DE2454497A1

DE2454497A1 - Methyl alpha-hydroxy-isobutyrate prepn - from alpha-hydroxy-isobutyramide and methanol, using lead cpd., pref. lead hydroxy-isobutyrate, as catalyst

Info

Publication number: DE2454497A1
Application number: DE19742454497
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Gruber; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-11-16
Filing date: 1974-11-16
Publication date: 1976-05-20

Abstract

Me alpha-hydroxyisobutyrate, (II), prepn. by reaction of alpha-hydroxyisobutyramide (I) with MeOH, is catalysed by a reaction medium-soluble Pb cpd. or by contacting mixt. of (I) and MeOH with a Pb cpd. which is insoluble in this mixt. (II) can be converted to Me methacrylate by dehydration. Pb cpd. catalysts have high activity and selectivity. Pb cpd. may be a Pb oxide or salt, pref. Pb alpha-hydroxisobutyrate. Pb cpd. quantity is 0.1-1 mol %, w.r.t. (I) in reaction mixt. Alcoholysis pref. takes place continuously by passing (I) and MeOH mixt. over a Pb cpd.-contg. solid bed catalyst. Process takes place at 100-300 (200) degrees C, using mol. ratio (I) : MeOH 1:1 to 1:20.

Description

Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxyisobuttersäure= methylester Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytisch begünstigten Herstellung des α-Hydroxyisobuttersäuremethylesters durch Umsetzung von α-Hydroxyisobutyramid mit Methanol bei erhöhter Temperatur.Process for the production of α-hydroxyisobutyric acid = methyl ester The present invention is a method for catalytically favored Production of methyl α-hydroxyisobutyrate by reacting α-hydroxyisobutyramide with methanol at elevated temperature.

Der genannte Ester lässt sich durch Dehydratisierung in den entsprechenden Ester der Nethacrylsäure überführen, unu zwar im gleichen Sinne, wie auch die α-Hydroxyisobuttersäure durch Wasserabspaltung in Methacrylsäure übergeführt werden kann.The ester mentioned can be converted into the corresponding by dehydration Convert esters of methacrylic acid, although in the same sense as α-hydroxyisobutyric acid can be converted into methacrylic acid by elimination of water.

Für den zuletzt genannten Prozeß existiert ein reiches Patentschrifttum. Es sei beispielhaft auf die US-PS 2 184 934 (Al/Mn-Phosphat als Katalysator), USSR-PS 143 389 (Ca-Phosphate als Katalysator), weiterhin auf die deutschen Auslegeschriften 1 191 )67, 1 211 15), 1 033 656 und auf die B-PS 689 307 hingewiesen. Bereits 1865 haben E. Frankland und B.F. Duppa (Ann. 1 1-)1) die Herstellung von Methacrylsäureäthylester aus α-Hydroxyisobuttersäureäthylester durch Wasserabspaltung mittels Phosphortrichlorid beschrieben. Der gleiche Prozeß verläuft, wie z.3. Kuz'michev et al. (referiert in CA 1968, Vol. 68, 104536) beschrieben haben, auch beim Überleiten des verdampften α-Hydroxyisobuttersäuremethylesters über Kalziumphosphat als Katalysator. Nach der NL-PS 54 12 598 wird α-Oxyisobuttersäuremethylester bei 200 bis 300° über Alkalihydrogen- oder -pyrosulfat, das auf Kieselsäure oder Aluminiumoxyd aufgetragen ist, bei einem Umsatz von 100 % zu 72 % in Methylmethacrylat übergeführt. Die restlichen 18. ffi fallen als Methacrylsäure an. -Nach der DT-AS 1 118 193 begünstigen Phosphorsäure und deren Mischung mit Phosphaten die Überführung von α-Hydroxyisobuttersäureester in die entsprechenden Methacrylsäureester.A wealth of patent literature exists for the latter process. For example, reference is made to US Pat. No. 2,184,934 (Al / Mn phosphate as catalyst), USSR-PS 143 389 (Ca phosphate as a catalyst), further to the German Auslegeschriften 1 191) 67, 1 211 15), 1 033 656 and reference is made to B-PS 689 307. As early as 1865 have E. Frankland and B.F. Duppa (Ann. 1 1-) 1) the production of ethyl methacrylate from ethyl α-hydroxyisobutyrate by elimination of water by means of phosphorus trichloride described. The same process takes place as z.3. Kuz'michev, et al. (lectured in CA 1968, Vol. 68, 104536), even when passing over the vaporized α-Hydroxyisobutyric acid methyl ester over calcium phosphate as a catalyst. According to NL-PS 54 12 598, α-oxyisobutyrate is methyl ester at 200 to 300 ° via alkali hydrogen or pyrosulphate applied to silica or aluminum oxide is converted to 72% in methyl methacrylate at a conversion of 100%. The remaining 18. ffi are obtained as methacrylic acid. -According to the DT-AS 1 118 193 favor phosphoric acid and their mixture with phosphates, the conversion of α-hydroxyisobutyric acid ester into the corresponding methacrylic acid ester.

