Plastifizierer und ein Verdünnungsmittel enthält, und dann die überzogenen Gegenstände bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Gegenstände während eines ausreichenden Zeitraumes, um die gewünschte Färbung zu erhalten, erhitzt werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen gefärbten Gegenstände nehmen üblicherweise eineA method is already known for coloring glass or glass ceramics, whereby glass or glass ceramic objects coated with a paste containing a coloring ion such as silver or copper, and if desired a dispersing agent such as AlpO ^, TiOp or clay, a Containing plasticizer and a diluent, and then the coated articles at a temperature below the softening point of the articles for a sufficient period of time to obtain the desired color to get heated. The colored articles obtained by this process usually take a

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einheitliche Farbe, wie gelb, orange, rot oder bernsteinfarben an, und, falls das Glas oder die Glaskeramik Sulfidschwefel enthält, nehmen sie eine braune bis. schwarze Farbe an. In jedem Fall liefert das vorstehende Verfahren lediglich eine einheitliche Färbung und deshalb muss, falls man irgendeine dekorative Gestaltung auf der Oberfläche der Gegenstände auszubilden wünscht, die vorstehende Paste auf die Oberfläche des Gegenstandes mit irgendwelchen Druckmassnahmen gedruckt und dann einer geeigneten Wärmebehandlung unterzogen werden. Dies macht das Gesamtverfahren sehr kompliziert und weiterhin ist das nach diesem Verfahren erhaltene dekorative Muster lediglich aus einheitlichen Farban aufgebaut und es kann keine Schattierung der Farben noch ein Mehrfarbeneffekt erhalten werden.uniform color, such as yellow, orange, red, or amber and, if the glass or glass ceramic contains sulfide sulfur, take a brown bis. black color at. In either case, the above method only provides a uniform coloration and therefore must if one desires to form any decorative design on the surface of the articles using the above paste the surface of the object printed with any printing measures and then a suitable heat treatment be subjected. This makes the whole process very complicated and still it is after this process The decorative pattern obtained is only made up of uniform colors and there can be no shading of the colors a multicolor effect can still be obtained.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in' einem neuen Verfahren zur dekorativen Färbung von Glas, wobei die vorstehend aufgeführten Fehler des üblichen Glasfärbungsverfahrens vermieden werden und wodurch granitartige dekorative Muster (dekoratives Mosaikmuster mit Bereichen von unregelmässigen Formen und Grossen) mit Änderung der Schattierung der Farbe oder einer Vielzahl von Farben auf dem Glas nach einem einfachen Verfahren gebildet werden kann.An object of the invention consists in 'a new method for the decorative coloring of glass, the above listed errors of the usual glass coloring process can be avoided and thereby granite-like decorative patterns (decorative mosaic pattern with areas of irregular Shapes and sizes) with changing the shade of color or a variety of colors on the glass can be formed by a simple process.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur dekorativen Färbung von Glas, wobei die Oberfläche eines Glasgegenstandes, welcher Alkalimetall enthält, mit einer Masse, die mindestens eine Silber- und Kupferverbindung und eine Vanadiumverbindung, die zur Bildung von Vanadiunpentoxid bei der anschliessenden Wärmebehandlung fähig ist, umfasst, überzogen xvird und dann der überzogene Gegenstand bei einer solchen Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraumes, um das gewünschte Ausmass der Färbung zu erhalten, wärmebehandelt wird.According to the invention there is a method for the decorative coloring of glass, wherein the surface of a Glass object, which contains alkali metal, with a mass, the at least one silver and copper compound and a vanadium compound which is capable of forming vanadium pentoxide in the subsequent heat treatment, includes, coated xvird and then the coated item at such a temperature and for a period of time sufficient to obtain the desired level of coloration, is heat treated.

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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.The invention is explained in detail below.

Die Gläser, auf die das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, umfassen gewöhnlich in nicht-kristalline transparente oder durchschimmernde Gläser, durch Kristallisation nicht transparent gemacht Glaskeramiken, die als kristallisierte Glaskeramiken bezeichnet werden, und kristalline transparente, oder durchschimmernde Gläser, die zur Umwandlung in Glaskeramiken· durch eine Kristallisationswärmebehandlung fähig sind und die als nicht-kristallisierte Glaskeramika bezeichnet werden. Die Gläser und Glaskeramiken sind entweder vor oder nach der Kristallisation auf dem Fachgebiet bekannt. In der vorliegenden Beschreibung werden die Gläser und Glaskeramiken häufig einfach als "Gläser" bezeichnet. Es ist wesentlich, dass das erfindungsgemäss eingesetzte-Glas Alkalioxide in seiner Zusammensetzung enthält. Allgemein beträgt die Menge des Alkalioxids 2 bis 20 %, auf der Basis der Oxide). Sofern dieses Erfordernis erfüllt ist, kann das Verfahren gemäss · der Erfindung auf sämtliche Arten von Glas und Glaskeramiken angewandt werden·The glasses on which the inventive method usually used in non-crystalline transparent or translucent glasses, by crystallization non-transparent made glass-ceramics, which are referred to as crystallized glass-ceramics, and crystalline transparent or shimmering glasses, which are converted into glass ceramics · by means of a crystallization heat treatment capable and which are referred to as non-crystallized glass-ceramics. The glasses and Glass-ceramics are known in the art either before or after crystallization. In the present description the glasses and glass-ceramics are often referred to simply as "glasses". It is essential that that Glass used according to the invention contains alkali metal oxides in its composition. In general, the amount of Alkali oxide 2 to 20%, based on the oxides). If this requirement is met, the procedure according to of the invention can be applied to all types of glass and glass ceramics

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Masse, welche eine Silberverbindung und/oder eine Kupferverbindung und eine Vanadiumverbindung, die zur Ausbildung von Vanadiumpentoxid (VoO_n-) bei der anschli es senden WärmebehandlungAccording to the method according to the invention, a mass which contains a silver compound and / or a copper compound and a vanadium compound which is used to form vanadium pentoxide (VoO _n -) during the subsequent heat treatment is used

enthält, -^ ■
fähig ist,/auf den dekorativ zu färbenden Bereich .der Oberfläche des Glasgegenstandes aufgetragen, so dass die Masse an der Oberfläche des Glasgegenstandes haftet, wobei die aufgezogene Gesamtmenge der' Silberverbindung und/oder Kupferverbindung etwa 0,2 bis 2,0 mg/cm , vorzugsweisecontains, - ^ ■
is capable of / applied to the area of the surface of the glass object to be colored decoratively, so that the mass adheres to the surface of the glass object, the total amount of the silver compound and / or copper compound being absorbed about 0.2 to 2.0 mg / cm , preferably

■ ο
etwa 0,5 bis 1,0 mg/cm , und die aufgezogene Menge der■ ο
about 0.5 to 1.0 mg / cm, and the absorbed amount of the

Vanadiumverbindung etwa 0,4- bis 2,5 mg/cm , vorzugsweiseVanadium compound about 0.4 to 2.5 mg / cm, preferably

2
etwa 0,8 bis 2,2 mg/cm beträgt. Vorzugsweise liegt das2
is about 0.8 to 2.2 mg / cm. Preferably that is

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Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Silber- und/oder Kupferverbindung zu der Menge der Vanadiumverbindung zwischen 0,3 und 1,5. Gewünschtenfalls kann die Färbungsmasse ein Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, und ein Verdünnungsmittel, wie Wasser, enthalten, die sich während der anschliessenden Wärmebehandlungn zersetzen oder entfernen. Die Zusammensetzung wird auf den Glasgegenstand in Form eines Pulvers, einer Paste, einer Aufschlämmung oder einer Aufsprühung aufgebracht.Weight ratio of the total amount of silver and / or Copper compound to the amount of vanadium compound between 0.3 and 1.5. If desired, the coloring mass can a thickening agent, such as methyl cellulose, and a diluent, such as water, which decompose or remove during the subsequent heat treatment. The composition is applied to the glass article in the form of a powder, paste, slurry or a spray applied.

