DE2457870C2

DE2457870C2 - Powder coating compositions

Info

Publication number: DE2457870C2
Application number: DE19742457870
Authority: DE
Inventors: Melville J. Utica Mich. Camelon; Rodney C. Mt. Clemens Mich. Gibeau
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE2457870A1

Description

5 bis 20 Gew.-°/o Glycidylacrylat oder -methacrylat,5 to 20% by weight of glycidyl acrylate or methacrylate,

0 bis 10 Gew.-°/o eines C5- bis C7-Hydroxyacrylats oder -Hydroxymethacrylats,0 to 10% by weight of a C5 to C7 hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate,

0 bis 10 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid und 60 bis 95 Gew.-% Estern aus einem einwertigen Q- bis Ce-Alkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure0 to 10% by weight of acrylamide or methacrylamide and 60 to 95% by weight of esters from a monohydric Q to Ce alcohol and acrylic acid or methacrylic acid

besteht.consists.

2020th

Es werden pulverförmige Überzugsmittel beschrieben, die eine größere Tiefenvariation der Metallpigmentteilchen ermöglichen und die (A) Aluminiumschuppen, die einzeln mit einem dünnen, ununterbrochenen, hitzehärtbaren, organischen Filmbildner eingekapselt sind, der ein Tetraalkylammoniumhalogenid, bei welchem gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxygruppe ersetzt ist, und (B) einen teilchenförmigen, organischen Filmbildner enthalten. Die eingekapselten Aluminiumschuppen erhält man dadurch, daß man die Aluminiumschuppen in einer Lösung des hitzehärtbaren, organischen Filmbildners und des Tetraalkylammoniumhalogenids in einem flüchtigen Lösungsmittel innig dispergiert und die erhaltene Dispersion sprühtrocknet. Vorzugsweise ist der teilchenförmige, organische Filmbildner ebenfalls ein hitzehärtbares Material, das vorzugsweise ebenfalls mit dem hitzehärtbaren Überzug auf den Aluminiumschuppen vernetzbar ist.Powdery coating compositions are described which have a greater depth variation of the metal pigment particles and the (A) aluminum scales, which are individually coated with a thin, continuous, heat-hardenable, organic film formers are encapsulated, which is a tetraalkylammonium halide, in which optionally at least one alkyl group has been replaced by an aryl, phenoxy or alkoxy group, and (B) contain a particulate, organic film former. The encapsulated aluminum flakes are obtained by the fact that the aluminum flakes in a solution of the thermosetting organic film former and the Tetraalkylammonium halide is intimately dispersed in a volatile solvent and the dispersion obtained spray dried. Preferably the particulate, organic film former is also a thermosetting one Material that is preferably also crosslinkable with the thermosetting coating on the aluminum flakes is.

Eine grundlegende Technik für die Herstellung von pulverförmigen Überzugsmitteln ist die sogenannte Schmelzmethode. Sie umfaßt das Vermischen der lösungsmittelfreien Rohmaterialien in geschmolzenem Zustand, das üblicherweise mit Hilfe irgendeines Strangpreßvorganges erreicht wird, das Abkühlen, Pulverisieren und Auftrennen bzw. Klassieren nach der Teilchengröße. Diese Methode besitzt eine Reihe von Nachteilen, die nicht das Pigmentieren betreffen, und zeigt zusätzliche Unzulänglichkeiten, wenn als Pigmente Metallschuppen verwendet werden. Die in der Mischstufe angewandten hohen Scherkräfte führen zu einer Verformung der Metallschuppen. Zusätzlich werden die Metallschuppen während des Pulverisieren weiter verformt und in ihrer Teilchengröße vermindert. Die mit Hilfe solcher Pulver gebildeten Überzüge sind durch eine geringe Brillanz und durch ein schlechtes, mehrfarbiges Aussehen gekennzeichnet.A basic technique for the production of powder coating agents is the so-called Melting method. It involves mixing the solvent-free raw materials in a molten state, which is usually achieved with the help of some extrusion process, cooling, pulverizing and separating or classifying according to particle size. This method has a number of disadvantages does not affect pigmentation, and shows additional imperfections when used as pigments metal flakes be used. The high shear forces applied in the mixing stage lead to a deformation of the Metal shed. In addition, the metal flakes are further deformed during pulverization and in their Particle size decreased. The coatings formed with the aid of such powders are characterized by a low level of brilliance and characterized by a poor, multi-colored appearance.

Eine weitere grundlegende Technik zur Herstellung von pulverförmigen Überzugsmitteln ist die sogenannte Lösungsherstellungs-Lösungsmittelabtrennungs-Technik, die mittels mehrerer Methoden durchgeführt werden kann. Diese allgemeine Technik umfaßt die Herstellung eines Überzugsmittels in einem organischen Lösungsmittel, die Abtrennung des Lösungsmittels von den Feststoffen und eine Trennung und Klassierung hinsichtlich der Teilchengröße. Je nach dem angewandten Lösungsmittelabtrennverfahren kann gegebenenfalls ein Pulverisieren erforderlich sein.Another basic technique for the production of powder coating agents is the so-called Solution making-solvent separation techniques which can be carried out by a number of methods can. This general technique involves the preparation of a coating composition in an organic solvent, the separation of the solvent from the solids and a separation and classification with regard to it the particle size. Depending on the solvent separation process used, pulverization may optionally be used to be required.

Die Abtrennung des Lösungsmittels kann durch herkömmliche Sprühtrocknungstechniken oder durch eine Wärmeaustauschtrennung erfolgen, wodurch die Bestandteile der Anstrichmittellösung durch Verflüchtigen des flüchtigeren Lösungsmittels und Abtrennen des verflüchtigten Lösungsmittels von den nicht-verflüchtigten Feststoffen des Überzugsmittels durch die Enwirkung von Gravitationskräften getrennt werden. Da die Metallschuppen nach dem Pulverisieren zugesetzt werden können, kann, wenn irgendeine der Lösungsmittelabtrennmethoden angewandt wird und ein Pulverisieren erforderlich ist, eine Beschädigung der Metallschuppen während des Pulverisierens vermieden werden, indem man die Lösungsherstellungs-Lösungsmittelabtrennungs-Technik anwendet. Es ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich der Verteilung und der Orientierung der Metallschuppen, wenn das pulverförmige Überzugsmittel auf den zu beschichtenden Träger aufgetragen wird. Dies ist besonders dann der Fall, wenn als Auftragungsverfahren das elektrostatische Aufspritzen angewandt wird, nämlich die Methode, die am häufigsten dazu verwendet wird, die letzte Lackschicht auf Automobilkarosserien aufzutragen und die von einer Vielzahl anderer Metallverarbeiter angewandt wird. Bei dieser Auftragsweise neigen die Schuppen dazu, sich in statistischer Weise auszurichten, wobei ein geringer Prozentsatz der Schuppen parallel zum Träger angeordnet wird. Das Ergebnis davon ist ein hoher Anteil von herausragenden Teilchen mit geringer metallischer Brillanz und niedrigem Glanzfaktor.The removal of the solvent can be carried out by conventional spray drying techniques or by a Heat exchange separation takes place, whereby the constituents of the paint solution by volatilization of the more volatile solvents and separating the volatilized solvent from the non-volatilized ones Solids of the coating agent are separated by the action of gravitational forces. Because the metal scales may be added after pulverization, if any of the solvent separation methods is applied and pulverizing is required, while damaging the metal flakes pulverization can be avoided by using the solution preparation-solvent separation technique applies. However, there are problems with the distribution and orientation of the Metal flakes when the powder coating agent is applied to the carrier to be coated. This is particularly the case when electrostatic spraying is used as the application method is the method most commonly used to apply the final coat of paint on automobile bodies and which is used by a wide variety of other metalworkers. With this type of application The scales tend to orient themselves in a statistical manner, with a small percentage of the Shed is arranged parallel to the carrier. The result of this is a high percentage of outstanding Particles with low metallic brilliance and low gloss factor.

Wenn somit die beiden oben beschriebenen Methoden dazu verwendet werden, nach herkömmlichen Verfahrensweisen metallpigmentierte, pulverförmige Überzugsmittel herzustellen, ist ein wesentlich höheres Verhältnis von Aluminium zu nichtmetallischem Pigment erforderlich, verglichen mit dem gleichen Verhältnis im Fall von flüssigen Überzugsmitteln, um das gleiche Maß von Glanz und metallischem Aussehen zu erreichen wie mit flüssigen Überzugsmitteln. Weiterhin bleibt das Problem des Herausragens der Metallschuppen, selbst wenn Glanz und metallisches Aussehen ausreichend sind.Thus, when the two methods described above are used, conventional procedures Producing metal-pigmented, powdery coating agents is a much higher ratio of aluminum to non-metallic pigment required compared to the same ratio in the case of liquid coating agents in order to achieve the same level of gloss and metallic appearance as with liquid coating agents. Furthermore, there remains the problem of the metal flakes sticking out even if Gloss and metallic appearance are sufficient.

Im Fall der flüssigen Überzugsmittel ist es bekannt, die als Pigmente verwendeten Aluminiumschuppen teilweise zu überziehen, um den Wirkungsgrad dieser Überzugsmittel beim elektrostatischen Versprühen zu verbessern. In der US-PS 35 75 900 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem das Harz der Überzugslösung in kolloidaler Form auf den Aluminiunischuppen ausgefällt wird. Diese Lösung wird dann als solche oder in Form einer Mischung mit einer anderen Lösung verwendet. In dieser Patentschrift wird deutlich darauf hingewiesen, daß dieser Vorgang bequemerweise als Einkapseln bezeichnet werden kann, was jedoch nicht bedeuten soll, daß die Aluminiumteilchen vollständig umhüllt werden. Das für diesen Zweck beschriebene Harz ist ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das etv/a 60Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Vinylchlorid enthält Die Aluminiumschuppen werden auch gemäß der US-PS 35 32 662 teilweiseIn the case of liquid coating agents, it is known that the aluminum flakes used as pigments partially to be coated in order to increase the efficiency of these coating compositions in the case of electrostatic spraying to enhance. In US-PS 35 75 900 a method is described with which the resin of the coating solution in colloidal form is precipitated on the aluminum flakes. This solution is then available as such or in the form used in a mixture with another solution. In this patent it is clearly indicated that that this process can conveniently be referred to as encapsulation, but this is not intended to mean that the aluminum particles are completely enveloped. The resin described for this purpose is a copolymer from vinyl chloride and mono-ethylenically unsaturated monomers, which is about 60% by weight to about 90 wt .-% vinyl chloride contains. The aluminum flakes are also partially according to US Pat. No. 3,532,662

ίο überragen. In diesem Fall erfolgt die Bildung des Überzuges mit einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, das auf dem Pigment adsorbiert ist Hiernach wird eine Dispersion der festen Teilchen in einer flüssigen, einheitlichen Phase gebildet die eine organische Flüssigkeit, in der ein von den Teilchen zu adsorbierendes Polymerisat gelöst ist und einen Stabilisator enthält Die Polarität der einheitlichen Phase wird dann derart modifiziert daß das Polymerisat darin unlöslich wird. Als Stabilisator ist eine Verbindung enthalten, die einen Verankerungsbestandteil, der sich mit dem adsorbierten Polymerisat auf der Teilchenoberfläche verbindet, und einen seitenständigen, kettenartigen Bestandteil aufweist, der durch die modifizierte, einheitliche Phase solvatisiert wird und eine stabilisierende Hülle um die Teilchen herum bildet Es wird angegeben, daß hierdurch das Benetzen der behandelten Teilchen durch das filmbildende Material des dispersionsartigen Überzugsmittels verbessert wird.ίο tower above. In this case, the coating is formed with a randomly built-up copolymer from methyl methacrylate and methacrylic acid, which is adsorbed on the pigment. This becomes a dispersion The solid particles formed in a liquid, uniform phase which is an organic liquid in which a The polymer to be adsorbed by the particles is dissolved and contains a stabilizer. The polarity of the uniform phase is then modified in such a way that the polymer becomes insoluble therein. As a stabilizer is contain a compound that has an anchoring component that interacts with the adsorbed polymer the particle surface connects, and has a pendant, chain-like component, which by the modified, uniform phase is solvated and forms a stabilizing shell around the particles it is stated that thereby the wetting of the treated particles by the film-forming material of the dispersion-like coating agent is improved.

Pulverförmige Überzugsmittel besitzen gewisse Vorteile gegenüber herkömmlichen flüssigen Überzugsmitteln dadurch, daß sie im wesentlichen frei sind von flüchtigen Lösungsmitteln. Sie stellen jedoch auch Probleme, die sich von denjenigen der flüssigen Überzugsmittel unterscheiden. Diese Unterschiede schließen Unterschiede hinsichtlich der Verwendung von Aluminiumschuppen als farbbildendem Bestandteil ein. Wenn beispielsweise Schuppen, die teilweise mit einem Harzniederschlag beschichtet sind, in flüssigen Überzugsmitteln verwendet werden, verbleiben das organische Lösungsmittel und andere Bestandteile der Lösung und verhindern eine direkte Berührung der Schuppen mit der Atmosphäre und anderen äußeren Einflüssen. Bei pulverförmigen Überzugsmittel muß, wenn Aluminiumschuppen umhüllt werden, der Überzug aus einem relativ trockenen Feststoff bestehen, wobei Größe, Gewicht und Kontinuität der organischen Umhüllung Faktoren darstellen, die die Verteilung dieser Teilchen beeinflussen, wenn sie elektrostatisch mit dem Pulver, das den Hauptfilmbildner des Überzugsmittels bildet, versprüht werden.Powder coating agents have certain advantages over conventional liquid coating agents in that they are essentially free of volatile solvents. However, they also pose problems which differ from those of the liquid coating agents. These differences close differences regarding the use of aluminum flakes as a color-forming component. For example, if Scales partially coated with a resin deposit used in liquid coating compositions become, the organic solvent and other components of the solution remain and prevent it direct contact of the scales with the atmosphere and other external influences. With powdery Coating agent must, when aluminum flakes are coated, the coating from a relatively dry Solid, with the size, weight and continuity of the organic coating being factors that determine affect the distribution of these particles when they interact electrostatically with the powder, which is the main film former of the coating agent forms, are sprayed.

