DE2455594A1 - PROCESS FOR PREPARING Graft Polymers - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING Graft PolymersInfo
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Description
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z.30 993 HWz/WsOur reference: OZ 30 993 HWz / Ws
6700 Ludwigshafen, 21.11. Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten6700 Ludwigshafen, November 21. Process for the production of graft polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten aus Propylenpolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei man auf ein geschmolzenes, eine Temperatur von ΐβΟ bis 250°C aufweisendes Propylenpolymerisat eine äthylenisch ungesättigte, unter Normalbedingungen flüssige, Carbonsäure mittels eines organischen, bei der Temperatur des geschmolzenen Propylenpolymerisats eine Halbwertzeit von 0,01 bis 6o Minuten aufweisenden radikalischen Initiators aufpfropft.The present invention relates to a process for the production of graft polymers from propylene polymers and ethylenically unsaturated carboxylic acids, with a molten propylene polymer having a temperature of βΟ to 250 ° C an ethylenically unsaturated, liquid under normal conditions, carboxylic acid by means of an organic, at the temperature of the molten propylene polymer having a half-life of 0.01 to 60 minutes having free radical initiator grafted on.
Verfahren dieser Art zeichnen sich gegenüber anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten - z.B. mittels radioaktiver Strahlung oder über Lösungen der umzusetzenden Stoffe - dadurch aus, daß sie technisch relativ wenig aufwendig sind. Diesem Vorteil steht jedoch der Nachteil entgegen, daß die Pfropfpolymerisate im Gemisch mit relativ großen Mengen an Homopolymerisaten der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden, und daß die Pfropfpolymerisate mit störend großen Agglomeraten, die insbesondere aus solchen Hormopolymerisaten bestehen, durchsetzt sind.Processes of this type are distinguished from other known processes for the production of graft polymers - e.g. by means of radioactive radiation or through solutions of the substances to be converted - from the fact that they are technically relatively inexpensive are. However, this advantage is countered by the disadvantage that the graft polymers mixed with relatively large amounts of homopolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids are obtained, and that the graft polymers with troublesome large agglomerates, in particular from such hormonal polymers exist, are interspersed.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das u.a. mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet ist.The object of the present invention was to provide a method of the type defined at the outset, which, among other things, does not have the aforementioned disadvantage, or to a much lesser extent Dimensions is loaded.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man (l) bei relativ niederer Temperatur ein kleinteiliges Propylenpolymerisat mit der Carbonsäure und dem Initiator mischt, dann (2) dieses Gemisch einige Zeit bei relativ niederer Temperatur beläßt und schließlich (3) das so erhaltene Gemisch unterIt has been found that the problem set can be achieved if (l) a small-particle propylene polymer is mixed with the carboxylic acid and the initiator at a relatively low temperature, then (2) this mixture is left at a relatively low temperature for some time and finally (3) the mixture thus obtained under
505/75 609822/0853 505/75 609822/0853
- 2 - O.Z. 30 993- 2 - O.Z. 30 993
milden Bedingungen, insbesondere unter einem relativ sehr geringen Schergefälle, extrudiert.mild conditions, especially under a relatively very low Shear rate, extruded.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten aus Propylenpolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei man auf ein geschmolzenes, eine Temperatur von ΐβθ bis 2500C aufweisendes Propylenpolymerisat eine äthyleniseh ungesättigte, unter Normalbedingungen flüssige, Carbonsäure mittels eines organischen, bei der Temperatur des geschmolzenen Propylenpolymerisats eine Halbwertzeit von 0,01 bis 60, insbesondere 0,1 bis 6o Minuten aufweisenden radikalischen Initiators aufpfropft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention accordingly provides a process for the production of graft polymers from propylene polymers and ethylenically unsaturated carboxylic acids, wherein a molten propylene polymer having a temperature of ΐβθ to 250 0 C is an ethyleniseh unsaturated, liquid under normal conditions, carboxylic acid by means of an organic, at the Temperature of the molten propylene polymer grafted a half-life of 0.01 to 60, in particular 0.1 to 60 minutes having radical initiator. The inventive method is characterized in that one
(1) bei einer Temperatur von 10 bis 40°C ein homogenes Gemisch herstellt aus(1) a homogeneous mixture at a temperature of 10 to 40 ° C manufactures from
(101) 100 Gewichtsteilen eines kleinteiligen, einen Teil-(1 0 1) 100 parts by weight of a small, one part
chendurchmesser von 50 bis 2000 λι aufweisenden Propylenpolymerxsats,chdiameter of 50 to 2000 λι having propylenpolymerxsats,
(102) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen der äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure und(102) 0.1 to 15 parts by weight of the ethylenically unsaturated Carboxylic acid and
(3 »3) 0,01 bis 1 Gewichtsteil des organischen radikalischen Initiators,(3 »3) 0.01 to 1 part by weight of the organic radical Initiator,
(2) das gemäß (l) erhaltene Gemisch über eine Zeitspanne von 0,1 bis 10 Stunden auf einer Temperatur von 10 bis 4O0C hält und(2) holds the obtained according to (l) mixture over a period of 0.1 to 10 hours at a temperature of 10 to 4O 0 C and
(3) das gemäß (2) erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von l6o bis 25O0C und einer Verweilzeit von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten unter einem Schergefälle (Geschwindigkeitsgradienten) von 200 bis 2000 sec.~ extrudiert.(3) in (2) mixture at a temperature of l6o to 25O 0 C and a residence time of 1 to 60, preferably 1 to 20 minutes under a shear rate (velocity gradient) of 200 to 2000 sec. Extruded ~.
