DE2615887C3 - Process for the production of methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester and catalyst for carrying out the process - Google Patents
Process for the production of methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester and catalyst for carrying out the processInfo
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- DE2615887C3 DE2615887C3 DE19762615887 DE2615887A DE2615887C3 DE 2615887 C3 DE2615887 C3 DE 2615887C3 DE 19762615887 DE19762615887 DE 19762615887 DE 2615887 A DE2615887 A DE 2615887A DE 2615887 C3 DE2615887 C3 DE 2615887C3
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
CH3-CH2-C-OR1
OCH 3 -CH 2 -C-OR 1
O
(II)(II)
worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyddimethylacetal der Formelwherein R 1 has the aforementioned meaning with formaldehyde dimethyl acetal of the formula
O -CH.,O -CH.,
CH2 CH 2
(III)(III)
O--CH,O - CH,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Propionsäure oder Propionsäuremethylester der Formelwherein R 1 denotes a hydrogen atom or a methyl group, by reacting propionic acid or propionic acid methyl ester of the formula
in Gegenwart von gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 100 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphate und/oder Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff in Gegenwart von 0 bis 0,5 Mo! Wasser je Mol Ausgangsstoff III verwendet.in the presence of catalysts optionally containing aluminum oxide during a reaction time from 0.1 to 100 seconds, characterized in that the catalysts Phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium and / or Titans alone or together with oxides of magnesium, calcium, zirconium, aluminum, thorium and / or titanium and / or boric acid and / or urea in the presence of 0 to 0.5 Mo! Water ever Mole of starting material III used.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt aus Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff.2. Catalyst for carrying out the process according to claim 1 made from phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium and / or titanium alone or together with oxides of magnesium, calcium, zirconium, aluminum, thorium and / or Titanium and / or boric acid and / or urea.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester durch Umsetzung von Propionsäure und Methylpropionat mit Formaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Aluminium-, Magnesium-, Calcium-, Zirkon-, Thorium-, Titankatalysatoren und gegebenenfalls von Borsäure und/oder Harnstoff, während einer kurzen Verweilzeit.The invention relates to a new process for the preparation of methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester by reacting propionic acid and methyl propionate with formaldehyde dimethyl acetal in Presence of aluminum, magnesium, calcium, zirconium, thorium, titanium catalysts and optionally boric acid and / or urea, for a short dwell time.
In der US-PS 30 14 958 wird die Umsetzung von Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Propionsäuremethylester im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 20 an Dehydratisierkatalysatoren bei 225 bis 450"C in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester beschrieben. Die beste Ausbeute an Methacrylsäuremethylester, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt bei einem Molverhältnis von Propionsäuremethylester/Forma Idehyd/Wasser/Methacrylsäuie-me-In US-PS 30 14 958 the reaction of formaldehyde in aqueous solution with methyl propionate in a molar ratio of 1: 1.5 to 1:20 of dehydration catalysts at 225 to 450 "C in the presence of at least 7 percent by weight of methyl methacrylate described. The best yield of methyl methacrylate, based on the formaldehyde used, is at a molar ratio of methyl propionate / forma Idehyde / water / methacrylic acid-me-
thylester von 10:1 : 1 :0,8 84%, wenn als Katalysator ein Gemisch von K2O MgO und Fe2O3 verwendet wird. Im Falle der Verwendung von Calciumphosphat erhält man nur eine Ausbeute von 43% und weniger, im Falle von Aluminiumphosphat 46%.ethyl ester of 10: 1: 1: 0.8 84% if a mixture of K 2 O MgO and Fe 2 O 3 is used as a catalyst. If calcium phosphate is used, a yield of only 43% or less is obtained, and in the case of aluminum phosphate 46%.