Umhüllte Aluminiumschuppen, das heißt Aluminiumschuppen, die einzeln mit einem kontinuierlichen, hitzehärtbaren Film eingekapselt sind, richten sich, wenn sie mit dem teilchenförmigen Hauptfilmbildner eines pulverförmigen Überzugsmittels vermischt und elektrostatisch auf einen Metallträger aufgesprüht werden, in wesentlichem Umfang parallel zum Träger aus. Hierdurch wird in wesentlicher Weise das Herausragen der Schuppen vermieden oder verhindert. Unglücklicherweise bleibt jedoch die Neigung dieser umhüllten Teilchen, die zum Träger parallel verlaufende Orientierung in der Nähe der äußeren Oberfläche des gehärteten Überzugs anzunehmen. Dies kann zu zwei unerwünschten Ergebnissen führen. Das erste Ergebnis ist in einem unzureichenden Aussehen der metallischen Tiefe in dem Überzug zu sehen, in dem die Metallschuppen durch unterschiedlich dicke Filmschichten sichtbar sind, die üblicherweise mit einem nichtmetallischen farbbildenden Bestandteil angefärbt sind. Das zweite Ergebnis ist ein unerwünschter Silber-Effekt, der die Wirkung des nichtmetallischen farbbildenden Bestandteils überwiegt, wenn die Konzentration der parallel zum Träger ausgerichteten Schuppen in der Nähe der Oberfläche zu groß wird.Encapsulated aluminum flakes, that is aluminum flakes, individually with a continuous, thermosetting Film encapsulated are directed when used with the main particulate film former powdery coating agent mixed and electrostatically sprayed onto a metal support, in to a substantial extent parallel to the carrier. As a result, the protrusion of the Avoided or prevented dandruff. Unfortunately, however, the tendency of these enveloped particles to the orientation parallel to the wearer near the outer surface of the cured coating to accept. This can lead to two undesirable results. The first result is inadequate Appearance of metallic depth can be seen in the plating in which the metal flakes through differently thick layers of film are visible, usually with a non-metallic color-forming ingredient are stained. The second result is an undesirable silver effect, which is the effect of the non-metallic color-forming component predominates when the concentration of those aligned parallel to the carrier Dandruff near the surface becomes too large.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Überwiegen des Silber-Effektes im Fall von mehrfarbigen Deckanstrichen, was sich durch eine übermäßige Ansammlung von Aluminiumschuppen in der Nähe von und parallel zurIt has now been found that a predominance of the silver effect in the case of multi-colored top coats, as evidenced by an excessive accumulation of aluminum scales near and parallel to the

äußeren Oberfläche des gehärteten Überzugs ergibt, vermeiden und eine Tiefenvariation des metallischen farbbildenden Bestandteils in mehrfarbigen oder einfarbigen Deckanstrichen erreichen läßt, wenn man wenigstens in den hitzehärtbaren Überzug, mit dem die Aluminiumschuppen vor dem Vermischen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner eingekapselt worden sind, erfindungsgemäß ein Tetraalkylammoniumhalogenid, bei welchem gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxygruppe ersetzt ist, einarbeitet.outer surface of the hardened coating results, avoid and a depth variation of the metallic color-forming component can be achieved in multi-colored or single-colored top coats, if at least in the thermosetting coating with which the aluminum flakes are applied before mixing with the powdery Main film former have been encapsulated, according to the invention, a tetraalkylammonium halide which optionally at least one alkyl group has been replaced by an aryl, phenoxy or alkoxy group, incorporated.

Die Verwendung solcher Tetraalkylammoniumhalogenide als Katalysatoren und antistatische Mittel im Hauptfilmbildner eines pulverförmigen Überzugsmittels ist aus den US-Patentschriften 37 30 930, 37 58 632, 37 58 633, 37 58 634 und 37 58 635 bekannt. Diese Salze können im Hauptfilmbildner der erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegebenenfalls zwar ebenfalls verwendet werden, führen jedoch dann noch nicht zu den Ergebnissen der Erfindung.The use of such tetraalkylammonium halides as catalysts and antistatic agents in the The main film former of a powder coating agent is from US Patents 37 30 930, 37 58 632, 37 58 633, 37 58 634 and 37 58 635 known. These salts can be used in the main film former of the invention Coating agents may also be used, but then do not yet lead to the results the invention.

Die verschiedenen Rollen, die diese Salze im einkapselnden Überzug und gegebenenfalls im Hauptfilmbildner des erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittels spielen, sind sehr interessant. Es hat sich gezeigt, daß die wirksame obere Grenze der Konzentration solcher Salze im einkapselnden Überzug wesentlich erhöht ist, wenn der Hauptfilmbildner ebenfalls solche Salze enthält, verglichen mit dem Fall, daß der Hauptfilmbildner keine derartigen Salze umfaßt. Wenn der Hauptfilmbildner des pulverförmigen Überzugsmittels mehr als 0,05Gew.-%, das heißt 0,05 Gew.-°/o bis O,15Gew.-°/o, dieser Salze enthält, dann kann die Konzentration im einkapselnden Überzug zwischen 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners, der zum Einkapseln der Schuppen verwendet wird, variieren. Wenn der Hauptfilmbildner andererseits frei von solchen Salzen ist, dann erstreckt sich der wirksame Bereich für die Anwendung solcher Salze in dem einkapselnden Film von 0,05 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners.The various roles that these salts play in the encapsulating coating and, optionally, in the main film former play of the powdery coating agent according to the invention are very interesting. It has been shown that the effective upper limit of the concentration of such salts in the encapsulating coating is substantially increased, when the main film former also contains such salts as compared with the case that the main film former does not include such salts. If the main film former of the powder coating agent is more than 0.05% by weight, i.e. 0.05% by weight to 0.15% by weight, of these salts, then the concentration in encapsulating coating between 0.05 to 20 parts by weight, preferably between 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting film former used to encapsulate the flakes, vary. On the other hand, if the main film former is free of such salts, then the effective one extends Range for the application of such salts in the encapsulating film from 0.05 to 12 parts by weight per 100 Parts by weight of the thermosetting film former.

Die gewünschte Tiefenvariation kann auch dadurch erreicht werden, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen mit Nickelpulver in einem Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschup-The desired depth variation can also be achieved by removing the encapsulated aluminum flakes with nickel powder in a weight ratio of nickel powder to encapsulated aluminum flakes

pen im Bereich von 1 :4 bis 5 :1 vermischt. In den Überzugsmitteln der vorliegenden Erfindung kann somit gewünschtenfalls Nickelpulver verwendet werden. Die erfindungsgemäße Anwendung der Tetraalkylammoniumhalogenide ermöglicht eine Verminderung der Menge des Nickelpulvers, das zur Erzielung eines gegebenen Ergebnisses zusammen mit den eingekapselten Aluminiumschuppen verwendet wird. Üblicherweise erfolgt diese Verminderung um einen Faktor von etwa 1:10.pen in the range of 1: 4 to 5: 1 mixed. In the coating compositions of the present invention can thus if desired, nickel powder can be used. The inventive use of the tetraalkylammonium halides allows a reduction in the amount of nickel powder required to achieve a given Result is used along with the encapsulated aluminum scales. Usually done this reduction by a factor of about 1:10.

Erfindungsgemäß sind solche Tetraalkylammoniumhalogenide bevorzugt, die in ihren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodid; Tetraäthylammoniumbromid, -chlorid und -jodid; und Tetrabutylammoniumbromid, -chlosrid und -jodid. Andere geeignete Ammoniumhalogenide sind die durch Aryl-, Alkyllauryl-, Aryloxy- und Alkoxy-substituierten Tetraalkylammoniumhalogenide, wie Dodecyl-dimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid, -chlorid und -jodid und Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methyl-ammoniumbromid. According to the invention, those tetraalkylammonium halides are preferred which have 1 to 4 in their alkyl groups Contain carbon atoms, for example tetramethylammonium bromide, chloride and iodide; Tetraethylammonium bromide, chloride and iodide; and tetrabutylammonium bromide, chloride and iodide. Other suitable Ammonium halides are the aryl-, alkyllauryl-, aryloxy- and alkoxy-substituted tetraalkylammonium halides, such as dodecyl dimethyl (2-phenoxyethyl) ammonium bromide, chloride and iodide and diethyl (2-hydroxyethyl) methyl ammonium bromide.

Erfindungsgemäß werden die Aluminiumschuppen, die als metallischer farbbildender Bestandteil in die pulverförmigen Überzugsmittel eingearbeitet werden, in einem dünnen, ununterbrochenen oder kontinuierlichen, hitzehärtbaren organischen Überzug eingekapselt, durch den das Aluminiumteilchen für das menschliche Auge sichtbar ist. Dieser Überzug ist vorzugsweie transparent, kann jedoch auch durchscheinend sein.According to the invention, the aluminum flakes, which are used as the metallic color-forming constituent in the powdery Coating agents are incorporated, in a thin, uninterrupted or continuous, encapsulated thermosetting organic coating, through which the aluminum particle is visible to the human eye is visible. This coating is preferably transparent, but it can also be translucent.

Da diese metallischen Pigmente am häufigsten in mehrfarbigen Deckanstrichen verwendet werden, enthält das pulverförmige Überzugsmittel normalerweise auch noch mindestens ein Pigment.As these metallic pigments are most commonly used in multicolored top coats, it contains the powdery coating agent usually also has at least one pigment.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein pulverförmiges Überzugsmittels, wie es im Anspruch 1 in seiner allgemeinen Form beschrieben ist. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Überzugsmittels gehen aus den Unteransprüchen 2 bis 10 hervor.The invention now relates to a powdery coating agent as described in claim 1 in its general form is described. Preferred embodiments of this coating agent go from the Subclaims 2 to 10 emerge.

Erfindungsgemäß werden die eingekapselten Aluminiumteilchen mit dem Rest des Überzugsmaterials, nachdem der Hauptfilmbildner in Teiichenform vorliegt, vermischt, das heißt, in der Kälte vermengt. Der gegebenenfalls vorhandene nichtmetallische farbbildende Bestandteil, nämlich das Pigment, kann vor, nach oder während der Zugabe der eingekapselten Metallteilchen mit dem pulverförmigen Filmbildner vermischt werden, wobei dieser Bestandteil vorzugsweise jedoch vor der Zugabe der eingekapselten Aluminiumteilchen zugesetzt wird. Diese Reihenfolge des Vermischens vermeidet eine Beschädigung der Aluminiumteilchen bei irgendeiner der Stufen der Herstellung des filmbildenden Pulvers.According to the invention, the encapsulated aluminum particles with the remainder of the coating material after the main film former is in part, mixed, that is, mixed in the cold. The possibly non-metallic color-forming constituent present, namely the pigment, can be present before, after or during the addition of the encapsulated metal particles are mixed with the powdery film former, wherein however, this ingredient is preferably added prior to the addition of the encapsulated aluminum particles. This order of mixing avoids damage to the aluminum particles in any of the Steps of producing the film-forming powder.

Der erfindungsgemäß zur Einkapselung der Aluminiumteilchen verwendete Filmbildner (B) kann mit dem Hauptfilmbildner für (A) des pulverförmigen Überzugsmittels identisch oder davon verschieden sein. Der zur Einkapselung der Aluminiumteilchen verwendete Filmbildner ist ein organischer, hitzehärtbarer Filmbildner, der in Form eines selbstvernetzenden Polymerisats oder eines chemisch funktionellen Polymerisats und eines damit reagierenden Vernetzungsmittels der angegebenen Art verwendet werden kann. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist dieser Filmbildner (B) mit dem Hauptfilmbildner für (A) des pulverförmigen Überzugsmittels vernetzbar.The film former (B) used according to the invention for encapsulating the aluminum particles can be mixed with the Main film formers for (A) of the powdery coating agent may be identical or different therefrom. The for Encapsulation of the aluminum particles used film former is an organic, thermosetting film former, in the form of a self-crosslinking polymer or a chemically functional polymer and one thus reacting crosslinking agent of the type specified can be used. According to the preferred Embodiment is this film former (B) with the main film former for (A) the powdery coating agent networkable.

Das bevorzugte Verfahren zur Einkapselung der Aluminiumschuppen besteht darin, die vorzugsweise in Form einer Aluminiumpaste vorliegenden Schuppen in einer geringen Menge des hitzehärtbaren organischen Filmbildners für (A) und einem Lösungsmittel für diesen Filmbildner, das für das Sprühtrocknen geeignet ist und in dem das Tetraalkylammoniumhalogenid innig dispergiert ist, zu dispergieren. Die Dispersion wird dann unter Anwendung herkömmlicher Techniken sprühgetrocknet. Da, bezogen auf die Menge der Aluminiumschuppen, eine geringe Menge des Filmbildners vorhanden ist, erhält man als Ergebnis Aluminiumschuppen, die mit einem relativ dünnen, ununterbrochenen Überzug aus dem Tetraalkylammoniumhalogenid enthaltenden Filmbildner für (A) überzogen sind, was im Gegensatz zu Aluminiumschuppen steht, die in ein relativ großes Teilchen des Filmbildners eingebettet sind.The preferred method of encapsulating the aluminum flakes is, preferably in the form an aluminum paste present flakes in a small amount of the thermosetting organic film former for (A) and a solvent for this film former which is suitable for spray drying and in which the tetraalkylammonium halide is intimately dispersed to disperse. The dispersion is then under Spray dried using conventional techniques. There, based on the amount of aluminum flakes, If a small amount of the film former is present, the result is aluminum flakes, which with a relatively thin, uninterrupted coating of the tetraalkylammonium halide containing film former for (A) are coated, in contrast to aluminum flakes, which are contained in a relatively large particle of the Film former are embedded.

Erfindungsgemäß werden die Aiurninäurnschuppen zunächst in 2 Gew.-% bis 200 Gew.-°/o des hitzehärtbaren Filmbildners für (A), bezogen auf das tatsächliche Gewicht der Aluminiumschuppen, dispergiert, das heißt, man verwendet 2 bis 200 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners für (A) pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen. Einer Ausführungsform gemäß, bei der der Überzug der Schuppen relativ dünn ist, werden die Aluminiumschuppen in 2 bis 30 Gew.-% des hitzehärtbaren Filmbildners, bezogen auf das tatsächliche Gewicht der Aluminiumschuppen, dispergiert, das heißt, man verwendet 2 bis 30 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen 10 und 200 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsteile, des hitzehärtbaren Filmbildners für (A) pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen einzusetzen. Wenn weniger als etwa 3 Gew.-% des Filmbildners verwendet werden, kann dies eine unvollständige Einkapselung der Aluminiumschuppen zur Folge haben. Wenn mehr als 30 Gew.-°/o des Filmbildners eingesetzt werden, muß beim Sprühtrocknen Sorge dafür getragen werden, daß die Bildung einer übermäßig großen Menge sphärischer Teilchen, die mehr als eine Aluminiumschuppe enthalten, auf einem Minimum gehalten wird. In dem oben beschriebenen Bereich von 30 bis 70 Gewichtsteilen ist das Auftreten einer vollen Bedeckung hoch. Diese sphärischen Teilchen können durch Absieben von den anderen eingekapselten Aluminiumschuppen abgetrennt werden. Das Vorhandensein großer, mehrschuppiger Teilchen in einem gehärteten Überzug führt zu einem unregelmäßigen Aussehen. Ein ähnliches Ergebnis kann erreicht werden, wenn man die nicht eingekapselten Aluminiumschuppen mit dem Hauptfilmbildner (B) des pulverförmigen Überzugsmittels vermischt, während sich dieser in flüssigem Zustand befindet, und dann das Lösungsmittel entfernt.According to the invention, the aluminum flakes are initially in 2% by weight to 200% by weight of the thermosetting Film former for (A), based on the actual weight of the aluminum flakes, dispersed, that is, one uses 2 to 200 parts by weight of the thermosetting film former for (A) per 100 parts by weight of the aluminum flakes. According to an embodiment in which the coating of the flakes is relatively thin, the Aluminum flakes in 2 to 30% by weight of the thermosetting film former, based on the actual weight the aluminum flake, dispersed, that is, 2 to 30 parts by weight of the thermosetting one is used Film former per 100 parts by weight of the aluminum flakes. For most purposes it has proven to be proven advantageous, between 10 and 200 parts by weight, preferably between 30 and 70 parts by weight, of the thermosetting film former to use for (A) per 100 parts by weight of the aluminum flakes. If less used as about 3% by weight of the film former may result in incomplete encapsulation of the aluminum flakes have as a consequence. If more than 30% by weight of the film former is used, the must be Spray drying care should be taken to ensure that the formation of an excessively large amount more spherical Particles containing more than one aluminum flake are kept to a minimum. In the one above in the range from 30 to 70 parts by weight, the occurrence of full coverage is high. These spherical particles can be separated from the other encapsulated aluminum flakes by sieving them will. The presence of large, multi-flaky particles in a cured coating leads to one irregular appearance. A similar result can be achieved if you look at the unencapsulated Aluminum flakes mixed with the main film former (B) of the powder coating agent while it is in a liquid state, and then the solvent is removed.

