DE2447957C3 - Process for the treatment of an object made of silicon-containing steel and provided with an insulating protective covering made of silicate - Google Patents
Process for the treatment of an object made of silicon-containing steel and provided with an insulating protective covering made of silicateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines mit einem isolierenden Schutzbelag aus Silikat versehenen Gegenstands aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band sowie Transformatorblech und -band, mit einer Phosphat enthaltenden Lösung, um eine Metaphosphatschicht aufzubringen. Bei der Herstellung von Blechmateriäl aus siliciumhaltigem Stahl, sogenanntem Elektroblech, mit Kornorientierung wird das Blechmaterial nach dem Walzen und der Entkohlung einer Wärmebehandlung bei ungefähr 850 bis 135O0C unterzogen, um bei den Kristallen einen Kornzuwachs zu bewirken, der notwendig ist, damit das Blechmaterial die erforderlichen magnetischen Eigenschaften erhält.The invention relates to a method for treating an object made of silicon-containing steel and provided with an insulating protective coating made of silicate, such as dynamo sheet and band and transformer sheet and band, with a solution containing phosphate in order to apply a metaphosphate layer. In the production of sheet material from silicon-containing steel, so-called electrical sheet, with grain orientation, the sheet material is subjected to a heat treatment at about 850 to 135O 0 C after rolling and decarburization in order to bring about a grain increase in the crystals, which is necessary for the sheet material obtains the required magnetic properties.
Vor der Wärmebehandlung wird das Blechmaterial mit Chemikalien belegt, die bei der Wärmebehandlung einen elektrisch isolierenden Schutzbelag auf dem Blechmaierial bilden sollen. Ein bekannter derartiger Schutzbelag kann aus einem Reaktionsprodukt aus Siliciumdioxid, das sich auf der Oberfläche des Blechmaterials gebildet hat, sowie einem aufgetragenen Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls, normalerweise Magnesium, bestehen. Das Auftragen des Schutzbelags auf die Oberfläche des Blechmaterials geschieht, indem das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in Wasser aufgeschlämmt und als eine gleichmäßige Schicht auf das Blechmaterial aufgetragen wird, wonach das Blech der oben genannten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 850 — 135O0C während mehrerer Stunden in Wasserstoffgasatmosphäre unterworfen 6s wird, wobei die Temperatur jedoch bis zu 1000 bis 133O0C steigen sollte, damii sich mit Sicherheit ein gut ausgebildeter Glasfilm auf dem Blechmaterial bilden kann. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Aufschlämmung vorliegt, oder das sich aus dem Oxid durch Wasseraufnahme bildet, gibt während der Erwärmung des Blechmaterials Wasser ab, und hat so die Fähigkeit, bei Temperaturen, die innerhalb des vorgenannten Bereichs liegen, Silicium im Stahl zu Siliciumdioxid zu oxydieren, ohne daß gleichzeitig das Eisen oxydiert wird. Das Oxid, das bei der Wasserabgabe aus dem Hydroxid gebiildet wird, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wurde und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliciumdioxid bei der Wärmebehandlung wahrend der Bildung des bereits genannten, gut ausgebildeten Glasfilms auf der Oberfläche des Blechmaterials. Man kann den Glasfilm auch durch die Anwendung eines Carbonats eines Erdalkalimetalls erhalten. Das Kohlendioxid, welches das Carbonat bei der Erwärmung abgibt, kann nämlich Silicium zu Siliciumdioxid oxydieren, ohne daß das Eisen oxydiert wird. Nachdem das Siliziumdioxid gebildet wurde, verläuft die Glasbildung auf die oben beschriebene Weise. Ein eventueller Überschuß des Oxids, der während der Glasbildung nicht reagierte, dient als Distanzmaterial zwischen angrenzenden Schichten von Blechteilen, die entweder zu einer Rolie aufgewickelt sein können oder als Lamellen in einem Stapel vorliegen können. Dieses Material verhindert, daß die Schichten zusammenkleben oder zusammensintern. Ein Schutzbelag aus Silikat der oben beschriebenen Art hat einen für viele Zwecke ungenügenden elektrischen Isolationswiderstand, weshalb der Schutzbelag oft durch eine Behandlung mit Phosphorsäure und Metallphosphaten, speziell Erdalkaümetallphosphaten, verstärkt wird. Dabei