Die DE-OS 23 39 243 beschreibt die Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Propionsäurealkylester, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol in Gegenwart von Verbindungen der 1. Hauptgruppe des Periodischen Systems auf einem Träger als Katalysatoren mit der spezifischen Oberfläche 350 bis 1000 m-· g-', bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C, wobei ein Mol verhältnis von Wasser : Formaldehyd im Bereich von 0,01 :1 bis 10:1 notwendig ist. Inertgas wird in den Beispielen zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zugeführt. In Beispiel 1 mit vergleichsweise zu den anderen Beispielen guter Raum-Zeit-Ausbeute erzielt man bei Einsatz vonDE-OS 23 39 243 describes the preparation of methyl methacrylate from alkyl propionate, formaldehyde, water and optionally methanol in the presence of compounds of the 1st main group of the Periodic Table on a support as catalysts with a specific surface area of 350 to 1000 m- · g- ' , at temperatures between 400 and 600 0 C, a molar ratio of water: formaldehyde in the range from 0.01: 1 to 10: 1 is necessary. In the examples, inert gas is fed in to dilute the reaction mixture. In example 1, which has a good space-time yield compared to the other examples, is achieved when using
Propionsäuremethylester/Formaldehyd/Wasser/Methanol von 4,5 :1 : 5,3 : 6,7 und 67% Formaldehyd-Umsatz Ausbeuten an Methacrylsäuremethylester bis zu 92%. Als Träger werden Kieselsäuregele und Kieselsäureerden vorgenannter Struktur bevorzugt. In den Beispielen werden nur Kaliumhydroxid und Rubidiumcarbonat auf Silicagel als Katalysator beschrieben. Wasser ist als Ausgangsstoff unerläßlich; ohne Wasser erfolgt praktisch keine Kondensation zu Methacrylsäuremethylester (Beispiel 4). Nur mit Katalysatoren speziell hergestellter, großer Oberfläche sind sehr gute Ausbeuten möglich (Beispiel 11).Propionic acid methyl ester / formaldehyde / water / methanol of 4.5: 1: 5.3: 6.7 and 67% formaldehyde conversion yields of methyl methacrylate up to 92%. Silica gels and silica earths of the aforementioned structure are preferred as supports. In the Examples are only described potassium hydroxide and rubidium carbonate on silica gel as a catalyst. Water is essential as a starting material; without water, there is practically no condensation to form methyl methacrylate (Example 4). Only with catalysts specially produced, large surfaces are very good Yields possible (Example 11).
Aus der DE-OS 23 49 054 ist die Umsetzung von Formaldehyd mit einer Alkansäure oder ihrem Ester in Gegenwart basischen pyrogene Kieselsäure umfassender Katalysatoren bekannt. Bevorzugt sind Alkalihydroxid enthaltende Katalysatoren. Ein Molverhältnis von Alkansäure ~u Formaldehyd zu Wasser zu Methanol im Bereich von 1:1:0,01:0 bis 1:1:6:0,0.» wird beschrieben. Bei einem Molverhältnis Propionsäure/ Formaldehyd/Wasser/Methanol von 20 : 20 : 59 : 1 und maximal 34% Umwandlung von Formaldehyd und Propionsäure in Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester erzielt man Ausbeuten von 58 bis 69%, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, bzw. 58 bis 80%, bezogen auf umgesetzte Propionsäure, bei Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Formaldehyd, Wasser und Methanol im gleichen Molverhältnis erreicht man bei 25% Umwandlung Ausbeuten von 63% bzw. 44%; Kaliumhydroxid dient auf pyrogener Kieselsäure als Katalysator.DE-OS 23 49 054 describes the reaction of formaldehyde with an alkanoic acid or its ester in The presence of basic fumed silica comprising catalysts is known. Alkali hydroxide is preferred containing catalysts. A molar ratio of alkanoic acid and formaldehyde to water to methanol in the Range from 1: 1: 0.01: 0 to 1: 1: 6: 0.0. » is described. With a molar ratio of propionic acid / Formaldehyde / water / methanol of 20: 20: 59: 1 and a maximum of 34% conversion of formaldehyde and Propionic acid in methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester gives yields of 58 to 69%, based on converted formaldehyde, or 58 to 80%, based on converted propionic acid Reaction of methyl propionate with formaldehyde, water and methanol in the same molar ratio yields of 63% and 44% are achieved at 25% conversion; Potassium hydroxide is used on pyrogenic Silica as a catalyst.
Schließlich ist es aus der GB-PS 7 85 100 bekannt, niedere Alkylester gesättigter Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren für Kondensationsreaktionen mit Formaldehyd umzusetzen. Der Formaldehyd kann dabei wasserfrei oder als Lösung von p-Formaldehyd in Methanol oder einem anderen niederen aliphatischen Alkohol eingesetzt werden, die 5 bis 10% Wasser enthält. Ais Quelle für Formaldehyd kommt u. a. Methylal in Frage. Als Katalysatoren, die auf Trägern, wie aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Silicagel eingesetzt werden können, sind beispielsweise Manganoxide, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Zinkoxid, Beioxid, Natriumhydroxid, Mangunacctat und Bleiacetat genannt und in den Beispielen werden Manganoxid und Bleioxid auf aktiviertem Silicagel eingesetzt. An keiner Stelle dieser GB-F1S wird jedoch die Umsetzung von Methylal mit Propiorisäuremethylesler erwähnt und für diese spezielle Reaktion weder ein spezieller Katalysator angegeben noch eine AussageFinally, it is known from GB-PS 7 85 100 