Bei der Aluminiumpaste handelt es sich um eine Mischung aus üblicherweise 60 Gew.-% bis 70 Gew.-% Aluminiumschuppen und einer geringeren Menge, üblicherweise 30 Gew.-% bis 40 Gew.-%, eines als Schmiermittel dienenden, flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise Testbenzin. Während des zur BiI-dung der Aluminiumschuppen dienenden Vermahlens kann eine geringe Menge eines zusätzlichen Schmiermittels, beispielsweise Stearinsäure, zugesetzt werden. Die Methode des Zerschlagens von Aluminium mit polierten Stahlkugeln in einer Rotationsmühle zu feinen Schuppen, während diese mit einem flüssigen KohlenwasserstoffThe aluminum paste is a mixture of usually 60% by weight to 70% by weight Aluminum flakes and a minor amount, usually 30 wt% to 40 wt%, of one as a lubricant serving, liquid hydrocarbon solvent, for example white spirit. During the education grinding, which is used for aluminum scales, a small amount of an additional lubricant, for example stearic acid, can be added. The method of smashing aluminum with polished Steel balls in a rotary mill to fine flakes, while this with a liquid hydrocarbon

benetzt sind, geht auf Everett J. Hall zurück. Hierzu sei auf die US-PS 15 69 484 verwiesen. Eine genauere Beschreibung der Aluminiumpaste, ihrer Herstellung, der Schuppengröße, ihrer Prüfung und ihrer Anwendung in Anstrichmitteln findet sich in »Aluminium Paint and Powder«, J. D. Edwards und Robert I. Wray, 3rd Ed. (1955), Library of Congress Catalog Card Number: 55-6623, Reinhold Publishing Corporation, 430 Park Avenue, New York, New York, USA.are wetted, goes back to Everett J. Hall. For this purpose, reference is made to US Pat. No. 1,569,484. A more accurate one Description of the aluminum paste, its manufacture, the flake size, its testing and its application in paints can be found in "Aluminum Paint and Powder", J. D. Edwards and Robert I. Wray, 3rd Ed. (1955), Library of Congress Catalog Card Number: 55-6623, Reinhold Publishing Corporation, 430 Park Avenue, New York, New York, USA.

Der zur Einkapselung der Aluminiumschuppen verwendete Filmbildner kann ein selbstvernetzendes Mischpolymerisat oder ein Gemisch aus einem chemisch funktionell Gruppen aufweisenden Mischpolymerisat und einem dafür geeigneten monomeren Vernetzungsmittel sein. Die bevorzugten Filmbildner für diesen Zweck schließen hitzehärtbare Mischpolymerisatsysteme der folgenden Art ein:The film former used to encapsulate the aluminum flakes can be a self-crosslinking copolymer or a mixture of a mixed polymer containing chemically functional groups and be a suitable monomeric crosslinking agent. The preferred film formers for this purpose include thermosetting interpolymer systems of the following types:

a) Ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es in der DE-OS 22 40 312 beschrieben ist;a) An epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and a crosslinking agent for it saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 20 carbon atoms, as described in DE-OS 22 40 312 is described;

b) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Mischung aus 90% bis 98%, auf das Äquivalentgewicht bezogen, einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 10% bis 2%, auf das Äquivalentgewicht bezogen, einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es in der US-PS 37 30 930 beschrieben ist;b) an epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and a crosslinking agent therefor Mixture of 90% to 98%, based on the equivalent weight, of a saturated, straight-chain, aliphatic Dicarboxylic acid with 4 to 20 carbon atoms and 10% to 2%, based on the equivalent weight, a saturated, straight-chain, aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 20 carbon atoms, as described in US Pat. No. 3,730,930 is described;

c) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Carboxy-Endgruppen aufweisendes Polymerisat, wie es in der DE-OS 22 40 312 beschrieben ist;c) an epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as a crosslinking agent therefor Polymer having carboxy end groups, as described in DE-OS 22 40 312;

d) ein epoxyfunktionelles, carboxyfunktionelles, selbstvernetzbares Mischpolymerisat aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie es in der DE-OS 22 40 260 beschrieben ist;d) an epoxy-functional, carboxy-functional, self-crosslinkable copolymer of ethylenically unsaturated Monomers, as described in DE-OS 22 40 260;

e) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Dicarbonsäureanhydrid, wie es in der DE-OS 22 40 314 beschrieben ist;e) an epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as a crosslinking agent therefor Dicarboxylic anhydride, as described in DE-OS 22 40 314;

f) ein selbstvernetzbares, epoxyfunktionelles, anhydridfunktionelles Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie es in der DE-OS 22 40 260 beschrieben ist;f) a self-crosslinkable, epoxy-functional, anhydride-functional copolymer of olefinically unsaturated Monomers, as described in DE-OS 22 40 260;

g) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein endständige Carboxy-Gruppen aufweisendes Polymerisat, beispielsweise einen Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polyester, wie es in der DE-OS 23 03 650 angegeben ist;g) an epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as a crosslinking agent therefor Polymer having terminal carboxy groups, for example a polymer having terminal carboxy groups Polyester, as indicated in DE-OS 23 03 650;

h) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Dicarbonsäure, wie es in der DE-OS 23 07 748 beschrieben ist;h) an epoxy-functional copolymer of vinyl monomers and a dicarboxylic acid as a crosslinking agent for this, as described in DE-OS 23 07 748;

i) ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es in der DE-OS 24 41 622 beschrieben ist;i) an epoxy-functional and hydroxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as Crosslinking agent for a saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 20 carbon atoms, as described in DE-OS 24 41 622;

j) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Vinylmonomeren mit gegebenenfalls funktioneilen Hydroxy- und/oder Amid-Gruppen und als Vernetzungsmittel dafürj) an epoxy-functional copolymer of vinyl monomers with optionally functional hydroxy and / or amide groups and as crosslinking agents therefor

1. eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und1. a saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and

2. ein Polyanhydrid, wie es in der DE-OS 24 41 753 beschrieben ist; _m k) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat von Vinylmonomeren und als Vernetzungsmit- ;j|2. a polyanhydride as described in DE-OS 24 41 753; _m k) an epoxy-functional, amide-functional copolymer of vinyl monomers and as a crosslinking agent; j |

tel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie es in der DE-OS 24 41 752 angegeben ist; s|tel for an anhydride of a dicarboxylic acid, as indicated in DE-OS 24 41 752; s |

1) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktioneiles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernet- |f1) an epoxy-functional, hydroxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as a network | f

zungsmittel dafür ein Dicarbonsäureanhydrid, wie es in der DE-OS 24 41 505 beschrieben ist;agent for a dicarboxylic anhydride, as described in DE-OS 24 41 505;

m) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernet- sjm) an epoxy-functional, amide-functional copolymer of monovinyl monomers and as cross-linking sj

zungsmittel dafür ein endständäge Carboxy-Gruppen aufweisendes Polymerisat, wie es in der DE-OS agagent for this purpose a polymer having terminal carboxy groups, as described in DE-OS ag

24 41 623 angegeben ist; ift24 41 623 is indicated; ift

n) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein ||n) an epoxy-functional copolymer of monovinyl monomers and a || as a crosslinking agent therefor

monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der DE-OS 24 41 507 _;Hjmonomeric or polymeric anhydride and a hydroxycarboxylic acid, as described in DE-OS 24 41 507 _; Hj

beschrieben ist; g;is described; G;

o) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernet- j|so) an epoxy-functional, amide-functional copolymer composed of monovinyl monomers and as a network

zungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der |}|A monomeric or polymeric anhydride and a hydroxycarboxylic acid, as in the |} |

DE-OS 24 41 506 beschrieben ist; undDE-OS 24 41 506 is described; and

p) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernet- ί| zungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der DE-OS 24 41 624 beschrieben ist.p) an epoxy-functional, hydroxy-functional copolymer of monovinyl monomers and as a cross-linked ί | agent for a monomeric or polymeric anhydride and a hydroxycarboxylic acid, as it is in the DE-OS 24 41 624 is described.

Der Ausdruck »Vinylmonomeres«, wie er hierin verwendet wird, steht für eine monomere Verbindung, die in ihrem Molekülaufbau die funktionell Gruppe der folgenden FormelThe term "vinyl monomer" as used herein means a monomeric compound found in their molecular structure has the functional group of the following formula

II.

-C = CH₂ -C = CH ₂

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, aufweistin which X is a hydrogen atom or a methyl group

Die bekannten, für Automobildeckanstriche bevorzugten hitzehärtbaren, pulverförmigen Überzugsmittel, in ._v: The known, thermosetting, powdery coating agents preferred for automotive top coats, in. _v:

denen die metallischen Pigmente ihre bevorzugte Anwendung finden, bestehen im wesentlichen aus einem f|which the metallic pigments find their preferred application, consist essentially of an f |

epoxyfunktionellen Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten Monomeren und einem dafür geeigneten I^epoxy-functional copolymer of olefinically unsaturated monomers and a suitable I ^

Vernetzungsmittel. Diese Überzugsmittel können neben den Pigmenten auch Fließregulierungsmittel, Katalysa- ||Crosslinking agents. In addition to the pigments, these coating agents can also contain flow regulators, catalysts

toren etc. in sehr geringen Mengen enthalten. Iigates etc. contained in very small quantities. Ii

Das crfindungsgemäß zur Einkapselung der Aluminiumschuppen für (A) oder gegebenenfalls auch als Filmbildner (B) zu verwendende Mischpolymerisat aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht (M„)im Bereich von 1500 bis 15 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 4O⁰C bis 90⁰C. Die funktionell Epoxy-Gruppe wird dadurch eingeführt, daß als Monomeren-Bestandteil des Mischpolymerisats ein Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet wird. Dieses Monomere sollte 5 Gew.-°/o bis 20 Gew.-% der gesamten Monomeren ausmachen. Weitere funktioneile Gruppen, zum Beispiel funktionell Hydroxy-Gruppen oder Amid-Gruppen, können dadurch eingeführt werden, daß man ein Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat oder Acrylamid oder Methacrylamid, in der Monomerenmischung zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet. Wenn solche zusätzlichen funktioneilen Gruppen eingeführt werden, machen die sie liefernden Monomeren 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der die Mischpolymerisate ergebenden Monomeren aus. Der Rest des Mischpolymerisats, das heißt, 70 Gew.- % bis 93 Gew.-% der es bildenden Monomeren, wird aus monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren gebildet, das heißt Monomeren, die als einzige funktionelle Gruppe die äthylenische Unsättigung aufweisen. Diese monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren werden in überwiegender Menge, das heißt, zu mehr als 50 Gew.-% der die Mischpolymerisate ergebenden Monomeren, durch Acrylmonomere gestellt. Die bevorzugten monofunktionellen Acrylmonomeren für diesen Zweck sind Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden die eventuellen restlichen Monomeren, falls solche neben den bereits erwähnten epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen und amidfunktionellen Monomeren, die ebenfalls funktionelle olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die bei der Bildung des Mischpolymerisats im Verlauf der Polymerisation aufgebraucht werden, vorzugsweise von Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen gestellt, beispielsweise durch Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Weitere Vinylmonomere, die in geringeren Mengen eingesetzt werden können, das heißt, in Mengen zwischen 0 Gew.-% und 30 Gew.-% der als Bestandteil dienenden Monomeren, sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat.The crfindungsgemäß to encapsulate the aluminum flake for (A) or optionally as a film-forming agent (B) to be used copolymer of monoethylenically unsaturated monomers having an average molecular weight (M ") in the range from 1500 to 15,000 and a glass transition temperature ranging from 4O ⁰ C to 90 ^° C. The functional epoxy group is introduced by using a glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as the monomer component of the copolymer. This monomer should make up 5% by weight to 20% by weight of the total monomers. Further functional groups, for example functional hydroxyl groups or amide groups, can be introduced by adding a hydroxyacrylate or hydroxymethacrylate with 5 to 7 carbon atoms, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate or acrylamide or methacrylamide, to the monomer mixture Production of the copolymers used. If such additional functional groups are introduced, the monomers which produce them make up 2% by weight to 10% by weight of the monomers which produce the copolymers. The remainder of the copolymer, that is, 70% by weight to 93% by weight of the monomers forming it, is formed from monofunctional, olefinically unsaturated monomers, that is, monomers which have ethylenic unsaturation as the only functional group. These monofunctional, olefinically unsaturated monomers are predominantly made up of acrylic monomers, that is to say more than 50% by weight of the monomers resulting in the copolymers. The preferred monofunctional acrylic monomers for this purpose are esters of monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms and acrylic or methacrylic acid, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In this preferred embodiment, the possible remaining monomers, if those in addition to the epoxy-functional, hydroxy-functional and amide-functional monomers already mentioned, which also have functional olefinically unsaturated groups that are consumed in the formation of the copolymer in the course of the polymerization, preferably of monovinyl hydrocarbons with 8 to Provided 12 carbon atoms, for example by styrene, vinyl toluene, «-Methylstyrene and tert-butylstyrene. Further vinyl monomers which can be used in smaller amounts, that is to say in amounts between 0% by weight and 30% by weight of the monomers used as constituents, are vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate.

