DE2507126C3

DE2507126C3 - Powder coating agent

Info

Publication number: DE2507126C3
Application number: DE19752507126
Authority: DE
Inventors: Themistokhs Dipl -Chem 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1977-07-07

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 80 bis 96 Gewichtsprozent Epoxyd- und Hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach Durra η von etwa 90— 120°C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:characterized in that component (A) consists of 80 to 96 percent by weight of epoxy and copolymers containing hydroxyl groups, the softening points according to Durra η of about 90-120 ° C and in organic solvents are soluble from:

a) 6—24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formela) 6 to 24 percent by weight of ethylenically unsaturated epoxy monomers with 6 to 12 carbon atoms the general formula

35 crylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
d) 10-60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltolu- 35 acrylic acid esters of aliphatic saturated monoalcohols with 1-8 carbon atoms and
d) 10-60 percent by weight styrene or vinyl tolu

ol,oil,

und die Komponente (B) aus 4-20 Gewichtsprozent eines Adduktes einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure der Formeland component (B) of 4-20 percent by weight of an adduct of a saturated straight-chain aliphatic dicarboxylic acid of the formula

HOOC-(CH₂)„-COOHHOOC- (CH ₂ ) "- COOH

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97:3 bis 99:1 vorliegen können, besteht.where η is an integer from 4 to 11, and 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol, these components of the adduct in a weight ratio of 97: 3 to 99: 1 may exist.

2. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere für pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μπι gebracht werden, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95—110°C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μπι gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.2. A method for producing the coating agent according to claim 1, characterized in that the solvent-free components (A), (B), (C), optionally (D) and others for powdery components Coating agents customary additives brought by grinding to a grain size of 100 to 300 μm are melted with good mixing or kneading at about 95-110 ° C, cooled and after Solidify to a grain size of 5 to 120 μπι ground and optionally to the desired Grain size can be sighted.

3. Verwendung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1, welches bei 30—40°C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190°C vorzugsweise 160 bis 180° C.3. Use of a powdery coating agent according to claim 1, which at 30-40 ° C still is free-flowing, for coating metal parts using the electrostatic powder spraying process and baking in the range from 140 to 190 ° C, preferably 160 to 180 ° C.

L. 1x3L. 1x3

worin
oderwherein
or

oder
oderor
or

R₁ und R₂ = HR ₁ and R ₂ = H

-CH₃ -CH ₃

R₃ = -C-O-CH₂
OR ₃ = -CO-CH ₂
O

-CH₂-O-CH₂ -CH ₂ -O-CH ₂

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂
O O-CH ₂ -OC-CH = CH-CO-CH ₂
OO

—C-/—C- /

-CH₂-O-C
O-CH ₂ -OC
O

C-O-CH₂-O CO-CH ₂ -O

oder Null bedeuten,or mean zero,

b) 4 — 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2 — 4 Kohlenstoffatome enthält.b) 4-20 percent by weight hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, the hydroxyalkyl ester group is saturated and contains 2-4 carbon atoms.

c) 10 — 80 Gewichtsprozent Acryl- oder MethaDie Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige Überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind. Dieses enthält ein spezifisch ausgewähltes Acrylharz und ein spezifisches Härtungsmittel.c) 10-80 percent by weight acrylic or metha. The invention relates to thermosetting, powdery Coating agents, often also called powder coatings, the for the application of a coherent coating with excellent properties after Heat curing are suitable. This contains a specifically selected acrylic resin and a specific one Hardening agents.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Copolymerisaten, welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberhalb 200°C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.It is already known to use thermosetting powdery coating agents based on copolymers, which contain glycidyl groups to manufacture and use. However, such known products have the disadvantage that these must be stoved at temperatures above 200 ° C in order to be stable Get movies.

Wird versucht, in derartigen bekannten pulverförmi-Attempts to use such known powdery

gen Überzugsmitteln die Einbrenntremperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.en coating agents through the baking temperatures Reduce the addition of accelerators, the effect is insufficient or the films obtained already yellow during the stoving process, and adhesion problems sometimes occur.

Solche bekannten Pulverbeschichtungsmittel sind in den deutschen Offenlegungsschriften 22 40 312, 40 314, 22 40 315, 20 57 577, 20 64 916. 22 14 650 und 22 313 beschrieben.Such known powder coating agents are described in German Offenlegungsschrift 22 40 312, 40 314, 22 40 315, 20 57 577, 20 64 916, 22 14 650 and 22 313.

^fi5 1. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln in ^fi 5 1. The object of the present invention is to provide a thermosetting, powdery coating agent available, which compared to the known powdery coating agents in

verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige Überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.shows improvements in different directions at the same time. One goal is that the powdery Coating agent through simple mixing, homogenizing fusion and common Grinding of the necessary components can be produced.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa -40 bis ι ο + 40°C lagerungsbeständig sein.2. The powdery product produced by intensive mixing, homogenizing fusion and grinding Coating agent should at the usual storage temperatures between about -40 to ι ο + 40 ° C.