to implement lower alkyl esters of saturated monocarboxylic acids in the presence of catalysts for condensation reactions with formaldehyde. The formaldehyde can be used in anhydrous form or as a solution of p-formaldehyde in methanol or another lower aliphatic alcohol which contains 5 to 10% water. A possible source of formaldehyde is methylal, among others. Catalysts that can be used on carriers such as activated aluminum oxide or activated silica gel are, for example, manganese oxides, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, zinc oxide, byoxide, sodium hydroxide, manganese acetate and lead acetate, and manganese oxide and lead oxide on activated silica gel are used in the examples. At no point in this GB-F 1 S, however, is the reaction of methylal with propiorisäuremethylesler mentioned and neither a specific catalyst is given nor a statement for this specific reaction
gemacht, ob dabei Wasser abwesend sein soll. Beim Versuch einer Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Dimethylformal in Gegenwart von Natriumphosphat bei 350 bis 3800C werden jedoch nur 5 bis 7% des Methylais umgesetzt, wobei im Reaktionsgemisch gaschromatographisch kein Methacrylsäuremethylester nachgewiesen werden konnte.made whether water should be absent. When trying a reaction of methyl propionate with dimethylformal in the presence of sodium phosphate at 350-380 0 C, however, only 5 to 7% of the Methylais be implemented with no methyl methacrylate was detected by gas chromatography to be in the reaction mixture.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester der FormelIt has now been found, surprisingly, that you can methacrylic acid and methyl methacrylate formula
Formaldehyddimethylacetal der FormelFormaldehyde dimethyl acetal of the formula
CH,CH,
CH2=C-C-OR1
OCH 2 = CC-OR 1
O
(D(D
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Propionsäure oder Propionsäuremethylester der Formelwherein R 1 denotes a hydrogen atom or a methyl group, by reacting propionic acid or propionic acid methyl ester of the formula
CH1-CH2-C-OR1 (II)CH 1 -CH 2 -C-OR 1 (II)
worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit O—CH,wherein R 1 has the aforementioned meaning, with O — CH,
CH2 (Hl)CH 2 (Hl)
O —CHjO —CHj
in Gegenwart von gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren während einer Reaktionszeil von 0,1 bis 100 Sekunden vorteilhaft erhält, wenn man als Katalysatoren Phosphate und/oder Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums. Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff in Gegenwart von 0 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Ausgangstoff III, verwendet.in the presence of catalysts optionally containing aluminum oxide during a reaction cell from 0.1 to 100 seconds is advantageously obtained if the catalysts used are phosphates and / or silicates Magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium and / or titanium alone or together with oxides of Magnesium, calcium. Zirconium, aluminum, thorium and / or titanium and / or boric acid and / or urea in the presence of 0 to 0.5 moles of water per mole of starting material III.
Die Umsetzung wird im Falle der Verwendung von Formaldehyddimethylacetal und Propionsäuremethylester durch die folgende Gleichung wiedergegeben:In the case of using formaldehyde dimethyl acetal and methyl propionate, the reaction is carried out represented by the following equation:
CH,CH,
CH1-CH2—C OCH3 + CH, O- CH2 -O- CH, —- CH2- C-C OCH, + 2CH,OHCH 1 -CH 2 -C + CH 3 OCH, OCH CH 2 -O-, - CH 2 - OCH CC, + 2CH, OH
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester in guter Ausbeute und Reinheit. Trotz Maskierung des Forrnaldehyds in Form des bisher als Ausgangsstoff nicht verwendeten Dimethylacetals erfolgt überraschenderweise eine Umsetzung mit Propionsäure bzw. Propionsäuremethylester j;um Endstoff I. Es konnte auch nicht im Hinblick auf den Stand der Technik vermutet werden, daß die Umsetzung auch mit sehr geringen Wassermengen und noch mit höheren Ausbeuten in Abwesenheit von Wasser, wie es die allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, durchführbar ist. Besonders überraschend ist die Kondensationsfähigkeit der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe mit guter Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität auch in einem Temperaturbereich, der unter den Optimaltemperaturen für die Kondensation mit Formaldehyd nach bekannten Verfahren liegt. Da Wasser im allgemeinen weder zugeführt wird, noch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entsteht, vermeidet man Hydrolyse der Ester und benötigt daher kein Methanol als Ausgangsstoff, Energie und Material werden eingespart. Weitere Vorteile liegen in der leichteren und energiesparenden Aufarbeitung, der einfacheren Rückführbarkeit gegebenenfalls nicht umgesetzten Formaldehyds in Form des Dimethylacetals und somit in leichterer Abwasserreinigung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist umweltfreundlicher. Ein weiterer Vorteil ist die Einsparung von zusätzlichen Verdünnungsmitteln, z. B. Lösungsmittel oder Inertgas, deren Anwendung Kondensation und Destillation der Reaktionsgemische erschwert; die Abtrennung des Verdünnungsmittels führt zu Verlusten an Endstoff. Für entsprechend gleiche Umwandlung und Ausbeute, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, kann