DE2456470A1

DE2456470A1 - Acrylate resin binders for stoving lacquers - copolymerised with monomers contg capped isocyanate gps

Info

Publication number: DE2456470A1
Application number: DE19742456470
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Brussmann; Lucas Francisco Dipl C Quesada
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1976-08-12

Abstract

Binders for storing lacquers, contg. copolymers with average mol. wt. 1000-10,000 from (A) 10-30 wt.% olefinic-unsat. cpds. carrying capped NCO gps., (B) 0-25% olefinic-unsat. cpds. iwth H atoms reactive to NCO dpgs., (C) 20-70% (meth)acrylate esters of 1-18C alcohols, and (D) 0-50% other olefinic-unsat. cpds. (A) is a reaction product of a partially-capped polyisocyanate and an olefinic-unsat. cpd. contg. H atoms reactive to NCO gps. After hardening, the lacquers have good adhesion to metallic substrates, and are very fast to light, heat stable and abrasion resistant. They have high hardness, elasticity, chemical resistance, gloss, weather resistance and pigmentability. They are readily prepared form freely-available materials.

Description

Bindemittel für Einbrennlacke Die Erfindung betrifft Bindemittel für Einbrennlacke, insbesondere für Einkomponenten-Pulverlacke, auf der Basis von Acrylatharzen, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten Einbrennlacke auf der Basis von Acrylatharzen 9 die verkappte Isocyanatgruppen enthalten, sind bekannt Dabei handelt es sich meist um Zweikomponentensysteme, bei denen die Komponenten vor dem Einbrennen in einem zusätzlichen Arbeitsgang gemischt werden müssen0 Ein derartiges Zweikomponentensystem aus hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren und mit S-aaprolactam verkappten Polyisocyanaten ist im Beispiel 3 der DT-AS 2 064 098 beschrieben0 Die DT-OS 2 031 408 beschreibt Lackbindemittel auf Basis von Pfropfoopolymerisaten aus Polyisocyanaten, Methylmethacrylat und geringen Mengen an isocyanatgruppenhaltigen Comonomeren, Das Herstellungsverfahren für derartige Pfropfcopolymerisate hat den Nachteil, daß es sehr empfindlich ist gegenüber protonenaktiven Substanzen Sollen die nach der Offenlegungsschrift hergestellten Pfropfoopolymerisate für Zweikomponenteneinbrennlacke verwendet werden, so können die Isocyanatgruppen nachträglich verkappt werden0 Die ebenfalls beschriebenen Einkomponentenlacke liegen in unverkapptem Zustand vor; es sind dann keine Einbrennlacke, sondern feuchtigkeitshärtende Systeme, Auch in der D2-OS 2 047 718 sind Lackbindemittel beschrieben, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten Sie werden hergestellt durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, vorzugsweise Polyestern, mit überäquivalenten Mengen Polyisocyanat und anschließender Verkappung der freien Isocyanatgruppein, Bei hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten ist dieses Verfahren praktisch nicht durchführbar, da die Reaktion mit Polyisocyanaten in den meisten Fällen sofort zu Vernetzungen führt.Binders for stoving enamels The invention relates to binders for Stoving enamels, especially for one-component powder coatings, based on acrylate resins, the blocked isocyanate groups contain stoving enamels based on acrylate resins 9 that contain blocked isocyanate groups are known. These are mostly to two-component systems, in which the components are in one additional work step must be mixed0 Such a two-component system made of vinyl polymers containing hydroxyl groups and polyisocyanates capped with S-aaprolactam is described in example 3 of DT-AS 2 064 098 0 DT-OS 2 031 408 describes Varnish binders based on graft polymers made from polyisocyanates, methyl methacrylate and small amounts of isocyanate group-containing comonomers, the manufacturing process for such graft copolymers has the disadvantage that it is very sensitive with respect to proton-active substances are to be those produced according to the laid-open specification Graft polymers are used for two-component stoving enamels, so can the isocyanate groups are subsequently capped0 The one-component paints also described are in an uncapped state; then there are no stoving enamels, but moisture-curing ones Systems, also in the D2-OS 2 047 718 are described lacquer binders, the masked Contains isocyanate groups They are produced by reacting hydroxyl-containing groups Polymers, preferably polyesters, with equivalent amounts of polyisocyanate and subsequent capping of the free isocyanate groups, for those containing hydroxyl groups This process is polyacrylates practically not feasible, since the reaction with polyisocyanates in most cases immediately leads to crosslinking leads.

In der DT-OS 1 720 610 sind Einkomponenteneinbrennlacke beschrieben, die als reaktionsfähige Komponenten ungesättigte Alkohole und mit Oximen verkappte (Meth)-acrylsäure-ß-isocyanatoäthylester einpolymerisiert enthalten, Derartige Einbrennlacke haben sich wegen der aufwendig herzustellenden Ausgangsstoffe in der Praxis nicht durchgesetzt; darüber hinaus läßt ihre Elastizität zu wünschen übrig, Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für Einbrennlacke auf Basis von Acrylatharzen zu entwickeln, die einfach aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellbar sind und wohldefinierte Mengen an verkappten Isocyanatgruppen, sowie gegebenenfalls an weiteren reaktiven Gruppen enthalten, so daß sie auch für Einkomponentenlacke verwendet werden können.DT-OS 1 720 610 describes one-component stoving enamels, the alcohols unsaturated as reactive components and masked with oximes (Meth) -acrylic acid-ß-isocyanatoethyl ester contain polymerized, such stoving enamels have not proven themselves in practice because of the starting materials that are laborious to produce enforced; in addition, their elasticity leaves something to be desired. The invention was now based on the task of binding agents for stoving enamels based on acrylate resins to develop that can be easily produced from easily accessible raw materials and Well-defined amounts of blocked isocyanate groups, and possibly others contain reactive groups, so that they are also used for one-component paints can.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt sind, wenn man als Bindemittel ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 1 000 und 10 000 verwendet aus A) 10 bis 30 Gew. % olefinisch ungesättigter Verbindungen, die verkappte Isocyanatgruppen tragen, B) 0 bis 25 Gew. olefinisch ungesättigter Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, C) 20 bis 70 Gew0 % Ester der (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und D) 0 bis 50 Gew, anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die KomponenteA ein Umsetzungsprodukt ist aus einem teilverkappten Polyisocyanat und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.It has now been found that these requirements are met if one as a binder a copolymer with a molecular weight between 1,000 and 10,000 used from A) 10 to 30% by weight of olefinically unsaturated compounds, which carry blocked isocyanate groups, B) 0 to 25% by weight of olefinically unsaturated Compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, C) 20 to 70% by weight of esters of (meth) acrylic acid with monoalcohols with 1 to 18 carbon atoms and D) 0 to 50% by weight of other olefinically unsaturated compounds, where component A a reaction product is composed of a partially blocked polyisocyanate and an olefinic one unsaturated compound with isocyanate-reactive hydrogen atoms.