Der Prozeß der Herstellung von Methacrylsäuremethylester (MMA) aus Acetoncyanhydrin und Methanol in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure wird bekanntlich im großtechnischen Maßstab ausgeübt. Im Anmeldejahr werden menr als 500.000 t Methylmethacrylat auf diese Weise in der Welt hergestellt. Dieses entspricht einem Anfall von mehr als 1 Mio. t "Abfallsäure", einem durch Nebenprodukte verunreinigten Gemisch aus Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure. Die Beseitigung dieser Abfallsäure ohne Belastung der Umwelt ist für die Methylmethacrylat-Hersteller ein ernstes Problem, dessen Lösung die Gestehnungskosten des NMA deutlich belastet. In den meisten Fällen bleibt dem Hersteller keine andere Wahl, als die Abfailsäure bei Temperaturen über 1.0000 reduzierend zu spalten und das erhaltene 502 zur Wiedergewinnung von konzentrierter Schwefelsäure bzw.The process of making methyl methacrylate (MMA) from Acetone cyanohydrin and methanol in the presence of concentrated sulfuric acid are known exercised on an industrial scale. In the registration year, there are more than 500,000 t of methyl methacrylate made this way in the world. This corresponds to an attack of more than 1 million t of "waste acid", a mixture contaminated by by-products Ammonium bisulfate and sulfuric acid. The elimination of this waste acid with no burden The environment is a serious problem for methyl methacrylate manufacturers, its Solution significantly burdened the production costs of the NMA. In most cases it remains the manufacturer has no choice but to use the waste acid at temperatures above 1.0000 reducing cleavage and the 502 obtained for the recovery of concentrated Sulfuric acid or

Oleum zu oxydieren. Der über Blausäure in Acetoncyanhydrin eingebrachte Ammoniakstickstoff geht wertmäßig dabei als elementarer Stickstoff verloren. Unter dem Zwang des eben skizzierten Abfallsäureproblems sind große Anstrengungen gemacht werden, Methacrylsäureester auf eine andere Weise herzustellen. Die sich anbietende katalytische Direktoxydation des Isobutylens zu Methacrylsäure und deren anschließende Veresterung kann bisher mit dem Acetoncyanhydrin-Verfahren nicht konkurrieren.To oxidize oleum. The one introduced into acetone cyanohydrin via hydrogen cyanide In terms of value, ammonia nitrogen is lost as elementary nitrogen. Under Great efforts have been made to cope with the compulsion of the waste acid problem just outlined be able to produce methacrylic acid esters in a different way. The one offering itself catalytic direct oxidation of isobutylene to methacrylic acid and its subsequent So far, esterification cannot compete with the acetone cyanohydrin process.