überraschend auf die Verwendung spezieller, aufwendigCompared to the known methods, this delivers Process according to the invention in a simpler and more economical way methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester in good yield and purity. Despite masking the formaldehyde in the form of the previously Surprisingly, a reaction with dimethylacetal not used as a starting material takes place Propionic acid or methyl propionate j; to end product I. In view of the state of the art, it could not be assumed that the implementation would also with very small amounts of water and still with higher yields in the absence of water, as is the case general embodiment of the method according to the invention is feasible. Particularly surprising is the condensability of the starting materials according to the invention with a good space-time yield and selectivity also in a temperature range that is below the optimum temperatures for condensation with formaldehyde by known methods. Since water is generally neither supplied nor with the reaction according to the invention arises, one avoids hydrolysis of the esters and therefore does not require any Methanol as a raw material, energy and material are saved. Further advantages lie in the easier and energy-saving work-up, the simpler traceability, possibly not implemented Formaldehyde in the form of dimethylacetals and thus in easier wastewater treatment. That The method according to the invention is more environmentally friendly. Another advantage is the saving of additional Diluents, e.g. B. Solvent or inert gas, the use of condensation and distillation of the Reaction mixtures difficult; the separation of the diluent leads to losses of the end product. For correspondingly identical conversion and yield, based on formaldehyde dimethyl acetal, can be surprising on the use of special, elaborate
herstellbarer Katalysatoren mit großer spezifischer Oberfläche oder auf den Einsatz von Methacrylsäuremethylester im Ausgangsgemisch verzichtet werden. Man erhält so schon mit konventionell hergestellten Katalysatoren, deren Herstellung, Dauerbelastbarkeit und Regenerierung vergleichsweise weniger Probleme aufwerfen, bereits hohe Umsätze und Selektivitäten.preparable catalysts with a large specific surface area or the use of methyl methacrylate can be omitted in the starting mixture. This is how you get with conventionally produced Catalysts, their production, durability and regeneration have comparatively fewer problems raise already high sales and selectivities.
Die Ausgangsstoffe Il und III werden in stöchiometrischer Menge oder jede im Überschuß bezogen auf die andere, zweckmäßig in einem Verhältnis von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 6 Mol Ausgangsstoff Il je Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt.The starting materials II and III are based on the stoichiometric amount or each in excess others, expediently in a ratio of from 0.01 to 20, preferably from 1 to 10, in particular from 2 to 6 mol Starting material II per mole of starting material III, implemented.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise von 250 bis 450°C, insbesondere von 270 bis 4000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im Festbett oder einer Katalysator-Wirbelschicht, durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Reaktion ohne Zusatz von Lösungsmitteln und insbesondere ohne Zusatz von Wasser. Gegebenenfalls kann man zwischen 0 und 0,5, z. B. von 0,01 bis 0,1 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff 111, verwenden. Als Reaktionszeiten bzw. Verweilzeiten des Ausgangsgemischs im Reaktionsraum kommen 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 50, insbesondere 0,5 bis 40 Sekunden in Betracht.The reaction is generally conducted at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, in particular 270-400 0 C, under atmospheric or superatmospheric pressure, continuously or discontinuously, in a fixed bed or a fluidized catalyst layer is performed. The reaction is preferably carried out without the addition of solvents and in particular without the addition of water. Optionally, between 0 and 0.5, e.g. B. from 0.01 to 0.1 mol of water per mole of starting material 111, use. Possible reaction times or residence times of the starting mixture in the reaction space are 0.1 to 100, preferably 0.2 to 50, in particular 0.5 to 40 seconds.
Die verwendeten Katalysatoren sind aus Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff hergestellt. Unter den Metallen sind Aluminium, Titan und Zirkon vorteilhafter als Magnesium, Calcium und Thorium; U ,er den Verbindungen sind Phosphate vorteilhafter als Silikate. Eine Kombination der Metallverbindungen mit Borsäure und/oder Harnstoff ist besonders vorteilhaft. The catalysts used are made of phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, Zirconium, thorium and / or titanium alone or together with oxides of magnesium, calcium, Zircon, aluminum, thorium and / or titanium and / or boric acid and / or urea. Among the metals, aluminum, titanium, and zirconium are more advantageous than magnesium, calcium, and thorium; U, among the compounds, phosphates are more beneficial than silicates. A combination of the metal compounds with boric acid and / or urea is particularly advantageous.