Die Komponente A ist eine olefinisch ungesättigte Verbindung, die verkappte Isocyanatgruppen trägt. Derartige Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man a) ein Polyisocyanat mit einem Verkappungsmittel so umsetzt, daß auf ein Äquivalent Isocyanat mehr als 0,5 und weniger als 1, vorzugsweise 0,55 bis 0,8 Äquivalente des Verkappungsmittels kommen und b) das teilverkappte Polyisocyanat mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen so umsetzt, daß auf ein Äquivalent freies Isocyanat 1,01 bis 1,2 reaktive Wasserstoffatome kommen.Component A is an olefinically unsaturated compound which carries blocked isocyanate groups. Such connections can for example thereby be prepared by a) a polyisocyanate with a capping agent so converts that to one equivalent of isocyanate more than 0.5 and less than 1, preferably 0.55 to 0.8 equivalents of the capping agent come and b) the partially capped Polyisocyanate reacts with compounds containing reactive hydrogen atoms in such a way that that for one equivalent of free isocyanate there are 1.01 to 1.2 reactive hydrogen atoms.

Beide Reaktionen können in Substanz oder in inerten Lösung mitteln bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C-durchgeführt werden.Both reactions can average in substance or in inert solution at temperatures between 60 and 100 ° C-be carried out.

Als Polyisocyanate kommen in Frage: Diisocyanate, wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan-, Dodecamethylendiisocyanat, Nonadecandiisocyanat, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, Dicyclohexyl-4,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4,diisocyanat, Cyclohexylphenylmethan-4,41diisocyanat, m-und p-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan; außer diesen Diisocyanaten ferner Triisocyanate, wie Biurettriisocyanate, die aus den genannten Diisocyanaten z.B. nach der deutschen Patentschrift 1 101 394 hergestellt werden können sowie Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktionelle Alkohole, Amine,- Carbonsäuren und Mercaptane.Possible polyisocyanates are: Diisocyanates, such as 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, dodecamethylene diisocyanate, Nonadecane diisocyanate, 1,2-diisocyanatocyclobutane, dicyclohexyl-4,4-diisocyanate, Dicyclohexylmethane-4,4, diisocyanate, cyclohexylphenylmethane-4,41 diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, Isophorone diisocyanate, bis (3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane; In addition to these diisocyanates, triisocyanates, such as biuret triisocyanates, are derived from the diisocyanates mentioned, for example, according to German Patent 1 101 394 and adducts of the aforementioned diisocyanates with di- and / or polyfunctional ones Alcohols, amines, carboxylic acids and mercaptans.

Die Additionsprodukte von 3 Mol Diisocyanat an 1 Mol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Xriäthanolamin, 3-Aminopropanol-1, N-cyclohexyltrimethylendiamin usw. sind auch verwendbar0 Addukte von Di- und Triisocyanaten mit höhermolekularen Polyolen, Polyaminen, Polymercaptanen und Polycarbonsäuren, wie Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, aminofunktionellen Polymerisaten, mercaptofunktionellen Polymerisaten, Hydroxyl- und/ oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten können ebenfalls eingesetzt werden0 Bei Verwendung von aliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten erhält man besonders lichtbeständige Produkte. Wird auf diese Eigenschaft kein so großer Wert gelegt, dann können auch aromatische Polyisocyanate, z0B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Phenylendiisocyanat genommen werden.The addition products of 3 moles of diisocyanate with 1 mole of trimethylolethane, Trimethylolpropane, glycerine, aminoethanol, diethanolamine, xriethanolamine, 3-aminopropanol-1, N-cyclohexyltrimethylenediamine, etc. are also usable0 Adducts of di- and triisocyanates with higher molecular weight polyols, polyamines, polymercaptans and polycarboxylic acids such as polyester polyols, polyether polyols, amino functional Polymers, mercapto-functional polymers, hydroxyl and / or carboxyl groups containing polymers can also be used0 When using Aliphatic or araliphatic polyisocyanates are particularly lightfast Products. If this property is not so important, then you can aromatic polyisocyanates, e.g. Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or phenylene diisocyanate can be taken.

Bevorzugt werden asymmetrische Polyisocyanate eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivität aufweisen; besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.Asymmetric polyisocyanates are preferably used in which the isocyanate groups have different reactivity; particularly preferred is isophorone diisocyanate.

Als Verkappungsmittel zur Herstellung der teilverkappten Polyisocyanate können beispielsweise Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert.-Butylphenole, tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol, leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, sekundäraromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methyltoluoidine, N-Phenyltoluoidin, N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie 6-Caprolactam, &-Valerolactam, Laurinlactam, Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Mercaptane wie Methylmercaptan, Ä.thylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, d-Naphthylmercaptan, Dodecylmercaptan eingesetzt werden.As a blocking agent for the production of partially blocked polyisocyanates For example, monophenols such as phenol, the cresols, the trimethylphenols, the tert-butylphenols, tertiary alcohols such as tert-butanol, tert-amyl alcohol, Dimethylphenylcarbinol, compounds that easily form enols such as acetoacetic ester, acetylacetone, Malonic acid derivatives such as malonic acid diesters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, secondary aromatic amines such as N-methylaniline, the N-methyltoluoidine, N-phenyltoluoidine, N-phenylxylidine; Imides such as succinimide; Lactams such as 6-caprolactam, & valerolactam, Laurolactam, oximes such as butanone oxime, cyclohexanone oxime, mercaptans such as methyl mercaptan, Ethyl mercaptan, butyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, d-naphthyl mercaptan, dodecyl mercaptan can be used.