3. Das Überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180⁰C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.3. The coating agent should lead already by baking at about 150 to 180 ⁰ C in about 15 to 30 minutes to good running bubbles and crater-free high gloss non-yellowing coatings after application.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und daneben eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen, wobei sich der Vergleich auf solche Pulverlacke bezieht die auf Acrylatmischpolymerisatbasis aufgebaut sind.4. The stoved films should not yellow and, in addition, should have excellent weather resistance and vastly improved resistance to organic solvents and chemicals have, the comparison being based on powder coatings based on acrylate copolymers are constructed.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung ausThe invention relates to a powdery coating agent made from a mixture of

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copoiymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht,(A) a copolymer which contains glycidyl groups and a copolymer of several Ethylenically unsaturated compounds is relatively low molecular weight,

(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die 0,8—1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und(B) at least one aliphatic dicarboxylic acid in an amount containing 0.8-1.1 acid groups per Corresponds to epoxy group of the copolymer, and

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls(C) a curing accelerator in the form of an organic base, if appropriate

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen,(D) a flow control agent in an amount of at least 0.05 percent by weight of the mixture which is a polymer having a molecular weight (M _n ) of at least 1000 and a glass transition temperature which is at least 50 ° C lower than the glass transition temperature of the copolymer (A. ) is, and usual additives,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus bis 96 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach D u r r a η von etwa 90—120° C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:characterized in that component (A) consists of up to 96 percent by weight of epoxy and hydroxyl groups Copolymers which have softening points according to D u r r a η of about 90-120 ° C and in are soluble in organic solvents, from:

a) 6 — 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formela) 6 to 24 percent by weight of ethylenically unsaturated epoxy monomers with 6 to 12 carbon atoms the general formula

oderor

CHi O CHiCHi O CHi

oderor

wormworm

oderor

CH—C R3 CH CH2
OCH-C R3 CH CH2
O

R₁ und R₂ = HR ₁ and R ₂ = H

3 — L KJ 3 - L KJ

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂ -CH ₂ -OC-CH = CH-CO-CH ₂

Il IlIl Il

ο οο ο

oder
-CH₂-O-C-ZV-C-O-CH₂- or
-CH ₂ -OC-ZV-CO-CH ₂ -

Il n\ / Il
0^0 Il n \ / Il
0 ^ 0

oder Null bedeuten,or mean zero,

b) 4-20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2-4 Kohlenstoffatome enthält,b) 4-20 percent by weight of hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, the hydroxyalkyl ester group is saturated and contains 2-4 carbon atoms,

c) 10-80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 -8 Kohlenstoffatomen undc) 10-80 percent by weight of acrylic or methacrylic acid esters of aliphatic saturated monoalcohols with 1 -8 carbon atoms and

d) 10 -60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluold) 10-60 percent by weight styrene or vinyl toluene

HOOC-(CH₂)„-COOH,HOOC- (CH ₂ ) "- COOH,

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyi)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97 zu 3 bis 99 zu 1 vorliegen können, besteht.where η is an integer from 4 to 11, and 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) -phenol, these components of the adduct in a weight ratio of 97: 3 to 99: 1 may exist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere für pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μΓη gebracht werdein, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis 110°C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μιη gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.The invention also relates to a process for the production of the aforementioned coating agent, characterized in that the solvent-free components (A), (B), (C), optionally (D) and Other additives common to powder coating agents by grinding to a grain size of 100 to 300 μΓη be brought in, with good mixing or Knead melted at about 95 to 110 ° C, cooled and after solidification to a grain size of 5 to 120 μιη ground and optionally to the desired Grain size can be sighted.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend genannten pulverförmigen Überzugsmittels, welches bei 30-40° C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfhren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190° C, vorzugsweise 160 bis 180°C.The invention also relates to the use of the powdery coating agent mentioned above, which is still free-flowing at 30-40 ° C., for Coating of metal parts using electrostatic powder spraying and baking in the area from 140 to 190 ° C, preferably 160 to 180 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:In a preferred embodiment of the invention, component A consists of a copolymer, made up of:

a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat:a) 12 to 16 percent by weight glycidyl methacrylate:

b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry· lat,b) 14 to 18 percent by weight of hydroxyethyl methacrylate,

c) 15 bis 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 5 bi; 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat undc) 15 to 25 percent by weight of n-butyl acrylate and 5 bi; 35 weight percent methyl methacrylate and

d) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol.d) 20 to 50 percent by weight styrene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dei Erfindung besteht die Komponente A aus einen Mischpolymerisat, aufgebaut aus:In a further preferred embodiment of the invention, component A consists of one Mixed polymer, made up of:

ftsfts

a) 14 bis 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,a) 14 to 22 percent by weight glycidyl methacrylate,

b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry lat,b) 4 to 12 percent by weight of hydroxyethyl methacrylate,

c) 35 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 6 bis 12 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat undc) 35 to 50 percent by weight of methyl methacrylate and 6 to 12 percent by weight of 2-ethylhexyl acrylate and

d) 25 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.d) 25 to 35 percent by weight styrene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:In a further preferred embodiment of the invention, component A consists of one Mixed polymer, made up of:

b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry- ι ο lat,b) 4 to 12 percent by weight Hydroxyäthylmethacry- ι ο lat,

c) 30 bis 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat,c) 30 to 40 percent by weight butyl methacrylate,

d) 30 bis 52 Gewichtsprozent Styrol.d) 30 to 52 percent by weight styrene.