Zur stofflichen Seite des neuen Verfahrens ist im einzelnen das folgende zu sagensRegarding the material side of the new process, the following can be said in detail
Als einzusetzende Propylenpolymerisate eignen sich die einschlägig üblichen, insbesondere Homopolymerisate des Propylens, die einen MPI (2300C, 2,16 kp) von 0,1 bis 20 haben. Ferner kommenAs propylene polymers to be used, the relevant customary, in particular homopolymers of propylene, which have an MPI (230 ° C., 2.16 kp) of 0.1 to 20, are suitable. Further come
609822/0853 -3-609822/0853 -3-
- 3 -- .■ O.Z. 30 993- 3 -. ■ O.Z. 30 993
in Betracht Copolymerisate άζζ Propylene, z.B. solche mit untergeordneten Mengen an Äthylen oder Buten-1.into consideration copolymers άζζ propylene, for example those with minor amounts of ethylene or butene-1.
Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich wiederum die einschlägig üblichen, sofern sie unter Normalbedingungen flüssig sind, z.B. Crotonsäure. Besonders gut geeignet sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Carbonsäuren liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Propylenpolymerisat vor. Ethylenically unsaturated carboxylic acids are again suitable the usual ones, provided they are liquid under normal conditions, e.g. crotonic acid. Acrylic acid is particularly suitable and methacrylic acid. In the process according to the invention, the carboxylic acids are in amounts of 0.1 to 15 parts by weight and preferably from 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of propylene polymer.
Die organischen radikalischen Initiatoren sind solche, die bei der Temperatur des geschmolzenen Propylenpolymerisats, d.h. im Temperaturbereich von l60 bis 25Ö°C, eine Halbwertzeit von 0,01 bis 60, insbesondere 0,1 bis 60 Minuten haben. Initiatoren die dieser Bedingung genügen sind an sich wohlbekannt, insbesondere aus der Gruppe der Peroxide oder Azoverbindungen. Namentliche Beispiele sind; Dlcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. The organic free radical initiators are those which are produced at the temperature of the molten propylene polymer, i.e. im Temperature range from 160 to 25 ° C, a half-life of 0.01 to 60, in particular 0.1 to 60 minutes. Initiators that meet this condition are well known per se, in particular from the group of peroxides or azo compounds. By name Examples are; Dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide or azodiisobutyric acid dinitrile.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einfacher Weise erfolgen. Die Mischstufe (1) kann z.B. in einem üblichen Schnellmischer durchgeführt werden, die "Reifestufe" (2) z.B. auch in einem Mischer oder - falls keine Phasentrennung zu befürchten ist - durch Lagerung. Die Extrusionsstufe (3) kann mit handelsüblichen Extrudern durchgeführt werden, wobei jedoch gewährleistet sein muß, daß die Arbeitsbedingungen von Temperatur (l6o bis 2500Cj vorzugsweise 180 bis 2300C), Verweilzeit (1 bis βθ, vorzugsweise 1 bis 20, und insbesondere 2 bis 6 Minuten) und Schergefälle (200 bis 2000, vorzugsweise 500 bis 1500 sec.~ ) eingehalten werden können.The method according to the invention can be carried out in a simple manner. The mixing stage (1) can be carried out, for example, in a conventional high-speed mixer, the "maturity stage" (2), for example, also in a mixer or - if no phase separation is to be feared - by storage. The extrusion step (3) can be carried out with commercially available extruders, but it must be ensured that the working conditions of temperature (l6o to 250 0 Cj preferably 180 to 230 0 C), residence time (1 to βθ, preferably 1 to 20, and in particular 2 to 6 minutes) and shear rate (200 to 2000, preferably 500 to 1500 sec. ~) Can be maintained.
Das neue Verfahren bringt nicht nur den eingangs erwähnten Fortschritt mit sich, sondern gestattet es auch, Pfropfpolymerisate herzustellen deren aufgepfropfte Seitenketten besonders lang sind. Dies zeigt sich darin, daß die Pfropfpolymerisate keine oder nur eine geringe durch Titration mit methanolischer KaIi-The new process not only brings the progress mentioned at the beginning with itself, but also allows graft polymers to produce the grafted-on side chains of which are particularly long. This is shown by the fact that the graft polymers do not or only a small one by titration with methanolic caIi-
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- 4 - O.ζ. 30 993- 4 - O.ζ. 30 993
lauge meßbare Säurezahl sowie einen relativ hohen Gelgehalt haben und vergleichsweise sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Steifigkeit, aufweisen.alkali have a measurable acid number as well as a relatively high gel content and comparatively very good mechanical properties, such as tear strength and stiffness.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate können in die einschlägig üblichen Anwendungsgebiete gehen; sie eignen sich z.B. zum Herstellen von farbstoff- bzw. pigmentoffinen Formteilen.The graft polymers obtainable by the process according to the invention can go into the relevant usual areas of application; they are suitable e.g. for the production of dye or pigment-offine molded parts.
