DE2452701C3 - Process for the production of a triester of N-phosphonomethylglycine by electrolytic oxidation of the corresponding tetraester of N- (PhosphonmethyD-iminodiacetic acid - Google Patents
Process for the production of a triester of N-phosphonomethylglycine by electrolytic oxidation of the corresponding tetraester of N- (PhosphonmethyD-iminodiacetic acidInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycintriester durch elektrolytische Oxydation des Tetraesters der N-(Phosphonmethyl)-imino-diessigsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von N-Phosphono-methylgrycintriestern durch Elektrolyse der Tetraester von N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure in einem geeigneten Lösungsmittelmedium, das einen unterstützenden Elektrolyten enthält.This invention relates to a process for the preparation of N-phosphonomethylglycine triester by electrolytic oxidation of the tetraester of N- (phosphonmethyl) -imino-diacetic acid. In particular the invention relates to the production of N-phosphono-methylgrycin triesters by electrolysis the tetraester of N- (phosphonomethyl) -imino-diacetic acid in a suitable solvent medium, the Contains a supporting electrolyte.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische elektrolytische LösungsmUtellösung des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure in eine elektrolytische Zelle, die mit einer Anode und einer Kathode ausgestattet ist, gegeben und eine elektromotive Kraft oder ein elektrischer Strom auf die Zelle übertragen, wobei der Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure elektrolytisch oxydiert wird, um den Triester von N-Phosphonomethylglycin als Hauptprodukt zu erhalten.According to the method according to the invention, an organic electrolytic solvent solution is used Tetraesters of N-phosphonomethylimino-diacetic acid in an electrolytic cell, which is equipped with an anode and a cathode is provided, and an electromotive force or an electric current is applied to the Cell transferred, being the tetraester of N-phosphonomethylimino-diacetic acid is electrolytically oxidized to obtain the triester of N-phosphonomethylglycine as the main product.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 5- bis 20%ige Lösung des Tetraesters von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, der in Acetonitril gelöst ist und die einen gelösten unterstützenden Elektrolyten enthält, in eine elektrolytische Zelle gegeben, die auf einer Temperatur von O0C oder weniger bis 1000C oder mehr gehalten wird und die Edelmetall-, Graphit- oder Kohlenstoffelektroden aufweist. Die Stromdichte wird eine ausreichende Zeit zwischen 0,01 und lOOma/cm2 gehalten.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, a 5 to 20% solution of the tetraester of N-phosphonomethyliminodiacetic acid, which is dissolved in acetonitrile and which contains a dissolved supporting electrolyte, is placed in an electrolytic cell which is kept at a temperature of 0 ° C or less to 100 0 C or more and the noble metal, graphite or carbon electrodes. The current density is maintained between 0.01 and 100 mA / cm 2 for a sufficient time.
Die erhaltene Reaktionslösung wird anschließend vakuumverdampft, um das Lösungsmittel und die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen. Der Triesterrückstand wird anschließend in Wasser gelöst, hydrolysiert und als N-Phosphonomethylglycin durch Umkristallisieren beim Abkühlen der Wasserlösung gewonnen. The resulting reaction solution is then vacuum evaporated to remove the solvent and the To remove reaction by-products. The triester residue is then dissolved in water and hydrolyzed and obtained as N-phosphonomethylglycine by recrystallization on cooling the water solution.
Die Konzentration des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel begrenzt. Obwohl daher beispielsweise Konzentrationen von weniger als 0,01 Gew.-% im Lösungsmittel verwendet werden können, wird aus Gründen der Effizienz und Wirtschaftlichkeit vorgezogen, Konzentrationen von etwa 5-30 Gcw.-% oder sogar höher des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure im Lösungsmittel, das den unterstützenden Elektrolyten enthält, zu verwenden.The concentration of the tetraester of N-phosphonomethylimino-diacetic acid, which is used in the process according to the invention is not critical and is only determined by the solubility of the starting material in limited to the solvent used. Although therefore, for example, concentrations of less than 0.01% by weight in the solvent can be used for reasons of efficiency and Economics preferred, concentrations of about 5-30 wt% or even higher of the tetraester of N-phosphonomethylimino-diacetic acid in the solvent, which is the supporting electrolyte contains to use.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann so niedrig wie 0°C bis so hoch wie 1100C oder höher sein, falls eine Druckzelle verwendet wird. Die angewandte Temperatur ist eine Funktion des Lösungsmittelsiedepunktes, Gefrierpunktes, des Druckes und der Löslichkeit der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte. The temperature at which the inventive method is carried out is not critical and may be as high as up to 110 0 C or higher as low as 0 ° C if a pressure cell is used. The temperature used is a function of the solvent boiling point, freezing point, the pressure and the solubility of the reactants and the reaction products.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei beliebigen Drucken durchgeführt werden.The method of the present invention can be carried out at any pressures.