Als Komponente a) können äthylenisch ungesättigte Epoxymonomere mit 6-12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen FormelEthylenically unsaturated epoxy monomers with 6-12 carbon atoms can be used as component a) general formula

worin
oderwherein
or

R, R₂
CH=C-R₃-CH-R, R ₂
CH = CR ₃ -CH-

R₁ und R₂ = H-R ₁ and R ₂ = H-

-CH₂ -CH ₂

oder
oderor
or

-CH₃ -CH ₃

R₃ = -C-O-CH₂-O R ₃ = -CO-CH ₂ -O

-CH₂-O-CH₂- -CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂--CH ₂ -O-CH ₂ - -CH ₂ -OC-CH = CH-CO-CH ₂ -

Il IlIl Il

ο οο ο

-CH₂-O-C-ZVc-O-CH₂--CH ₂ -OC-ZVc-O-CH ₂ -

3030th

3535

4040

4545

oder Null bedeuten, Verwendung finden. Hierzu gehören: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrvlat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, AHylglycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat, Butadienmonoxyd.or zero mean find use. These include: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, Methallyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, vinyl glycidyl ether, AHyl glycidyl maleate, allyl glycidyl phthalate, butadiene monoxide.

Als Komponente b) können Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Verwendung finden.Hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, can be used as component b) Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, find use.

Als Komponente c) können Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 -8 Kohlenstoffatomen Verwendung finden: Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexy!methacrylat, lsobutylacrylat, Butylmethacrylat. Bevorzugt werden n-Butylacrylat oder n-Butylmethacrylat eingesetzt.Acrylic or methacrylic acid esters of aliphatic saturated monoalcohols can be used as component c) with 1 -8 carbon atoms are used: methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobutyl acrylate, butyl methacrylate. N-Butyl acrylate is preferred or n-butyl methacrylate is used.

Als Komponente d) werden Styrol oder Vinyltoluol mitverwendet.Styrene or vinyl toluene are also used as component d).

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beisnielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, M ο übe η - W ey I , 4. Auflage, Bd. 14/1, Seilen 24 bis 556(1961).The copolymers are produced by known methods of substance, solution or Dispersion polymerization, preferably by solution polymerization. Such methods are exemplary described in Methods of Organic Chemistry, M ο übe η - W ey I, 4th Edition, Vol. 14/1, Ropes 24 to 556 (1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wieIf the polymerization is carried out in solution, solvents such as

Meihylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol,
n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-, Essigsäureäthyl-,
Essigsäurepropyl- oder Essigsäurebutylesier,
Aceton, Methylethylketon, Benzol,Toluol u. a.Methylene chloride, ethanol, iso-propanol,
n-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, methyl acetic acid, ethyl acetic acid,
Propyl acetic acid or butyl acetate,
Acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and others

eingesetzt werden.can be used.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 160° C durchgeführt.The polymerization is carried out at temperatures from 40 to about 160 ° C.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutterdinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.As initiators, for example, percarbonates, peresters, such as tert-butyl perpivalate, peroctoate, benzoyl peroxide, o-Methoxybenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, azodiisobutterdinitrile, in amounts from 0.5 to 8 % By weight, based on monomers, are used.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n- oder tert-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.Customary molecular weight regulators, such as n- or tert-dodecyl mercaptan, can also be used.

Die Copolymensatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 240° C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.The copolymer solution is preferably removed by distillation in vacuo or in suitable devices Evaporator screws, freed from solvent at temperatures of around 90 to 240 ° C, cooled, granulated and ground. However, isolation can can also be carried out by other methods, for example by spray drying, removal of the solvent with steam and dispersing in water at the same time or by precipitating with water from one with water miscible solvents.

Als Dicarbonsäuren, die 4 bis H Kohlenstoffatome in der Kette besitzen und für die Herstellung des Adduktes (Komponente B) Verwendung finden können, sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure-1,10 und Undecan-1,11-dicarbonsäure brauchbar. Im allgemeinen werden solche aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150° C bevorzugt.As dicarboxylic acids that have 4 to H carbon atoms in the chain and for the production of the adduct (Component B) can be used are adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid-1,10 and undecane-1,11-dicarboxylic acid useful. In general, such aliphatic dicarboxylic acids with a Melting point in the range from 80 to 150 ° C is preferred.