muß die Lösung sauer sein, damit die Phosphate in Lösung gehalten werden können.Before the heat treatment, the sheet material is coated with chemicals which, during the heat treatment, are intended to form an electrically insulating protective coating on the sheet metal material. A known protective covering of this type can consist of a reaction product of silicon dioxide, which has formed on the surface of the sheet material, and an applied oxide or hydroxide of an alkaline earth metal, normally magnesium. The protective coating is applied to the surface of the sheet material by slurrying the alkaline earth metal oxide or hydroxide in water and applying it as an even layer to the sheet material, after which the sheet metal undergoes the above-mentioned heat treatment at a temperature of approximately 850-135O 0 C for several 6s subjected hours in hydrogen gas atmosphere, the temperature, however, should rise up to 1000 to 133O 0 C, damii with a well-trained safety glass film on the sheet material may form. The hydroxide which is initially present in the slurry, or which is formed from the oxide by absorption of water, gives off water during the heating of the sheet material, and thus has the ability to contain silicon in the steel at temperatures which are within the aforementioned range to oxidize to silicon dioxide without simultaneously oxidizing the iron. The oxide that is formed from the hydroxide when the water is released, or that may have been added from the beginning and escaped hydration, reacts with the silicon dioxide during the heat treatment during the formation of the aforementioned, well-formed glass film on the surface of the sheet material. The glass film can also be obtained by using a carbonate of an alkaline earth metal. The carbon dioxide given off by the carbonate when it is heated can namely oxidize silicon to silicon dioxide without the iron being oxidized. After the silicon dioxide has been formed, glass formation proceeds in the manner described above. A possible excess of the oxide, which did not react during the glass formation, serves as a spacer material between adjacent layers of sheet metal parts, which can either be rolled up to form a roll or can be present as lamellas in a stack. This material prevents the layers from sticking or sintering together. A protective covering made of silicate of the type described above has an inadequate electrical insulation resistance for many purposes, which is why the protective covering is often reinforced by treatment with phosphoric acid and metal phosphates, especially alkaline earth metal phosphates. The solution must be acidic so that the phosphates can be kept in solution.
Beschichtet man nach bekannten Methoden den genannten Schutzbelag aus Silikat mit Phosphat, kann der Schutzbelag porös werden. Dies beruht darauf, daß das Phosphat in die Silikatschicht eindringt und dieselbe auflockert. Das Eindringen des Phosphats bringt es auch mit sich, daß das sonst gute Anhaften des Schutzbelags am Blech verschlechtert wird, und uaß die Zähigkeit des Schutzbelags und damit die Widerstandskraft gegen beispielsweise Biegung verschlechtert wird. Auch bringt es die Auflockerung des Schutzbelags mit sich, daß dieser bei dem Nachglühen bei ungefähr 8000C, das vorgenommen wird, um im Blech vorhandene innere Spannungen zu entfernen, leicht vom Blech abgesprengt werden kann. Auf Grund der Prorosität des Schutzbelags können dabei nämlich Gase in das Blechmateriäl eindringen und die ungünstige Wirkung verursachen.If the protective covering made of silicate is coated with phosphate by known methods, the protective covering can become porous. This is due to the fact that the phosphate penetrates the silicate layer and loosens it. The penetration of the phosphate also means that the otherwise good adhesion of the protective covering to the sheet metal is impaired, and uaß the toughness of the protective covering and thus the resistance to bending, for example, is worsened. The loosening of the protective covering also means that it can easily be blown off the sheet metal during the afterglow at approximately 800 ° C., which is carried out in order to remove internal stresses present in the sheet metal. Because of the porosity of the protective covering, gases can penetrate into the sheet material and cause the unfavorable effect.