Bevorzugt ist g-Caprolactam Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit unteräquivalenten Mengen Verkappungsmittel entstehen im allgemeinen Gemische aus den gewünschten teilverkappten, sowie außerdem unverkappten und vollständig verkappten polyisocyanaten. Ein zu großer Anteil an völlig unverkappten Di- bzwo Polyisocyanaten ist möglichst zu vermeiden, da dies später bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate zu Vernetzung Anlaß geben könnte. Das Verbleiben von völlig unverkappten Di- bzw. Polyisocyanaten kann praktisch vermieden oder zumindest vermindert werden, wenn man asymmetrische Polyisocyanate verwendet oder mehr als 0,5 Äquivalente Verkappungsmittel pro Äquivalent Isocyanat einsetzt.Preference is given to g-caprolactam in the reaction of polyisocyanates with less than equivalent amounts of capping agent, mixtures are generally formed from the desired partially masked, as well as also unmasked and completely blocked polyisocyanates. Too large a proportion to completely unmasked Di- or polyisocyanates should be avoided as far as possible, as this occurs later during production of the copolymers according to the invention could give rise to crosslinking. Remaining of completely open di- or polyisocyanates can be practically avoided or at least be reduced if one uses asymmetric polyisocyanates or more than 0.5 equivalent of capping agent is used per equivalent of isocyanate.

Die teilverkappten Polyisocyanate werden anschließend mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt Als ungesättigte Verbindungen können die gleichen Monomeren wie bei der Komponente B verwendet werden, Sie sind dort beschrieben0 Es ist zweckmäßig, einen geringen Überschuß an reaktiven Monomeren zu verwenden, z.B.The partially blocked polyisocyanates are then reactive with Hydrogen atoms containing olefinically unsaturated compounds reacted as unsaturated compounds can contain the same monomers as in component B. They are described there0 It is advisable to use a small excess to use on reactive monomers, e.g.

1,01 bis 1,2, vorzugsweise 1,02 bis 1,1 Äquivalente aktiven Wasserstoff auf ein Äquivalent unverkapptes Isocyanat.1.01 to 1.2, preferably 1.02 to 1.1 equivalents of active hydrogen to one equivalent of uncapped isocyanate.

Die verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Monomeren A werden schließlich zusammen mit (Meth-)acrylestern C und gegebenenfalls reaktiven Monomeren B und weiteren Monomeren D coFolymerisiert Als reaktive Monomere B kommen solche in Frage, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthalten, die also beispielsweise OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppen tragen. Beispiele dafür sind: Allylalkohol, Buten-3-diol-1,2, Monoester der Acryl-oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-(meth-)acrylat und Butandiolmonoacrylat, Monoester oder Dihydroxyester der Malein- und Itaconsäure; ferner Alkylamine, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacryl- und -methacrylamid,.sowie Umsetzungsprodukte von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten.The blocked isocyanate-containing monomers A are finally together with (meth) acrylic esters C and optionally reactive monomers B and others Monomers D co-polymerized Reactive monomers B that can be used are those which containing isocyanate-reactive hydrogen atoms, that is, for example Wear OH, SH, NH or COOH groups. Examples are: allyl alcohol, butene-3-diol-1,2, Monoesters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, such as hydroxyethyl, Hydroxypropyl (meth) acrylate and butanediol monoacrylate, monoester or dihydroxyester of maleic and itaconic acid; also alkylamines, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, Methacrylic acid, N-methylolacrylic and methacrylamide, as well as reaction products of olefinically unsaturated compounds that are reactive towards isocyanate groups Containing hydrogen atoms, with monoisocyanates or polyisocyanates.

Besonders bevorzugt sind Ester der (Meth-)acrylsäure mit Dialkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hydroxypropylacrylat.Esters of (meth) acrylic acid with dialcohols are particularly preferred with 2 to 4 carbon atoms, especially hydroxypropyl acrylate.

Als Komponente C werden Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Monoalkoholen verwendet, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome aufweisen, wie z0B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäureäthylhexylester, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure-nbutylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tbutylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäureootylester.As component C, esters of acrylic and methacrylic acid with monoalcohols are used used which have 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms, such as z0B. Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, Acrylic acid t-butyl ester, acrylic acid cyclohexyl ester, acrylic acid ethylhexyl ester, acrylic acid octyl ester, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid t-butyl ester, methacrylic acid cyclohexyl ester, Ethylhexyl methacrylate, otyl methacrylate.

Für die Komponente D kommen alle bekannten anderen ungesättigten Verbindungen in Frage, wie z.B Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Vinylester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsåurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Methylstyrol, ac-Methyls tyrol , a-Methyl-p-isopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylonitril, Methacrylonitril, N-Methylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamids, insbesondere die N-Methylolmethylåther, die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyäthylmethacrylat, mit ß-Hydroxypropylacrylat, mit ß-Hydroxypropylmethacrylat und mit Butandiolmonoacrylat, Alkylglycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat Die Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren in Substanz oder Lösung mit den üblichen radikalbildenden Initiatoren, wie Peroxiden oder Azoverbindungen hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform läßt man zu einem Teil des Monomerengemisches bei Temperaturen zwischen 80 und 140, vorzugsweise zwischen 110 und 13000 den Rest der Monomeren sowie Initiatoren zulaufen. Die Polymerisationswärme kann unter Siedekühlung abgeführt werden; gegebenenfalls wird die Polymerisation in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, N-Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt.All other known unsaturated compounds are used for component D in question, such as monoolefins with 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, conjugated diolefins with 4 to 6 carbon atoms such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, 2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, vinyl esters with 2 to 7 carbon atoms in Carboxylic acid residues such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone, styrene, methylstyrene, ac-methyls tyrene, a-methyl-p-isopropylstyrene, methyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylol alkyl ethers of acrylic or methacrylic acid amides, in particular the N-methylol methyl ethers, the reaction products of methoxymethyl isocyanate with ß-hydroxyethyl methacrylate, with ß-hydroxypropyl acrylate, with ß-hydroxypropyl methacrylate and with butanediol monoacrylate, Alkyl glycidyl ether, butadiene monoxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate The copolymers can by the usual methods in bulk or in solution with the usual radical-forming Initiators such as peroxides or azo compounds are produced. With a preferred Embodiment is allowed to part of the monomer mixture at temperatures between 80 and 140, preferably between 110 and 13,000, the remainder of the monomers and initiators run up. The heat of polymerization can be dissipated with evaporative cooling; possibly the polymerization is carried out in the presence of suitable solvents such as toluene, xylene, Chlorobenzene, n-butyl acetate, ethyl glycol acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or mixtures of these solvents.