Die Art, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezelle ist nicht kritisch. Die Zelle kann aus einem Glasbehälter mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden bestehen, die mit einer direkten Stromquelle, wie einer Batterie, verbunden sind. Die Zelle kann auch aus zwei Elektroden bestehen, die durch einen Isolator, wie einem Gummi oder einer anderen nichtleitenden Abdichtung voneinander getrennt sind.The type of electrolytic cell used in the process according to the invention is not critical. The cell can consist of a glass container with one or more anodes and cathodes with a direct Power source, such as a battery, are connected. The cell can also consist of two electrodes that pass through separated from each other by an insulator such as rubber or other non-conductive seal.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stromdichten können von 1 bis 600 Milliampere pro cm2 (ma/cm2) oder mehr schwanken. Im allgemeinen wird vorgezogen, Stromdichten von etwa 1 bis. etwa 10 ma/cm2 zu verwenden, um die besten Ausbeuten des gewünschten Triesters von N-Phosphonomethylglycin zu erhalten. Bei höheren Stromdichten wird die elektrolytische Effizienz der Zelle vermindert. Bei höheren Stromdichten treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Elektrolyse des Lösungsmitteis und die Zersetzung des gewünschten Produktes in unerwünschte Nebenprodukte auf.The current densities used in the method according to the invention can vary from 1 to 600 milliamperes per cm 2 (ma / cm 2 ) or more. In general, it is preferred to have current densities from about 1 to. to use about 10 ma / cm 2 in order to obtain the best yields of the desired triester of N-phosphonomethylglycine. At higher current densities, the electrolytic efficiency of the cell is reduced. At higher current densities, undesirable side reactions, such as the electrolysis of the solvent and the decomposition of the desired product into undesired by-products, occur.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden, d. h. die Anode und die Kathode, können aus den verschiedenstens Materialien und Materialkombinationen aufgebaut sein. Die Anoden können so beispielsweise aus irgendeiner leitfähigen Substanz, wie Blei, Graphit, Bleioxyd, Bleisulfat, Kohlenstoff in den verschiedenen Formen, Platin, verschiedenen Metalloxyden, wie Mangandioxyd, Kupferoxyd, Nickeloxyd, bestehen und können in vielen verschiedenen Formen, wie Gaze, Feststoffe, porösen Materialien, vorliegen. Andere Elektrodenmaterialien sind weniger bevorzugt, da sie schnell korrodieren und ihre Ionen die Elektrolyse verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produktes teurer und schwieriger wird.The electrodes used in the method according to the invention, i. H. the anode and the cathode, can be constructed from a wide variety of materials and combinations of materials. The anodes can do so for example any conductive substance such as lead, graphite, lead oxide, lead sulfate, carbon in the various forms, platinum, various metal oxides, such as manganese dioxide, copper oxide, nickel oxide, exist and can be in many different forms such as cheesecloth, solids, porous materials. Other electrode materials are less preferred because they corrode quickly and their ions electrolysis contaminate, making isolation of the product more expensive and difficult.