Beispiele für Silberverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Silbemitrat (AgNCU), Silberchlorid (AgCl), Silbersulfat (Ag₂SO₄) und Silberchromat (Ag₂CrO₄).Examples of silver compounds which can be used according to the invention are silver nitrate (AgNCU), silver chloride (AgCl), silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ) and silver chromate (Ag ₂ CrO ₄ ).

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Kupferverbindungen sind Kupfer(II)-nitrat ZJCu(M)₅)₂-3H₂Q7, Kupfer(I)-chlorid (GuCl), Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) und Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄).Examples of copper compounds that can be used according to the invention are copper (II) nitrate ZJCu (M) ₅ ) ₂ -3H ₂ Q7, copper (I) chloride (GuCl), copper (II) chloride (CuCl ₂ ) and copper (II) - sulfate (CuSO ₄ ).

Ammoniummetavanadat (NH₄VO^) ist die am stärksten bevorzugte Verbindung, welche V₂O,- bei der anschliessenden Wärmebehandlung bildet, Jedoch fällt auch Vanadiumpentoxid selbst unter derartige Verbindungen.Ammonium metavanadate (NH ₄ VO ^) is the most preferred compound, which V ₂ O, - forms during the subsequent heat treatment. However, vanadium pentoxide itself also falls under such compounds.

Der mit der Färbungsmasse überzogene Glasgegenstand · wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen, die eine Erhitzung auf eine Temperatur während eines ausreichenden Zeitraumes, um die gewünschte Färbung des Glasgegenstandes zu erzielen, umfasst. Die Wärmebehandlungstemperatur ist üblicherweise höher als etwa 580° C, jedoch unterhalb etwa 1000 C. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung während mindestens 3 Minuten ausgeführt. Die obere Grenze der Wärmebehandlungszeit ist nicht kritisch, kann jedoch in gewünschter Weise so gewählt werden, dass die gewünschte Färbung erhalten wird. .Allgemein ist, je höher die Wärmebehandlungstemperatur ist, die Wärmebehandlungszeit umso kurzer.The glass object coated with the coloring matter is then subjected to a heat treatment that involves heating to a temperature for a sufficient period of time Period of time to achieve the desired coloration of the glass object includes. The heat treatment temperature is usually higher than about 580 ° C but below about 1000 C. The heat treatment is preferably carried out for at least 3 minutes. The upper limit of the Heat treatment time is not critical, but can be selected as desired so that the desired Coloring is obtained. In general, the higher the heat treatment temperature the shorter the heat treatment time.

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Falls das nach dem erfindungsgemässen Verfahren dekorativ zu färbende Glas aus einem Glaskeramikgegenstand besteht, wird es üblicherweise bevorzugt, die Färbungsmasse auf den nicht-kristallisierten Glaskeramikgegenstand aufzutragen und den überzogenen Glasgegenstand der vorstehenden Wärmebehandlung zu unterwerfen, so dass die Dekorierung und die Kristallisation des Glasgegenstandes gleichzeitig ausgeführt wird. In diesem Fall muss die Wärmebehandlungstemperatur ausreichend sein, um den Glaskeramikgegenstand zu kristallisieren, und die Wärmebehandlungszeit ist ebenfalls ausreichend, um den Glaskeramikgegenstand zu kristallisieren. Üblicherweise beträgt die für die Kristallisation erforderliche Wärmebehandlungstemperatur 700 bis 1000° C und die zur Kristallisation erforderliche Wärmebehandlungszeit beträgt mindestens 2 Minuten. Alternativ kann ein bereits kristallisierter Glaskeramikgegenstand dekorativ durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gefärbt werden.If this is decorative according to the method according to the invention the glass to be colored consists of a glass ceramic object, it is usually preferred to apply the coloring mass to the non-crystallized glass-ceramic article and subjecting the coated glass article to the above heat treatment so that the decoration and the crystallization of the glass article is carried out at the same time. In this case, the heat treatment temperature must be sufficient to crystallize the glass-ceramic article and the heat treatment time is also sufficient to crystallize the glass-ceramic article. Usually that for crystallization is required heat treatment temperature 700 to 1000 ° C and the heat treatment time required for crystallization is at least 2 minutes. Alternatively, a already crystallized glass ceramic object colored decoratively by using the method according to the invention will.

- Ein sehr schön gefärbtes dekoratives Muster wird auf . der Oberfläche des Glasgegenstandes nach dem vorstehend, angegebenen Verfahren gemäss der Erfindung gebildet._tDer , Mechanismus dieser Färbung ist bis jetzt noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, dass ein Ionenaustausch zwischen mindestens einem der Materialien Silberund Kupferionen und den Alkaliionen im Glas einen Einfluss auf diese Färbung hat. Bei diesem Ionenaustausch wird das Ag⁺, welches in das Glas oder den Glaskeramikgegenstand eingetreten ist, zu Ag° reduziert.und ergibt Farbzentren;- A very nicely colored decorative pattern is on. the surface of the glass object formed by the above-mentioned method according to the invention. The _t, mechanism of this coloring has not been fully clarified yet, but it is believed that an ion exchange between at least one of the materials of silver and copper ions and the alkali ions in the glass has an influence on this staining. During this ion exchange, the Ag ⁺ that has entered the glass or the glass-ceramic object is reduced to Ag ° and results in color centers;

falls das Glas Sulfidschwefel (S ) enthält, dürfte-die Ausbildung des Silbersulfides als verantwortlich für die Farbzentren angenommen werden. In gleicher Weise wird Cu⁺, welches in das Glas oder die Glaskeramikgegenstände eingetreten ist, zu Cu⁰ reduziert oder Cu oxidiert und ergibt Farbzentren; falls das Glas Sulfidschwefel ent-If the glass contains sulphide sulfur (S), the formation of the silver sulphide may be assumed to be responsible for the color centers. In the same way, Cu ⁺ , which has entered the glass or the glass-ceramic objects, is ^{reduced to Cu 0} or Cu is oxidized and gives color centers; if the glass contains sulphide

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halt, dürfte die Ausbildung von Kupfersulfid für die Farbzentren verantwortlich sein. stop, the formation of copper sulfide is likely to be responsible for the color centers.