Die zusammen mit dem genannten Mischpolymerisat verwendeten Vernetzungsmittel besitzen funktionelle Gruppen, die mit den funktioneilen Gruppen des Mischpolymerisats reagieren. Somit sind als Vernetzungsmittel für diese Mischpolymerisate sämtliche Vernetzungsmittel geeignet, die in den obenerwähnten Offenlegungsschriften oder Patentschriften hinsichtlich der pulverförmigen Überzugsmassen genannt sind, nämlich gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Mischungen aus gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl indem gleichen Bereich, Carboxy-Endgruppen aufweisende Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 650 bis 3000, monomere Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35° C bis 140⁰C, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, Homopolymerisate monomerer Anhydride und Mischungen solcher Anhydride mit Hydroxycarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40⁰C bis 15O⁰C. Im allgemeinen werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sie pro funktionelle Gruppe des Mischpolymerisats zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1.2, funktionelle Gruppen ergeben, die mit den funktioneilen Gruppen des Mischpolymerisats reagieren.The crosslinking agents used together with the copolymer mentioned have functional groups which react with the functional groups of the copolymer. Thus, all crosslinking agents are suitable as crosslinking agents for these copolymers which are mentioned in the above-mentioned laid-open specifications or patents with regard to the powdery coating materials, namely saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 20 carbon atoms, mixtures of saturated, aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 20 carbon atoms and monocarboxylic acids with a carbon number by the same range, carboxyl-terminated copolymers having a molecular weight (M _n) ranging from 650 to 3000, monomeric anhydrides having a melting point in the range from 35 ° C to 140 ⁰ C, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, cyclohexane-l ^ -dicarboxylic anhydride or succinic anhydride, homopolymers of monomeric anhydrides and mixtures of such anhydrides with hydroxycarboxylic acids having a melting point in the range 40 ⁰ C to 15O ⁰ C. in general, be translated, these crosslinking agents in amounts such t that they give between 0.3 and 1.5, preferably between 0.8 and 1.2, functional groups per functional group of the copolymer which react with the functional groups of the copolymer.

Die besten thermoplastischen Acrylharzpulverüberzugsmittel, die derzeit bekannt sind, umfassen Mischpolymerisate aus «,^-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese bestehen entweder vollständig oder überwiegend aus Acrylmonomeren, das heißt Acrylaten, Methacrylaten, Mischungen aus Acrylaten und Methacrylaten und einer geringen Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure. Gemäß einer Ausführungsform, bei der das Mischpolymerisat überwiegend, das heißt zu mehr als 51 Gew.-%, aus Acrylmonomeren besteht, sind als Rest Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol, vorhanden. Die bei diesen beiden Ausführungsformen verwendeten Acrylate und Methacrylate sind Ester eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Ein derartiges Mischpolymerisat enthält 76 Mol-% bis 81 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis 3 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und 16 bis 23 Mol-% Butylmethacrylat.The best thermoplastic acrylic resin powder coatings currently known include interpolymers from «, ^ - olefinically unsaturated monomers. These exist either completely or predominantly from acrylic monomers, i.e. acrylates, methacrylates, mixtures of acrylates and methacrylates and a small amount of acrylic acid or methacrylic acid. According to one embodiment in which the copolymer consists predominantly, that is to say to an extent of more than 51% by weight, of acrylic monomers, the remainder being monovinyl hydrocarbons with 8 to 12 carbon atoms, for example styrene, vinyl toluene, Λ-methylstyrene and tert-butyl styrene is present. The acrylates and methacrylates used in these two embodiments are esters of a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of acrylic acid and methacrylic acid. Such a copolymer contains up to 76 mol% 81 mol% methyl methacrylate, 1 to 3 mol% acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of acrylic acid or methacrylic acid and 16 to 23 mole percent butyl methacrylate.

Der hierin verwendete Ausdruck »«,^-ungesättigt« umfaßt sowohl die olefinisch ungesättigte Bindung, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen vorliegt, die in bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie eine Carbonyl-Gruppe, in x- und/?-Stellung stehen, beispielsweise die olefinisch ungesättigte Bindung von Maleinsäureanhydrid, und die olefinisch ungesättigte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in x- und /^-Stellung in bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette stehen, zum Beispiel die olefinisch ungesättigte Bindung von Acrylsäure oder Styrol.The term "", ^ - unsaturated "as used herein includes both the olefinically unsaturated bond which is present between two carbon atoms which are in the x- and /? -Position with respect to an activating group, such as a carbonyl group, for example the olefinically unsaturated bond of maleic anhydride, and the olefinically unsaturated bond between two carbon atoms which are in the x and / ^ position with respect to the end of an aliphatic carbon-carbon chain, for example the olefinically unsaturated bond of acrylic acid or styrene.

Die Herstellung der eingekapselten Aluminiumschuppen erfolgt in einem Lösungsmittel für den Filmbildner, das für ein wirksames Sprühtrocknen genügend flüchtig ist und weder mit dem Filmbildner noch mit den Aluminiumschuppen in einem solchen Ausmaß chemisch reagiert, daß deren Eigenschaften oder Aussehen während der zur Durchführung des Zerstäubungstrocknungsprozesses angewandten Kontaktzeiten in merklicher Weise modifiziert werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Methylenchlorid. Andere geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Aceton und niedrigsiedende Rohbenzine (Pelroleumnaphthas) ein.The encapsulated aluminum flakes are produced in a solvent for the film former, which is sufficiently volatile for effective spray drying and neither with the film former nor with the Aluminum flakes chemically react to such an extent that their properties or appearance noticeably during the contact times used to carry out the spray drying process Way to be modified. A preferred solvent for this purpose is methylene chloride. Other suitable solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone and low boiling petroleum spirits (Pelroleumnaphthas) a.

Eine typische Formulierung einer in den Sprühtrockner eingeführten Beschickung ist die folgende:A typical formulation of a feed introduced into the spray dryer is as follows:

GewichtsteileParts by weight

Aluminiumpaste 30,00Aluminum paste 30.00

Filmbildner 2,00Film former 2.00

Methylenchlorid 200,00Methylene chloride 200.00

Typische Betriebsparameter für einen herkömmlichen Zerstäubungstrockner oder Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 91 cm, der mit einem herkömmlichen Zerstäuber mit einer Düse für zwei Fluide ausgerüstet ist, zum Beispiel einem Gas und einer Flüssigkeit, wie es bei herkömmlichen Druckluftspritzpistolen für flüssige Anstrichmittel der Fall ist, sind im folgenden angegeben:Typical operating parameters for a conventional atomization dryer or spray dryer with a Diameter of 91 cm, which is equipped with a conventional atomizer with a nozzle for two fluids is, for example, a gas and a liquid, as is the case with conventional compressed air spray guns for liquids Paints are the case, are given below:

Luftdurchsatz 5,58 m³/Min.Air flow rate 5.58 m ³ / min.

Beschickungsdurchsatz 380 ml/Min.Feed throughput 380 ml / min.

Lufteinlaß-Temperatur 82,2° CAir inlet temperature 82.2 ° C

Luftauslaß-Temperatur 26,7⁰CAir outlet temperature 26.7 ⁰ C

Produktionsrate 2,72 kg/Std.Production rate 2.72 kg / hour

Das aus dem Zerstäubungstrockner austretende eingekapselte Aluminium wird dann durch ein Sieb mit einer gewünschten Maschenweite, zum Beispiel ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μΐη, gesiebt, um die übermäßig großen Teilchen zu entfernen. Etwa 20% des in Form von übergroßen Teilchen vorliegenden Produktes werden verworfen.The encapsulated aluminum exiting the spray dryer is then passed through a sieve with a desired mesh size, for example a sieve with a mesh size of 44 μΐη, sieved to the excess to remove large particles. About 20% of the product in the form of oversized particles are discarded.

Der nichtmetallische Pulverbestandteil, der im folgenden als »Pulverbestandteil« bezeichnet wird, enthält den Hauptfilmbildungsbestandteil und, wenn die sichtbare Lackschicht mehrfarbig sein soll, mindestens ein Pigment.The non-metallic powder component, hereinafter referred to as the "powder component", contains the Main film-forming component and, if the visible lacquer layer is to be multicolored, at least one pigment.

Im Sinne der Erfindung werden Weiß und Schwarz als Farbtöne betrachtet, da der organische Filmbildner mit einem das Licht reflektierenden oder das Licht absorbierenden Material versetzt werden muß, um dem sichtbaren Deckanstrich ein weißes oder schwarzes Aussehen zu verleihen, ebenso wie der organische Filmbildner (B) mit einem Material versetzt werden muß, das Lichtstrahlen reflektiert und andere Lichtstrahlen absorbiert, wodurch dem Auge der Eindruck einer Farbe vermittelt wird.For the purposes of the invention, white and black are regarded as color tones, since the organic film former is also used a light reflecting or light absorbing material must be added to the visible To give the top coat a white or black appearance, as well as the organic film former (B) must be mixed with a material that reflects light rays and absorbs other light rays, whereby the impression of a color is given to the eye.

Der filmbildende Bestandteil (B) des Pulverbestandteils ist vorzugsweise ein hitzehärtbares, filmbildendes Material. Die zuvor beschriebenen hitzehärtbaren, filmbildenden Materialien, die für das Einkapseln der Aluminiumschuppen geeignet sind, sind ebenfalls als Hauptfilmbildner (B) für pulverförmige Überzugsmittel geeignet. Die zum Einkapseln der Aluminiumschuppen bevorzugten hitzehärtbaren Materialien sind auch die für diesen Zweck bevorzugten Produkte.The film-forming component (B) of the powder component is preferably a thermosetting film-forming one Material. The previously described thermosetting, film-forming materials used for encapsulating the aluminum flakes are suitable, are also suitable as main film formers (B) for powdery coating agents. The thermosetting materials preferred for encapsulating the aluminum flakes are also those for the same Purpose preferred products.

Weiterhin kann der Hauptfilmbildner (B) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel auch ein thermoplastisches Pulver sein, zum Beispiel ein thermoplastisches Acrylpolymerisat mit einem Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 30 000 bis 80 000 und einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60° C bis 110° C, wie es in der DE-OS 22 40 184 beschrieben ist.Furthermore, the main film former (B) of the pulverulent coating compositions according to the invention can also be a thermoplastic powder, for example a thermoplastic acrylic polymer with a molecular weight (M _n ) in the range from 30,000 to 80,000 and a glass transition temperature in the range from 60 ° C to 110 ° C as described in DE-OS 22 40 184.

Die Formulierung des Pulverbestandteils, der im Fall eines mehrfarbigen Anstrichmittels ein Pigment enthält, wird unter Berücksichtigung des besonderen Farbstoffes, der zusammen mit dem metallischen Farbbestandteil verwendet wird, und der Menge, in der der Metallbestandteil eingesetzt wird, bereitet. Bei der Zubereitung des Pulverbestandteils wird die Menge des Filmbildners berücksichtigt, die durch die Zugabe der eingekapselten Aluminiumteilchen zugeführt wird.
Eine typische Zusammensetzung für den Pulverbestandteil ist die folgende:The formulation of the powder component containing a pigment in the case of a multicolor paint is prepared in consideration of the particular dye used together with the metallic paint component and the amount in which the metal component is used. In preparing the powder component, account is taken of the amount of film former that is supplied by the addition of the encapsulated aluminum particles.
A typical composition for the powder component is the following:

GewichtsteileParts by weight

Filmbildner 94,33Film former 94.33

Fließregulierungsmittel 0,67Flow control agent 0.67

Pigment 5,00Pigment 5.00

Die Herstellung und die Verarbeitung des nichtmetallischen Pulverbestandteils zu der Pulverform erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Pulverherstellungstechniken, zum Beispiel Strangpressen, Sprühtrocknen oder Lösungsmittelextraktion. Nachdem das Material in Pulverform vorliegt, wird es durch ein Sieb mit einer geeigneten Maschenweite, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 μΐη, gesiebtThe manufacture and processing of the non-metallic powder component into the powder form takes place using conventional powder manufacturing techniques, e.g. extrusion, spray drying or solvent extraction. After the material is in powder form, it is passed through a sieve with a suitable mesh size, for example through a sieve with a mesh size of 74 μΐη, sieved

Der letzte Schritt der Herstellung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittels ist das Vermischen der beiden Hauptbestandteile, das heißt der die mit den hitzehärtbaren organischen Filmbildner eingekapselten Teilchen umfassenden Aluminiumschuppen und des nichtmetallischen Pulverbestandteils. Die genauen Verhältnisse der beiden Hauptbestandteile hängen natürlich von der besonderen Formulierung und der gewünschten Aluminiummenge ab. In dem oben beschriebenen typischen Beispiel erhält man, wenn man etwaThe last step in the production of the powdery coating composition according to the invention is mixing of the two main ingredients, i.e. the ones encapsulated with the thermosetting organic film-forming agents Particles comprising aluminum flakes and the non-metallic powder component. The exact Ratios of the two main ingredients depend of course on the particular formulation and the desired amount of aluminum. In the typical example described above, if one obtains about

öo 98,5 Gewichtsteile des nichtmetallischen Pulverbestandteils mit etwa 1,5 Gewichtsteilen des eingekapselten Aluminiums verwendet, einen Automobildecklack mit geringem Metalleffekt.98.5 parts by weight of the non-metallic powder component with about 1.5 parts by weight of the encapsulated Used aluminum, an automotive topcoat with a low metallic effect.

Das Aussehen des fertiggestellten Überzugs ist natürlich ein Hauptfaktor für die Auswahl der Gesamtkonzentration der Aluminiumschuppen im gesamten pulverförmigen Überzugsmittel. Diese Konzentration variiert von einem sehr geringen Gewichtsprozentsatz des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels im Fall gewisser mehrfarbiger Deckanstriche, das heißt von Werten von 0,005 Gew.-%, bis zu einem sehr viel höheren Gewichtsprozentsatz der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse im Fall der sogenannten Silber-Deckanstriche, für die Konzentrationen von bis zu 25 Gew.-% angewandt werden, wenn Aluminium das einzige verwendete Metall ist. Wenn der sprühgetrocknete Überzug auf den Schuppen 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Schuppen ausmacht,The appearance of the finished coating is, of course, a major factor in the selection of the overall concentration the aluminum flakes in the entire powder coating agent. This concentration varies from a very small percentage by weight of the total powder coating composition in the case of certain multicolored top coats, that is from values of 0.005 wt .-%, up to a very much higher percentage by weight of the total powdery coating composition in the case of the so-called silver top coats, for Concentrations up to 25% by weight can be used when aluminum is the only metal used. If the spray-dried coating on the flakes is 2% to 30% by weight of the flakes,

beträgt der Metallbestandteil des pulverförmigen Oberzugsmittels 0,005 bis 32,50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,25 Gew.-% bis 28,75 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 0,54 Gew.-% und 28,25 Gew.-% des gesamten pulverförmiger Überzugsmittels. Diese Zahlen werden jedoch durch das Gewicht des Nickelpulvers modifiziert das für einen Teil des Aluminiums eingesetzt werden kann. Der pulverförmige Hauptfilmbildner und das Pigment, falls vorhanden, bilden den Rest des pulverförmigen Oberzugsmittels. Das Pigment trägt zwischen 0 Gew.-% und 22 Gew.-% zu der gesamten Zusammensetzung bei.the metal component of the pulverulent coating agent is from 0.005 to 32.50% by weight, advantageously between 0.25 wt% to 28.75 wt%, and more preferably between 0.54 wt% and 28.25 wt% of the total powder coating agent. However, these numbers are determined by the weight of the nickel powder modified that can be used for part of the aluminum. The main film former in powder form and the pigment, if present, forms the remainder of the powdery coating agent. The pigment carries between 0% and 22% by weight of the total composition.