Es ist bekannt 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsmittel (primärer Härter) für Epoxidharze zu verwenden. Ferner ist dessen Verwendung in Kombination mit Polyaminoamiden für den gleichen Zweck bekannt. Für Epoxidharzbeschichtungen, die einen Härter enthalten, hat man den Zusatz von katalytischen Mengen von 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol empfohlen, (vergl. Bulletin »Härter für Epoxydharz« der ANCHOR Chemical Company Ltd, Manchester 11, England, Seite 7 und 8).It is known 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol to be used as a hardener (primary hardener) for epoxy resins. Furthermore, its use is in combination with polyaminoamides known for the same purpose. For epoxy resin coatings, which contain a hardener, one has the addition of catalytic amounts of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) -phenol recommended (see Bulletin "Hardener for Epoxy Resin" from ANCHOR Chemical Company Ltd, Manchester 11, England, pages 7 and 8).

Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel als Addukt mit geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen eine beschleunigende Wirkung auf die Säurehärtung der Epoxidharze ausüben würde, wobei überraschenderweise keine Vergilbung bei oder nach der Aushärtung auftritt.However, it was not known and also not expected that this known curing agent as An accelerating adduct with straight-chain aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 11 carbon atoms Effect on the acid curing of the epoxy resins would exert, surprisingly none Yellowing occurs during or after curing.

Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulverförmigen Überzugsmittel ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung ''erwendeten Copolymeren ^;st.An acrylic polymer having a glass transition temperature which is at least 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the copolymer used in the mixture ″ can be used as the flow control agent (D) in the powdery coating agent ^; st.

Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.Preferred acrylic polymers that can be used as flow control agents are polylauryl acrylate, Polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), polylauryl methacrylate and polyisodecyl methacrylate.

Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur derThe flow control agent can also be a fluorinated polymer which, at the baking temperature of the

Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Weiter können den Schmelzen Verlaufsmittel, sowie die Eigenschaften verbessernde Zusätze, wie Silikone, Polyester, Ketonharze, Epoxidharze, Cellulosederivate, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzusetzen.Powder mixture has a lower surface tension than the copolymer used in the mixture having. When a fluorinated polymer is used as the flow control agent, esters are made from polyethylene glycol or polypropylene glycol and fluorinated fatty acids are preferred. A suitable flow control agent is for example an ester of polyethylene glycol with a molecular weight of over 2500 and Perfluorooctanoic acid. Leveling agents and properties that improve the melt can also be used Additives such as silicones, polyesters, ketone resins, epoxy resins, cellulose derivatives can be added. It is also possible to add pigments, leveling agents and other additives customary in such coating agents.

Das Addukt aus einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Kette und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol wird durch Schmelzen der aliphatischen Dicarbonsäure unter Inertgas z. B. Stickstoff und Eintragen des 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethyiaminomethyl)-phenols unter Weitererhitzen derThe adduct of a saturated straight-chain aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 11 carbon atoms in the chain and 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) -phenol is made by melting the aliphatic Dicarboxylic acid under inert gas z. B. nitrogen and introduction of the 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethyiaminomethyl) phenol with further heating of the

Schmelze für 5 bis 10 Minuten und Abschrecken der Schmelze hergestellt. Die Schmelztemperaturen liegen etwa zwischen 80 bis 160° C. Das Abschrecken erfolgt z. B. durch Aufgießen der Adduktschmelze auf kalte Metallplatten.Melt prepared for 5 to 10 minutes and quenching the melt. The melting temperatures are between about 80 to 160 ° C. The quenching takes place z. B. by pouring the adduct melt onto cold metal plates.

Brauchbare Addukte können folgende Zusammensetzung haben:Usable adducts can have the following composition:

97 Gew.-Teile Adipinsäure und 3 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminornethyl)-phenol, 97 parts by weight of adipic acid and 3 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N"' - dimethylamino methyl) phenol,

98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98 parts by weight of adipic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol,

98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminornethyl)-phenol, 98.5 parts by weight of adipic acid and 1.5 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N"' - dimethylamino methyl) phenol,

98 Gew.-Teile Pimelinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98 parts by weight of pimelic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-tris- (N ', N ", N"' - dimethylaminomethyl) phenol,

98 Gew.-Teile Suberinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimeihylaminomethyl)-phenol, 98 parts by weight of suberic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol,

98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N'₁N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98 parts by weight of azelaic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-tris (N ' ₁ N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol,

98,5 Gew.-Teile Azelainsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98.5 parts by weight of azelaic acid and 1.5 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol,

99 Gew.-Teile Azelainsäure und 1 Gcw.-Tcil 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomcthyl)-phenol, 99 parts by weight of azelaic acid and 1 part by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol,

98 Gew.-Teile Sebazinsaure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-98 parts by weight of sebacic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-