Die Rolle, die die Vanadiumverbindung spielt, dürfte wie folgt zu sehen sein: The role that the vanadium compound plays can be seen as follows:

Die in der Färbungsmasse vorliegende Vanadiumverbindung wird in Vanadiumpentoxid bei den Wärmebehandlungstemperaturen umgewandelt und dieses bildet eine Schmelze zusammen mit der Silber- oder Kupferverbindung auf der zu überziehenden Oberfläche. Die Schmelze erlaubt eine schlechte Benetzung mit Glas und diese Neigung wird stärker, wenn das Verhältnis der Vanadiumverbindung in der Hasse erhöht wird. Infolgedessen bildet, selbst wenn die Färbungsmasse einheitlich auf die zu behandelnde Oberfläche vor der Wärmebehandlung aufgetragen ist, die Schmelze eine Anordnung von Tröpfchen von unregelmässigen Grossen, Infolgedessen ergibt sich eine nicht einheitliche Verteilung der Konzentration der Silber- oder Kupferionen auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes und infolgedessen wird der Ionenaustausch nicht einheitlich von Stelle zu Stelle auf der Oberfläche. In dieser Weise wird ein mosaikähnliches dekoratives Muster auf der Oberfläche des Glasgegenstandes ausgebildet.The vanadium compound present in the coloring matter turns into vanadium pentoxide at the heat treatment temperatures converted and this forms a melt together with the silver or copper compound on the surface to be coated. The melt allows poor wetting with glass and this tendency becomes stronger, when the ratio of the vanadium compound in the hat is increased. As a result, even if the coloring matter forms uniformly applied to the surface to be treated before the heat treatment, the melt is an arrangement of droplets of irregular size, as a result of which there is a non-uniform distribution of the concentration the silver or copper ions on the surface of the object to be coated and consequently the ion exchange is not uniform from place to place on the surface. In this way it becomes a mosaic-like decorative pattern formed on the surface of the glass object.

Was noch wichtiger ist, hat das Vandiumpentoxid die Eigenschaft zur Freisetzung von Sauerstoff bei hohen Temperaturen. Me Freisetzung von Sauerstoff beeinflusst weiterhin die Färbung in komplizierter Weise. Falls beispielsweise eine Färbungsmasse, welche die Kupferverbindung und Vanadiumpentoxid enthält, verwendet wird, wird ein nicht.-einheitliches gelbes oder rotes Mosaikmuster bei niedrigen Behandlungstemperaturen und innerhalb relativ kurzer Zeiträume der Behandlungszeit gebildet. Falls die Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen während eines längeren Zeit-More importantly, the vanadium pentoxide has the property of releasing oxygen at high temperatures. Me release of oxygen continues to affect the color in a complicated way. If for example a coloring matter containing the copper compound and vanadium pentoxide is used becomes non-uniform yellow or red mosaic pattern at low treatment temperatures and within relatively short periods of time the treatment time formed. If the heat treatment at higher temperatures for a longer period of time

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raumes durchgeführt wird, wird Gu ⁺ durch Oxidationswirkung des aus dem Vanadiumpentoxid freigesetzten Sauerstoff gebildet und es bildet sich ein blaues bis grünes Mosaikmuster.space is carried out, Gu ^{+ is formed} by the oxidation effect of the oxygen released from the vanadium pentoxide and a blue to green mosaic pattern is formed.

Palls die Gläser oder Glaskeramiken Sulfidschwefel enthalten, erleidet die Färbung eine kompliziertere Änderung. Das Kupferion bildet Kupfersulfid in den Gläsern oder Glaskeramiken, wie vorstehend ausgeführt. Falls gemeinsam Vanadiumpentoxid vorliegt,' findet die folgende Reaktion auf Grund des Einflusses des aus dem Vanadiumpentoxid freigesetzten Sauerstoffes statt:If the glasses or glass-ceramics contain sulfide sulfur, the coloration undergoes a more complicated change. The copper ion forms copper sulfide in the glasses or glass-ceramics, as stated above. If combined with vanadium pentoxide is present, the following reaction takes place due to the influence of the released from the vanadium pentoxide Oxygen instead of:

Cu₂S +20 ■ > 2Cu + SO₂ Cu ₂ S +20 ■> 2Cu + SO ₂

Das erhaltene metallische Kupfer bildet kolloidale Teilchen und zeigt die Farbe von "Kupferrot". .Somit werden die Teile, wo Tröpfchen der vorstehenden Schmelze sich sammeln, rot gefärbt, während andere Teile, wo die Menge des Vanadiumpentoxids kleiner ist, grau bis schwarz gefärbt werden.The obtained metallic copper forms colloidal particles and shows the color of "copper red". .Thus the parts where droplets of the above melt collect, colored red, while other parts where the amount of vanadium pentoxide is smaller, gray to black in color.

In diesem Fall erleiden weiterhin, falls die Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen während längerer Zeiträume durchgeführt wird, die Eotteile eine oxidative Einwirkung des aus dem Vanadiumpentoxid freigesetzten Sauerstoffes und es wird Cu ⁺ gebildet. Infolgedessen wird die überzogene Oberfläche blau bis grün gefärbt. In dieser Weise kann ein dekorative Mosaikmuster, worin verschiedene Arten von Farben gemeinsam vorhanden sind, erhalten werden.In this case, if the heat treatment is carried out at higher temperatures for longer periods of time, the Eot parts suffer from an oxidative action of the oxygen released from the vanadium pentoxide and Cu ^{+ is} formed. As a result, the coated surface is colored blue to green. In this way, a decorative mosaic pattern in which various kinds of colors exist in common can be obtained.

Falls eine Masse, die die Silberverbindung und Vanadiumpentoxid umfasst, auf Glas öder Glaskeramiken, welche-Sulfidschwefel enthalten, aufgebracht wird, ändern sich .die Teile, wo Tröpfchen der Schmelze gesammelt werden, zu gelb infolge der Ausbildung von kolloidalen Silberteilchen nach dem gleichen Mechanismus, wie vorstehend geschildert. AndereIf a mass comprising the silver compound and vanadium pentoxide, on glass or glass-ceramics, which-sulfide sulfur are applied, the parts where droplets of the melt are collected change to yellow due to the formation of colloidal silver particles the same mechanism as described above. Other

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Teile werden Jedoch bräun, vermutlich auf Grund der Bildung von Silbersulfid und einer relativ geringen Menge an kolloidalen Silberteilchen. However, parts turn brown, presumably due to the formation of silver sulfide and a relatively small amount of colloidal silver particles.

Falls eine Masse, welche aus der Kupferverbindung, der Silberverbindung und der Vanadiumverbindung besteht, auf Gläser oder Glaskeramiken, die Sulfidschwefel enthalten, aufgebracht wird, wird ein dekoratives Muster, das aus zahlreichen Farben, wie sahnefarbig, hellgelb, grün, graublau und grau besteht, gebildet.If a compound consisting of the copper compound, the silver compound and the vanadium compound, is applied to glasses or glass ceramics that contain sulfide sulfur, a decorative pattern that made up of numerous colors such as cream, light yellow, green, gray-blue and gray.