Aus der britischen Patentschrift 9 83 332 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Natriumphosphat zur Herstellung eines isolierenden Schutzbelags verwendet wird. Die hierbei entstehenden Schutzbeläge aus Natriummetaphosphat haben den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in öl, wie Transformatorenöl, das immer gelöstes Wasser enthält, zu groß ist, was dazu führt, daß diese Beläge von dem öl angegriffen und erheblich verschlechtert werden. Nach diesem Verfahren sind daher keine dauerhaften Schutzüberzüge erhältlich.From British Patent 9 83 332 a method is known in which sodium phosphate for Production of an insulating protective covering is used. The resulting protective coatings made of sodium metaphosphate have the disadvantage that their solubility in oil, such as transformer oil, is always that contains dissolved water is too large, which means that these deposits are attacked by the oil and considerably to be worsened. Permanent protective coatings cannot therefore be obtained using this process.
Aus der USA-Patentschrift 32 14 302 isl ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem saure Monophosphatlösungen verwendet werden. Bei diesem Verfahren dringt jedoch das Phosphat in die Silikatschicht ein und lockert diese auf, so daß die Haftung des Schutzbelags an dem Blech verschlechtert und die ZähigkeitA similar one is disclosed in US Pat. No. 32 14 302 Process known in which acidic monophosphate solutions are used. In this procedure However, the phosphate penetrates into the silicate layer and loosens it, so that the adhesion of the protective covering on the sheet deteriorates and the toughness
des Schutzbelags und damit die Biegefestigkeit verschlechtert wird. Somit ist es auch nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, fest verankerte Schutzbeläge mit hoher Lebensdauer zu erhalten.of the protective covering and thus the flexural strength is impaired. Thus it is also known after this Process not possible to obtain firmly anchored protective coverings with a long service life.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Auftragen einer Phosphatschicht zu erreichen, die effektiv an dem Schutzbelag aus Silikat verankert wird, ohne daß dieser Schutzbelag aufgelockert und dessen Haftung am Blech verschlechtert wird.The object of the invention is to achieve the application of a phosphate layer that is effective on the Protective covering made of silicate is anchored without this protective covering being loosened and its adhesion to Sheet metal is deteriorated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß eine alkalimetallfreie Wasserlösung mit einem pH-Wert von mindestens 9 aufgebracht wird, die Monophosphationen sowie Kupfer- und/oder Chromamminionen enthält, und daß der Gegenstand mit der aufgetragenen Phosphatlösung auf eine Temperatur ωη mindestens 55O°C erhitzt wird, wobei die entstehende Metaphosphatschicht an dem Schutzbelag aus Silikat verankert wird.According to the invention, this object is achieved in a method of the type described above in that an alkali metal free water solution with a pH value of at least 9 is applied, the monophosphate ions and copper and / or chromium amine ions contains, and that the object with the applied phosphate solution to a temperature ωη at least 55O ° C is heated, whereby the resulting metaphosphate layer is anchored to the protective covering made of silicate.
Als Beispiel für komplexe Ionen in der Phosphatlösung gemäß der vorliegenden Erfindung können Tetraminkupfer-(II)-ionen, Cu(NH3)4 2+, undHexamminchrom-(lll)-ionen, Cr(NH3)e 3\ genannt werden. As an example of complex ions in the phosphate solution according to the present invention, there can be mentioned tetramine copper (II) ions, Cu (NH 3 ) 4 2+ , and hexammine chromium (III) ions, Cr (NH 3 ) e 3 \.