Die Lösung des Problems, Methacrylsäuremethylester aus Acetoncyanhydrin ohne Auftreten des Abfallschwefelsäureproblems herstellen zu können, kann mit dem Verfahren, Acetoncyanhydrin katalytisch zu α-Hydroxyisobuttersäureamid zu hydratisieren, eingeleitet worden sein. Dieser Prozeß ist u.a. nach den DT-Po 1 593320 und 2 1)1 813 durchführbar. In seiden Patentschriften ist die Überführung von Carbosäurenitrilen mit Wasser unter Verwendung von ggf. hydratisiertem Mangandioxid bei Temperaturen oberhalb 500 möglich. Nach der zweiten der ,enannten Patentschriften leitet man die wäßrige Lösung oder Emulsion des Nitrils, z.B. Acetoncyanhydrin, durch ein Mangandioxidbett und erhält dabei mit Umsätzen bis zu 100 ß das entsprechende Hydroxyamid. - Auch andere Katalysatoren sind, wie z.B. in den US-PS 2 421 030, 3 062 @43, 3 670 020, 3 670 021 und 3 673 250 sowie in der J-PS 69 05 205 beschrieben ist, für die Durchführung der Hydratisierung von Acetoncyanhydrin geeignet.The solution to the problem, methyl methacrylate from acetone cyanohydrin To be able to produce without the occurrence of the waste sulfuric acid problem, with the Process to catalytically convert acetone cyanohydrin to α-hydroxyisobutyric acid amide hydrate, have been initiated. This process is, among other things, according to DT-Po 1 593320 and 2 1) 1 813 feasible. In two patents the transfer is of carbonitriles with water using manganese dioxide, which may be hydrated possible at temperatures above 500. According to the second of the named patents if the aqueous solution or emulsion of nitrile, e.g. acetone cyanohydrin, is passed, through a manganese dioxide bed and receives the corresponding with conversions of up to 100 ß Hydroxyamide. - Other catalysts, such as in US Pat. No. 2,421,030, 3,062 @ 43, 3 670 020, 3 670 021 and 3 673 250 as well as in J-PS 69 05 205 is described for suitable for carrying out the hydration of acetone cyanohydrin.

Die Umsetzung des Amids der α-Hydroxyisobuttersäure mit Methanol zu dem Methylester der α-Hydroxyisobuttersäure bei gleichzeitiger Abspaltung von Ammoniak ist, wie bereits ausgeführt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Daß die Umsetzung von Säureamiden mit Alkoholen unter Bildung von Estern durch Saure katalytisch Begünstigt wird, hat bereits Lothar Meyer 1889 beschrieben (B. 22, 24). Die dabei erzielten Umsätze sind für eine technische Durchführung des Prozesses zu gering.The reaction of the amide of α-hydroxyisobutyric acid with methanol to the methyl ester of α-hydroxyisobutyric acid with simultaneous cleavage As already stated, the subject of the present invention is ammonia. That the reaction of acid amides with alcohols with the formation of esters by acid Is catalytically favored, was already described by Lothar Meyer in 1889 (B. 22, 24). The sales achieved in this way are necessary for the technical implementation of the process too low.