Tris(N',N",N"'-Dimeihylaminomclhyl)-phenol,
98,5 Gew.-Teile Sebazinsäurc und 1,5 Gcw.-Tcilc 2,4,6-Tris(N'₁N",N'"-Dimethylaminomcthyl)-phe-Tris (N ', N ", N"' - Dimeihylaminomclhyl) -phenol,
98.5 parts by weight of sebacic acid and 1.5 parts by weight of 2,4,6-tris (N ' ₁ N ", N'" - dimethylaminomethyl) -phe-

nol,nol,

97,5 Gew.-Teile Undecan-l.ll-Dicarbonsaure und 2,597.5 parts by weight of undecane-l.ll-dicarboxylic acid and 2.5

Gew.-Teile 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylamino·Parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylamino ·

melhyl)-phenol.melhyl) phenol.

Bevorzugte Addukt-Zusammensetzungcn sind die folgenden:Preferred adduct compositions are as follows:

98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2.4,6-98 parts by weight of adipic acid and 2 parts by weight of 2.4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylnminomethyl)-phenol, 98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6- hoTris (N ', N ", N'" - dimethylnminomethyl) -phenol, 98.5 parts by weight of adipic acid and 1.5 parts by weight of 2,4,6-ho

Tris(N',N",N'"-Dimcthylnminomcthyl)-phenol. 98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris (N ', N ", N'" - Dimethylnminomethyl) phenol. 98 parts by weight of azelaic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylam'inometliyl)-phenol, 98 Gew.-Teile Sebazinsaurc und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris (N ', N ", N'" - Dimethylam'inometliyl) -phenol, 98 parts by weight of sebacic acid and 2 parts by weight of 2,4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethyluminomclhyl)-phenol.Tris (N ', N ", N'" - dimethyluminomethyl) phenol.

Besonders gute Ergebnisse liefert ein Addukt «us 97,8 Gew.-Tcilcn Dccandicnrbon.stlurc-1.tO und 2,2 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol, wenn man auf besonders gute Lagerstabilität des gebrauchsfertigen Überzugsmittels Wert legt und von den eingebrannten Überzügen sehr guten Verlauf Glanz und' Haftung fordert. An adduct of 97.8 parts by weight of Dccandicnrbon.stlurc-1.tO and 2.2 parts by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N"' - dimethylaminomethyl) gives particularly good results. -phenol, if you want the ready-to-use coating to have a particularly good storage stability and you want the stoved coatings to have a very good level of gloss and adhesion.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μm feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 —11O⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut feinst gemahlen.The solvent-free, optionally pigmented, brittle in the uncrosslinked state components are ground to an approximately 100 to 300 microns fine grain, melt with thorough mixing or kneading at about 95 -11O ⁰ C, cooled and finely ground again after solidification.

Es wird bevorzugt, die Feinstmahlung auf eine Korngröße von 5 bis 120μηι durchzuführen. Der bevorzugteste Feinstmahlungsbereich liegt zwischen 5 und 75 μηι. Die Mahlprodukte können auch durch Sichtung nach ihrer Korngrößenverteilung erhalten werden.It is preferred to carry out the very fine grinding to a grain size of 5 to 120μηι. the the most preferred fine grinding range is between 5 and 75 μm. The milled products can also be used Sifting according to their grain size distribution can be obtained.

Die erfindüngsgemäß zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30-40° C, vorzugsweise 40⁰C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120⁰C und werden bei Temperaturen ab 140⁰C bis 190⁰C, vorzugsweise 160 bis 18O⁰C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt. Die eingebrannten Filme sollen im allgemeinen eine Schichtdicke von 15 bis 80 μπι besitzen.The erfindüngsgemäß powder to be used in coating compositions are at temperatures of at least 30-40 ° C, preferably 40 ⁰ C, more free-flowing, have history temperatures of about 80 to 120 ⁰ C and at temperatures from 140 ⁰ C to 190 ⁰ C, preferably 160 to 18O ⁰ C, stoved, wherein crosslinking takes place. The stoved films should generally have a layer thickness of 15 to 80 μm.

Das Auftragen der pulverförmigen Überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. des elektrostatischen Pulversprühverfahrens.The powdery coating agent is applied to suitable substrates, in particular metals, according to known methods, e.g. B. the electrostatic powder spray process.

Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen Überzugsmittels besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sich sich durch hervorragenden Verlauf, einen hohen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.The stoved films of the pulverulent coating agent used according to the invention possess excellent adhesive strength and hardness with simultaneous elasticity. Also stand out due to excellent flow, high gloss, very good weather resistance and a very good resistance to washing lye.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie andere Metallteile für die Innenarchitektur.The powders are used to coat household appliances, metal parts in automotive engineering, metal parts, that are exposed to the weather, such as facade sheets, pipes, wire mesh, from devices for forestry and agriculture as well as other metal parts for interior design.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente bezichen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The following examples illustrate the preparation of the powders and their use as electrostatic sprayable powder described. The parts and percentages given in the examples relate to the Weight unless otherwise noted.

example 1

In einem Zwcilitcr- Rührtopf mil Rückflußkühlcr Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 j Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatui von etwa 112⁰C gebracht und hierzu werden irr Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich 490 liters of toluene are placed in a two-liter stirred pot with a reflux thermometer and two dropping funnels. The toluene is brought to Rückflußtemperatui of about 112 ⁰ C and to this irr the course of 4 hours at the same two monomer mixtures, namely

u) 375 g Styrol.u) 375 g of styrene.

225 g Mcihylmcthacryliu,225 g methyl methacrylate,

250 g Buiylacrylat,250 g butyl acrylate,

200 g Hydroxyalhylmethaerylat,200 g hydroxyalhyl methacrylate,

200 g Glycidylmcihacrylai. und b) 64 g icrι.-BillyI-Pcroctoal und200 g Glycidylmcihacrylai. and b) 64 g icrι.-BillyI-Pcroctoal and

44 g Toluol44 g of toluene

zugeiropfi. Anschließend wird noch eine Stunde untc Rückfluß gehalten und cliibei zusätzlich 4 g toi't.-Bulyl Pcroctont /ugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunzugeiropfi. Then another hour untc Held reflux and added 4 g of toi't.-Bulyl Pcroctont / dripped. Then another 2 hours

700 Θ27/3Ι700 Θ27 / 3Ι

den bei Rückfluß etwa 118-120°C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R als 50%ige Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen. Nach Zugabe von 2,5 g eines Flußregulierungsmittels wird durch Abdestillieren des Toluols bis zu 16O⁰C und unter vermindertem Druck bei 40 Torr ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharzerhalten.post-polymerized at about 118-120 ° C at reflux. The copolymer obtained has a Gardner-Holdt viscosity measured by QR as a 50% strength solution in toluene at 20 ^{° C.} After addition of 2.5 g of a Flußregulierungsmittels by distilling off the toluene to 16O ⁰ C and under reduced pressure at 40 Torr, a brittle, well pulveresierbares clear solid resin was obtained.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 32 g eines Adduktes, bestehend aus300 g of the solid resin obtained are combined with 32 g of an adduct consisting of

98 Gewi.-% Adipinsäure und98 wt .-% adipic acid and

2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaininomethyl)-phenol und2% by weight 2,4,6-tris (N ', N ", N'" -dimethylaininomethyl) -phenol and

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ132 g of titanium dioxide (rutile type) with a grain size from about 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.ground. The powder ^{mixture is then mixed in an extruder at 100 °} C. for 4 minutes, the melt is quenched to room temperature and ground to an approx. 80 μm fine grain.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.The powdery coating agent is applied to degreased, phosphated, galvanized steel sheets with an electric spray gun and then baked ^{at 180 ° C. for 30 minutes.}

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften: The result is coatings with the following properties:

SchichtstärkeLayer thickness

Verlauf visuell*)Course visual *)

Knickprobe*)Buckling test *)

Gilbung·)Yellowing)

XylolbeständigkeitXylene resistance

2 Stunden*)2 hours*)

BleistifthärtePencil hardness

Erichsen-TiefungErichsen cupping

Glanz nach LangeLong shine

Gitterschnitt*)Cross cut *)

*) 0 = bester Wert - 5*) 0 = best value - 5

55-60 μιη55-60 μm

0-10-1

H 5H 5

7,5 mm
102
07.5 mm
102
0

schlechtester Wertworst value

b) 58 g tert.-Butyl-Peroctoat und 44 g Toluolb) 58 g of tert-butyl peroctoate and 44 g of toluene

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert.-Butyl-Peroctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 118-120°C nachpolymerisiert Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von O— P als 50%ige Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 160°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharzerhalten.added dropwise. The mixture is then refluxed for a further hour and an additional 4 g of tert-butyl peroctoate are added dropwise. Followed by 2 hours at reflux polymerization is continued for approximately 118-120 ° C The copolymer obtained has a viscosity according to Gardner-Holdt of O- P as a 50% solution in toluene at 20 ⁰ C. By distilling off the toluene up to 160 ° C under reduced pressure at 40 Torr, a brittle, easily pulverizable, clear solid resin is obtained.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 40 g e.nes Adduktes, bestehend aus300 g of the solid resin obtained are combined with 40 g of e.nes adduct, consisting of

97,8 Gew.-% Azelainsäure und 2,2 Gew.-°/o 2,4,6-Tris(N',N'.',N'"-dimethylaminomethyl)-phenol und97.8% by weight of azelaic acid and 2.2% by weight of 2,4,6-tris (N ', N'. ', N' "-dimethylaminomethyl) phenol and