Die bevorzugten Katalysatoren in der Reihenfolge abnehmender Bevorzugung sind:The preferred catalysts, in order of decreasing preference, are:
Aluminiumphosphat, Titandioxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Zirkondioxid, Borsäure, Harnstoff; Alumhiiumphosphat; Aluminiumphosphat, Titandioxid; Aluminiumphosphat, Zirkondioxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Thoriumdioxid, Bors, äure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Titandioxid, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Thoriumdioxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Harnstoff, Borsäure; Aluminiumphosphat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid; Aluminiumphosphat, Magnesiumsilikat; Aluminiurnphosphat, Aluminiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat; Alumi'iiumphosphat, Magnesiumphosphat; Titandioxid, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Calciumphosphat, Borsäure; Titandioxid, Calciumphosphat, Harnstoff; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Borsäure; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Harnstoff; Titandioxid, Thoriumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Thoriumphosphat, Borsäure; Titandioxid, Thoriumphosphal, Harnstoff;Titandioxid, Thoriumphosphat; Zirkonphosphat, Borsäure, Harnstoff; Zirkondioxid, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Caiciumphosphat; Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Calciumphosphat, Borsäure; Calciumphosphat, Harnstoff; Calciumphosphat, Aluminiumphosphat; Calciumphosphat, Titandioxid, Zirkondioxid, Borsäure, Harnstoff; Calciumphosphat; Magnesiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Magnesiumsilikat, Borsäure; Magnesiumsilikat, Harnstoff; Magnesiumsilikat; Aluir.iniumsilikal, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumsilikat,Titandioxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumsilikal, Titandioxid, Borsäure; Aluminiumsilikat.Aluminum phosphate, titanium dioxide, boric acid, urea; Aluminum phosphate, zirconium dioxide, Boric acid, urea; Aluminum phosphate; Aluminum phosphate, titanium dioxide; Aluminum phosphate, zirconium dioxide, boric acid; Aluminum phosphate, thorium dioxide, boric acid, Urea; Aluminum phosphate, aluminum oxide, boric acid, urea; Aluminum phosphate, Titanium dioxide, urea; Aluminum phosphate, thorium dioxide, boric acid; Aluminum phosphate, Alumina, boric acid; Aluminum phosphate, aluminum oxide, urea; Aluminum phosphate, Urea, boric acid; Aluminum phosphate, boric acid; Aluminum phosphate, urea; Aluminum phosphate, aluminum oxide; Aluminum phosphate, magnesium silicate; Aluminum phosphate, aluminum silicate, boric acid, Urea; Aluminum phosphate, aluminum silicate, boric acid; Aluminum phosphate, aluminum silicate, Urea; Aluminum phosphate, aluminum silicate; Aluminum phosphate, magnesium phosphate; Titanium dioxide, calcium phosphate, boric acid, urea; Titanium dioxide, calcium phosphate, boric acid; Titanium dioxide, calcium phosphate, urea; Titanium dioxide, magnesium silicate, boric acid, Urea; Titanium dioxide, magnesium silicate, boric acid; Titanium dioxide, magnesium silicate, Urea; Titanium dioxide, thorium phosphate, boric acid, urea; Titanium dioxide, Thorium phosphate, boric acid; Titanium dioxide, thorium phosphate, urea; titanium dioxide, Thorium phosphate; Zirconium phosphate, boric acid, urea; Zirconium dioxide, calcium phosphate, Boric acid, urea; Aluminum phosphate, calcium phosphate, boric acid, urea; Aluminum phosphate, calcium phosphate, boric acid; Aluminum phosphate, calcium phosphate; Calcium phosphate, boric acid, urea; Calcium phosphate, boric acid; Calcium phosphate, urea; Calcium phosphate, aluminum phosphate; Calcium phosphate, titanium dioxide, zirconium dioxide, boric acid, urea; Calcium phosphate; Magnesium silicate, boric acid, urea; Magnesium silicate, boric acid; Magnesium silicate, Urea; Magnesium silicate; Aluir.iniumsilikal, boric acid, urea; Aluminum silicate, titanium dioxide, Boric acid, urea; Aluminum silical, titanium dioxide, boric acid; Aluminum silicate.
Jeder Katalysator bzw. jede Katalysatorkcmbination in der vorgenannten Reihenfolge bildet dabei gleichzeitig mit allen vorangegangenen Katalysatoren der Reihenfolge eine gegenüber den übrigen, nachfolgenden Katalysatoren der Reihenfolge eine insbesondere bevorzugte Auswahlgruppe. So ist A'uminiumphosphai und Borsäure/Harnstoff/Titandioxid eine ausgewählte bevorzugte Gruppe gegenüber Thoriumphosphat, Borsäure/Harnstoff/Titan .'ijxici und allen übrigen Katalysatoren; Thoriumphosphat, Borsäure/Harnstoff/Titandioxid ist wiederum eine ausgewählte, bevorzugte Gruppe gegenüber Magnesiumsilikat und allen übrigen Katalysatoren der Reihe.Each catalyst or each catalyst combination in the aforementioned order forms simultaneously with all the preceding catalysts in the order one over the other, subsequent ones Catalysts in that order are a particularly preferred selection group. Such is A'uminiumphosphai and boric acid / urea / titanium dioxide are a selected preferred group over thorium phosphate, boric acid / urea / titanium .'ijxici and all other catalysts; Thorium phosphate, boric acid / urea / titanium dioxide is again a selected, preferred one Group over magnesium silicate and all other catalysts in the series.
Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 200. vorzugsweise von 40 bis 160, insbesondere von M) bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangsslo.7 II und ill, verwendet. Im kontinuierlichen Betrieb sind zweckmäßig von 2 bis 2500, vorzugsweise von 5 bis 1500, insbesondere von 5 bis 500 KilogrammThe catalyst or the catalyst mixture is expediently used in an amount from 20 to 200, preferably from 40 to 160, in particular from M) to 150 percent by weight, based on the total amount of starting material 7 II and III . In continuous operation, from 2 to 2500, preferably from 5 to 1500, in particular from 5 to 500 kilograms are expedient
; Gesamtmenge an Ausgangsstoff Il und III je Kilogramm Katalysator und Stunde. Bei Gemischen ist ein Mengenverhältnis von 5 bis 50, vorzugsweise von 8 bis 40 Gewichtsprozent Borsäure oder von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 15 Gewichtsprozent Harnstoff, ; Total amount of starting materials II and III per kilogram of catalyst and hour. In the case of mixtures, a quantitative ratio of 5 to 50, preferably 8 to 40 percent by weight boric acid or 1 to 20, preferably 2 to 15 percent by weight urea,
i» bezogen auf Metall verbindung, oder von 6 bis 70. vorzugsweise von 10 bis 55 Gewichtsprozent Borsäure und Harnstoff zusammen, bezogen auf Metallverbindung oder von 250 bis 500, vorzugsweise von 270 bis 400 Gewichtsprozent Borsäure, bezogen auf Harnstoff.i »based on metal compound, or from 6 to 70. preferably from 10 to 55 percent by weight boric acid and urea together, based on the metal compound or from 250 to 500, preferably from 270 to 400 percent by weight boric acid, based on urea.
ι - vorteilhaft Die Oxide, Phosphate und Silikate können in den Katalysatoren als Komponenten eines Gemenges oder eines Kristallgitters oder auch in Form von Mischkristallen anwesend sein. Werden bei der Katalysatorherstellung bzw. Umsetzung höhere Tempe-ι - advantageous The oxides, phosphates and silicates can be used in the catalysts as components of a mixture or a crystal lattice or in the form of Mixed crystals be present. If higher temperatures are used during catalyst production or
2(i raturen, z. B. über 4000C verwendet, so kann ein je nach der Temperatur kleinerer oder größerer Teil des Harnstoffs ohne wesentlichen Nachteil für die Aktivität des Katalysators in Folgeprodukte übergehen.2 (i temperatures. E.g., about 400 0 C is used, the urea may proceed without significant detriment to the activity of the catalyst resulted in products a smaller or larger depending on the temperature part.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:The reaction can be carried out as follows:
_>) Ein Gemisch von Ausgangsstoff Il und Ausgangsstoff III in der Gas/Dampfphase wird über den Katalysator während der vorgenannten Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur geleitet. Dann wird der Endstoff aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. durch_>) A mixture of starting material II and starting material III in the gas / vapor phase is over the catalyst during the aforementioned reaction time at the Reaction temperature passed. The end product is then removed from the reaction mixture in a conventional manner, e.g. B. by
i» Abkühlcr. und fraktionierende Destillation, abgetrennt.i »Cooling Cr. and fractional distillation.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, Appreturen, Klebstoffen, Schmierölhüis-The methacrylic acid and methyl methacrylate obtainable by the process of the invention are valuable raw materials for the production of plastics, finishes, adhesives, lubricating oil
D mitteln und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12. Seiten 392 bis 396, verwiesen.D agents and pesticides. Regarding the use, please refer to the aforementioned publications and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 12. Pages 392 to 396, referenced.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten TeileThe parts listed in the following examples
mi bedeuten Gewichtsteile. mi mean parts by weight.
130 Teile Aluminiumphosphat (4 mm Stränge), entsprechend der Zusammensetzung 42 Gewichtsprozent130 parts of aluminum phosphate (4 mm strands), corresponding to the composition 42 percent by weight
4-, AI2O3 und 58 Gewichtsprozent P2O5, füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf 300°C erhitzt und man leitet während 60 Minuten ein Gemisch aus 3,8 Teilen Formaldehyddimethylaeetal und 44 Teilen Propionsäu-4-, AI2O3 and 58 percent by weight P2O5 are filled into one Tubular reactor equipped with an evaporator. The reactor is heated to 300 ° C. and conducted a mixture of 3.8 parts of formaldehyde dimethyl acetal and 44 parts of propionic acid for 60 minutes
,(I remethylester durch. Die Verweilzeit beträgt 27,8 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester beträgt, bezogen auf Formaldehyddimethylacelal. 83%, die, (I remethylester through. The residence time is 27.8 Seconds. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and fractionally distilled. the Conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethylacelal. 83% that
v-, Ausbeute (Analyse) 4,2 Teile (84% der Theorie) vom Kp 100°C.v-, Yield (analysis) 4.2 parts (84% of theory) with a boiling point of 100.degree.