Die erhaltenen Copolymerisate sind unvernetzte, leicht lösliche Produkte mit Molekulargewichten zwischen etwa 1 000 und etwa 10 000, vorzugsweise zwischen 2 000 und 8 000 (gemessen mit dem Dampfdruckosmometer). Sie enthalten verkappte Isocyanatgruppen und gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen.The copolymers obtained are uncrosslinked, easily soluble products with molecular weights between about 1,000 and about 10,000, preferably between 2,000 and 8,000 (measured with a vapor pressure osmometer). They contain disguised Isocyanate groups and, if appropriate, groups which are reactive toward isocyanate groups.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Herstellung von selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Einbrennlacken, d.h.The binders according to the invention can be used for the production of self-crosslinking or externally crosslinking stoving enamels, i.e.

sowohl für Einkomponentenlacke als auch für Zweikomponentenlacke verwendet werden0 Bei den bevorzug-ten Einkomponentenlacken enthält das Copolymerisat 5 bis 25 Gew0 % reaktive Monomere B einpolymerisiert.used for both one-component and two-component paints werden0 In the case of the preferred one-component paints, the copolymer contains 5 to 25% by weight of reactive monomers B are copolymerized.

Diese reagieren beim Einbrennen mit den Isocyanatgruppen, die in der Hitze durch Abspaltung des Verkappungsmittels freigesetzt werden. Die Comonomeren B werden bevorzugt in einer solchen Menge einpolymerisiert, daß auf eine verkappte Isocyanatgruppe der Komponente A 1,1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2 reaktive Wasserstoffatome der Komponente B kommen.During stoving, these react with the isocyanate groups in the Heat can be released by splitting off the capping agent. The comonomers B are preferably polymerized in such an amount that a masked Isocyanate group of component A 1.1 to 3, preferably 1.5 to 2 reactive hydrogen atoms of component B.

Bei Zweikomponentenlacken wird vor dem Einbrennen eine Vernetzungskomponente zugesetzt, die 2 oder mehrere mit Isocyanat reaktive Gruppen trägt, beispielsweise wieder OH-, SH-, NH-oder COOH-Gruppen, In Frage kommen dabei niedermolekulare Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole, z.B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Pentaerythrit; vorzugsweise werden jedoch hochmolekulare Vernetzer eingesetzt, wie Hydroxyl- und/ oder Carboxyl-Gruppen aufweisende gesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen; Polyäther, z.BO Polyäthylenoxide oder Polyacetale; sowie Mischpolymerisate auf Basis von (Meth-)acrylestern, die Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylgruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten. Auch hierbei soll das Mengenverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Copolymerisat und der Vernetzungskomponente so gewählt werden, daß auf eine verkappte Isocyanatgruppe 1,1 bis 3 reaktive Gruppen kommen.In the case of two-component paints, a crosslinking component is added before stoving added which carries 2 or more isocyanate-reactive groups, for example again OH, SH, NH or COOH groups, low molecular weight compounds are possible, such as polyhydric alcohols, e.g. neopentyl glycol hydroxypivalate or pentaerythritol; however, preference is given to using high molecular weight crosslinkers, such as hydroxyl and / or saturated polyesters containing carboxyl groups and obtained from dicarboxylic acids and polyvalent ones Alcohols; Polyethers, e.g. polyethylene oxides or polyacetals; as well as copolymers based of (meth) acrylic esters, the hydroxyl, amine or carboxyl groups Containing carrying comonomers in copolymerized form. Here too, the quantitative ratio should so chosen between the copolymer according to the invention and the crosslinking component be that there are 1.1 to 3 reactive groups for a blocked isocyanate group.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können in flüssiger Form-, z.B. in Lösung oder Schmelze durch Streichen, Rollen, Gießen oder Spritzen auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden.The stoving enamels according to the invention can be in liquid form, e.g. in solution or melt by brushing, rolling, pouring or spraying onto the coating substrates are applied.

Bevorzugt ist jedoch die Verarbeitung in fester Form als Pulverlacke, wobei die Applikation nach dem Wirbelsinterverfahren oder durch elektrostatische Pulverspritzen vorgenommen werden kann. In diesem Fall sollen die Copolymerisate und zweckmäßigerweise im Falle von Zweikomponentensystemen auch die Vernetzungskomponenten eine Glastemperatur oberhalb von 40°C aufweisen.However, processing in solid form as powder coatings is preferred, the application by the fluidized bed sintering process or by electrostatic Powder spraying can be made. In this case, the copolymers should and expediently also the crosslinking components in the case of two-component systems have a glass transition temperature above 40 ° C.

Wurden die Copolymerisate in Lösung hergestellt, so können diese ohne Schwierigkeiten zu springharten, klaren, löslichen Harzen eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung werden'die verkappten Polyisocyanate nur wenig verändert.If the copolymers were prepared in solution, they can be used without Difficulty being evaporated into hard, clear, soluble resins. Even the blocked polyisocyanates are only slightly blocked by prolonged thermal exposure changes.

Die Einbrennlacke enthalten die üblichen Zusatzstoffe, wie Pigment, Verlaufmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel. Zur Beschleunigung der Aushärtung können die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine oder Metallsalze, zOBO 1 ,4-Diazo-(2,2,2)-dicyclooctan, Zinn-(II)-dioctoat und Dibutylzinn-(IV)-dilaurat.The stoving enamels contain the usual additives, such as pigment, Leveling agents and optionally solvents. To accelerate the hardening process the catalysts customary in isocyanate chemistry can be used, e.g. tertiary amines or metal salts, zOBO 1,4-diazo- (2,2,2) -dicyclooctane, tin- (II) -dioctoate and dibutyltin (IV) dilaurate.

Die Härtung wird wie üblich bei Temperaturen oberhalb von 1400C, vorzugsweise zwischen 170 und 21asc, vorgenommen.The hardening is, as usual, at temperatures above 140 ° C., preferably between 170 and 21asc.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Aushärten Lacküberzüge, die gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind.The stoving lacquers according to the invention produce lacquer coatings after curing, which adhere well to a metallic substrate, particularly lightfast, heat-resistant and are very abrasion-resistant.

Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, gute ester beständigkeit und Pigmentierbarkeit aus.In addition, they are characterized by great hardness, elasticity, very good chemical resistance, high gloss, good ester resistance and pigmentability the end.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentebeziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples refer to the weight.

Beispiele Herstellung der olefinisch ungesättigten Verbindungen, die verkappte Polyisocyanatgruppen enthalten.Examples of the preparation of the olefinically unsaturated compounds which contain blocked polyisocyanate groups.

Ansatz 1 In einem mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffüberleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktor werden 222,3 Teile Isophorondiisocyanat vorgelegt und unter Beuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von etwa 1 1/2 Stunden 124,5 Teile b-Caprolactam portionsweise zugesetzt und bei 800C bis zu einem SCO-Gehalt von ca. 11 % weitergerührt. Nun werden bei 700C 130,1 Teile 2-Hydroxypropylacrylat im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben und bei 7OOC bis zur vollständigen Reaktion des Isocyanats weitergerührt. Anschließend werden 119,2 Teile Xylol zugegeben. Es entsteht eine klare, mittelviskose, ca.Approach 1 In one with thermometer, reflux condenser, nitrogen transfer tube, The reactor equipped with a dropping funnel and stirrer contains 222.3 parts of isophorone diisocyanate submitted and with exclusion of moisture in a nitrogen atmosphere to 80 ° C heated. At this temperature, 124.5 parts are obtained in the course of about 1 1/2 hours b-Caprolactam is added in portions and baked at 800C up to an SCO content of approx. 11% further stirred. Now 130.1 parts of 2-hydroxypropyl acrylate become over the course of 700C added from about 1 hour and at 70OC until the isocyanate has completely reacted stirred further. 119.2 parts of xylene are then added. It creates a clear, medium viscosity, approx.

80 ziege Lösung mit einem NCO-Gehalt (verkappt) von 7,8 %.80 goat solution with an NCO content (capped) of 7.8%.

Ansatz 2 In einem Reaktor werden 509 Teile einer 75 %igen Lösung in Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) aus einem technischen Triisocyanatohexylbiuret mit einem NCO-Gehalt von ca. 22 - eingewogen und unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 8000 erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von etwa 1 1/2 Stunden portionsweise 124,5 Teile 6-Caprolactam zugegeben und bei 800C bis zu einem NCO-Gehalt von ca. 6 % weitergerührt. Nun werden bei 70°C im Verlauf von etwa 1 Stunde 144,2 Teile Butandiolmonoacrylat zugegeben und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Reaktion des Isocyanats weitergerührt. Anschließend werden 35,3 Teile Xylol zugegeben.Approach 2 In a reactor 509 parts of a 75% solution are in Ethylglycol acetate-xylene (1: 1) from a technical triisocyanatohexylbiuret with an NCO content of approx. 22 - weighed and with exclusion of moisture in a Heated to about 8000 in a nitrogen atmosphere. At this temperature will be in the course 124.5 parts of 6-caprolactam were added in portions from about 1 1/2 hours and at 800C further stirred up to an NCO content of approx. 6%. Now be at 70 ° C in the course 144.2 parts of butanediol monoacrylate were added over a period of about 1 hour and at this temperature until the isocyanate has fully reacted stirred further. Afterward 35.3 parts of xylene are added.

Es entsteht eine leicht gelb gefärbte, mittelviskose, ca. 80 -/oige tösung mit einem NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 5,6 %.The result is a slightly yellow colored, medium viscosity, approx. 80% solution with an NCO content (capped) of approx. 5.6%.

Ansatz 3 In einem Reaktor werden 444,6 Teile Isophorondiisocyanat eingewogen und unter Feuchtigkeitsausschluß und in einer Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von etwa 2 Stunden portionsweise 249 Teile E-Caprolactam zugegeben und bei 800C bis zu einem NCO-Gehalt von ca. 11 % weitergerührt. Nun werden bei 800C 88,1 Teile Buten-3-diol-1,2 im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Abreaktion des Isocyanats weitergerührt. Anschließend werden 195,5 Teile Xylol zugegeben. Es entsteht eine leicht gelbgefärbte, mittelviskose, ca. 80 ziege Lösung mit einem NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 9,4 .Approach 3 444.6 parts of isophorone diisocyanate are placed in a reactor weighed and with exclusion of moisture and in a nitrogen atmosphere 800C heated. At this temperature are in the course of about 2 hours in portions 249 parts of E-caprolactam are added and at 80 ° C. up to an NCO content of approx % further stirred. Now at 80 ° C. 88.1 parts of butene-3-diol-1,2 are in the course of added about 1 hour and at this temperature until the reaction is complete of the isocyanate continued to stir. 195.5 parts of xylene are then added. It a slightly yellow-colored, medium-viscosity, approx. 80 goat solution with a NCO content (capped) of approx. 9.4.

Ansatz 4 In einem Reaktor werden 256,3 Teile Cyclohexylphenylmethan-4,4-diisocyanat eingewogen und unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 800C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von etwa 1 1/2 Stunden portionsweise 124,5 Teile t-Caprolactam zugegeben und bei 800C bis zu einem NCO-Gehalt von ca. 10 %0 weitergerührt. Nun werden bei 7000 im Verlauf von etwa 1 Stunde 130,1 Teile 2-Hydroxypropylacrylat zugegeben und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Abreaktion des Isocyanats weitergerührt. Anschließend werden 127,7 Teile Xylol zugegeben. Es entsteht eine leicht gelb gefärbte, mittelviskose, ca. 80 ziege Lösung mit einem NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 5,9 %.Approach 4 256.3 parts of cyclohexylphenylmethane-4,4-diisocyanate are placed in a reactor weighed and with exclusion of moisture in a nitrogen atmosphere to about 800C heated. At this temperature are in the course of about 1 1/2 hours in portions 124.5 parts of t-caprolactam are added and at 80 ° C. up to an NCO content of approx. 10% 0 stirred further. Now at 7000 it becomes 130.1 parts in the course of about 1 hour 2-hydroxypropyl acrylate was added and at this temperature until complete The reaction of the isocyanate is further stirred. 127.7 parts of xylene are then added. The result is a slightly yellow, medium-viscosity, approx. 80 goat solution with a NCO content (capped) of approx. 5.9%.