Die Kathoden können auch aus einer beliebigen leitiähigen Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bieioxyd, Graphit, Kohlenstoff bestehen. Es ist bevorzugt, ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin oder verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasartigen Kohlenstoff als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Elektrodenmaterialien zu verwenden. ^The cathodes can also be made of any conductive substance such as copper, lead, platinum, palladium, Bieioxyd, graphite, carbon exist. It is preferred to use a noble metal such as palladium or platinum or different forms of graphite, carbon or vitreous carbon than that of the present invention Method of using electrode materials. ^
Die unterstützenden Elektrolyie, die verwendet werden können, um das Lösungsmittelmedium leitfähig zu machen, sind die Metallperchlorate, -Fluorborate, -Acetate, -Hexafluorphosphate. Die einzige Beschränkung eines fähigen zu verwendenden Elektrolyten besteht darin, daß er sich in dem Lösungsmitte! löst, d. h. im Lösungsmittel ionisiert, und daß er nicht bei dem Oxydationspotential des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure im speziellen zu verwendenden Lösungsmittel oxydiert wird. Spezielle Beispiele derartiger fähiger Elektrolyte sind Salze, wie Ammoni-The supporting electrolyte that used can be used to make the solvent medium conductive are the metal perchlorates, fluoroborates, -Acetates, -hexafluorophosphates. The only limitation on capable electrolyte to be used is that he is in the middle of the solution! solves, d. H. ionized in the solvent, and that he is not with that Oxidation potential of the tetraester of N-phosphonomethylimino-diacetic acid is oxidized in the specific solvent to be used. Specific examples of such capable electrolytes are salts, such as ammonia
umhexafluorphosphat, Ammoniumfluorborat und die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-, Kaliumoder Rubidium-Hexafluorphosphat, Natriumfluorborat, Tetramethylanimoniumfluorborat, Tetraäthylammoniuinfluorborat, Tetramethylammoniumäthylsulfa traäthylammoniumäthylsulfat, Trimethylammonu. ..iluorborat, Trimethylammoniumhexafluorphosphat, Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumtoluolsulfonat, Dimethylammoniumfluorborat, Diäthylammoniumperchlorat, Tetrapropylammoniumperchlorat, Lithiumperchiorat, Tetraäthylammoniumacetat.umhexafluorophosphate, ammonium fluoroborate and the alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium or Rubidium hexafluorophosphate, sodium fluoroborate, tetramethylanimonium fluoroborate, tetraethylammoniuinfluoroborate, Tetramethylammoniumäthylsulfa traäthylammoniumäthylsulfat, Trimethylammonu. ..iluorborate, Trimethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium toluene sulfonate, Tetraethylammonium toluenesulfonate, dimethylammonium fluoroborate, diethylammonium perchlorate, Tetrapropylammonium perchlorate, lithium perchlorate, tetraethylammonium acetate.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmitel wesentlich. Das Lösungsmittel muß ein solches sein, in dem der Tetraester von N Phosphonomethylimino-diessigsäure löslich ist und in dem auch der unterstützende Elektrolyt so löslich ist, daß die Lösung leitfähig ist.A solvent is essential in the method of the present invention. The solvent must be a be such in which the tetraester of N phosphonomethylimino-diacetic acid is soluble and in which the supporting electrolyte is so soluble that the solution is conductive.
Beispiele für Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril; Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan; halogennierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchiorid, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und andere Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Gemische der obigen Lösungsmittel miteinander und mit aliphatischen Alkoholen.Examples of solvents which can be used in the method according to the invention are Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; Nitro compounds, such as nitromethane, nitroethane; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, ethylene chloride, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, and other ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether and mixtures of the above solvents with one another and with aliphatic ones Alcohols.
Die Triester von N-Phosphonomethylglycin des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der Reaktionslösung in an sich bekannter Weise, wie durch Extraktion und Umkristallisation, Zentrifugation, Konzentration gewonnen. Die Triester können mit einer Säure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert werden, um N-Phosphonomethylglycin zu erhalten, das als Herbicid brauchbar ist.The triesters of N-phosphonomethylglycine of the process according to the invention are obtained from the reaction solution in a manner known per se, such as by extraction and recrystallization, centrifugation, concentration won. The triesters can be hydrolyzed with an acid such as dilute hydrochloric acid to obtain N-phosphonomethylglycine which is useful as a herbicide.