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ132 g titanium dioxide (of the rutile type) with a grain size of about 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei l00°C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.ground. The powder mixture is then mixed in an extruder at 100 ° C. for 4 minutes Melt is quenched to room temperature and ground to a grain of about 80 μ.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.The powdery coating agent is applied to degreased phosphated steel sheets with an electric spray gun and then baked ^{at 180 ° C. for 30 minutes.}

Example 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gcmisch ein Copolymerisat hergestellt:The procedure is as described in Example 1, but the following monomer mixture is different a copolymer produced:

600 g Styrol,600 g styrene,

250 g Butylacrylat,250 g butyl acrylate,

200 g Hydroxyälhylmelhacrylat und200 g Hydroxyälhylmelhacrylat and

200 g Glycidylmelhacrylat.200 g glycidyl methacrylate.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 zu einem pulverförmiger! Überzugsmittel verarbeitet.According to the information in Example 1, the copolymer obtained becomes a powdery! Coating agent processed.

Example 3

In einem Zweilitcr-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtcrn legt man 490 g Toluol vor. Das Toluo¹ wird auf Rückflußtemperatur von eiwti II2"C gebracht und hierzu werden im Vorlaufe von 4 Siundon gleichzeitig zwei monomere Gemische, nttmlich490 g of toluene are placed in a two-liter stirred pot with a reflux condenser, thermometer and two dropping funnels. The toluo ¹ is brought to the reflux temperature of about II2 "C and for this purpose two monomeric mixtures are simultaneously produced in the course of 4 sundons

a) 375 gStyrol,a) 375 g styrene,

325 g Mclhylmethaeryliii,
l50g2-Äihylhexylacrylat,
200 g Hydroxyllihylmethttcrylai,
200 g Glycidylmelhacrylat und Schichtstärke325 g Mclhylmethaeryliii,
150g2-ethylhexyl acrylate,
200 g Hydroxyllihylmethttcrylai,
200 g glycidyl methacrylate and layer thickness

Verlauf visuell*)Course visual *)

Knickprobe*)Buckling test *)

Gilbung*)Yellowing *)

XylolbeständigkeitXylene resistance

2 Stunden*)2 hours*)

BleistifthärtePencil hardness

Erichsen-TiefungErichsen cupping

Glanz nach LangeLong shine

Gitterschnitt*)Cross cut *)

*)0<= bester Wert - 5-*) 0 <= best value - 5-

55 - 60 μνη 55 - 60 μνη

0-10-1

0 H50 H5

8,4 mm8.4 mm

9696

schlechtester Wertworst value

5050

5555

(10(10

ftsfts

Example 4

In einem Zweiliter-RUhrtopf mit Rückflußkühlcr, Inermometcr und zwei TiOphrichlern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112⁰C gebracht und hierzu im Verlaufe von «Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich490 g of toluene are placed in a two-liter stirred tank with a reflux cooler, inertometer and two TiOphrichlers. The toluene is brought to reflux temperature of about 112 ⁰ C and in the course of this, "two hours at the same monomeric mixtures, namely

a) 475 g Styrol,a) 475 g styrene,

365 g Meihylmethacrylttt,
t30 g 2-Athylhexylacrylat.
50 g Hydroxyäihylmethncrylni. 210g Glyeidylmethacrylat und365 g of methyl methacrylate,
t30 g of 2-ethylhexyl acrylate.
50 g of Hydroxyethylmethncrylni. 210g glyeidyl methacrylate and

ο) Wgiert.-Buiyl-Peroctoauind 44 g Toluol ο) Wgiert.-Buiyl-Peroctoauind 44 g of toluene

zugciropfi, Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert.-Butyl· Peroctoni /ugetropfi. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 118-120¹¹C nachpolymerisiert. Das crhaliene Copolymerisat zeigt eine ViskoslllU nnch Cj α rdihm·· HoIcIt von M-N als 50%lgc Lösung InZugciropfi, then refluxed for a further hour and an additional 4 g of tert-butyl · Peroctoni / ugetropfi. Polymerization is then carried out at about 118-120 ¹¹ C for a further 2 hours at reflux. The crude copolymer shows a viscosity of MN as a 50% Igc solution in

Toluol bei 20⁰C gemessen. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 160⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klares Festharz erhalten.Toluene measured at 20 ^{° C.} Up to 160 ⁰ C under reduced pressure at 40 Torr, a brittle, well pulveresierbares clear solid resin is obtained by distilling off the toluene.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 40 g eines Adduktes, bestehend aus300 g of the solid resin obtained are combined with 40 g of an adduct consisting of

97,8 Gew.-% Azelainsäure und97.8% by weight azelaic acid and

2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol und 132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ2.2% by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" - dimethylaminomethyl) phenol and 132 g of titanium dioxide (of the rutile type) with a grain size from about 80-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 10O⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.ground. Then, the powder mixture is mixed at 10O ⁰ C for 4 minutes in an extruder, the melt is quenched to room temperature and ground to a fine grain 80 μ.