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.The reaction is carried out as in Example 1.
ho Man beschickt den Reaktor während 30 Minuten bei 3500C mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylaeetal. Die Verweilzeit beträgt 6,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromalographisch analysiert und fraktionierendThe reactor is charged for 30 minutes at 350 ° C. with 88 parts of methyl propionate and 7.6 parts of formaldehyde dimethyl acetal. The residence time is 6.4 seconds. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and fractionated
h-, destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylaeetal, beträgt 79%, die Ausbeute (Analyse) 7,9 Teile (81% der Theorie) vom KdIOO0C.h-, distilled. The conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 79%, the yield (analysis) 7.9 parts (81% of theory) of the KdIOO 0 C.
a) Herstellung des Katalysators: 300 Teile Titandioxid (Anatas), 230 Teile Calciumphosphat und 75 Teile Borsäure werden in einem Kneter vermischt. Dann wird eine Lösung von 25 Teilen Harnstoff in 50 Teilen Wasser zugegeben und eine Paste hergestellt. Die Paste wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend bei 580°C 3 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird dann gemahlen und gesiebt.a) Preparation of the catalyst: 300 parts of titanium dioxide (anatase), 230 parts of calcium phosphate and 75 parts Boric acid are mixed in a kneader. Then a solution of 25 parts of urea in 50 Parts of water are added and a paste is made. The paste is 12 hours at 120 ° C dried and then heated at 580 ° C for 3 hours. The mixture is then ground and sifted.
b) 125 Teile Katalysator (Korngröße 0,5 bis 1 mm Stränge) füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 400°C und beschickt ihn während 30 Minuten mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 15,2 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 5,9 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 38%, die Ausbeute (Analyse) b,l Teile (46% der Theorie) vom Kp 100° C.b) 125 parts of catalyst (grain size 0.5 to 1 mm extrudates) are filled into the reactor and heated 400 ° C and charged him with 88 parts of methyl propionate and 15.2 parts for 30 minutes Formaldehyde dimethyl acetal. The residence time is 5.9 seconds. The reaction mixture will analyzed by gas chromatography and fractionally distilled. The conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 38%, the yield (analysis) b.1 parts (46% of theory) with a boiling point of 100 ° C.
a) Herstellung des Katalysators: 300 Teile Titandioxid (Anatas), 230 Teile Aluminiumphosphat und 75 Teile Borsäure werden in einem Kneter vermischt. Eine Lösung von 25 Teilen Harnstoff wird in 50 Teilen Wasser zugegeben und eine Paste hergestellt. Die Paste wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 600° C erhitzt. Anschließend wird die Katalysatormassc gemahlen und gesiebt.a) Preparation of the catalyst: 300 parts of titanium dioxide (anatase), 230 parts of aluminum phosphate and 75 Parts of boric acid are mixed in a kneader. A solution of 25 parts of urea is in 50 Parts of water are added and a paste is made. The paste is 12 hours at 120 ° C dried and then heated at 600 ° C. for 3 hours. Then the catalyst mass ground and sifted.
b) 130 Teile Katalysator (Korngröße 0,5 bis 1 mm) werden in den Reaktor gefüllt und auf 35O0C erhitzt. Während 30 Minuten werden 88 Teile Propionsäuremethylester und 7,6 Teile Formaldehyddimethylaceta! über den Katalysator geführt. Die Verweilzeit beträgt 6,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 92%, die Ausbeute (Analyse) 9,2 Teile (95% der Theorie) vom Kp 100°C.b) 130 parts of catalyst (particle size 0.5 to 1 mm) are charged into the reactor and heated to 35O 0 C. 88 parts of methyl propionate and 7.6 parts of formaldehyde dimethylaceta! passed over the catalyst. The residence time is 6.4 seconds. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and fractionally distilled. The conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 92%, the yield (analysis) 9.2 parts (95% of theory) with a boiling point of 100.degree.
Analog Beispiel 4a stellt man einen Katalysator aus 300 Teilen Zirkondioxid, 230 Teilen Aluminiumphos- > phat, 75 Teilen Borsäure und 25 Teilen Harnstoff her. 120 Teile dieses Katalysators (Korngröße 0,5 bis 1 mm) füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 3000C und beschickt ihn während 30 Minuten mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 7 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 88%, die AusbeuteAnalogously to Example 4a, a catalyst is prepared from 300 parts of zirconium dioxide, 230 parts of aluminum phosphate, 75 parts of boric acid and 25 parts of urea. 120 parts of this catalyst (particle size 0.5 to 1 mm) are filled into the reactor, heated to 300 ° C. and charged with 88 parts of methyl propionate and 7.6 parts of formaldehyde dimethyl acetal for 30 minutes. The residence time is 7 seconds. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and fractionally distilled. The conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 88%, the yield
ι -, (Analyse) 8.8 Teile (89% der Theorie) vom Kp 1000C.ι -, (analysis) 8.8 parts (89% of theory) from bp 100 ° C.