Ansatz 5 In einem Reaktor werden 222,3 Teile Isophorondiisocyanat eingewogen und unter Feuchtigkeitsausschluß und in einer Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von etwa 2 Stunden 169,8 Teile E-Qaprolactam zugegeben und bei 80°C bis zu einem NC0-Gehalt von ca, 5 % weitergerührt0 Nun werden bei 70°C im Verlauf von etwa 1 Stunde 66 Teile 2-Hydroxypropylacrylat zugegeben und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Abreaktion des Isocyanats weitergerührt0 Anschließend werden 114,5 Teile Xylol zugegeben. Es entsteht eine leicht gelb gefärbte, mittelviskose, caX 80 %ige Lösung mit einem NC0-Gehalt (verkappt) von ca. 11 5G0 Beisiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch von 60 Teilen des nach Ansatz 1 hergestellten, ungesättigten verkappten Polyisocyanats, 25 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 30 Teilen Styrol, 28 Teilen Methacrylsäuremethylester, 7 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 1,4 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 2,2 Teilen ter.-Dodecylmercaptan auf ca. 1200C erhitzt. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 522 Teilen des nach Ansatz 1 hergestellten Produktes, 231,5 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 282 Teilen Styrol-, 248 Teilen Methacrylsäuremethylester, 66,5 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 12,6 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 19,8 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerisiert bei ca. 120°C unter vermindertem Druck (0,5 bis 0,3 bar) und unter Siedekühlung. Man läßt noch 2 Stunden bei ca, 1300C polymerisieren und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren und Restlösungsmittel unter vermindertem Druck (caO 0,04 bar). Das erhaltene feste Copolymerisat hat eine OH-Zahl von ca. 80 mg KOH/g Substanz, einen NC0-Gehalt (verkappt) von ca. 3,2 5S, einen Erweichungspunkt nach KSN von ca, 9500 und einen K-Wert, 2 %ig in Dimethylformamid, gemessen bei 2500,von ca. 23.Approach 5 222.3 parts of isophorone diisocyanate are placed in a reactor weighed and with exclusion of moisture and in a nitrogen atmosphere 800C heated. At this temperature, the Course of about 169.8 parts of E-Qaprolactam were added over 2 hours and at 80 ° C. to an NC0 content Stirring of approx. 5% is then carried out at 70 ° C in the course of about 1 hour 2-hydroxypropyl acrylate was added and at this temperature until complete The reaction of the isocyanate is further stirred. 114.5 parts of xylene are then added. A slightly yellow colored, medium viscosity, caX 80% solution with a NC0 content (capped) of approx. 11 5G0 Example 1 In one with stirrer and reflux condenser equipped polymerization vessel is a mixture of 60 parts of the batch 1 produced, unsaturated blocked polyisocyanate, 25 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 30 parts of styrene, 28 parts of methyl methacrylate, 7 parts of n-butyl acrylate, 1.4 parts of azoisobutyronitrile and 2.2 parts of tert-dodecyl mercaptan to approx. 1200C heated. To this end, a mixture is added evenly over the course of 2 hours 522 parts of the product prepared according to batch 1, 231.5 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 282 parts of styrene, 248 parts of methyl methacrylate, 66.5 parts of n-butyl acrylate, 12.6 parts of azoisobutyronitrile and 19.8 parts of tert-dodecyl mercaptan and polymerized at about 120 ° C under reduced pressure (0.5 to 0.3 bar) and with evaporative cooling. It is allowed to polymerize for a further 2 hours at about 130.degree. C. and then it is not removed converted monomers and residual solvents under reduced pressure (caO 0.04 bar). The solid copolymer obtained has an OH number of approx. 80 mg KOH / g substance, an NC0 content (capped) of approx. 3.2 5S, a softening point according to KSN of approx. 9500 and a K value, 2% in dimethylformamide, measured at 2500, of approx. 23

140 Teile dieses Copolymerisats werden mit 60 Teilen Titandioxid, 7 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin, das ein Epoxiäquivalentgewicht von 900 bis 1 000, eine Erweichungstemperatur von 96.bis 10400 und einen Hydroxylwert von 0,34 besitzt, 2,8 Teilen eines marktüblichen Verlaufmittels und 0,1 Teilen Siliconöl innig gemischt und bei 90 bis 10000 in einem Extruder mit einer Verweilzeit von caO 2 min homogenisiert. Die erkaltete Schmelze wird gemahlen und durch Sieben von Teilchen mit einem Durchmesser von uber 90 /u befreit, Beispiel 2 In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch von 78 Teilen des nach Ansatz 3 hergestellten ungesättigten verkappten Polyisocyanats, 34 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 42 Teilen Styrol, 37 Teilen Methacrylsäuremethylester, 9 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 1 Teil Acrylsäure, 2 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan auf ca. 120ob erhitzt. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 698 Teilen der nach Ansatz 3 hergestellten Produkte, 308 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 374 Teilen Styrol, 331 Teilen Methacrylsåuremethylester, 77 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 11 Teilen Acrylsäure, 18 Teilen Azolsobuttersäurenitril und 29 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerisiert bei ca. i200C unter vermindertem Druck (0,5 bis 0,3 bar) und unter SiedekuhlungO Man läßt noch 2 Stunden bei ca. 1300C nachpolymerisieren und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren und Restlösungsmittel unter vermindertem Druck (ca. 0,04 bar). Das erhaltene feste Copolymerisat hat eine OH-Zahl von ca. 80 mg KOH/g Substanze, einen NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 3,5 %, einen Erweichungspunkt nach KSN von ca. 990C und einen K-Wert, 2 ig in Dimethylformamid, gemessen bei 250C, von ca. 22.140 parts of this copolymer are mixed with 60 parts of titanium dioxide, 7 parts of an epoxy resin based on bisphenol A / epichlorohydrin, which has an epoxy equivalent weight from 900 to 1000, a softening temperature from 96 to 10400 and a hydroxyl value from 0.34, 2.8 parts of a commercially available leveling agent and 0.1 part of silicone oil intimately mixed and at 90 to 10,000 in an extruder with a residence time of caO 2 min homogenized. The cooled melt is ground and sieved by Particles with a diameter of over 90 / u freed, Example 2 In one with a stirrer The polymerization vessel equipped with a reflux condenser becomes a mixture of 78 parts of the unsaturated blocked polyisocyanate prepared according to batch 3, 34 parts 2-hydroxypropyl acrylate, 42 parts of styrene, 37 parts of methyl methacrylate, 9 Parts of n-butyl acrylic ester, 1 part of acrylic acid, 2 parts of azoisobutyronitrile and 3 parts of tert-dodecyl mercaptan heated to about 120ob. To do this, you add within a mixture of 698 parts of the prepared according to batch 3 uniformly over 2 hours Products, 308 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 374 parts of styrene, 331 parts of methyl methacrylate, 77 parts of n-butyl acrylic ester, 11 parts of acrylic acid, 18 parts of azolesobutyronitrile and 29 parts of tert-dodecyl mercaptan and polymerizes at about i200C under reduced Pressure (0.5 to 0.3 bar) and with evaporative cooling O Leave for 2 hours at approx. 1300C post-polymerize and then removes the unreacted monomers and residual solvents under reduced pressure (approx. 0.04 bar). The solid copolymer obtained has a OH number of approx. 80 mg KOH / g substance, an NCO content (capped) of approx. 3.5%, a softening point according to KSN of approx. 990C and a K value, 2 ig in dimethylformamide, measured at 250C, from approx. 22.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 130 Teile dieses Copolymerisats mit 70 Teilen Titandioxid, 6,5 Teilen Epoxidharz, 2,6 Teilen Verlaufmittel und 0,1 Teilen Siliconöl innig gemischt, homogenisiert, gemahlen und gesiebt.As described in Example 1, 130 parts of this copolymer are used with 70 parts of titanium dioxide, 6.5 parts of epoxy resin, 2.6 parts of leveling agent and 0.1 Parts of silicone oil are intimately mixed, homogenized, ground and sieved.