Die erhaltenen Überzüge sind gegen alkalische Waschlösungen bis 8O⁰C mehrere Stunden beständig.The coatings obtained are resistant to alkaline wash solutions to 8O ⁰ C for several hours.

Example5

270 g des erhaltenen Festharzes nach Beispiel 3 werden zusammen mit 30 g eines Epoxidharzes (Äquivalentgewicht 1800-2300) auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin und 40 g eines Adduktes, bestehend aus270 g of the solid resin obtained according to Example 3 are added together with 30 g of an epoxy resin (Equivalent weight 1800-2300) based on bisphenol A and epichlorohydrin and 40 g of an adduct, consisting of

97,8 Gew.-% Azelainsäure und
2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N'"-dimcthylaminomethyl)-phenol und97.8% by weight azelaic acid and
2.2% by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N'" -dimethylaminomethyl) phenol and

132 g Titandioxyd (vorn Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ132 g titanium dioxide (in the beginning rutile type) with a grain size of about 80-200 μ

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt. Es resultieren Beschichtungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und gutem Verlauf.With a Elektrosprühpistole the powdery coating composition is applied to degreased, phosphated galvanized steel panels and baked subsequently for 30 minutes at 18O ⁰ C. The result is coatings with excellent mechanical properties and good flow.

376 g Styrol,376 g styrene,

512 g Methylmethncrylnt,512 g methyl methacrylate,

64 g Hydroxyfllhylmethucrylnt,64 g Hydroxyfllhylmethucrylnt,

212g Glycidylmethacrylat und
86 g 2-Äthylhex.ylacrylat.212g glycidyl methacrylate and
86 g of 2-ethylhexyl acrylate.

97,8 Gew.-% Decandicarbonsäure-1,10 und
2,2 Gew.-% 2,4,6-Tris(N',N",N"'-Dimethylaminomethyl)-phenol, 97.8% by weight decanedicarboxylic acid-1,10 and
2.2% by weight of 2,4,6-tris (N ', N ", N"' - dimethylaminomethyl) phenol,

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80 - 200 μΐη und132 g of titanium dioxide (rutile type) with a grain size from about 80 - 200 μΐη and

6 g Mittel zur Verbesserung der Pigmentbenetzung auf Polyesterbasis6 g agent for improving pigment wetting based on polyester

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μιη feinen Korn gemahlen.ground. The powder ^{mixture is then mixed in an extruder at 100 °} C. for 4 minutes, the melt is quenched to room temperature and ground to an approx. 80 μm fine grain.

SchichtstärkeLayer thickness 48-55 μιη48-55 μm Verlauf visuell*)Course visual *) 0-10-1 Knickprobe*)Buckling test *) 00 Gilbung*)Yellowing *) 00 XylolbeständigkeitXylene resistance 2 Stunden*)2 hours*) 00 BleistifthärtePencil hardness H5H5 Erichsen-TiefungErichsen cupping 9,4 mm9.4 mm Glanz nach LangeLong shine 104104 Gittcrschniu*)Gittcrschniu *) 00 *)0 = bester Wen - 5 = schlcchtester Wert*) 0 = best value - 5 = worst value

Es resultiert ein besonders lagerstabiles Überzugsmittel. Die bei 160-19O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Überzugsfilme zeichnen sich durch hervorragenden Verlauf, Glanz und ausgezeichnete Haftung auf metallischen Untergründen aus.The result is a particularly storage-stable coating agent. The coating films baked at 160-19O ⁰ C in 30 minutes are characterized by excellent flow, gloss and excellent adhesion to metallic substrates.

Example 7

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymcrisut hergestellt:The procedure is as described in Example 1, but the following monomer mixture is different a Copolymcrisut made:

Example 6

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird ubweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisnt hergestellt!The procedure is as described in Example 1, but the following mixture of monomers is used a Copolymerisnt produced!

500 g Styrol,
474 g Butylmcthncrylnt,
64 β Hydroxyl!thylmethacrylat und
212 g Glycidylmethacrylat.500 g styrene,
474 g butyl methacrylate,
64 β hydroxyl methyl methacrylate and
212 grams of glycidyl methacrylate.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben in Beispiel 6 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet.The copolymer obtained is processed according to the information in Example 6 to give a powdery coating agent.

Claims

Patent claims:

1. Powder coating agent from a mixture of

(A) a copolymer containing various glycidyl groups and a copolymer of several Ethylenically unsaturated compounds is relatively low molecular weight, ι ο

(B) at least one aliphatic dicarboxylic acid in an amount containing 0.8-1.1 acid groups per Corresponds to epoxy group of the copolymer, and

(C) a curing accelerator in the form of an organic base, if appropriate

(D) a flow control agent in an amount of at least 0.05 percent by weight of the mixture which is a polymer having a molecular weight (M _n ) of at least 1000 and a glass transition temperature which is at least 50 ° C lower than the glass transition temperature of the copolymer (A. ) is, and usual additives,