Es wurde gefunden, daß der eben genannte Prozeß überraschenderweise durch Verbindungen des Bleies, die in löslicher oder unlöslicher Form eingesetzt oder in fester Form auf einen Festbettkatalysator aufgebracht sein können, katalytisch begünstigt wird. Als Bleiverbindungen können die Oxyde des Bleies (PbO, PbO2 oder Pb3O4), weiterhin Bleisalze, z.. Bleidi- oder Bleitetraacetat Verwendet werden. Mit besonderem Vorteil benutzt man jedoch das im Reaktionsmedium lösliche Bleisalz der Hydroxyisobuttersäure - eine Verbindung, die sich vermutlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann bildet, wenn andere Bleiverbindungen, z.B. ein Oxyd des Bleies, eingesetzt werden. - Bei der Prüfung anderer, im Reaktionsmedium gelöster oder dispergierter Metallverbindungen als Katalysatoren hat sich gezeigt, daß auch andere Metallverbindungen, vornehmlich solche des Zinns, Mangans, Eisens und Kobalts, die in Frage stehende Umsetzung begünstigen, jedoch tritt deren Wirksamkeit deutlich hinter der der Bleiverbindungen zurück. Der mit der vorliegenden Anmeldung begehrte Patentschutz ist deshalb auf Bleiverbindungen gerichtet.It has been found that the process just mentioned surprisingly through compounds of lead that are used in soluble or insoluble form or can be applied in solid form to a fixed bed catalyst, catalytically is favored. The oxides of lead (PbO, PbO2 or Pb3O4), furthermore lead salts, e.g. lead di- or lead tetraacetate are used. However, the lead salt which is soluble in the reaction medium is used with particular advantage the hydroxyisobutyric acid - a compound that is believed to be involved in carrying out of the method according to the invention also forms when other lead compounds, e.g. an oxide of lead can be used. - When testing others, in the reaction medium dissolved or dispersed metal compounds as catalysts has been shown to that also other metal compounds, especially those of tin, manganese, and iron and cobalts, which favor the implementation in question, however, their effectiveness occurs clearly behind that of the lead compounds. The one with the present application The coveted patent protection is therefore directed to lead compounds.

Die Menge des zur Anwendung kommenden Katalysators kann, zumal wenn dieser als im Reaktionsmedium unlösliche Verbindung vorliegt, in weiten Grenzen schwanken. Mengen von 0,1 bis 1,0 Mol-%, bezoger auf das im Reaktionsgemisch vorhandene α-Hydroxyisobutyramid, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.The amount of catalyst used can, especially if this is present as a compound which is insoluble in the reaction medium, within wide limits vary. Amounts from 0.1 to 1.0 mol% based on that present in the reaction mixture α-Hydroxyisobutyramide have proven to be particularly advantageous.

Das Verfahj-1en kann diskontinuierlich im geschlossenen Rührkessel durchgeführt werten, jedoch stellt sich bei dieser Art des Vor-gehens nach einer gewissen Reaktionszeit ein Gleichgewicht zwischen Amid und Ester ein; bekanntlich ist auch die umgekehrte Reaktion, d.h. die Umsetzung des Esters mit Ammoniak unter Bildung des Amids möglich. - Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird das Ester-Amid-Gleichgewicht, durch das abgetriebene Ammoniak laufend zu Gunsten des Esters verschoben. - Die Veresterung verläuft z.B. bei Temperaturen von 100 bis 300°, mit Vorteil bei einer solchen von 200.The process can be carried out discontinuously in a closed stirred tank evaluated, but with this type of procedure after a a certain reaction time an equilibrium between amide and ester; as is well known is also the reverse reaction, i.e. the reaction of the ester with ammonia under Formation of the amide possible. - With a continuous operation, the ester-amide equilibrium is continuously shifted in favor of the ester by the ammonia driven off. - The Esterification takes place e.g. at temperatures of 100 to 300 °, with advantage at a those of 200.