Es wird so gearbeitet, daß manIt is worked in such a way that one
(l) in einem Schnellmischer bei einer Temperatur von 2O0C ein homogenes Gemisch herstellt aus(l) a homogeneous mixture in a high speed mixer at a temperature of 2O 0 C is prepared from
(1.1) 100 Gewichtsteilen eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 300 bis 1200 Ai aufweisenden Propylenhomopolymerisats (MFIj 23O0C, 2,16 kpj =2), (I02) 5 Gewichtsteilen Acrylsäure und(1.1) 100 parts by weight of a small-particle propylene homopolymer having a particle diameter of 300 to 1200 Ai (MFIj 23O 0 C, 2.16 kpj = 2), (I 0 2) 5 parts by weight of acrylic acid and
(Ic3) 0,05 Gewichtsteilen Dlcumylperoxid (Halbwertzeit bei 2000C = etwa 0,3 Minuten),(C3) from 0.05 parts by weight Dlcumylperoxid (half-life at 200 0 C = about 0.3 minutes)
(2) das gemäß (1) erhaltene Gemisch über eine Zeitspanne von
Stunden
hält und(2) The mixture obtained in (1) over a period of hours
holds and
Stunden in dem Schnellmischer auf einer Temperatur von 20°(Hours in the high-speed mixer at a temperature of 20 ° (
(3) das gemäß (2) erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 21O0C und einer Verweilzeit von etwa 4 Minuten unter einem Schergefälle (Geschwindigkeitsgradient) von etwa 900 see." extrudiert.(3) in (2) mixture at a temperature in the range of 190 to 21O 0 C and a residence time of about 4 minutes under a shear rate (velocity gradient) of about 900 see. "Extruded.
Auf diese Weise wird ein Pfropfpolymerisat erhalten, das die folgenden Kenndaten hat: Gelgehalt in sldendem Xylol = 34 %\ Säurezahl (Titration mit methanolischer Kalilauge) = 1,6; Reißfestigkeit = 400 kp/cm2; G-Modul = 7,3 ' 109 dyn/cm2.In this way, a graft polymer is obtained which has the following characteristics: gel content in sldendem xylene = 34 % \ acid number (titration with methanolic potassium hydroxide) = 1.6; Tear strength = 400 kgf / cm 2 ; G modulus = 7.3 '10 9 dynes / cm 2 .
609822/0853 -5-609822/0853 -5-
- 5 - O.Z. 30 993- 5 - O.Z. 30 993
Es wird so gearbeitet, daß manIt is worked in such a way that one
(1) in einem Schnellmischer bei einer Temperatur von 20 C ein homogenes Gemisch herstellt aus(1) in a high speed mixer at a temperature of 20 C. homogeneous mixture produces from
(1.1) 100 Gewichtsteilen eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 400 bis 800 μ aufweisenden Propylenhomopolymerisats (MPI; 23O0C, 2,ΐβ kp; = 2),(1.1) 100 parts by weight of a small-particle propylene homopolymer with a particle diameter of 400 to 800 μ (MPI; 23O 0 C, 2, ΐβ kp; = 2),
(1.2) 10 Gewichtsteilen Acrylsäure und(1.2) 10 parts by weight of acrylic acid and
(1.3) 0,1 Gewichtsteil Dicumylperoxid,(1.3) 0.1 part by weight of dicumyl peroxide,
(2) das gemäß (1) erhaltene Gemisch in dem Schnellmischer über eine Zeitspanne von 3 Stunden auf einer Temperatur von 250C hält und(2) holds the mixture obtained according to (1) in the high-speed mixer over a period of 3 hours at a temperature of 25 ° C. and
(3) das gemäß (2) erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 22O0C und einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten unter einem Schergefälle (Geschwindigkeitsgradient) von etwa 1000 see." extrudiert.(3) in (2) mixture at a temperature in the range of 190 to 22O 0 C and a residence time of about 3 minutes under a shear rate (velocity gradient) of about 1000 see. "Extruded.
Auf diese Weise wird ein Pfropfpolymerisat erhalten, das die folgenden Kenndaten hat; Gelgehalt in siedendem Xylol = 54$; Säurezahl (Titration mit methanolischer Kalilauge) = 35 Reißfestigkeit = 420 kp/cm2; G-Modul =7,6 * 109 dyn/cm2.In this way, a graft polymer is obtained which has the following characteristics; Gel content in boiling xylene = $ 54; Acid number (titration with methanolic potassium hydroxide solution) = 35 tensile strength = 420 kp / cm 2 ; G module = 7.6 * 10 9 dynes / cm 2 .
609822/0853 -6-609822/0853 -6-
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| 8141 | Disposal/no request for examination |