Beispiel 1 ^Example 1 ^

a) Herstellung der eingekapselten Aluminiumschuppen 10 $_'a) Making the encapsulated aluminum scales 10 $ _ '

Unter Anwendung der nachstehenden Verfahrensweisen wird aus den folgenden Materialien ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Überzugsmittel bereitet:Using the following procedures, the following materials become one of the present invention powdery coating agent prepares:

Man bereitet ein epoxyfunktionelles Acrylmischpolymerisat aus Vinylmonomeren wie folgt:An epoxy-functional acrylic copolymer is prepared from vinyl monomers as follows:

Bestandteile GewichtsteileComponents parts by weight

GlycidylmethacrylatGlycidyl methacrylate 1515th MethylmethacrylatMethyl methacrylate 4545 ButylmethacrylatButyl methacrylate 4040

2020th

Die oben angegebenen Bestandteile werden miteinander vermischt, wonach 3 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in der Monomerenmischung gelöst werden. Die Mischung wird dann langsam zu 100 Teilen am Rückfluß gehaltenem Toluol zugesetzt, das unter einer Stickstoffatmosphäre heftig gerührt wird. Auf dem Toluolbehälter ist ein Rückflußkühler vorgesehen, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in den Behälter zurückführt. Die Monomerenmsichung wird über ein Regulierventil zugeführt, und die Zugabegeschwindigkeit wird so gesteuert, daß eine Rückflußtemperatur (109°C bis 112°C) aufrechterhalten 'The above ingredients are mixed together, after which 3 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) be dissolved in the monomer mixture. The mixture is then slowly added to 100 parts of refluxed toluene which is stirred vigorously under a nitrogen atmosphere. on the toluene tank is provided with a reflux condenser which condenses and condenses the toluene vapors Toluene returns to the container. The monomer mixture is fed in via a regulating valve, and the The rate of addition is controlled to maintain a reflux temperature (109 ° C to 112 ° C)

wird, wobei lediglich eine geringe Menge der Wärme mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung zugeführt wird. Nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung wird das Sieden am Rückfluß während weiterer drei Stunden unter Anwendung der äußeren Wärmequelle fortgesetztwith only a small amount of heat being supplied with the aid of an external heating device. After the addition of the monomer mixture is complete, the reflux will continue for three more times Continued for hours using the external heat source

Die Lösung wird dann in flache Schalen aus rostfreiem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einen Vakuumofen eingebracht in dem die Lösungsmittel verdampft werden. In dem Maße, in dem das Lösungsmittel entfernt wird, wird die Mischpolymerisatlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf 110° C gesteigert wonach das Trocknen so lange fortgesetzt wird, bis der Lösungsmittelgehalt des Mischpolymerisats unter 3% liegt. Die Schalen werden abgekühlt, und das Mischpolymerisat wird gesammelt und so weit vermählen, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm dringt. Das Mischpolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 53° C und ein Molekulargewicht (M_n) von 4000.The solution is then poured into flat stainless steel bowls. These dishes are placed in a vacuum oven in which the solvents are evaporated. As the solvent is removed, the copolymer solution becomes more concentrated. The temperature of the vacuum oven is increased to 110 ° C., after which drying is continued until the solvent content of the copolymer is below 3%. The dishes are cooled and the copolymer is collected and ground so far that it passes through a sieve with a mesh size of 0.84 mm. The copolymer has a glass transition temperature of 53 ° C. and a molecular weight (M _n ) of 4,000.

Man vermischt 100 Gewichtsteile des vermahlenen Mischpolymerisats mit den folgenden Materialien:100 parts by weight of the ground copolymer are mixed with the following materials:

4040

GewichtsteileParts by weight

Azelainsäure 10,0Azelaic acid 10.0

Tetrabutylammoniumbromid 0,2Tetrabutylammonium bromide 0.2

Polylaurylacrylat (M_n = 10 000) 0,5Polylauryl acrylate (M _n = 10,000) 0.5

Man verrrischt die Materialien während 2 Stunden in einer Kugelmühle und behandelt die Mischung dann während 5 Minuten bei 85°C bis 90°C auf einem Walzenstuhl. Der.erhaltene Feststoff wird in einer Kugelmühle vermählen, und das gebildete Pulver wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm gesiebt.The materials are mixed in a ball mill for 2 hours and the mixture is then treated for 5 minutes at 85 ° C to 90 ° C on a roller mill. The solid obtained is in a ball mill grind, and the powder formed is sieved through a sieve with a mesh size of 0.105 mm.

Man vereinigt 2 Gewichtsteile dieser hitzehärtbaren Mischung mit 30 Gewichtsteilen Aluminiumpaste (die 35 Gew.-% Testbenzin und 65 Gew.-% Aluminiumschuppen enthält, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm dringen, eine typische spezifische Oberfläche von 7,5 m²/g besitzen, einen maximalen Teilchendurchmesser unter 45 μηι aufweisen und eine üblichste Teilchengrößenverteilung im Bereich von 7 bis 15 μ besitzen) und 200 Gewichtsteilen Methylenchlorid unter Anwendung geringer Scherwirkung, um das Aluminium in dem hitzehärtbaren Material zu dispergieren, ohne die Aluminiumschuppen zu beschädigen.2 parts by weight of this thermosetting mixture are combined with 30 parts by weight of aluminum paste (containing 35% by weight of white spirit and 65% by weight of aluminum flakes, which pass through a sieve with a mesh size of 0.044 mm, a typical specific surface area of 7.5 m ² / g, have a maximum particle diameter below 45 μm and have a most common particle size distribution in the range from 7 to 15 μ) and 200 parts by weight of methylene chloride using low shear to disperse the aluminum in the thermosetting material without damaging the aluminum flakes.

Nachdem die oben angegebene Dispersion hergestellt ist, wird sie in einer solchen Weise sprühgetrocknet, daß man einzelne Aluminiumschuppen erhält die in einen dünnen, ununterbrochenen Überzug aus dem trockenen, Tetrabutylammoniumbromid enthaltenden Mischpolymerisat eingekapselt sind. Dies wird mit Hilfe eines Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 91 cm erreicht, der mit einer in Gegenstromrichtung angeordneten Zwei-Fluid-Düse ausgerüstet ist und wie folgt betrieben wird:After the above dispersion is prepared, it is spray dried in such a way that that you get individual aluminum flakes in a thin, uninterrupted coating from the dry, Tetrabutylammonium bromide-containing copolymer are encapsulated. This is done with the help of a Spray dryer achieved with a diameter of 91 cm, the one arranged in the countercurrent direction Is equipped with a two-fluid nozzle and is operated as follows:

6060

Luftdurchsatz in der Trockenkammer 5,66 mVMin.Air throughput in the drying chamber 5.66 mVMin.

Zuführungsgeschwindigkeit der Mischung 380 ml/Min.Feed rate of the mixture 380 ml / min.

Lufteinlaß-Temperatur 82,2° CAir inlet temperature 82.2 ° C

Zerstäubungsluftdruck für die beiden Fluide 5,62 kg/cm² Atomization air pressure for the two fluids 5.62 kg / cm ²

Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt besteht aus etwa 19,5 Gewichtsteilen Aluminium, etwa 2 Gewichtsteilen der oben beschriebenen hitzehärtbaren Mischung und einer geringen Menge (das heißt 0,05 bisThe product obtained from this process consists of about 19.5 parts by weight of aluminum, about 2 parts Parts by weight of the thermosetting mixture described above and a minor amount (i.e. 0.05 to

4,884.88 GewichtsteileParts by weight AluminiumpasteAluminum paste 0,580.58 30,0030.00 (64 Gew.-% Aluminium und 35 Gew.-% Testbenzin)(64% by weight aluminum and 35% by weight white spirit) Hitzehärtbare MischungThermosetting mixture 5,465.46 (a) epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Beispiel 1(a) Epoxy-functional copolymer from Example 1 (b) Polyazehinsäureanhydrid(b) polyazehic anhydride TetramethylammoniumbromidTetramethylammonium bromide 0,020.02 PolylaurylacrylatPolylauryl acrylate 0,030.03 MethylenchloridMethylene chloride 250,00250.00

0,2 Gewichtsteilen) restlichen Lösungsmittels, das während des Sprühtrocknens nicht vollständig verflüchtigt worden ist Dieses Produkt wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μηι gesiebt0.2 parts by weight) residual solvent, which does not completely evaporate during spray drying This product is then sieved through a sieve with a mesh size of 44 μm

b) Herstellung des nichtmetallischen Pulverbestandteilsb) Production of the non-metallic powder component

Durch Vermischen von 166 Gewichtsteilen des als hitzehärtbares Material zur Einkapselung der Aluminiumschuppen in der Stufe a) verwendeten epoxyfunktionellen Mischpolymerisats bereitet man ein hitzehärtbares Material unter Anwendung der folgenden Produkte:By mixing 166 parts by weight of the thermosetting material used to encapsulate the aluminum flakes A heat-curable copolymer used in stage a) is prepared from the epoxy-functional copolymer Material using the following products:

GewiciitsteileParts by weight

Azelainsäure 22,65
Polylaurylacrylat 1,34Azelaic acid 22.65
Polylauryl acrylate 1.34

Phthalocyaningrün-Pigment 1,75Phthalocyanine green pigment 1.75

Gelbes Eisenoxid-Pigment 8,26Yellow iron oxide pigment 8.26

Durch zweistündiges Vermählen der Bestandteile in einer Kugelmühle erhält man eine homogene Mischung. Die Mischung wird dann mit Hilfe einer Knetstrangpresse bei 100°C extrudiert Der in dieser Weise erhaltene Feststoff wird in einer Schlagmühle, das heißt einer Windsichter-Schlagmühle, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebtA homogeneous mixture is obtained by grinding the constituents in a ball mill for two hours. The mixture is then extruded using a kneading extruder at 100 ° C. The obtained in this way Solid is pulverized in a hammer mill, i.e. an air classifier hammer mill, and passed through a sieve sieved with a mesh size of 0.074 mm

c) Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittelsc) Production of the powder coating agent

Man bereitet ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Überzugsmittel durch Vermischen von 1,65 Gewichtsteilen der eingekapselten Aluminiumschuppen mit 98,35 Gewichtsteilen des nichtmetallischen Pulverbestand- teils. Durch schnelles Trommelvermischen der beiden Bestandteile in einem teilweise gefüllten Behälter während 20 Minuten bei Raumbedingungen, das heißt bei einer Temperatur von 18° C bis 24° C erhält man eine homogene Mischung.A powdery coating agent according to the invention is prepared by mixing 1.65 parts by weight of the encapsulated aluminum flakes with 98.35 parts by weight of the non-metallic powder component. part. By quickly tumbling the two ingredients in a partially filled container during 20 minutes at room conditions, i.e. at a temperature of 18 ° C to 24 ° C, one obtains a homogeneous mixture.

Es ist festzuhalten, daß das in diesem Beispiel zur Einkapselung der Aluminiumschuppen verwendete hitzehärtbare Material und das hitzehärtbare Material, das zur Bildung des nichtmetallischen Pulverbestandteils verwendet wird, miteinander vernetzbar sind.It should be noted that the thermoset used to encapsulate the aluminum flakes in this example Material and the thermosetting material used to form the non-metallic powder component is used, can be networked with one another.

Das in dieser Weise erhaltene Pulver wird dann mit einer herkömmlichen elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf einen elektrisch geerdeten Stahlträger aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird der beschichtete Träger während 25 Minuten auf 177⁰C erhitzt. Der in dieser Weise erhaltene Überzug besitzt einen guten Glanz, eine gute Orientierung der Aluminiumteilchen und eine gute Tiefe der Aluminiumteilchen. Er ist wetterbeständig und als Automobildecklack geeignet. Der in dieser Weise bereitete Überzug zeigt eine statistischere Orientierung der Metallteilchen hinsichtlich der Tiefe der Lackschicht und eine gesteigerte polychromatische Lichtreflexion des gehärteten Films, verglichen mit dem Material, das man erhält, wenn man das Verfahren wiederholt, jedoch in dem Überzugsmittel für die Aiuminiumschuppen kein Tetrabutylammoniumbromid verwendet.The powder obtained in this way is then sprayed onto an electrically earthed steel support with a conventional electrostatic powder spray gun operated at a voltage of 50 kV. After spraying, the coated carrier is heated ^{to 177 ° C. for 25 minutes.} The coating obtained in this way has a good gloss, a good orientation of the aluminum particles and a good depth of the aluminum particles. It is weatherproof and suitable as an automotive top coat. The coating prepared in this way shows a more statistical orientation of the metal particles with regard to the depth of the lacquer layer and an increased polychromatic light reflection of the cured film compared to the material that is obtained when the process is repeated, but no tetrabutylammonium bromide in the coating agent for the aluminum flakes used.

Example 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bereitet man ein pulverförmiges Überzugsmittel, jedoch unter Anwendung der folgenden Unterschiede:According to the manner described in Example 1, a powdery coating agent is prepared, but under Applying the following differences:

1. Die Ausgangsmischung zur Herstellung der eingekapselten Aluminiumschuppen wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:1. The starting mix for making the encapsulated aluminum flakes is made up of the following Components manufactured:

Dieses Material wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise vermischt und sprühgetrocknet, wobei man Ή This material is mixed and spray-dried in the manner indicated in Example 1, using Ή

ein Material erhält, dessen Schuppen einen Überzug aufweisen, der etwa um das 2,5fache dicker ist als der ϊί a material is obtained whose scales have a coating that is about 2.5 times thicker than the ϊί

der nach Beispiel 1 erhaltenen Schuppen. Die empirische Zusammensetzung des sprühgetrockneten Pro- , ^ the flakes obtained according to Example 1. The empirical composition of the spray-dried pro, ^

duktes — abgesehen von dem Tetramethylammoniumbromid — ist die folgende: «iDuktes - apart from the tetramethylammonium bromide - is the following: «i

GewichtsteileParts by weight

Aluminium (in nicht eingekapseltem Zustand) 19,5Aluminum (when unencapsulated) 19.5

Hitzehärtbares Material 5,46Thermosetting material 5.46

(a) Epoxy-Mischpolymerisat von Beispiel 1 4,88(a) Epoxy copolymer from Example 1 4.88

(b) Polyazelainsäureanhydrid 0,58
Polylaurylacrylat 0,03(b) polyazelaic anhydride 0.58
Polylauryl acrylate 0.03

2. Da die Menge des Überzugs auf den Aluminiumschuppen in diesem Fall groß genug ist, um einen signifikanten Faktor darzustellen, wird sie bei dem Formulieren des nichtmetallischen Pulverbestandteils berücksichtigt In diesem Fall bereitet man den nichtmetallischen Pulverbestandteil durch Vermischen von 166 Gewichtsteilen des vermahlenen epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen:2. Since the amount of coating on the aluminum flakes in this case is large enough to produce a significant Factoring it is taken into account in formulating the non-metallic powder component In this case, the non-metallic powder component is prepared by mixing 166 parts by weight of the ground epoxy-functional copolymer of Example 1 with the following Ingredients:

GewichtsteileParts by weight

Azelainsäure 22,64Azelaic acid 22.64

Polylaurylacrylat 1,33Polylauryl acrylate 1.33

Phthalocyaningrün-Pigment 1,80Phthalocyanine green pigment 1.80

Gelbes Eisenoxid 8,23Yellow iron oxide 8.23

Anschließend wird der nichtmetallische Puiverbestandteil in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet. The non-metallic powder component is then processed in the manner indicated in Example 1.