Eine Erklärung für die guten Resultate, die man as gemäß der vorliegenden Erfindung erhält, ist folgende: Beim Auftragen von Phosphat in saurer Lösung auf bekannte Art und Weise enthält die Lösung H3PO1. Bei der Erwärmung des beschichteten Blechs beginnt die Auflockerung des Silikatbelags durch den Einfluß von H3PO4 bereits bei 80J C und schreitet dann bei der Erhöhung der Temperatur immer kräftiger vor, solange Wasser vorhanden ist, Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur werden Phosphorsäuren mit immer geringerem Wassergehalt und mit abnehmer. dem Eindringungsvermögeii in den Silikatbelag und zum Schluß HPO3 gebildet. HPO3 wird teilweise abgetrieben und diffundiert teilweise in den Silikatbelag und verursacht Schäden an demselben. HPO3 gibt auch Anlaß zur Bildung von Metiillphosphaten durch eine Reaktion mit dem Silikat im Silikatbelag. Durch Zusatz von Ammoniak £emäß der vorliegenden Erfindung wird der ungünstige Einfluß der H3PO1 und anderer Phosphorsäuren eliminiert. Stattdessen weiden ungefährliche Ammoniumphosphate gebildet, die intakt sind, solange noch Wasser vorhanden ist, und die bei höheren Temperaturen zersetzt werden, ohne Reste in Form schädlicher Säuren zu hinterlassen. Außerdem werden komplexe Metallionen gebildet, die das Phosphat in Lösung halten, was für ein gleichmäßiges Auftragen wichtig ist. Auch diese Verbindungen mit komplexgebundenem Ammoniak werden bei höheren Temperaturen unter dem Entweichen von Ammoniak und dem Freiwerden von Metallphosphaten zersetzt. Diese Phosphate dringen nicht durch den Silikatbelag, sondern verbleiben auf der Oberfläche mit einiger Eindiffusion im Silikatbelag, was eine effektive Verankerung darin ergibt. Das Lösungsmittel ist entfernt, wenn der letztgenannte Prozeß stattfindet. Die Eindiffusion kommt dadurch zustande, daß das gebildete Phosphat eine gewisse Löslichkeit im Silikat im Schutzbelag hat. Besonders günstige Resultate erhält man, wenn das Ausgangsmaterial so gewählt wird, daß sich bei der Wärmebehandlung Metaphosphate bilden, weil sich Metaphosphate bei den bei der Phosphatbeschichtung normalerweise angewandten Temperaturen besonders leicht am Silikat verankern. Die verwendete Phosphatlösung soll daher außer den komAn explanation for the good results obtained according to the present invention is as follows: When phosphate is applied in acidic solution in a known manner, the solution contains H 3 PO 1 . When the coated sheet is heated, the silicate coating begins to loosen up due to the influence of H 3 PO 4 at 80 J C and then progresses more and more vigorously as the temperature rises, as long as water is present ever lower water content and with consumers. the penetration capacity in the silicate coating and finally HPO 3 . HPO 3 is partially driven off and partially diffuses into the silicate coating and causes damage to the same. HPO 3 also gives rise to the formation of metal phosphates through a reaction with the silicate in the silicate coating. By adding ammonia according to the present invention, the unfavorable influence of H 3 PO 1 and other phosphoric acids is eliminated. Instead, harmless ammonium phosphates are formed, which are intact as long as there is still water available and which are decomposed at higher temperatures without leaving residues in the form of harmful acids. In addition, complex metal ions are formed that keep the phosphate in solution, which is important for even application. These compounds with complex-bound ammonia are also decomposed at higher temperatures with the escape of ammonia and the release of metal phosphates. These phosphates do not penetrate the silicate covering, but rather remain on the surface with some diffusion in the silicate covering, which results in effective anchoring in it. The solvent is removed when the latter process takes place. Diffusion comes about because the phosphate formed has a certain solubility in the silicate in the protective covering. Particularly favorable results are obtained if the starting material is chosen in such a way that metaphosphates are formed during the heat treatment, because metaphosphates anchor themselves particularly easily to the silicate at the temperatures normally used for phosphate coating. The phosphate solution used should therefore except the com
plexen Metallionen, d. h. z. B. Cu(N H3)4 2+-ionen oder Cr(NH3)e 3+-ionen, vorzugsweise Phosphationen in Form von Monophosphationen, d. h. Η,ΡΟϊ-ionen, enthalten.complexes metal ions, ie, for example Cu ions (NH 3) 4 + 2 or Cr (NH 3) e 3+ ions, phosphate ions preferably in the form of monophosphate ion, ie Η, ΡΟϊ-ion-containing.