Wie vorstehend angegeben, ergibt sich beim Verfahren gemäss der Erfindung ein sehr schönes dekoratives Mosaikmuster auf der Oberfläche von Gläsern oder Glaskeramiken nach einem sehr einfachen Verfahren. Die gefärbte Schicht liegt nicht nur auf der Oberfläche des Glases vor, sondern geht auch bis zu einer bestimmten Tiefe innerhalb des Glases, so das Glasgegenstände mit einer gefärbten Schicht von erheblicher Stärke erhalten werden.As indicated above, the method according to the invention results in a very beautiful decorative mosaic pattern on the surface of glasses or glass ceramics using a very simple process. The colored layer is not only present on the surface of the glass, but also extends to a certain depth within the glass, so that glass objects with a colored layer of considerable thickness can be obtained.

Die Tiefe, zu der die gefärbte Schicht in das Innere des Glases eindringt, hängt im allgemeinen von der Zusammensetzung des Glases und den Wärmebehandlungsbedingungen ab. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, so bleiben bisweilen Backrückstände auf der Oberfläche des erhaltenen Produktes. Gewünschtenfalls kann das Produkt dann einer Schleifstufe unterzogen werden, um die Backrückstände zu entfernen. Die dekorativ gefärbten, erfindungsgemäss erhaltenen Glasgegenstände können gewünschtenfalls poliert werden. Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann die Tiefe, zu der die gefärbte Schicht in das Innere des Glasgegenstandes eindringt, leicht durch geeignete Wahl der Behandlungsbedingungen, erhöht werden, so dass die Färbung sich, auch nach diesen Schleif- und Polierstufen nicht ändert.The depth to which the colored layer penetrates the interior of the glass generally depends on the composition of the glass and the heat treatment conditions. When the method according to the invention is carried out, baking residues sometimes remain on the surface of the product obtained. If desired, the product can then subjected to a grinding stage to remove the baking residue to remove. The decoratively colored glass objects obtained according to the invention can, if desired to be polished. In the method according to the invention, the depth to which the colored layer in the interior of the The penetration of the glass object can easily be increased by a suitable choice of the treatment conditions, so that the coloration does not change, even after these grinding and polishing stages.

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Allgemein ist die erfindungsgemäss erhaltene gefärbte Schicht glatt und die Glasgegenstände zeigen-die gleiche Dauerhaftigkeit und Härte wie die Gläser oder Glaskeramiken, die nicht dekorativ gefärbt sind.In general, the colored layer obtained according to the invention is smooth and the glass objects show the same Durability and hardness like the glasses or glass ceramics that are not decorative colored.

Eine bevorzugte Modifizierung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in einem Verfahren zur dekorativen Färbung von Glaskeramiken, bei dem die Oberfläche eines Glaskeramikgegenstandes, der entweder kristallisiert oder nicht-kristallisiert ist und Alkali und Sulfidschwefel enthält, mit einer Paste, die aus mindestens einem Färbungsmittel aus der Gruppe von Silberverbindungen und Kupferverbindungen, einer Vanadiumverbindung, die zur Bildung von Vanadiumpentoxid bei der anschliessenden Wärmebehandlung fähig ist, einem Dispergiermittel und einem Verdünnungsmittel besteht, überzogen wird, der überzogene Glaskeramikgegenstand auf eine solche Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraumes, um das gewünschte Ausmass der Färbung zu erhalten, wärmebehandelt wird, wobei, falls der Glaskeramikgegenstand nicht kristallisiert ist, die Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraumes, um die Glaskeramiken zu kristallisieren, ausgeführt wird, so dass gefärbte Schichten mit unterschiedlichen Farbe, die sich fortschreitend von der Oberfläche zum Inneren des Gegenstandes ändern, erhalten werden und dann selektiv die gefärbte Schicht durch Gravierung, Ätzung oder Polierung entwickelt wird.A preferred modification of the invention Method consists in a method for the decorative coloring of glass ceramics, in which the surface of a Glass-ceramic article that is either crystallized or non-crystallized and alkali and sulfide sulfur contains, with a paste consisting of at least one coloring agent from the group of silver compounds and copper compounds, a vanadium compound that leads to the formation of vanadium pentoxide during the subsequent heat treatment capable of consisting of a dispersant and a diluent, the coated glass-ceramic article is coated to such a temperature and for a sufficient period of time to achieve the desired level of To obtain coloring, is heat-treated, wherein, if the glass-ceramic article is not crystallized, the Heat treatment at such a temperature and for a time sufficient to cure the glass-ceramics crystallize, running so that colored layers with different color that are progressive change from the surface to the interior of the object, and then selectively pass through the colored layer Engraving, etching or polishing is developed.

Es wurde auch bereits ein Verfahren zur dekorativen Färbung von Glaskeramiken vorgeschlagen, wobei ein Glaskeramikgegenstand, welcher Siliciumoxid. Aluminiumoxid und Eisen(III)-oxid enthält und ein erhöhtes und ein ge- · tieftes Muster mit unterschiedlichen Farben zwischen der Oberfläche und dem Inneren enthält, abgeschliffen und po-A method for the decorative coloring of glass ceramics has also already been proposed, with a glass ceramic object, what silica. Contains aluminum oxide and iron (III) oxide and an increased and a contains deep pattern with different colors between the surface and the interior, sanded and po-

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liert wird, so dass die Farbe innerhalb des Gegenstandes entwickelt wird. Dieses Verfahren hat Jedoch den Nachteil, dass die nach diesem Verfahren .erhaltene Färbung virtuell auf zwei Farben, die aus braun, grün und schwarz und dgl. gewählt werden, begrenzt ist.is lated so that the color is within the object is being developed. However, this method has the disadvantage that the color obtained by this process is virtually based on two colors consisting of brown, green and black and the like. be chosen is limited.

Andererseits ist das sogenannte "Cameoglas-Verfahren" bekannt, wobei ein durch Schmelzhaftung ge'färbter Glasplatten von unterschiedlichen Farben erhaltener Glasgegenstand zur Bildung eines dekorativen Musters oder Bildes graviert wird. Es wäre möglich, dieses Verfahren in ein Glaskeramikdekorationsverfahren zu überführen, wenn das vorstehende gefärbte Glas kristallisierbar gemacht würde. Jedoch wäre dieses Verfahren sehr kompliziert und zeigt weiterhin den Fehler, dass es lediglich auf Produkte von kleiner Grosse anwendbar ist.On the other hand, the so-called "cameo glass process" known, whereby a glass object of different colors which is colored by enamel adhesion is obtained engraved to form a decorative pattern or image. It would be possible to convert this process into a glass ceramic decoration process to be transferred if the above colored glass were made crystallizable. However would be this procedure is very complicated and continues to show the error that it only applies to products of small size is applicable.