3. Bei dem Vermischen der eingekapselten Aluminiumschuppen und des nichtmetallischen Pulverbestandteils wird das Verhältnis von eingekapseltem Aluminium zu nichtmetallischem Pulverbestandteil wegen der Dicke des Oberzugs auf den Aluminiumschuppen verändert In diesem Fall wird ein Verhältnis von 1,93 Gewichtsteilen des eingekapselten Aluminiums und 98,08 Gewichtsteilen des nichtmetallischen Pulverbestandteils angewandt. Das erhaltene pulverförmige Überzugsmittel besitzt im wesentlichen den gleichen Pigmentgehalt wie die von Beispiel 1.3. In the process of mixing the encapsulated aluminum flakes and the non-metallic powder component the ratio of encapsulated aluminum to non-metallic powder component is because of the Thickness of the coating on the aluminum flakes changed. In this case a ratio of 1.93 is used Parts by weight of the encapsulated aluminum and 98.08 parts by weight of the non-metallic powder component applied. The powdery coating agent obtained is essentially the same Pigment content as that of Example 1.

Example 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Tetrabutylammoniumbromid in einer solchen Menge in Methylenchlorid dispergiert, daß der Überzug auf den sprühgetrockneten Aluminiumschuppen eine durchschnittliche Konzentration von 0,5 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren organischen Filmbildners erreichtThe procedure of Example 1 is repeated with the difference that tetrabutylammonium bromide is used dispersed in methylene chloride in such an amount that the coating on the spray-dried aluminum flakes an average concentration of 0.5 parts by weight of tetrabutylammonium bromide per 100 Parts by weight of the thermosetting organic film former reached

Example 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Tetrabutylammoniumbromid in einer solchen Menge in dem Methylenchlorid dispergiert, daß der Überzug auf den sprühgetrockneten Aluminiumschuppen eine mittlere Konzentration von 10 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren organischen Filmbildners besitztThe procedure of Example 1 is repeated with the difference that tetrabutylammonium bromide is used dispersed in the methylene chloride in such an amount that the coating on the spray dried Aluminum flakes have an average concentration of 10 parts by weight of tetrabutylammonium bromide per 100 Parts by weight of the thermosetting organic film former

Example 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,14 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid enthält und der hitzehärtbare Überzug auf den Aluminiumschuppen im Mittel 20 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren, organischen Filmbildners aufweist.The procedures of Example 1 are repeated with the difference that the non-metallic powder component Contains 0.14 wt .-% tetrabutylammonium bromide and the thermosetting coating on the aluminum flakes on average 20 parts by weight of tetrabutylammonium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting, having organic film former.

Example 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,07 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid enthält und der hitzehärtbare Überzug auf den Aluminiumschuppen im Durchschnitt 10 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren, organischen Filmbildners umfaßt.The procedures of Example 1 are repeated with the difference that the non-metallic powder component Contains 0.07 parts by weight of tetrabutylammonium bromide and the thermosetting coating on the aluminum flakes on average 10 parts by weight of tetrabutylammonium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting, organic film former.

Example 7

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß der nichtmetalliche Pulverbestandteil 0,05 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid enthält und der hitzehärtbare Überzug auf den Aluminiumschuppen im Durchschnitt 1 Gewichtsteil Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren organischen Filmbüdners aufweist.The measures of Example 1 are repeated with the difference that the non-metallic powder component Contains 0.05 wt .-% tetrabutylammonium bromide and the thermosetting coating on the aluminum flakes an average of 1 part by weight of tetrabutylammonium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting one having organic Filmbüdners.

Example 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7 mit dem Unterschied, daß man Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Tetrabutylammoniumchlorid ersetzt.The procedure of Example 7 is repeated with the difference that tetrabutylammonium bromide is used replaced by an equivalent amount of tetrabutylammonium chloride.

Example 9

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7 mit dem Unterschied, daß man Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Tetrabutylammoniumjodid ersetzt.The procedure of Example 7 is repeated with the difference that tetrabutylammonium bromide is used replaced by an equivalent amount of tetrabutylammonium iodide.

Beispiel 10Example 10

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7 mit dem Unterschied, daß man das Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Titramethylammoniumbromid ersetzt
5 The procedure of Example 7 is repeated with the difference that the tetrabutylammonium bromide is replaced by an equivalent amount of titramethylammonium bromide
5

Beispiel 11Example 11

Man wiederholt das Beispiel 7 mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil ein Gewichts-% Dodecyl-dimethyl-(2-phenoxyäthyn-ammoniumbromid anstelle des TetrabutylammoniumbrGmids ίο enthält und der hitzehärtbare Überzug auf den Aluminiumschuppen anstelle von Tetrabutyiammoniumbromid 5 Gewichtsteile Dodecyl-dimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners enthältExample 7 is repeated with the difference that the non-metallic powder component is a% by weight Dodecyl-dimethyl- (2-phenoxyethyne-ammonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide ίο contains and the thermosetting coating on the aluminum flakes instead of tetrabutyiammonium bromide 5 Parts by weight of dodecyl dimethyl (2-phenoxyethyl) ammonium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting Contains film former

Beispiel 12Example 12

Man wiederholt das Beispiel 7 mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil ein Gew.-%Example 7 is repeated with the difference that the non-metallic powder component is one% by weight

Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methyI-ammoniumbromid anstelle des Tetrabutylammoniumbromids enthält und derContains diethyl (2-hydroxyethyl) methyl ammonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide and the

hitzehärtbare Überzug auf den Aluminiumschuppen anstelle von Tetrabutyiammoniumbromid 3 Gewichtsteile Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methyl-am.:ioniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners um-thermosetting coating on the aluminum flakes instead of tetrabutyiammonium bromide 3 parts by weight Diethyl- (2-hydroxyethyl) -methyl-am.:ionium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting film former to-

Beispiel 13Example 13

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7 mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,1 Gewichts-% Tetrabutyiammoniumbromid enthält und der Überzug auf den Aluminiumschuppen im Durchschnitt 12 Gewichtsteile Tetrabutyiammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Filmbildners umfaßt.The same procedure as in Example 7 is repeated with the difference that the non-metallic powder component Contains 0.1% by weight of tetrabutyiammonium bromide and the coating on the aluminum flakes in the Average of 12 parts by weight of tetrabutyiammonium bromide per 100 parts by weight of the thermosetting film former includes.

Beispiel 14Example 14

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die eingekapselten Aluminiumschuppen durch ein gleich großes Volumen einer Mischung aus Nickelpulver und eingekapselten Aluminiumschuppen, die in gleicher Weise wie die in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt worden sind und die gleiche Tetrabutylammoniumbromid-Konzentration aufweisen, ersetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschuppen beträgt in diesem Beispiel 1,5 :1.The steps of Example 1 are repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes by an equal volume of a mixture of nickel powder and encapsulated aluminum flakes, which have been prepared in the same manner as those described in Example 1 and the same Have tetrabutylammonium bromide concentration, be replaced. The weight ratio of nickel powder to encapsulated aluminum flakes is 1.5: 1 in this example.

Example 15

Man wiederholt das Beispiel 14 mit dem Unterschied, daß man ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschuppen von 2,5 :1 anwendet.Example 14 is repeated with the difference that a weight ratio of nickel powder to encapsulated aluminum scales of 2.5: 1.

Beispiel 16Example 16

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den folgenden Unterschieden:The measures of Example 1 are repeated with the following differences:

Man bereitet die eingekapselten Aluminiumschuppen aus 30 Gew.-% der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 4,7 Gewichtsteilen des hitzehärtbaren Materials, das heißt, des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 und Azelainsäure in den in Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnissen. 0,4 Gewichtsteilen Tetrabutyiammoniumbromid und 0,03 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat.The encapsulated aluminum flakes are prepared from 30% by weight of the aluminum paste used in Example 1 (19.5 parts by weight aluminum), 4.7 parts by weight of the thermosetting material, that is, the epoxy functional Copolymer from Example 1 and azelaic acid in the proportions given in Example 1. 0.4 part by weight of tetrabutylammonium bromide and 0.03 part by weight of polylauryl acrylate.

Der erhaltene Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des metallischen Pigments.The top coat obtained has good physical properties and good depth variation Arrangement of the metallic pigment.

Example 17

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 2,93 Gewichtsteilen des hitzehärtbaren Materials, das heißt des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 und Azelainsäure in den in Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnissen, 0,29 Gewichtsteilen Tetrabutyiammoniumbromid und 0,02 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat bereitet. The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes are used starting from 30 parts by weight of the aluminum paste used in Example 1 (19.5 parts by weight Aluminum), 2.93 parts by weight of the thermosetting material, i.e. the epoxy-functional copolymer of Example 1 and azelaic acid in the proportions given in Example 1, 0.29 part by weight of tetrabutyiammonium bromide and 0.02 part by weight of polylauryl acrylate.

Der erhaltene ausgehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des Metallpigments.The cured top coat obtained has good physical properties and good depth variation the arrangement of the metal pigment.

Beispiel 18Example 18

Man stellt die eingekapselten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der Aluminiumpaste von Beispiel 1 (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 1,76 Gewichtsteilen des hitzehärtbaren Materials, das heißt, des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 und Azelainsäure in den in Beispiel 1 verwendeten Verhältnissen, 0,18 Gewichtsteilen Tetrabutyiammoniumbromid und 0,01 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (M_n= 10 000) her.The encapsulated aluminum flakes are prepared starting from 30 parts by weight of the aluminum paste from Example 1 (19.5 parts by weight of aluminum), 1.76 parts by weight of the thermosetting material, i.e. the epoxy-functional copolymer from Example 1 and azelaic acid in the proportions used in Example 1, 0 , 18 parts by weight of tetrabutyiammonium bromide and 0.01 parts by weight of polylauryl acrylate (M _n = 10,000).

Der erhaltene gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des Metallpigments.The cured topcoat obtained has good physical properties and good depth variation the arrangement of the metal pigment.

Beispiel 19Example 19

Man stellt die eingekapselten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 2,54 Gewichtsteilen des hitzehärtbaren Materials, das heißt, des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 und Azelainsäure in den in Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnissen, 0,25 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,01 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat(M,= 10 000)her.The encapsulated aluminum flakes are prepared starting from 30 parts by weight of those used in Example 1 Aluminum paste (19.5 parts by weight of aluminum), 2.54 parts by weight of the thermosetting material that that is, the epoxy-functional copolymer of Example 1 and azelaic acid in those given in Example 1 Quantities, 0.25 part by weight of tetrabutylammonium bromide and 0.01 part by weight of polylauryl acrylate (M, = 10,000).

Der erhaltene gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation bezüglich der Anordnung des Metallpigments.The cured topcoat obtained has good physical properties and good depth variation regarding the arrangement of the metal pigment.

Example 20

Man bereitet die eingekapselten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,39 Gewichtsteilen des hitzehärtbaren Materials, das heißt, des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 und Azelainsäure in den in Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnissen, 0,04 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,002 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (M_n= 10 000).The encapsulated aluminum flakes are prepared starting from 30 parts by weight of the aluminum paste used in Example 1 (19.5 parts by weight of aluminum), 0.39 parts by weight of the thermosetting material, i.e. the epoxy-functional copolymer of Example 1 and azelaic acid in the proportions given in Example 1, 0.04 part by weight of tetrabutylammonium bromide and 0.002 part by weight of polylaurylacrylate (M _n = 10,000).

Der erhaltene gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation hinsichtlich der Anordnung des Metallpigments.The cured topcoat obtained has good physical properties and good depth variation regarding the arrangement of the metal pigment.

Example 21

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 eine funktionell äquivalente Menge eines epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Mischpolymerisats aus «^-olefinisch ungesättigten Monomeren einsetzt und die Azelainsäure durch eine funktionell äquivalente Menge Polyazelainsäureanhydrid ersetzt. Das epoxyfunktionelle, hydroxyfunktionelle Mischpolymerisat, das in diesem Beispiel verwendet wird, wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:The procedure of Example 1 is repeated with the difference that instead of the epoxy-functional Copolymer of Example 1 a functionally equivalent amount of an epoxy-functional, hydroxy-functional Copolymer of «^ -olefinically unsaturated monomers is used and the azelaic acid by a functionally equivalent amount of polyazelaic anhydride replaced. The epoxy-functional, the hydroxy-functional The interpolymer used in this example is made up of the following ingredients in the below manufactured in the specified manner:

Die oben angegebenen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und mit 70,0 g (4,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) versetzt. Dann gibt man die Lösung tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu 1500 ml Toluol, das unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 100°C bis 108⁰C gehalten wird. Dann setzt man im Verlauf von einer halben Stunde 0,4 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 10 ml Aceton, zu und setzt das Sieden am Rückfluß während weiterer 2 Stunden fort.The abovementioned monomers are mixed in the stated proportions and 70.0 g (4.5%, based on the total weight of the reactants) of 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile) are added. Then, the solution is added dropwise over a period of 3 hours to 1500 ml of toluene, maintained under a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 ° C to 108 ⁰ C. 0.4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), dissolved in 10 ml of acetone, is then added over the course of half an hour, and refluxing is continued for a further 2 hours.

Die Lösung des Polymerisats in Toluol wird mit 1500 ml Aceton verdünnt und 16 1 Hexan ausgefällt Das weiße Pulver wird während 24 Stunden im Vakuumofen bei 55°C getrocknet Dieses Mischpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht MJM_n = 6750/3400 und ein Molekulargewicht pro Epoxy-Gruppe von etwa 1068.The solution of the polymer in toluene is diluted with 1500 ml of acetone and 16 l of hexane is precipitated. The white powder is dried in a vacuum oven at 55 ° C. for 24 hours. This copolymer has a molecular weight of MJM _n = 6750/3400 and a molecular weight per epoxy group of around 1068.