Gemäß der Erfindung aufgebrachte Metallphosphate ergeben die guten Eigenschaften, die für einen Phosphatbelag charakteristisch sind, nämlich hohe Isolationsfestigkeit, großen Widerstand gegen Chemikalien, wie Transformator«)!, und eine gute Fähigkeit, als Haftmittel für Kunststoffe zu wirken, was unter anderem bei Eingießungen in Kunststoffe, die bei der Herstellung von trockenisolierten Transformatoren vorkommen können, von Vorteil ist.Metal phosphates applied according to the invention produce the good properties required for a phosphate coating are characteristic, namely high insulation strength, high resistance to chemicals, like transformer «) !, and a good ability to act as an adhesive for plastics, which among other things in the case of castings in plastics that occur in the manufacture of dry-insulated transformers can, is an advantage.
Durch die außerordentlich gute Haftfähigkeit, die man gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen dem Silikatbelag und dem Blech erhält, kann der Silikatbelag — dank eines niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Blech — das fertige Blech in mechanischer Spannung halten und damit die Ummagnetisierungsverluste verringern.Due to the extremely good adhesion that can be obtained according to the present invention between the Silicate covering and the sheet metal, the silicate covering can - thanks to a lower coefficient of thermal expansion than the sheet metal - keep the finished sheet metal in mechanical tension and thus the magnetic reversal losses to decrease.
Die Aufbringung des Silikatbelags auf den Gegenstand aus siliciumhaltigem Stahl kann auf herkömmliche Weise geschehen, beispielsweise dadurch, daß auf den Gegenstand Partikeln aus einem Oxid, einem Hydroxid oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls aufgebracht werden und der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln einer Erwärmung auf mindestens 85O°C, vorzugsweise auf lOCO bis 135O°C in Stickstoffgas, Wasserstoffgas oder einer anderen inerten oder reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Bei der Verwendung eines Oxids wird gleichzeitig auch ein Oxydationsmittel, das Silicium zu Siliciumdioxid oxydieren kann, verwendet, gewöhnlicherweise Wasser, das als Hydroxid an das Erdalkalimetall gebunden ist. Als Erdalkalimetall wird speziell Magnesium bevorzugt, doch sind auch Calcium, Barium und Strontium anwendbar. Die Dicke des Schutzbelags aus Silikat reicht vi η monomolekularer Beschichtung bis zu einer Dicke von etwa 10 μηι. Für besonders günstige Resultate wird eine Dicke von 0,1 bis 5 μιη und vorzugsweise von 0,1 bis 1 μπι empfohlen. Vor dem Auftragen des Phosphats wird der Überschuß an Erdalkalioxid vom Gegenstand abgebürstet.The application of the silicate coating to the article made of silicon-containing steel can be carried out in a conventional manner Wise done, for example by the fact that on the object particles of an oxide, a Hydroxide or a carbonate of an alkaline earth metal are applied and the object with the applied particles heated to at least 85O ° C, preferably to 10CO to 135O ° C in Is subjected to nitrogen gas, hydrogen gas or some other inert or reducing atmosphere. When using an oxide, an oxidizing agent, silicon, becomes silicon dioxide at the same time can oxidize, used, usually water, which is bound as a hydroxide to the alkaline earth metal is. Magnesium is especially preferred as the alkaline earth metal, but calcium, barium and strontium are also preferred applicable. The thickness of the protective covering made of silicate extends up to a monomolecular coating to a thickness of about 10 μm. For particularly cheap Results will be a thickness of 0.1 to 5 μm and preferably 0.1 to 1 μπι recommended. Before applying the phosphate, the excess of alkaline earth oxide brushed off the object.
Die Aufbringung der Phosphatschicht geschieht dadurch, daß die Phosphatlösung auf den mit dem Silikatbelag versehenen Gegenstand aufgetragen wird, wonach der Gegenstand auf eine Temperatur von mindestens 55O0C, zweckmäßigerweise auf 550 bis 1100'C und vorzugsweise auf 700 bis 85O0C während einer Zeit von mindestens 0,5 min, vorzugsweise während einer Zeit von 0,5 bis 10 min erhitzt wird. Längere Zeiten sind nicht schädlich. Die Erhitzung kann in oxydierender, redigierender oder inerter Atmosphäre geschehen, d. h. die Atmosphäre ist nicht kritisch. Luft kann mit Vorteil verwendet werden.The application of the phosphate layer is achieved in that the phosphate solution is applied to the provided with the silicate coating object, after which the article to a temperature of at least 55O 0 C, advantageously to 550 to 1100'C, and preferably at 700 to 85O 0 C for a period is heated for at least 0.5 min, preferably for a time of 0.5 to 10 min. Longer times are not harmful. The heating can take place in an oxidizing, reducing or inert atmosphere, ie the atmosphere is not critical. Air can be used to advantage.