Im Gegensatz hierzu kann die vorstehende Modifizierung der Erfindung auf Glaskeramikgegenstände mit einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung und einer einheitlichen Tektur angewandt werden und kann zahlreiche Arten von Farben, wie Gelb, Rot, Orange, Rötlichbraun, cremefarbig, Grün und Braun in Schichten auf der Oberfläche des Gegenstandes bilden. Deshalb können zahlreiche Arten von Farben, die nach dem vorstehend aufgeführten bisherigen Verfahren nicht erhältlich sind, erhalten v/erden.In contrast, the above modification of the invention can be applied to glass-ceramic articles with a uniform chemical composition and a uniform architecture can be applied and can be numerous types of colors such as yellow, red, orange, reddish brown, cream, green and brown in layers on the surface of the object. Therefore, numerous types of colors can be used according to the previous one listed above Procedures are not available, get v / earth.

Die bei diesem Verfahren eingesetzten Dispergiermittel sind beispielsweise Talk, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O^ oder Ton. Als Verdünnungsmittel wird am stärksten bevorzugt V/asser verwendet. Arten und Mengen der Kupferverbindung, Silberverbindung und Vanadiumverbindung sind die gleichen wie vorstehend angegeben. Beispiele für Glaskeramiken, welche Sulfidschwefel enthalten, sind solche, welche als Kernbildungsmittel, Zinksulfid (Farbe der Glaskeramiken ist weiss),The dispersants used in this process are, for example, talc, TiO ₂ , ZrO ₂ , Fe ₂ O ^ or clay. Most preferably, water is used as the diluent. Kinds and amounts of the copper compound, silver compound and vanadium compound are the same as mentioned above. Examples of glass ceramics that contain sulfide sulfur are those that are used as nucleating agents, zinc sulfide (the color of the glass ceramics is white),

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Eisensulfid (Farbe der Glaskeramiken ist schwarz, Antimonsulfid (Farbe der Glaskeramiken ist braun), Cadmiumsulfid (Farbe der Glaskeramiken ist gelb) und Cadmiumsulfidselenid enthalten. Beispiele für geeignete Glaskeramiken, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, sind solche der Art SiO₂-Al₂O₅-MgO-CaO-Na₂O, die die vorstehend aufgeführten Kernbildungsmittel enthalten.Iron sulfide (color of the glass ceramics is black, antimony sulfide (color of the glass ceramics is brown), cadmium sulfide (color of the glass ceramics is yellow) and cadmium sulfide selenide. Examples of suitable glass ceramics to which the method according to the invention can be applied are those of the type SiO ₂ -Al ₂ O ₅ -MgO-CaO-Na ₂ O, which contain the nucleating agents listed above.

Diese Modifizierung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel in der Färbemasse verwendet.wird. Die Anwendung der Dispergiermittel macht es möglich, die Ausbildung einer nicht-einheitlichen Verteilung des Konzentration von Silber- oder Kupferionen auf der Basis der vorstehend aufgeführten Ausbildung der Schmelze zu hemmen und eine nahezu einheitliche Verteilung der Konzentration der Silber- oder Kupferionen ,stellt sich ein. Weiterhin findet bei dieser Modifizierung die Oxidation durch den aus Vanadiumpentoxid freigesetzten Sauerstoff und die Umwandlung der Metalloxide in metallische kolloidale Teilchen durch diesen Sauerstoff in dergleichen Weise wie vorstehend geschildert statt.. Der Mechanismus der Färbung bei diesem modifizierten Verfahren dürfte in folgender Weise ablaufen, falls das Färbungsmittel eine Kupferverbindung ist.This modification is characterized in that a dispersant is used in the dye mass. the Application of the dispersant makes it possible to develop a non-uniform distribution of the concentration to inhibit silver or copper ions on the basis of the above-mentioned formation of the melt and an almost uniform distribution of the concentration of silver or copper ions is established. Farther In this modification, the oxidation takes place through the oxygen released from vanadium pentoxide and the conversion the metal oxides into metal colloidal particles by this oxygen in the same manner as described above instead .. The mechanism of staining in this modified process should proceed in the following way, if the coloring agent is a copper compound.

Das in den Glaskeramikgegenstand durch¹ Ionenaustausch infolge der Wärmebehandlung eingeführte" Kupferion verbindet sich mit dem im Glaskeramikgegenstand enthaltenen Sulfidschwefel und bilder Kupfersulfid. In dem Teil, der relativ nahe zur Oberfläche des Glaskeramikgegenstandes liegt, dürfte die folgende Umsetzung durch oxidative Einwirkung des in der Färbungspaste enthaltenen Vanadiump'entoxids stattfinden:The "copper ion" introduced into the glass-ceramic object by ¹ ion exchange as a result of the heat treatment combines with the sulfide sulfur contained in the glass-ceramic object and forms copper sulfide Vanadium pentoxides take place:

Cu₂S + 20 * 2Cu⁰ + SO₂.Cu ₂ S + 20 * 2Cu ⁰ + SO ₂ .

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Das auf diese Weise im Metallzustand gebildete Kupfer bildet kolloidale Teilchen und nimmt die Farbe von "Kupferrot" an. Wenn dieses Kupfer im Metallzustand eine oxidative Wirkung des aus dem Vanadiumpentoxid freigesetzten Sauerstoffes erleidet, wird ein zweiwertiges Kupferion (Cu ) gebildet und es bildet sich eine blaue bis grüne Farbe. Die oxidative Wirkung dürfte durch, die Diffusion des Sauerstoffions in dem Glaskeramikgegenstand beherrscht werden und das Ausmass der Diffusion des Sauerstoffes ist vermutlich weit kleiner als diejenige der Kupferions. Deshalb enthält ein der Wärmebehandlung unterzogener Glaskeramikgegenstand Kupfer in unterschiedlichen Konzentrationen in verschiedenen Zuständen entsprechend der Tiefe von der Oberfläche und deshalb nimmt er unterschiedliche Farben entsprechend der Tiefe an. Anders ausgedrückt, wird in diesem Fall eine Färbung einer Mehrschichtstruktur von unterschiedlicher Farbe entsprechend der Tiefe erhalten und in jeder der Schichten ist die Farbe praktisch einheitlich. Falls beispielsweise Zinksulfid als Kernbildungsmittel verwendet wird, wird die Oberfläche des Glasgegenstandes, die die stärkste oxidative Einwirkung erleidet, grün gefärbt und wenn die Färbung tiefer in das Innere des Gegenstandes geht, wird die Farbe fortschreitend Rot, Rötlichbraun, Dunkelbraun und Blassbraum und im Inneren des Gegenstandes ist die Farbe diejenige des keramischen Glasgegenstandes selbst, der in diesem Falle weiss ist.The copper thus formed in the metal state forms colloidal particles and takes on the color of "copper red". If this copper in the metal state has an oxidative effect of the oxygen released from the vanadium pentoxide suffers, a divalent copper ion (Cu) is formed and a blue to green color is formed. The oxidative Effect should be due to the diffusion of the oxygen ion in the glass ceramic object and the extent the diffusion of oxygen is presumably much smaller than that of the copper ions. Therefore one includes the heat treatment glass ceramic object subjected to copper in different concentrations in different states according to the depth from the surface and therefore it takes different colors according to the depth. In other words, in this case, coloring of a multilayer structure of different color becomes corresponding the depth and in each of the layers the color is practically uniform. For example, if zinc sulfide is used as Nucleating agent is used, the surface of the glass object that has the strongest oxidative action suffers, colored green and as the coloring goes deeper into the interior of the object, the color becomes progressive Red, reddish brown, dark brown and pale brown and inside the object the color is that of the ceramic Glass object itself, which in this case is white.