Der mit Hilfe des aluminiumpigmentierten Pulvers dieses Beispiels gebildete gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften, und die Aluminiumschuppen zeigen eine gute Orientierung und eine gute Tiefenvariation.The cured topcoat formed using the aluminum pigmented powder of this example has good physical properties, and the aluminum flakes show good orientation and good Depth variation.

Example 22

Man wiederholt das Beispiel 21 mit dem einzigen Unterschied, daß man 35% des Polyazelainsäureanhydrids durch eine funktionell äquivalente Menge 12-Hydroxystearinsäure ersetztExample 21 is repeated with the only difference that 35% of the polyazelaic anhydride is used replaced by a functionally equivalent amount of 12-hydroxystearic acid

Example 23

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat aus Λ,^-olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet und anstelle der Azelainsäure eine funktionell äquivalente MengeThe steps of Example 1 are repeated with the difference that instead of the epoxy-functional Copolymer of Example 1 is an epoxy-functional, amide-functional copolymer of Λ, ^ - olefinic unsaturated monomers used and a functionally equivalent amount instead of azelaic acid

ReaktionsteilnehmerRespondents GrammGram Gewichtsprozent, bezogenWeight percent based auf die gesamtenon the whole ReaktionsteilnehmerRespondents GlycidylmethacrylatGlycidyl methacrylate 225,0225.0 1515th HydroxyäthylmethacrylatHydroxyethyl methacrylate 75,075.0 55 ButylmethacrylatButyl methacrylate 600,0600.0 4040 StyrolStyrene 75,075.0 55 MethylmethacrylatMethyl methacrylate 525,0525.0 3535

eines Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polymerisats verwendet. Das epoxyfunktionelle, amidfunktionelle Mischpolymerisat, das in diesem Beispiel verwendet wird, wird in der nachstehenden Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:a polymer having carboxy end groups is used. The epoxy-functional, amide-functional The interpolymer used in this example is made up of the following in the following manner Components manufactured:

Reaktionsteilnehmer Gramm Gew.-%, bezogen auf dieReactants grams wt .-%, based on the

gesamten Reaktionsteilnehmerentire respondents

GlycidylmethacrylatGlycidyl methacrylate 4545 1515th AcrylamidAcrylamide 1515th 55 ButylmethacrylatButyl methacrylate 111111 3737 MethylmethacrylatMethyl methacrylate 129129 4343

Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und dann mit 110 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) versetzt. Dann gibt man die Mischung langsam zu 200 ml Toluol, das bei 80°C bis 90° C gehalten und unter einer Stickstoff atmosphäre heftig gerührt wird. Auf dem Toluolbehälter ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in den Behälter zurückführt. Die Monomerenmischung wird über ein Regulierventil zugeführt, und die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 9O⁰C bis HO⁰C aufrechterhalten wird, wobei der Rest der Wärmemenge mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung zugeführt wird. Nachdem die Zugabe der Monomerenmischung beendet ist (3 Stunden), gibt man 0,8 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 10 ml Aceton, im Verlauf von einer halben Stunde zu und setzt das Sieden am Rückfluß während weiterer 2 Stunden fort.The above monomers are mixed in the stated proportions and then 110 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) are added. The mixture is then slowly added to 200 ml of toluene, which is kept at 80 ° C. to 90 ° C. and stirred vigorously under a nitrogen atmosphere. A reflux condenser is arranged on the toluene container, which condenses the toluene vapors and returns the condensed toluene to the container. The monomer mixture is fed via a regulating valve, and the addition rate is adjusted so that a reaction temperature of 9O ⁰ C to HO ⁰ C is maintained, with the remainder of the heat quantity is supplied by means of an external heating device. After the addition of the monomer mixture is complete (3 hours), 0.8 g of 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile), dissolved in 10 ml of acetone, is added over the course of half an hour and the mixture is refluxed continued for a further 2 hours.

Die erhaltene Lösung des Polymerisats wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan ausgefällt. Das weiße Pulver wird während 24 Stunden im Vakuumofen bei 55° C getrocknet. Das Molekulargewicht des Materials ergibt sich mit MJM_n =6700/3200, und das Produkt besitzt ein Molekulargewicht pro Epoxid-Gruppe von etwa 1000.The resulting solution of the polymer is diluted with 200 ml of acetone and precipitated in 2 l of hexane. The white powder is dried in a vacuum oven at 55 ° C. for 24 hours. The molecular weight of the material results from MJM _n = 6700/3200, and the product has a molecular weight per epoxy group of about 1000.

Das als Vernetzungsmittel verwendete, Carboxy-Endgruppen aufweisende Polymerisat wird aus den folgenden Materialien in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:The carboxy-terminated polymer used as a crosslinking agent is composed of the following Materials manufactured in the following manner:

Man beschickt ein 500 ml-Becherglas aus rostfreiem Stahl, das einen Heizmantel aufweist, mit 500 g eines imA 500 ml stainless steel beaker, which has a heating mantle, is charged with 500 g of an im

Handel erhältlichen Epoxidharzes (Epon®1001, Epoxid-Äquivalent=450 bis 525, Schmelzbereich = 64° C bis 76°C, mittleres Molekulargewicht = 900) und erhitzt das Epoxidharz auf HO⁰C. Dann gibt man unter Rühren 194 g Azelainsäure zu dem Epoxidharz zu und erhält nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten eine homogene Mischung. Die das nur teilweise umgesetzte Harz enthaltende Mischung wird in eine Aluminiumschale gegossen und abgekühlt. Die feste Mischung wird mit Hilfe einer Mischeinrichtung derart pulverisiert, daß sie durch einCommercially available epoxy resin (Epon®1001, epoxy equivalent = 450 to 525, melting range = 64 ° C to 76 ° C, average molecular weight = 900) and the epoxy resin is heated to HO ⁰ C. Then 194 g of azelaic acid are added with stirring Epoxy resin and after a reaction time of 30 minutes a homogeneous mixture is obtained. The mixture containing the only partially converted resin is poured into an aluminum dish and cooled. The solid mixture is pulverized with the aid of a mixer so that it is through a

Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm dringt. Dieses Harz ist nur teilweise umgesetzt, da das vollständig umgesetzte Material nicht pulverisiert werden kann. Ein Teil des Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polymerisats wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittels ausgewogen.Sieve with a mesh size of 0.149 mm penetrates. This resin is only partially implemented as that is completely converted material cannot be pulverized. Part of the polymer containing carboxy end groups is weighed out for the production of the powdery coating agent according to the invention.

Example 24

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man eine funktionell äquivalente Menge eines selbstvernetzenden Mischpolymerisats anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats und der Azelainsäure verwendet. Das selbstvernetzende Mischpolymerisat das in diesem Beispiel eingesetzt wird, wird in der nachstehend angegebenen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:The steps of Example 1 are repeated with the difference that one is functionally equivalent Amount of a self-crosslinking copolymer instead of the epoxy-functional copolymer and the Azelaic acid used. The self-crosslinking copolymer used in this example is produced in the manner indicated below from the following ingredients:

Reaktionsteilnehmer GrammRespondent grams

Glycidylmethacrylat 30Glycidyl methacrylate 30

Methacrylsäure 21Methacrylic acid 21

Methylmethacrylat 129Methyl methacrylate 129

Butylmethacrylat 120Butyl methacrylate 120

Die oben angegebenen Monomeren werden mit 12 g eines Initiators, das heißt tert-Butylperoxypivat, vermischt Dann beschickt man einen 11-Kolben, der mit einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 300 g Benzol, erhitzt den Kolben auf 80° C und erreicht ein Rückflußsieden des Lösungsmittels. Unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 80° C gibt man die Monomerenmischung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zu. Nach beendigter Zugabe setzt man die Reaktion während weiterer 2 Stunden fort Der Inhalt des Kolbens wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und man vermischt 100 ml der erhaltenen Lösung mit 0,3 g Poly-(2-äthylhexylacrylat). Die Mischung wird dispergiert und dann bei 70° C im Vakuumofen getrocknet Das erhaltene Material wird so weit vermählen, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm dringtThe abovementioned monomers are mixed with 12 g of an initiator, that is to say tert-butyl peroxy derivative A 11 flask equipped with a dropping funnel is then charged with 300 g of benzene, heats the flask to 80 ° C. and the solvent reaches reflux. While maintaining a At a reaction temperature of 80 ° C., the monomer mixture is added dropwise over the course of 2 hours. When the addition is complete, the reaction is continued for a further 2 hours. The contents of the flask become then cooled to room temperature, and 100 ml of the resulting solution are mixed with 0.3 g of poly (2-ethylhexyl acrylate). The mixture is dispersed and then dried at 70 ° C. in a vacuum oven The material is ground so far that it penetrates a sieve with a mesh size of 0.074 mm

Der mit Hilfe des aluminiumpigmentierten Pulvers dieses Beispiels erhaltene gehärtete Deckanstrich besitzt ein gutes physikalisches Aussehen, und die Aluminiumschuppen sind mit einer guten Orientierung und einer guten Tiefenvariation verteiltThe cured topcoat obtained with the aid of the aluminum pigmented powder of this example has a good physical appearance, and the aluminum scales are with a good orientation and a good depth variation

Example 25

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das Polylaurylacrylat durch eine äquivalente Menge Polybutylacrylat(M„ = 9000) ersetzt.Example 1 is repeated with the difference that the polylauryl acrylate is replaced by an equivalent Quantity of polybutyl acrylate (M "= 9000) replaced.

5 Beispiel 26 5 Example 26

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das Polylaurylacrylat durch eine äquivalente Menge Polyisododecylmethacrylat ersetzt.Example 1 is repeated with the difference that the polylauryl acrylate is replaced by an equivalent Amount of polyisododecyl methacrylate replaced.

Example 27

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man das Polylaurylacrylat durch eine äquivalente Menge Polyäthylenglykolperfluoroctanoat ersetzt (M_n =3400).The measures of Example 1 are repeated with the difference that the polylauryl acrylate is replaced by an equivalent amount of polyethylene glycol perfluorooctanoate (M _n = 3400).

Example 28

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man als hauptfilmbildendes Material, in das die eingekapselten Aluminiumschuppen eingearbeitet werden, ein pulverförmiges, thermoplastisches Überzugsmittel verwendet, das in der nachstehenden Weise aus den folgenden Materialien hergestellt wird:The procedures of Example 1 are repeated with the difference that one is the main film-forming Material into which the encapsulated aluminum flakes are incorporated, a powdery, thermoplastic Coating agent is used, which is prepared in the following manner from the following materials will:

GewichtsteileParts by weight

Polymethylmethacrylat 100Polymethyl methacrylate 100

M_n = 40 000 M _n = 40,000

Polylaurylmethacrylat 2Polylauryl methacrylate 2

M_n =120 000
Tetrabutylammoniumbromid 0,05 M _n = 120,000
Tetrabutylammonium bromide 0.05

Die obigen Bestandteile werden während 10 Minuten in einem Zweischalentaumelmischer vermischt und dann während 15 Minuten bei 19O⁰C in einer Walzenmühle vermählen. Die erhaltene Mischung wird abgekühlt und so weit pulverisiert, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm dringtThe above ingredients are mixed for 10 minutes in a twin shell tumble blender and then milled for 15 minutes at 19O ⁰ C in a roll mill. The mixture obtained is cooled and pulverized to such an extent that it penetrates through a sieve with a mesh size of 0.074 mm

Die obigen Materialien werden in einer Menge von 188 Gewichtsteilen mit 8,26 Gewichtsteilen gelbem Eisenoxid-Pigment, 1,75 Gewichtsteilen Phthalocyaningrün-Pigment und 1,34 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat vermischt.The above materials are used in an amount of 188 parts by weight with 8.26 parts by weight of yellow Iron oxide pigment, 1.75 parts by weight of phthalocyanine green pigment and 1.34 parts by weight of polylauryl acrylate mixed.

Durch zweistündiges Vermählen in einer Kugelmühle erhält man eine homogene Mischung aus den obigen Bestandteilen. Diese Mischung wird mit Hilfe einer Knetstrangpresse bei 100⁰C extrudiert. Der in dieser Weise gebildete Feststoff wird in einer Schlagmühle (das heißt einer Windsichter-Schlagmühle) pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt.Milling in a ball mill for two hours gives a homogeneous mixture of the above ingredients. This mixture is extruded by means of a Knetstrangpresse at 100 ⁰ C. The solid formed in this way is pulverized in a hammer mill (that is, an air classifier hammer mill) and sieved through a sieve with a mesh size of 0.074 mm.

Der aus diesen Materialien gebildete aluminiumpigmentierte Deckanstrich zeigt eine gute Orientierung der Aluminiumteilchen und eine gute Tiefenvariation der Aluminiumteilchen.The aluminum-pigmented top coat formed from these materials shows good orientation of the Aluminum particles and a good depth variation of the aluminum particles.

Example 29

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß r-ie 0,1 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that the encapsulated Aluminum flakes mixed with the powdery main film former in such an amount that r-ie 0.1% by weight of the total powder coating composition.

Example 30

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 32,50 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes are used mixed in such an amount with the powdery main film former that it is 32.50% by weight make up the entire powder coating agent.

Example 31

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 0,25 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that the encapsulated Aluminum flakes are mixed with the main film-former in powder form in such an amount that they Make up 0.25% by weight of the total powder coating composition.

Example 32

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 28,75 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that the encapsulated Aluminum flakes are mixed with the main film-former in powder form in such an amount that they Make up 28.75% by weight of the total powder coating composition.

Example 33

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 0,45 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the only difference that the encapsulated Aluminum flakes are mixed with the main film-former in powder form in such an amount that they 0.45% by weight of the total powder coating composition.

Example 34

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen als einziges Metallpigment in einer solchen Menge verwendet, daß sie 10Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen. In diesem Beispiel werden keine nichtmetallischen Pigmente verwendet. The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes are used used as the sole metal pigment in an amount such that it is 10% by weight of the total make up powdery coating agent. In this example no non-metallic pigments are used.

Example 35

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß die eingekapselten Aluminiumschuppen ais einziges Metallpigment in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie 1 Gew.-°/o des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen. In diesem Beispiel stellen die nichtmetallischen Pigmente 21,9 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels.The measures of Example 1 are repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes are used as the only metal pigment in such an amount that they make up 1% by weight of the total powdery coating composition. In this example, the non-metallic pigments make up 21.9 % by weight of the total powdery coating composition.

Example 36

Man wiederholt das Beispiel 1 mit den folgenden Unterschieden hinsichtlich der Zusammensetzung: Man vermischt die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner, daß sie 31,0 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen, wobei der pulverförmige Hauptfilmbildner als einziges nichtmetallisches Pigment Phthalocyaningrün-Pigment in einer solchen Menge enthält, daß dieses in einer Menge von 0,25 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittel!, vorhanden ist.Example 1 is repeated with the following differences in composition: Man mixes the encapsulated aluminum flakes in such an amount with the powdery main film former, that they make up 31.0% by weight of the total powdery coating agent, the powdery Main film former as the only non-metallic pigment Phthalocyanine green pigment in such an amount contains that this is present in an amount of 0.25% by weight of the total powder coating composition! is.