Für den erzielten Umsatz ist das Mengenverhältnis von Amid zu Alkonol naturgemäß von Bedeutung. Dieses Verhältnis kann in weiten Grenzen, vornehmlich zwischen eiiiem Mol-Verhältnis Hydroxyamid: Alkohol wie 1 : 1 bis 1 : 20, schwanken.For the conversion achieved is the ratio of amide to alkonol naturally of importance. This ratio can, primarily, within wide limits between a molar ratio of hydroxyamide: alcohol such as 1: 1 to 1:20.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf die dabei gewählten Reaktionsbedingungen oder die verwendeten Bleikatalysatoren zu beschränken. Bei den Versuchen 1 bis 11T handelt es sich um solche, die in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wurden.Das Gemisch aus α-Hydroxyisobutyramid, Methanol und dem jeweiligen Katalysator wurden in einem mit Glaseinsatz versehenen 0,5 l-Autoklaven erhitzt. Die gaschromatographisch zu analysierenden Proben wurden dem Reaktor nach Abkühlung entnommen. Die Versuche 2 und gi zeigen, daß nach 4 Stunden der Amidumsalz 41,0 ß und die Esterausbeute ,9,2 % betrugen. Der zur Probeentnahme abgekühlte Reaktor wurde anschließend wieder auf 2000 erwärmt. Nach zwei weiteren Stunden war der Amidumsatz auf 52,5 % und die Esterausbeute auf 49,7 % gestiegen. Die Selektivität des Katalysators hatte sich während der zweiten Umsetzungsdauer nur unwesentlich geändert.The following examples explain the process according to the invention, without the protection sought on the reaction conditions selected or to limit the lead catalysts used. Tests 1 to 11T act these are those that were carried out in a closed reactor. The mixture from α-hydroxyisobutyramide, methanol and the respective catalyst heated in a 0.5 l autoclave fitted with a glass insert. The gas chromatography Samples to be analyzed were taken from the reactor after cooling. The trials 2 and gi show that after 4 hours the amide salt is 41.0 β and the ester yield , 9.2%. The reactor, which had been cooled down for sampling, was then restored heated to 2000. After two more hours, the amide conversion was 52.5% and the Ester yield increased to 49.7%. The selectivity of the catalyst had improved only slightly changed during the second implementation period.

Vers.Nr. @-Oxyisobutyr- Methanol Katalysator Mol Temp. Zeit Amid- Ester- Selektivität amid % bzw. °C Umsatz ausbeute Mol Mol h auf Amid % % d.Th. % 1 0,4 4 PbO2 1 150 6 17,6 14,6 83,0 2 0,2 2 PbO2 1 200 4 41,0 39,2 95,6 3 0,2 2 PbO2 1 200 6 5@,5 49,7 94,6 4 0,2 2 PbO2 0,5 200 6 34,4 33,5 97,5 5 0,2 4 PbO2 1 200 6 70,0 65,1 93,0 6 0,2 2 PbO2 1 240 6 64,7 50,@ 7@,6 7 0,2 2 PbO 1 200 6 58,7 55,7 95,0 8 0,2 2 PbO 1 250 6 @1,2 46,4 57,1 9 0,2 2 Pb3O4 1 200 6 78,5 66,2 84,4 10 0,2 2 Pb(OAc)2 1 200 6 51,8 49,1 94,9 11 0,2 2 Pb(OAc)4 1 200 6 6@,@ 64,7 94,1 12 0,4 2 Pb(OAc)4 1 200 6 48,1 46,2 96,0 13 0,2 2 Pb-@-Oxyiso- 1 200 6 67,5 65,1 96,5 butyrat 14 0,2 2 - - 200 6 11,7 1,5 12,@ In den beiden folgenden Beispielen wurde das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.Vers.No. @ -Oxyisobutyr- methanol catalyst mole temp. Time amide- Ester selectivity amide% or ° C conversion yield mole mole h based on amide%% of theory % 1 0.4 4 PbO2 1 150 6 17.6 14.6 83.0 2 0.2 2 PbO2 1 200 4 41.0 39.2 95.6 3 0.2 2 PbO2 1 200 6 5 @.5 49.7 94.6 4 0.2 2 PbO2 0.5 200 6 34.4 33.5 97.5 5 0.2 4 PbO2 1 200 6 70.0 65.1 93.0 6 0.2 2 PbO2 1 240 6 64.7 50, @ 7 @, 6 7 0.2 2 PbO 1 200 6 58.7 55.7 95.0 8 0.2 2 PbO 1 250 6 @ 1.2 46.4 57.1 9 0.2 2 Pb3O4 1 200 6 78.5 66.2 84.4 10 0.2 2 Pb (OAc) 2 1 200 6 51.8 49.1 94.9 11 0.2 2 Pb (OAc) 4 1 200 6 6 @, @ 64.7 94.1 12 0.4 2 Pb (OAc) 4 1 200 6 48.1 46.2 96.0 13 0.2 2 Pb - @ - Oxyiso- 1 200 6 67.5 65.1 96.5 butyrate 14 0.2 2 - - 200 6 11.7 1.5 12, @ In the following two Examples the process was carried out continuously.