Analog Beispiel 3a stellt man einen Katalysator aus 300 Teilen Thoriumdioxid, 230 Teilen Aluminiumphos-Analogously to Example 3a, a catalyst is made from 300 parts of thorium dioxide, 230 parts of aluminum phosphate
2(i phat, 100 Teilen Borsäure und 35 Teilen Harnstoff her. 140 Teile dieses Katalysators füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 330°C und beschickt ihn während 60 Minuten mit 176 Teilen Propionsäuremethylester und 30,4 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 5,6 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 80%, die Ausbeute (Analyse) 16 Teile (85% der Theorie)2 (i phat, 100 parts of boric acid and 35 parts of urea. 140 parts of this catalyst are filled into the reactor, heated to 330 ° C. and charged for 60 Minutes with 176 parts of methyl propionate and 30.4 parts of formaldehyde dimethyl acetal. The dwell time is 5.6 seconds. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and fractionated distilled. The conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 80%, the yield (analysis) 16 parts (85% of theory)
in vom Kp 1000C.in from Kp 100 0 C.
Analog Beispiel 3a stellt man einen Katalysator aus 230 Teilen Aluminiumphosphat, 75 Teilen Borsäure undAnalogously to Example 3a, a catalyst is made from 230 parts of aluminum phosphate, 75 parts of boric acid and
r> 25 Teilen Harnstoff her. 130 Teile dieses Katalysators füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 4000C und beschickt ihn während 30 Minuten mit einer Mischung aus 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal und 88 Teilen Propionsäuremethylester. Die Verweilzeit beträgt 5,9r> 25 parts urea. 130 parts of this catalyst are filled into the reactor, heated to 400 ° C. and charged with a mixture of 7.6 parts of formaldehyde dimethyl acetal and 88 parts of methyl propionate over the course of 30 minutes. The residence time is 5.9
4Ii Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 76%, die Ausbeute (Analyse) beträgt 7,6 Teile (80% der Theorie)4II seconds. The reaction mixture is gas chromatographed analyzed and fractionally distilled. Conversion to methyl methacrylate, based on formaldehyde dimethyl acetal, is 76%, the yield (analysis) is 7.6 parts (80% of theory)
4-, vom Kp 100° C.4-, from bp 100 ° C.
Beispiele 8 bis 10Examples 8-10
Beispiel Katalysator
Nr.Example catalyst
No.
Temperatur Verweilzeit Umwandlung AusbeuteTemperature residence time conversion yield
in Sekunden % der Theoriein seconds% of theory
0C % 0 C%
AlPO4, H3BO3*)AlPO 4 , H 3 BO 3 *)
AlPO4, ThO2, H3BO3**)AlPO 4 , ThO 2 , H 3 BO 3 **)
Aluminiumsilikat (45 % Al2O3 + 55 %Aluminum silicate (45% Al 2 O 3 + 55%
SiO2)SiO 2 )
Die Umsetzung wird analog Beispiel 2 durchgeführt.
Die Katalysatoren werden analog Beispiel 3a hergestellt
*) (aus 230 Teilen AlPO4 und 75 Teilen H3BO3).
**) (aus 230 Teilen AlPO4, 300 Teilen ThO2 und 75 Teilen H3BO3).The reaction is carried out as in Example 2.
The catalysts are prepared analogously to Example 3a
*) (from 230 parts of AlPO 4 and 75 parts of H 3 BO 3 ).
**) (from 230 parts of AlPO 4 , 300 parts of ThO 2 and 75 parts of H 3 BO 3 ).
VergleichsversuchComparative experiment
65 Katalysatoren in Form von Pillen eines Durchmessers von 3—4 mm eingefüllt und der Reaktor dann auf die in In ein elektrisch beheizbares Glasrohr werden der Tabelle angegebene Temperatur aufgeheizt. Der 100 cm3 der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktor wird dann stündlich mit einem Gemisch aus65 catalysts in the form of pills with a diameter of 3-4 mm are filled and the reactor is then heated to the temperature indicated in the table in an electrically heatable glass tube. The 100 cm 3 of the reactor indicated in the table below is then filled with a mixture every hour
ίοίο
88 g Propionsäuremethylester und 7,6 g Formaldehyd- nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamdimethylacetal (Methylal) beschickt und der Austrag mengefaßt: jeweils gaschromatographisch analysiert. Die erhalte-88 g of methyl propionate and 7.6 g of formaldehyde- den results are shown in the table below together with dimethyl acetal (Methylal) charged and the discharge quantified: each analyzed by gas chromatography. The receive-
Natriumphosphat gemäß GB-PS 7 85 100 350Sodium phosphate according to GB-PS 7 85 100 350
380380
Aluminiumphosphat gemäß Beispiel 2 350Aluminum phosphate according to Example 2350
79,079.0
Claims (1)
CH1=C-C-OR1 CH,
CH 1 = CC-OR 1
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