Beispiel 3 In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß wird ein Gemisch von 40 Teilen des nach Ansatz 5 hergestellten polymerisierbaren verkappten ?olyisocyanas, 5 28 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 34 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 8 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 1,3 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 2,1 Teilen tertO=Dodecylmercaptan auf ca. 120°C erhitzt. Hierzu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 366 Teilen des nach Ansatz 5 hergestellten Produkts, 252 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 306 Teilen Styrol, 270 Teilen Methacrylsäuremethylester, 72 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 11,7 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 18,9 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und polymerislert bei 12000 unter vermindertem Druck (0,5 bis 0,3 bar) und unter Siedekuhlung.Example 3 In a polymerization vessel equipped with a stirrer and reflux condenser will a mixture of 40 parts of the polymerizable capped prepared according to batch 5 ? olyisocyanas, 5 28 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 34 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 8 parts of acrylic acid n-butyl ester, 1.3 parts of azoisobutyronitrile and 2.1 parts tertO = dodecyl mercaptan heated to approx. 120 ° C. To this one adds within 2 hours uniformly a mixture of 366 parts of the product prepared according to batch 5, 252 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 306 parts of styrene, 270 parts of methyl methacrylate, 72 parts of acrylic acid n-butyl ester, 11.7 parts of azoisobutyronitrile and 18.9 Share tert-dodecyl mercaptan and polymerize at 12,000 under reduced pressure (0.5 to 0.3 bar) and with evaporative cooling.

Man läßt noch 2 Stunden bei ca. 13000 nachpolymerisieren und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren und Restlösungsmittel unter vermindertem Druck (ca. 0,04 bar). Das erhaltene feste Copolymerisat hat eine OH-Zahl von ca. 90 mg KOH/g Substanz, einen NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 3,3 , einen Erweichungspunkt nach KSN von ca. 980C und einen K-Wert in Dimethylformamid, gemessen bei 250C, von ca. 24.It is allowed to post-polymerize for a further 2 hours at about 13,000 and removed then the unreacted monomers and residual solvents under reduced pressure (approx. 0.04 bar). The solid copolymer obtained has an OH number of approx. 90 mg KOH / g substance, an NCO content (capped) of approx. 3.3, a softening point according to KSN of approx. 980C and a K value in dimethylformamide, measured at 250C, of approx. 24.

140 Teile dieses Copolymerisates werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 60 Teilen Titandioxid, 7 Teilen Epoxidharz, 2,8 Teilen VerlauMmittel und 0,1 Teilen Siliconöl innig gemischt, homogenisiert, gemahlen und gesiebt.140 parts of this copolymer are described as in Example 1 with 60 parts of titanium dioxide, 7 parts of epoxy resin, 2.8 parts of release agent and 0.1 Parts of silicone oil are intimately mixed, homogenized, ground and sieved.

Beispiel 4 In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerlsationsgefäß wird ein Gemisch von 54 Teilen des nach Ansatz 5 hergestellten ungesättigten verkappten Polyisocyanats, 68 Teilen Styrol, 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 29 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 2 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan auf ca. 12000 e-rhitzt. Hiezu fügt man innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig ein Gemisch aus 484 Teilen des nach Ansatz 5 hergestellten Produktes, 612 Teilen Styrol, 540 Teilen Methacrylsäuremethylester, 261 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 18 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 29 Teilen tertO-Dodecylmercaptan und polymerisiert bei ca, 12000 unter vermindertem Druck (0,5 bis 0,3 bar) und unter Siedekuhlung. Man läßt noch 2 Stunden bei caO 1300C nachpolymerisieren und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren und Restlösungsmittel unter vermindertem Druck (0,04 bar).Example 4 In a polymerization vessel equipped with a stirrer and reflux condenser a mixture of 54 parts of the unsaturated prepared according to batch 5 is blocked Polyisocyanate, 68 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, 29 parts Acrylic acid n-butyl ester, 2 parts of azoisobutyronitrile and 3 parts of tert-dodecyl mercaptan e-scratched to approx. 12000. A mixture is added uniformly over the course of 2 hours from 484 parts of the product prepared according to batch 5, 612 parts of styrene, 540 Parts of methyl methacrylate, 261 parts of n-butyl acrylic ester, 18 parts Azoisobutyronitrile and 29 parts of tertO-dodecyl mercaptan and polymerized at approx. 12,000 under reduced pressure (0.5 to 0.3 bar) and with evaporative cooling. Man lets polymerize for another 2 hours at approx. 1300C and then does not remove it converted monomers and residual solvents under reduced pressure (0.04 bar).