Falls das Färbungsmittel aus einer Silberverbinduhg besteht, tritt eine ähnliche Erscheinung zu dem Fall der Kupferverbindung auf. In diesem Fall ist die Farbe gelb auf der Oberfläche des Glaskeramikgegenstandes und im Inneren ist dieser grau bis braun. Weiterhin innerhalb des Gegenstandes wird die Farbe diejenige des keramischen Glasgegenstandes selbst.If the coloring agent consists of a silver compound, a phenomenon similar to the case of FIG Copper connection. In this case, the color is yellow on the surface of the glass-ceramic article and inside it is gray to brown. Further within the object, the color becomes that of the ceramic glass object self.

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Die Farbe der vorstehenden gefärbten Schicht wird hauptsächlich entsprechendd der Zusammensetzung der Färbungspaste, den Wärmebehandlungsbedingungen und der Zusammensetzung der Färbungspaste, den Wärmebehandlungsbedingungen und der Zusammensetzung der Glaskeramiken bestimmt.The color of the above colored layer becomes mainly according to the composition of the coloring paste, the heat treatment conditions and the composition the coloring paste, the heat treatment conditions and the composition of the glass ceramics.

Durch selektive Entfernung der gefärbten Schichten durch solche Massnahmen wie Abschleifen und Polieren, kann das gewünschte dekorative Muster in Mehrfarbigkeit·erhalten werden.By selectively removing the colored layers through such measures as sanding and polishing, you can the desired decorative pattern in multicolor · obtained will.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte sind wertvoll als dekorative Gegenstände, Aufnahmebehälter, dekorative Innenmaterialien und Gebäudematerialien.Those obtained by the method according to the invention Products are valuable as decorative items, receptacles, interior decorative materials, and building materials.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.The following examples illustrate the present invention in detail.

■ Beispiel 1 ■ Example 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Gläsern mit einem gefärbten Mosaikmuster durch Anwendung des er- . findungsgemässen Verfahrens auf eine Flachplatte aus gewöhnlichem, nicht-kristallinem Glas und kristallinen Glaskeramiken. This example explains the production of glasses with a colored mosaic pattern by using the er. method according to the invention on a flat plate made of ordinary, non-crystalline glass and crystalline glass-ceramics.

Vier Arten von Glas (bezeichnet mit Nummern 1 bis 4-in der Tabelle I) mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen (Gew.%) wurden verwendet.Four types of glass (denoted by numbers 1 to 4 in Table I) with the compositions shown in Table I. (Wt%) were used.

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11 Tabelle ITable I. 33 " 4"4 Glas-Kr.Glass Kr. 22 BestandteileComponents 57,957.9 57,957.9 72,572.5 SiO₂ SiO ₂ 7,27.2 • 57,9• 57.9 7,07.0 1,81.8 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 1,61.6 7,27.2 1,51.5 4,14.1 MgOMgO 21,521.5 ' 1,6'1.6 21,521.5 7,27.2 CaOCaO 0,30.3 21,521.5 0,30.3 00 Li₂OLi ₂ O 0,70.7 0,3 .0.3. 0,70.7 13,413.4 Na₂ONa ₂ O 6,66.6 0,70.7 6,66.6 0,80.8 E₂OE ₂ O 0,50.5 6,66.6 00 00 ZnOZnO 3,53.5 0,50.5 3,83.8 00 B₂O₃ B ₂ O ₃ 0,060.06 3,63.6 0,3-0.3- 0,10.1 Pe₂O₃ Pe ₂ O ₃ 0,100.10 0,060.06 0,30.3 __ SulfidschwefelSulphide sulfur __

Kristallzustand kristallin nicht- kristal- nicht*-kri-Crystal state crystalline non- crystal- not * -crystalline-

kristal- lin stallin lincrystal lin stallin lin

Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Zusammensetzungen (Gew.%) der Färbungsmassen.Table II below shows the compositions (% By weight) of the coloring matter.

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Table II

Nr. Cu(N0,)₂3H₂0 CuCl Ag₂SO^ AgKO₅ No. Cu (N0,) ₂ 3H ₂ 0 CuCl Ag ₂ SO ^ AgKO ₅

AA. 5050 —- —- —- 5050 B 'B ' ■—■ - 5050 —- —- 5050 CC. 6565 —- —- 3535 DD. -- -- 5050 -- 5050 EE. -- —- 7575 - -- - 2525th -- —- —- 1515th 8585 GG 1818th —- 1818th - -- - 6464 ΉΉ 2020th -- 4040 -- 40.40. II. 4-54-5 ...... 1515th ...... 4040

Eine geeignete Menge Wasser wurde zu jeder der Färbungsmassen von Tabelle II zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine flache Platte des Glases unter den in Tabelle III angegebenen Bedin gungen aufgezogen, getrocknet und dann unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen wärmebehandelt. Die Temperatur wurde bei der Wärmebehandlung fortschreitend in der folgenden Weise erhöht. Das heisst, das überzogene Glas wurde in einem Elektroofen von Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 C je Minute erhitzt und bei jeder der angegebenen Temperaturen während des in Tabelle III angegebenen Zeitraumes gehalten und dann nach der Abschaltung der elektrischen Stromzufuhr der Abkühlung im Ofen überlassen.An appropriate amount of water was added to each of the coloring compositions of Table II. The received Slurry was placed on a flat plate of the glass raised under the conditions given in Table III, dried and then under the conditions in Table III conditions listed heat-treated. The temperature became progressive in the heat treatment increased in the following way. That is, the coated glass was heated in an electric furnace at room temperature at a rate of 5 to 20 C per minute and at each of the specified temperatures during the in Table III held and then after turning off the electrical power to the Leave to cool in the oven.

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Die behandelten flachen · Glasplatten wurden durch Schleifen mit dem Schleifmaterial Nr. 600 (Teilchengrösse etwa 40 Mikron) oder durch Polieren oder durch das Flutungsverfahren, wie in Klammern in Tabelle III angegeben, fertig bearbeitet.The treated flat glass plates were finished by grinding with the # 600 abrasive (particle size approximately 40 microns) or by polishing or by the flooding process as indicated in parentheses in Table III.

Das verwendete Schwimmglas wurde an der Oberfläche, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Metallbad stand, überzogen.The swimming glass used was on the surface that was in contact with the molten metal bath, overdrawn.