Beispiel 15 Durch ein senkrecht stehendes Rohr, das mit 13 t; einer 50 Gew.Example 15 Through a vertical pipe that weighs 13 t; one 50 wt.

PbO2 enthaltenden Kieselsäure beschickt war, und das durch äußere Umlaufheizung auf 2000 gehalten wurde, wurde innerhalb von 4,5 Stunden ein Gemisch aus 0,2 Mo l α-Hydroxyisobutyramid und 2 Mol Methanol geleitet. - Der Versuch wurde durchgeführt, um zu prüfen, ob das Verfahren grundsätzlich kontinuierlich durchgeführt werden kann. Auf eine Optimierung der Verfahrensbedingungen, die ohne erfinderischen Aufwand möglich sein wird, wurde verzichtet.PbO2 containing silica was charged, and that through external Circulation heating was maintained at 2000, became a mixture within 4.5 hours passed from 0.2 mol of α-hydroxyisobutyramide and 2 mol of methanol. - The attempt was carried out to check whether the procedure is basically continuous can be carried out. On an optimization of the process conditions without inventive effort will be possible has been dispensed with.

Die Analyse des Umsetzungsproduktes er-gab, daß 2;,5 % des Amids umgesetzt waren. Dabei betrug die Ausbeute an α-Hydroxyisobuttersäuremethylester 24,9 % der Theorie.Analysis of the reaction product showed that 2.5% of the amide was converted was. The yield of methyl α-hydroxyisobutyrate was 24.9 % of theory.

Beispiel 16 In ein senkrecht stehendes Rohr wurde mit 15 ml Quarzscherben (mittlere Abmessung 4 bis 5 mm) bei 2000 innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,2 Mol α-hydroxyisobutyramid und 0,002 Mol Bleiacetat in 2 Mol Methanol geleitet. Der Amidumsatz betrug 10,) .Example 16 15 ml of quartz shards were placed in a vertical tube (average dimension 4 to 5 mm) at 2000 a solution of within 4 hours 0.2 mol of α-hydroxyisobutyramide and 0.002 mol of lead acetate passed into 2 mol of methanol. The amide conversion was 10.

-Hydroxyisobuttersäuremethylester entstand in einer Selektivität von 22,3 %. - Auch die bei diesem Versuch gewählten Bedingungen können zweifellos optimiert werden.-Methyl hydroxyisobutyrate was produced with a selectivity of 22.3%. - The conditions chosen for this experiment can also undoubtedly be optimized will.

Claims

1. Process for the preparation of α-hydroxyisobutyric acid methyls tar by catalytically favored reaction of -Hydroxyisobutyramid with methanol at elevated temperature, characterized in that as a catalyst one in the reaction medium soluble lead compound used or the mixture of α-hydroxyisobutyramide and methanol in contact with a lead compound insoluble in this mixture is brought.

2. True verb according to claim 1, characterized in that the lead compound in an amount of 0.1 to 1.0 mol% based on that present in the reaction mixture α-Hydroxybutyramide is present.

7. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the lead salt of α-hydroxyisobutyric acid is used as a catalyst.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the alcoholysis is carried out continuously by passing the amide-alcohol mixture over a fixed bed catalyst containing a lead compound is carried out.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the reaction takes place at a temperature of 100 to 300 °, advantageously at 200 °.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the molar ratio between α-hydroxyisobutyramide and methanol between 1: 1 and 1:20.