Das erhaltene feste Copolymerisat hat einen NCO-Gehalt (verkappt) von ca. 2,9 %, einen Erweichungspunkt nach KSN von ca0 9400 und einen K-Wert, 2 %ig in Dimethylformamid, gemessen bei 25°C, von cao 22o 60 Teile dieses Copolymerisats werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 60 Teilen eines aus 20 Teilen Butandiolmonoacrylat, 40 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester und 10 Teilen Acrylsäure-n-butylester hergestellten Copolymerisats (OH-Zahl ca. 80 mg KOH/g Substanz, Erweichungspunkt nach KSN ca. 950C, K-Wert 2 «ig in Dimethylformamid, gemessen bei 2500, ca. 24), 80 Teilen Titandioxid, 6 Teilen Epoxidharz, 2,4 Teilen Verlaufmittel und 0,1 Teilen Siliconöl innig gemischt, homogenisiert, gemahlen und gesiebt.The solid copolymer obtained has an NCO content (capped) of approx. 2.9%, a softening point according to KSN of approx. 9400 and a K value, 2 % strength in dimethylformamide, measured at 25 ° C., of about 220 parts of this copolymer are as described in Example 1 with 60 parts of 20 parts of butanediol monoacrylate, 40 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate and 10 parts of n-butyl acrylate copolymer produced (OH number approx. 80 mg KOH / g substance, softening point according to KSN approx. 950C, K value 2 ig in dimethylformamide, measured at 2500, approx. 24), 80 parts of titanium dioxide, 6 parts of epoxy resin, 2.4 parts of leveling agent and 0.1 part Silicone oil intimately mixed, homogenized, ground and sieved.

Herstellung der Überzüge Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pulverlacke werden mit einer elektrostatischen Pulversprühpistole mit einer Spannung von 60 bis 90 KV auf Tiefziehstahlbleche aufgesprüht.Production of the coatings Those produced according to Examples 1 to 4 Powder coatings are applied with an electrostatic powder spray gun with a voltage from 60 to 90 KV sprayed onto deep-drawn steel sheets.

Die Einbrennbedingungen und die Lackeigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The baking conditions and paint properties are as follows Table listed.

Lack Einbrennbedin- Verlauf+) Glanz+) Erichsenwert nach gungen nach DIN 53 156 Beispiel 1 30 min 19000 1- 1 6,8 mm Beispiel 2 30 min 1800C 1-2 1- 7,9 mm Beispiel 3 30 min 1900C 1- 1- 6,5 mm Beispiel 4 30 min 2000C -2 1-2 5,3 mm +) Benotung: 1 sehr gut, 5 schlecht Die Lacke nach den Beispielen 1, 2 und 3 zeigen als Einkomponenten-Systeme eine höhere Reaktivität als der nach Beispiel 4 er haltene Zweikomponenten-Pulverlack und können deshalb bei niedrigeren Temperaturen eingebrannt werden. Die Chemikalienbeständigkeit und die Lichtechtheiten der ilberzüge sind hervorragend.Varnish stoving conditions +) gloss +) Erichsen value after changes DIN 53 156 Example 1 30 min 19000 1- 1 6.8 mm Example 2 30 min 1800C 1-2 1- 7.9 mm Example 3 30 min 1900C 1- 1- 6.5 mm Example 4 30 min 2000C -2 1-2 5.3 mm +) Rating: 1 very good, 5 bad The paints according to Examples 1, 2 and 3 show as a one-component system a higher reactivity than that according to Example 4 he received Two-component powder coating and can therefore be stoved at lower temperatures will. The chemical resistance and the lightfastness of the silver coatings are outstanding.

Claims

1. Binder for stoving enamels containing a copolymer with an average molecular weight between about 1,000 and about 10,000, from A) 10 up to 30% by weight of olefinically unsaturated compounds, the blocked isocyanate groups carry, B) from 0 to 25% by weight of olefinically unsaturated compounds with opposite isocyanate groups reactive hydrogen atoms, C) 20 to 70% by weight of esters of (meth) acrylic acid with Monoalcohols with 1 to 18 carbon atoms and D) 0 to 50% by weight of other olefinic unsaturated compounds, where the percentages add up to 100, thereby characterized in that component A is a reaction product of a partially masked Polyisocyanate and an olefinically unsaturated compound with opposite isocyanate groups reactive hydrogen atoms.

2. Binder for stoving enamels according to claim 1, characterized in that that the copolymer 5 to 25 wt.% Of olefinisoh unsaturated compounds B with contains hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups in polymerized form.

3. Binder for stoving enamels according to claim 2, characterized in that that the equivalent ratio of reactive hydrogen atoms of component B to the blocked isocyanate groups of component A is between 1.1: 1 and 3: 1.

4. Binder according to claim 1, characterized in that as a component B Esters of (meth) aoryl acid with dialcohols having 2 to 4 carbon atoms are used will.

5. Binder according to claim 1, characterized in that the component A carries aliphatic or araliphatic isocyanate groups,

6. Method of manufacture of the copolymers according to claim 1, characterized in that a) a polyisocyanate, preferably an asymmetric polyisocyanate, with a capping agent, preferably E-caprolactam, is reacted so that more than 0.5 to one equivalent of isocyanate and less than 1 equivalent of the capping agent come, b) the partially capped Polyisocyanate reacted with monomers containing reactive hydrogen atoms becomes that 1.01 to 1.2 equivalents more reactive for one equivalent of free isocyanate Hydrogen come, c) the resulting blocked isocyanate group-bearing monomers A with acrylic monomers a and optionally with reactive monomers B and others Monomers D are copolymerized.

7. Process for the preparation of copolymers according to Claim 6, characterized in that the copolymerization at elevated temperature in the presence of radical-forming initiators, optionally in the presence of inert solvents and regulators, carried out with dissipation of the heat of polymerization by evaporative cooling will.

8. Use of the binders according to claim 2 for the production of self-crosslinking one-component stoving enamels.

9. Use of the binders according to claim 1, together with polyfunctional ones Crosslinking components, for the production of externally crosslinking two-component paints.

10. Use of binders according to claim 1 with a melting range above 400C for the production of powdery stoving enamels.