Die an der Oberfläche der wärmebehandeJüten Glasplatten haftenden Backrückstände wurden mit einerBürste entfernt, während sie mit Wasser befeuchtet wurden. Von den Proben der Versuche Nr. 1 bis 14 wurden diejenigen, welche bei einer Temperatur oberhalb 800 C wärmebehandelt wurden, während 1 bis 5 Minuten nach einem gewöhnlichen Polierverfahren unter Anwendung von rotem Eisenoxid oder Ceroxid poliert. Die anderen Proben wurden nach der Entfernung der Backrückstände gewaschen.The glass plates on the surface of the heat-treated jets sticky baking residue was removed with a brush while moistened with water. From the rehearsals of tests No. 1 to 14 were those which were heat-treated at a temperature above 800 C, for 1 to 5 minutes by an ordinary polishing method using red iron oxide or cerium oxide polished. The other samples were washed after the baking residue had been removed.

Der Zustand der Färbung jeder erhaltenen Probe ergibt sich aus Tabelle III.The state of coloration of each obtained sample gives from Table III.

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Versuch-Attempt- Glas-Nr.Glass no. (Nr.600)(No.600) Überzugs-Coating Tabelle IIITable III Wärmebehandlungs- FarbeHeat treatment paint MosaikteilMosaic part Geschliffener
TeilHoned
part ■ Nr.■ No. (Nr.600)(No.600) zusammen
setzungtogether
settlement Menge desAmount of bedingungen
(° C - Minuten)conditions
(° C - minutes) rot, orangeRed orange grauGray 11 11 (poliert)(polished) AA. Uberzues
(mg/cm2)Uberzues
(mg / cm2) 900 - 10900-10 hellrotbright red graurotgrey Red 22 11 (Nr.600)(No.600) AA. 55 900 - 10 , "900-10, " rotRed schwarzblack 33 11 (Nr.600)(No.600) AA. 1010 900 - 10900-10 orangebraun,·
blauorange brown,
blue blassbraunpale brown 44th 22 (Schwimm
glas)(Swim
Glass) AA. 1010 800 - 30800 - 30 rosapink schwarzblack 55 33 (Nr.600)(No.600) AA. 1010 900 - 10900-10 rotRed blassrotpale red OI
OOI
O 66th 44th (poliert)(polished) BB. 1010 630 - 5630 - 5th gräulichrotgreyish red schwarz
Vblack
V CDCD 77th 11 (Nr.600)(No.600) CC. 1010 900 - 10900-10 gelbyellow weiss (halb- "O
transparent ) >white (half- "O
transparent)> 88th 22 (Schwimm
glas)(Swim
Glass) DD. 55 750 - 10750-10 blassgelbpale yellow braunBrown O
CDO
CD 99 1-1- (poliert)(polished) EE. 1010 900 - 10900-10 bernsteinfarbenamber colored blassgelbpale yellow σ>σ> 1010 44th (Nr.600)(No.600) FF. 5'5 ' 630· - 5630 - 5 CremefarbeCream color blassgraublaupale gray blue 1111 11 (poliert)(polished) .G.G 33 900 - 10900-10 gelb, sahne-
artiKyellow, cream
ARTICLE blassgraupale gray 1212th 11 (Nr.600)(No.600) HH 1010 900 - 10900-10 gelb,- orange
braunyellow, - orange
Brown blassgrau ^₃ pale gray ^ ₃ 1313th 11 HH 88th 900 - 10.900-10. grüngreen cremefarbig &*
COcream-colored & *
CO ' 14'14 11 II. 88th 900 - 10900-10 K)K) 1010

Die Versuche Nr. 2 und ITr. 3 sind gleich hinsichtlich Glaszusammensetzung, Überzugszusammensetzung und Wärmebehandlungsbedingungen, unterscheiden sich jedoch voneinander in der Fertigstellung der zu dekorierenden Oberfläche; gleiches gilt für die Versuche Nr. 12 und 13~. Da der Unterschied in der Vergröberung der Oberfläche einen Unterschied im Zustand des Zusammenfliessens der Schmelze ergibt, werden die erhaltenen dekorativen Muster unterschiedlich, wie aus Tabelle III ersichtlich.Trials No. 2 and ITr. 3 are the same in terms of However, glass composition, coating composition and heat treatment conditions are different from each other in the completion of the surface to be decorated; the same applies to experiments nos. 12 and 13 ~. There the difference in the coarsening of the surface a difference in the state of confluence of the melt As shown in Table III, the decorative patterns obtained become different.

Die Backrückstände können bei Einstellung ihrer Zusammensetzung wieder verwendet werden. Weiterhin kann im Fall von Glaskeramiken die Verzierung und Kristallisation gleichzeitig durch eine einzige Wärmebehandlungsstufe durchgeführt werden. Deshalb ergeben sich beim erfindungsgemässen Verfahren dekorativ gefärbte Gläser oder glaskeramische Gegenstände, die für Tischware, Schmuckgegenstände und innere und äussere dekorierende Gebäudematerialien geeignet sind, mit wirtschaftlichem Vorteil.The baking residues can be reused when their composition has been adjusted. Furthermore, in the case of glass-ceramics, the decoration and crystallization are carried out simultaneously through a single heat treatment step will. Therefore, the process according to the invention produces decoratively colored glasses or glass-ceramic objects, which are suitable for tableware, decorative objects and interior and exterior decorative building materials, with economic advantage.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert das dekorative Färbungsverfahren geinäss der Erfindung unter Anwendung einer Färbungszusammensetzung, welche Talk als Dispergiermittel enthält. This example illustrates the decorative coloring process according to the invention using a coloring composition containing talc as a dispersant.

Die Oberfläche einer keramischen Glasscheibe, die
nicht kristallisiert, war und eine flache konvex-gekrümmte Oberfläche hatte und die eine gewichtsmässige Zusammensetzung von 58,0 % SiO₂, 7,0 % Al₃O₅, 3,7 % B₂O₅, 2,0 % MgO, 21,0 % GaO, 0,3 % Li₂O, 0,7 % Na₃O, 6,6 % K₃O,
0,6 % ZnO und 0,1 % Sulfidschwefel hatte, wurde mit dem Pinsel mit einer Paste überzogen, welche durch Zusatz
einer geeigneten Menge Wasser zu einer Masse hergestellt worden war, die aus 1 Gew.teil EupfernitratThe surface of a ceramic glass panel that
was not crystallized, and had a flat convex-curved surface and which had a composition by weight of 58.0% SiO ₂ , 7.0% Al ₃ O ₅ , 3.7% B ₂ O ₅ , 2.0% MgO, 21 , 0% GaO, 0.3% Li ₂ O, 0.7% Na ₃ O, 6.6% K ₃ O,
0.6% ZnO and 0.1% sulphide sulfur was coated with a brush with a paste, which by adding
a suitable amount of water had been made into a mass consisting of 1 part by weight of copper nitrate