Die Hydrolysenreaktionslösung kann vakuumverdampft werden, um das Wasser, die Säure und das Alkoholnebenprodukt zu entfernen. Der Feststoff, der zurückbleibt, kann in Wasser gelöst werden und anschließend abgekühlt werden, um das N-Phosphonomethylglycin niederzuschlagen, das durch Filtration gewonnen wird.The hydrolysis reaction solution can be vacuum evaporated to remove the water, acid, and the like Remove alcohol by-product. The solid that remains can be dissolved in water and then cooled to precipitate the N-phosphonomethylglycine, which is obtained by filtration is won.
Die Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche der allgemeinen FormelThe tetraesters of N-phosphonomethylimino-diacetic acid, which can be used in the process according to the invention are those of the general formula
R" OR "O
I IlI Il
O O CH2-C-OROO CH 2 -C-OR
P-CH2-N OP-CH 2 -NO
/ \ Il/ \ Il
O CH2-C-OR'O CH 2 -C-OR '
R "R "
worin R, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen, halogeniert«: einwertige Kohlenwasserstoffreste und Hydrocarbonoxyhydrocarbon-Reste mit 1 —4 Sauerstoffatomen, die durch Kohlenwasserstoffhälften miteinander verbunden sind, bedeuten.wherein R, R ', R "and R'" each independently of one another monovalent hydrocarbon radicals having 1 - 12 carbon atoms, halogenated «: monovalent hydrocarbon radicals and hydrocarbonoxyhydrocarbon radicals with 1-4 oxygen atoms, which are connected to one another by hydrocarbon halves, mean.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R, R', R" und R'" dargestellt sind, sind Alkylreste der FormelExamples of monovalent hydrocarbon radicals represented by R, R ', R "and R'" are alkyl radicals the formula
CaH2a + 1,
wie Methyl, Äthylpropyl, Butylhexyl, Octyl, Decyl,
Dodecyl und deren Isomere, Alkenylreste der Formel CaH2a, worin a die obige Bedeutung hat, wie Äthenyl,
Propenyl, Butenyl, Octenyl, Dodecenyl und deren Isomere, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Phenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Diäthylphenyl; Aralkylreste,
wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Dimethylphenylpropyl,
Dimethylphenylbutyl und die Halogenderivate davon mit bis zu 3 Halogenatomen.CaH 2 a + 1,
such as methyl, ethylpropyl, butylhexyl, octyl, decyl, dodecyl and their isomers, alkenyl radicals of the formula CaH 2 a, where a has the above meaning, such as ethenyl, propenyl, butenyl, octenyl, dodecenyl and their isomers, aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, diethylphenyl; Aralkyl radicals such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, dimethylphenylpropyl, dimethylphenylbutyl and the halogen derivatives thereof with up to 3 halogen atoms.
Der hier verwendete Ausdruck Halogen bedeutet ίο Fluor, Chlor, Brom und Jod.The term halogen as used herein means ίο fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Beispiele für Hydrocarbonoxy-hydrocarbonreste, die durch R, R', R" und R'" dargestellt werden, sind solche der FormelExamples of hydrocarbonoxy-hydrocarbon radicals represented by R, R ', R "and R'" are such the formula
worin R3 Alkylen oder Alkoxyalkylen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, R2 Alkylen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist; R1 Alkyl und/oder Alkenyl mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Beispiele von Resten, die durchwherein R 3 is alkylene or alkoxyalkylene of no more than 8 carbon atoms, R 2 is alkylene of no more than 4 carbon atoms; R 1 is alkyl and / or alkenyl of no more than 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 2. Examples of leftovers coming through
R'O[R2O]m-R3 R'O [R 2 O] m -R 3
dargesteiit sind, sind Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxy(alkoxy)alkyl, Alkenoxyalkoxy(alkoxy)alkyl und AIkoxyalkoxy(alkoxy)alkenyl, wie 2-Methoxy-are shown are alkoxyalkyl, alkenoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, alkenoxyalkoxyalkyl, dialkoxyalkyl, Alkenoxy (alkoxy) alkyl, alkenoxyalkoxy (alkoxy) alkyl and alkoxyalkoxy (alkoxy) alkenyl, such as 2-methoxy
äthyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 2-Butoxybutyl, 2-Allyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, 4-Butenoxybutyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthyI, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)äthyl, 2-(3-Methoxypropoxy)propyI, 2-(3-ethyl, 4-ethoxy-2-methylbutyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4-methoxy-2-ethylbutyl, 2-butoxybutyl, 2-allyloxyethyl, 2-butenoxyethyl, 4-butenoxybutyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyI, 2- (2-ethoxy-ethoxy) ethyl, 2- (3-methoxypropoxy) propyI, 2- (3-
Allyloxypropoxyj-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl, 2,4-Dimethoxybutyl, 2-Äthoxypropyl, 2,4-Diäthoxybutyl, 2-Methoxy-4-allyl-oxybutyl, l-Äthoxy-2-propenoxyäthyl, 4-(2-Allyloxyäthoxy)-2-methoxybutyl, 2-(4-Methoxybutoxy)äthyl,2-(2-Methoxyäthoxy)butyl. Allyloxypropoxyethyl, 2- (2-butenoxyethoxy) ethyl, 2,4-dimethoxybutyl, 2-ethoxypropyl, 2,4-diethoxybutyl, 2-methoxy-4-allyl-oxybutyl, l-ethoxy-2-propenoxyethyl, 4- (2-allyloxyethoxy) -2-methoxybutyl, 2- (4-methoxybutoxy) ethyl, 2- (2-methoxyethoxy) butyl.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile sind Gew.-Teile wenn nichts anderes angegeben ist.The following example illustrates the invention. All parts are parts by weight unless otherwise stated is.
Dieses Beispiel wurde in einer durch eine Glasfritte geteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anolyt bestand aus 1,18 g Tetraäthylester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, der in 50 ml Acetonitril, das 0,2-m Ammoniumhexafluorphosphat enthielt, gelöst war. Der Katholyt war 0,2-m NH4 111PF6 0 in Acetonitril. Die Anode war eine Platinfolie, die Kathode aus Platin und eine gesättigte Calomel-Bezugseiektrode befand sich im Anodenteil.This example was carried out in an electrolytic cell divided by a glass frit. The anolyte consisted of 1.18 g of tetraethyl ester of N-phosphonomethylimino-diacetic acid dissolved in 50 ml of acetonitrile containing 0.2 M ammonium hexafluorophosphate. The catholyte was 0.2 m NH 4 111 PF 6 0 in acetonitrile. The anode was a platinum foil, the cathode was made of platinum and a saturated calomel reference electrode was located in the anode part.
Die Elektrolyse wurde bei +1,6VoIt gegen die gesättigte Calomel-Elektrode durchgeführt. Der Anfangsstrom betrug 30 ma und war nach 5 Stunden auf weniger als 3 ma gefallen und 0,002 Faraday Elektrizität waren hindurchgegangen. Der Anolyt wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Ein Teil des Rückstandes wurde in 20%iger Salzsäure durch 1 stündiges Erhitzen am Rückfluß hydrolysiert. Die kernmagnetische Spektralanalyse zeigte, daß der Rückstand ein 2 :1-Gemisch von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure und N-Phosphonomethylglycin war, was bedeutet, daß eine 33%ige Umwandlung des Tetraesters in den Triester stattgefunden hatte.The electrolysis was at + 1.6VoIt against the saturated calomel electrode carried out. The initial current was 30 ma and was on after 5 hours less than 3 ma fallen and 0.002 Faraday electricity passed through. The anolyte was with a Rotary evaporator concentrated. Part of the residue was in 20% hydrochloric acid by 1 hour Hydrolyzed by refluxing. Nuclear magnetic spectral analysis showed that the residue was a 2: 1 mixture of N-phosphonomethylimino-diacetic acid and N-phosphonomethylglycine which means 33% conversion of the tetraester to the Trieste had taken place.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41347673 | 1973-11-07 | ||
| US413476A US3859183A (en) | 1973-11-07 | 1973-11-07 | Process for producing n-phosphonomethyl glycine triesters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2452701A1 DE2452701A1 (en) | 1975-05-15 |
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| DE2452701C3 true DE2452701C3 (en) | 1977-11-10 |
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