Example 37

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den folgenden Unterschieden hinsichtlich der Zusammensetzung: Man vermischt die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner, daß sie 4,0 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen und verwendet einen pulverförmigen Hauptfilmbildner, der eine Mischung aus metallfreien Pigmenten in einer solchen Menge enthält, daß diese 22 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen. Die Mischung aus den metallfreien Pigmenten besteht überwiegend aus Chromgelb mit Flaventhron (gelber organischer Farbstoff), rotem Eisenoxid und Ruß, der von Spurenmengen bis zu mehr als einem Gewichtsprozent vorhanden ist.The measures of Example 1 are repeated with the following differences in terms of composition: The encapsulated aluminum flakes are mixed in such an amount with the powdery one Main film former that they make up 4.0% by weight of the total powdery coating composition and are used a powdery main film former, which is a mixture of metal-free pigments in such a Amount contains that these make up 22% by weight of the total powdery coating agent. The mixture The metal-free pigments are predominantly made of chrome yellow with a flaven throne (yellow organic Dye), red iron oxide and carbon black, which are present in trace amounts up to more than one percent by weight is.

Example 38

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 0,5 Gew.-% des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels ausmachen.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the encapsulated aluminum flakes are used mixed in such an amount with the powdery main film former that it contains 0.5% by weight make up the entire powder coating agent.

Example 39

In der nachstehend angegebenen Weise wird aus den im folgenden angegebenen Materialien eine Reihe von pulverförmigen Überzugsmitteln A bis E hergestellt, die dann nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise zu Testzwecken elektrostatisch aufgesprüht werden.In the manner given below, the following materials become a series of powdered coating agents A to E produced, which then according to the manner indicated in Example 1 to Electrostatically sprayed for test purposes.

Stufe ILevel I.

Die im folgenden angegebenen Materialien werden gut vermischt:The following materials are mixed well:

5. Methylenchlorid 250,00 250,00 250,00 250,00 250,005. Methylene chloride 250.00 250.00 250.00 250.00 250.00

*) Epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Beispiel 1.*) Epoxy-functional copolymer from Example 1.

AA. BB. CC. DD. EE. GewichtsteileParts by weight 1. Aluminiumpaste (65% Metall)1. Aluminum paste (65% metal) 30,0030.00 30,0030.00 30,0030.00 30,0030.00 30,0030.00 2. Hitzehärtbare Mischung2. Thermosetting mixture 9,759.75 13,6513.65 19,519.5 29,2529.25 39,0039.00 (a) Harz·)(a) resin) 8,588.58 12,0112.01 17,1617.16 25,7425.74 34,3234.32 (b) Polyazelainsäureanhydrid(b) polyazelaic anhydride 1,171.17 1,641.64 234234 3,513.51 4,684.68 %, bezogen auf das Gewicht% based on weight 50,0050.00 70,0070.00 100,00100.00 150,00150.00 200,00200.00 von Aluminiumof aluminum 3. Polylaurylpcrylat3. Polylauryl acrylate 0,060.06 0,080.08 0,120.12 0,180.18 0,230.23 4. Tetrabutylammoniumbromid4. Tetrabutylammonium bromide 0,450.45 0,630.63 0,90.9 1,1251.125 1,81.8

Stufe 11Level 11

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird die Mischung dann sprühgetrocknet und ergibt ein Produkt, das Aluminiumschuppen enthält, die in eine hitzehärtbare Mischung aus einem Harz und einem Vernetzungsmittel eingekapselt sind, und das die folgende Zusammensetzung besitzt:As described in the previous examples, the mixture is then spray dried to give a Product that contains aluminum flakes that are converted into a thermosetting mixture of a resin and a Crosslinking agents are encapsulated, and which has the following composition:

A
GewichtsteileA.
Parts by weight

1. Aluminiumschuppen1. Aluminum scales 19,519.5 19,519.5 19,519.5 19,519.5 19,519.5 2. Hitzehärtbare Mischung2. Thermosetting mixture 9,759.75 13,6513.65 19,5019.50 29,2529.25 39,0039.00 3. Polylaurylacrylat3. Polylauryl acrylate 0,060.06 0,080.08 0,120.12 0,180.18 0,230.23 4. Tetrabutyl.ammoniumbromid4. Tetrabutylammonium bromide 0,450.45 0,630.63 0,90.9 1,1251.125 1,81.8

Stufe IIIStage III

Diese eingekapselten Aluminiumschuppen werden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μπι gesiebt, wobei alle Teilchen verworfen werden, die von dem Sieb zurückgehalten werden.These encapsulated aluminum flakes are sieved through a sieve with a mesh size of 44 μm, discarding any particles retained by the sieve.

Stufe IVStage IV

Durch gutes Vermischen der im folgenden angegebenen Maierialien bereitet man eine nichtmetallische Pulvermischung, die man dann pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 75 μπι siebt. Sämtliche Teilchen, die von dem Sieb zurückgehalten werden, werden verworfei „ A non-metallic powder mixture is prepared by thoroughly mixing the maierials specified below, which is then pulverized and sieved through a sieve with a mesh size of 75 μm. All particles that are retained by the sieve are discarded "

AA. BB. CC. DD. EE. GewichtsteileParts by weight 1. Harz*)1. resin *) 166166 166166 166166 166166 166166 2. Azelainsäure2. Azelaic acid 22,6422.64 22,6422.64 22,6422.64 22,6422.64 22,6422.64 3. Polylaurylacrylat3. Polylauryl acrylate 1,341.34 1,341.34 1,341.34 1,341.34 134134 4. Pigmente4. Pigments (a) Phthalocyaningrün(a) Phthalocyanine Green 2,032.03 2,032.03 2,042.04 2,062.06 2,082.08 (b) Gelbes Eisenoxid(b) Yellow iron oxide 8,048.04 8,078.07 8,118.11 8,188.18 8,258.25

Stufe VStage V

Aus den eingekapselten Aluminiumschuppen von Stufe HI und der nichtmetallischen Pulvermischung von Stufe IV bereitet man unter Anwendung der folgenden relativen Mengenverhältnisse eine gleichförmige Mischung: Made from the encapsulated aluminum flakes from level HI and the non-metallic powder mix from In Step IV, prepare a uniform mixture using the following relative proportions:

GewichtsteileParts by weight

1. Eingekapselte Aluminiumschuppen 2,255 2,256 3,009 3,764 4,5181. Encapsulated aluminum scales 2.255 2.256 3.009 3.764 4.518

2. Nichtmetallisches Pulver 97,745 97,444 96,991 96,236 95,4822. Non-metallic powder 97.745 97.444 96.991 96.236 95.482

Die relativen Konzentrationen der Bestandteile jeder dieser Mischungen sind im wesentlichen dieselben.The relative concentrations of the ingredients in each of these mixtures are essentially the same.

Die in dieser Weise erhaltenen Pulver werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf elektrisch geerdete Substrate aufgesprüht und eingebrannt. Die Verteilung und die Orientierung des Aluminiumpigments ist dann am besten, wenn die Harzhülle auf den Aluminiumschuppen 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Aluminiums ausmacht, wobei die besten Ergebnisse mit dem Überzugsmittel A erreicht werden (die 50 Gew.-% des Hüllmateriais, bezogen auf die Aluminiumschuppen, enthält).The powders obtained in this way are according to the manner given in Example 1 on electrical Grounded substrates sprayed on and baked. The distribution and orientation of the aluminum pigment is best when the resin shell on the aluminum flakes 50 wt .-% to 70 wt .-% of the aluminum makes up, with the best results being achieved with coating agent A (the 50% by weight of the coating material, based on the aluminum scales).

B e i s ρ i e 1 40B e i s ρ i e 1 40

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise kapselt man Aluminiumschuppen ein, wobei man jedoch anstelle des Methylenchlorids andere Lösungsmittel verwendet, das heißt Toluol, Xylol, Aceton, Hexan und Methyläthylketon, um das filmbildende Material und die Aluminiumschuppen vor dem Sprühtrocknen zu dispergieren. Der Sprühtrocknungsprozeß wird unter Berücksichtigung der relativen Flüchtigkeiten des bei jeder Untersuchung verwendeten Lösungsmittels variiert. Die in dieser Weise eingekapselten Schuppen werden in das pulverförmige Überzugsmittel des Beispiels 1 eingearbeitet und nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise elektrostatisch auf Substrate aufgesprüht und darauf eingebrannt.Aluminum flakes are encapsulated in the manner indicated in Example 1, but instead of the methylene chloride used other solvents, i.e. toluene, xylene, acetone, hexane and methyl ethyl ketone, to disperse the film-forming material and the aluminum flakes prior to spray drying. Of the The spray drying process is carried out taking into account the relative volatilities of each test solvent used varies. The scales encapsulated in this way become powdery Coating agent of Example 1 incorporated and electrostatically in the manner indicated in Example 1 Substrates sprayed on and baked on.

Für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone, die in einem Bereich von 50° C bis 152° C, vorzugsweise in einem Bereich von 50° C bis 90° C sieden, geeignet Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist größer als die Summe der Gewichte der Aluminiumschuppen und des für das Einkapseln verwendeten Filmbildners. Vorteilhafterweise ist die Menge des verwendeten Lösungsmittels um etwa das Dreifache bis das Hundertfache größer ah die Summe der Gewichte des Filmbildners und der Aluminiumschuppen.Hydrocarbons, alcohols and ketones which boil in a range from 50 ° C. to 152 ° C., preferably in a range from 50 ° C. to 90 ° C., are suitable for this purpose. The amount of solvent used is greater than the sum of the weights the aluminum flakes and the film former used for encapsulation. Advantageously, the amount of solvent used is approximately three to a hundred times greater than the sum of the weights of the film former and the aluminum flakes.

Claims

Patent claims:

1. Powder coating agents based on a film former containing aluminum flakes, characterized in that

A) the aluminum scales are encapsulated with a coating
a, ar) a self-crosslinking copolymer and

a ^ S) per 100 parts by weight of the copolymer a, ar) 0.05 to 20 parts by weight of a tetraalkylammonium halide, in which optionally at least one alkyl group is replaced by an aryl, phenoxy or alkoxy group is replaced, or

a copolymer of monoethylenically unsaturated monomers which Glycidylacry'at- or glycidyl methacrylate units and having an average molecular weight in the range from 1500 to 15,000 and a glass transition temperature in the range of 40 to 9O ⁰ C, and in
b /) a crosslinking agent, the crosslinking agent being a saturated, aliphatic Ca to C ₂ O dicarboxylic acid, a mixture of a saturated, aliphatic CU to Czo dicarboxylic acid and a C4 to C20 monocarboxylic acid, a copolymer having carboxy end groups with a average molecular weight of 650 to 3000, a monomeric anhydride having a melting point in the range 35-140 ⁰ C, a homopolymer of monomeric anhydrides or a mixture of the monomeric or homo polymeric anhydrides with a hydroxycarboxylic acid having a melting point in the range of 40 to 150 ° C is , and

b ^) per 100 parts by weight of the mixture of the copolymer b / t) and the crosslinking agent bß) 0.05 to 20 parts by weight of a tetraalkylammonium halide, in which optionally at least one alkyl group is replaced by an aryl, phenoxy or alkoxy group is replaced,
and wherein the aluminum flakes are encapsulated with 2 to 200 parts by weight of coating per 100 parts by weight of aluminum flakes,

B) the film former either

ajc) 1) from esters from a monohydric Ci to Cs alcohol and acrylic acid and / or methacrylic acid or

2) from a mixture of esters from a monohydric Ci to Ce alcohol and acrylic acid and / or methacrylic acid and a small amount of acrylic acid or methacrylic acid

or
& ß) 1) to more than 51 wt .-% of esters from a monohydric Ci to Cg alcohol and acrylic acid

and / or methacrylic acid and the remainder of Ce to Ci 2-Monovinylkohlenwasserstof fen or
2) to more than 51 wt .-% of a mixture of esters from a monohydric Cr to Ce alcohol and acrylic acid and / or methacrylic acid and a small amount of acrylic acid or

Methacrylic acid and the rest of Ce to Ci 2-monovinyl hydrocarbons
or

b) from the copolymer A, a, <*) or

c) from the mixture of the copolymer A, b, «) and the crosslinking agent Α, σ, ό)

consists, and wherein the film former optionally also a tetraalkylammonium halide, in which optionally at least one alkyl group through an aryl, phenoxy or alkoxy group is replaced, may contain.

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that they additionally contain a pigment.

3. Coating agent according to claim 1 or 2, characterized in that it is per 100 parts by weight of the Mixed polymer A, a,) or the mixture of the mixed polymer A, b,) and the crosslinking agent A, b ^) contain 1 to 10% by weight of a tetraalkylammonium halide.

4. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that the alkyl groups of the tetraalkylammonium halide have 1 to 4 carbon atoms.

5. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that it additionally contain a flow control agent which makes up 0.05 to 4.0% by weight of the coating composition, a polymer with an average molecular weight of at least 1000, at the stoving temperature of the coating agent has a lower surface tension than film former B) and that is a polyacrylate, polymethacrylate, Polyethylene glycol or polypropylene glycol ester of a fluorinated fatty acid, polymeric siloxane or polymeric halogenated siloxane.

6. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that part of the encapsulated aluminum flakes is replaced by nickel powder, in a weight ratio of Nickel powder to encapsulated aluminum flakes from 1: 4 to 5: 1.

7. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum flakes with 30 to 70 parts by weight of the mixture of the copolymer A, a, <*) and the ammonium halide A, a, <?) Or the mixture of the copolymer A, b, «), the crosslinking agent A.byo) and the ammonium halide A, b, ^) are encapsulated per 100 parts by weight of aluminum flakes.

8. Coating agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that the aluminum flakes with 2 to 30 parts by weight of the mixture of the copolymer A, a, #) and the ammonium halide A, a ^) or the mixture of the copolymer A, b, «), the crosslinking agent A, b /) and the ammonium halide A, b, ^) are encapsulated to 100 parts by weight of aluminum flakes.

9. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized in that the copolymer A, b, a) from

5 to 20% by weight of glycidyl acrylate or methacrylate,

2 to 10% by weight of a C5 to C7 hydroxyacrylate or C5 to Cy hydroxymethacrylate or acrylamide

or methacrylamide and
70 to 93% by weight of esters from a monohydric Ci to Cs alcohol and acrylic or methacrylic acid

5 consists

10. Coating agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that the coating for the Aluminum flakes and the film former B) with regard to the copolymer, crosslinking agent and optionally the ammonium halide contained in the film former B) are identical, the ammonium halide in the film former B), however, only up to an amount of 1.5% by weight, based on the copolymer and Crosslinking agents, may be included, and wherein the copolymer consists of