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1,5 Teilen Ammoniummetavanadat (NH^VÖ^) und 2 Teilen Talk bestand. Die überzogene keramische Glasscheibe wurde in einem Elektroofen von Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20° G je Minute erhitzt, bei 950° G während 10 Minuten gehalten und der Abkühlung durch Abschaltung der elektrischen Stromzufuhr überlassen. Dabei wurde eine keramische Glasplatte mit einer blassbraunen Schicht von etwa 60 Mikron Stärke, einer dunkelbraunen Schicht von etwa 70 Mikron Stärke, einer rötlichbraunen Schicht von etwa 100 Mikron Stärke, einer roten Schicht von etwa 50 Mikron Stärke und einer hellgrünbraunen Schicht von etwa 50 Mikron Stärke in nach aufwärts fortschreitender Reihenfolge auf der weissen keramischen Glasscheibe erhalten.1.5 parts of ammonium metavanadate (NH ^ VÖ ^) and 2 parts of talc duration. The coated ceramic glass sheet was heated in an electric furnace at room temperature at a rate of 5 to 20 ° G per minute, at 950 ° G held for 10 minutes and allowed to cool by switching off the electrical power supply. Included became a ceramic glass plate with a pale brown layer about 60 microns thick, one dark brown Layer about 70 microns thick, a reddish brown layer about 100 microns thick, a red layer of about 50 microns thick and a light green-brown layer about 50 microns thick progressing upwards Preserved order on the white ceramic glass pane.

Der konvexe Teil auf der Oberfläche der keramischen Glasscheibe wurde durch Schleifen entfernt, um sie flach zu machen. Die maximale Stärke des konvexen Teils, der zu dieser Zeit entfernt wurde, betrug etwa 0,4- mm. Infolgedessen traten aufeinanderfolgend die blassbraune Schicht, die dunkelbraune Schicht, die rötlichbraune Schicht, die rote Schicht und die hellgrünbraune Schicht aufeinanderfolgend und konzentrisch um die mittige kreisförmige weisse Schicht auf.The convex part on the surface of the ceramic glass sheet was removed by grinding to make it flat close. The maximum thickness of the convex part removed at this time was about 0.4 mm. Consequently successively the pale brown layer, the dark brown layer, the reddish brown layer, the red layer and the light green-brown layer successively and concentrically around the central circular white one Layer on.

Example 3

Die Oberfläche einer keramischen flachen Glasplatte, die nicht kristallisiert war und die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hatte, wurde mit einer Paste überzogen, die durch Zusatz einer geeigneten Menge-Wasser zu 1 Teil Kupfernitrat, 0,1 Teil Silbernitrat, 1,5 Teilen Ammoniummetavanadat und 2 Teilen Talk hergestellt worden war.The surface of a ceramic flat glass plate which was not crystallized and the same composition as in Example 2, was coated with a paste, which was obtained by adding a suitable amount of water to 1 part of copper nitrate, 0.1 part of silver nitrate, 1.5 parts of ammonium metavanadate and 2 parts of talc.

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- 20 - Z 4 b Ö Z I I- 20 - Z 4 b Ö Z I I

Das überzogene Glas wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wärmebehandelt. Infolgedessen wurden eine schwarzbraune Schicht von etwa 70 Mikron Stärke, eine rotbraune Schicht von etwa 120 Mikron Stärke, eine orange Schicht von etwa 50 Mikron Stärke und eine grüne Schicht von etwa 10 Mikron Stärke in nach aufwärts fortschreitender Reihenfolge auf den weisseh Glaskeramiken gebildet.The coated glass was heat-treated under the same conditions as in Example 2. As a result, a black-brown layer about 70 microns thick, one red-brown layer about 120 microns thick, an orange layer about 50 microns thick and a green layer Layer about 10 microns thick in an upward progressing order on the white glass-ceramics educated.

Die Oberfläche der erhaltenen gefärbten keramischen flachen Glasplatte wurde in 5 Bereiche geteilt. Ein erster Bereich wurde nicht poliert, während die zweiten bis fünften Bereiche durch Polieren zu einer Tiefe von 30, 80, 200 und 300 Mikron jeweils entfernt wurden. Dabei wurde eine dekorativ gefärbte keramische Glasplatte erhalten, worin der erste Bereich grün, der zweite Bereich orange, der dritte Bereich rötlichbraun, der vierte Bereich schwarzbraun und der fünfte Bereich weiss waren.The surface of the obtained colored ceramic flat glass plate was divided into 5 areas. A first Area was not polished while the second through fifth areas were polished to a depth of 30, 80, 200 and 300 microns each were removed. A decoratively colored ceramic glass plate was obtained, wherein the first area green, the second area orange, the third area reddish-brown, the fourth area black-brown and the fifth area were white.

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Claims

Pat ent to sprühe '

1. A method for the decorative coloring of glass, characterized in that the surface of a glass object ", the alkali oxide contains, with a mass which at least one silver and / or copper compound and a vanadium compound, which is used to form vanadium pentoxide during the subsequent heat treatment capable of containing, being coated and then the coated article at such a temperature and during a a suitable period of time in order to obtain the desired degree of coloration, is heat-treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a heat treatment temperature of about 580 to about 1000 C is applied.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that a heat treatment time of at least 3 minutes is applied. . ■

4-. Process according to Claims 1 to 3> characterized in that a total amount of silver compound and copper compound to be absorbed is about 0.2 to 2.0 mg / cm is applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an amount of the vanadium compound of 0.4

up to 2.5 mg / cm is applied.

6. The method according to claim 1 to 5i, characterized in that that is a weight ratio of the total amount of drawn silver compound and copper compound to the amount of the absorbed vanadium compound of 0.3 to 1.5 is applied.

7. Method according to claims 1 to 6, characterized in that that a non-crystalline glass is used as the glass.

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8. Procedure according to. Claim 1 to 6, characterized in that that a crystalline glass ceramic is used as the glass. ·

9. The method according to claim 1 to 6, characterized in that a glass ceramic is used as the glass, which was crystallized.

10. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the glass is a glass ceramic before crystallization is used and the heat treatment temperature and period of time are at least sufficient to crystallize the glass ceramic.

11. A method for the decorative coloring of glass ceramics, characterized in that the surface of a ceramic glass article that is either crystallized or non-crystallized and alkali oxides and sulfide sulfur contains, with a paste consisting of at least one coloring agent composed of silver compounds and copper compounds, a vanadium compound that leads to the formation of vanadium pentoxide during the subsequent heat treatment capable of consisting of a dispersant and a diluent, the coated glass-ceramic article is coated to such a temperature and during such a period of time to the desired extent of the To obtain coloring, is heat-treated, wherein, if the glass-ceramic article is not crystallized, the Heat treatment at such a temperature and for such a period of time that the crystallization of the Glass ceramics is sufficient, so that colored layers with different colors that are progressing change from the surface to the interior of the object, be formed and then selectively the developed Layers are developed or exposed by engraving, etching or polishing.

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12. The method according to claim 11, characterized in that one of the materials talc,

TiOp, ZrOp, FepCK and / or clay is used.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that that water is used as a diluent.

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