Die Phosphatlösung kann mit unlöslichen Füllmitteln versetzt sein, wie hochdisperse Kieselsäure, deren Teilchengröße normalerweise unter 16 μπι (Millimikron) liegt, oder Glimmermehl, dessen Teilchengröße normalerweise unter 10 um (Mikron) liegt. Durch den Zusatz; von Füllmitteln wird die Resistivität des Schutzbelags erhöht.The phosphate solution can be mixed with insoluble fillers, such as highly dispersed silica, whose particle size is normally below 16 μm (millimicrons), or mica flour, whose particle size is usually less than 10 µm (microns). By adding; of fillers increases the resistivity of the protective covering increased.
Der Gehalt an Phosphationen, komplexen Metallionen, Ammoniumionen und gelöstem Ammoniak beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der genannten Bestandteile und des Lösungsmittels, welches ganz oder zum überwiegenden Teil aus WasserThe content of phosphate ions, complex metal ions, ammonium ions and dissolved ammonia is 5 to 50 weight percent and preferably 20 to 40 weight percent of the total weight of the mentioned constituents and the solvent, which is wholly or predominantly made up of water
besteht. Die Lösung kann außerdem andere negative Ionen enthalten, die nicht in den oben genannten Gehalt eingerechnet werden können, wie beispielsweise Sulfat-, Nitrat- und Acetationen, die von entsprechenden Metallsalzen für die Zufuhr der Metallionen zur Lösung abstammen. Der Gehalt an angewandten Ausgangsstoffen, den die komplexen Metallionen und Phosphationen in der Lösung ergeben, wird so angepaßt, daß das Phosphat in Lösung verbleibt und später effektiv am Siükatbelag normalerweise so verankert wird, daß das Phosphat im wesentlichen als Monophosphation vorliegt. Der Zusatz von Ammoniak oder einer anderen NH3 liefernden Verbindung, wie Ammoniumhydroxid, wird so angepaßt, daß man eine Komplexbildung der Metallionen erhält, und daß ein Ausscheiden derselben vermieden wird. Hierfür ist ein Zusatz entsprechend einem pH-Wert von mindestens 9 erforderlich.consists. The solution can also contain other negative ions that cannot be included in the above-mentioned content, such as sulfate, nitrate and acetate ions, which are derived from corresponding metal salts for supplying the metal ions to the solution. The content of applied starting materials, which the complex metal ions and phosphate ions give in the solution, is adjusted so that the phosphate remains in solution and is later effectively anchored to the Siükatbelag normally in such a way that the phosphate is essentially present as monophosphate ion. The addition of ammonia or another compound which yields NH 3 , such as ammonium hydroxide, is adapted in such a way that complex formation of the metal ions is obtained and that the same is avoided. For this an additive corresponding to a pH value of at least 9 is required.
Wenn die Phosphatlösung mit Füllmittel versetzt wird, beträgt der Gehalt an Füllmittel zweckmäßigerweise bis zu 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Füllmittel, Phosphationen, komplexen Metallionen, Ammoniumionen, gelöstem Ammoniak und Lösungsmittel.If filler is added to the phosphate solution, the filler content is expedient up to 5 to 50 percent by weight and preferably up to 10 to 30 percent by weight of the total weight of fillers, phosphate ions, complex metal ions, ammonium ions, dissolved ammonia and solvents.
Die Dicke der Phosphatschicht beträgt 0,1 bis 20 μιη, für besonders günstige Resultate 0,5 bis 5 μπι und vorzugsweise 1 bis 3 μιη.The thickness of the phosphate layer is 0.1 to 20 μm, for particularly favorable results 0.5 to 5 μm and preferably 1 to 3 μm.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Dicke der Phosphatschicht beträgt jeweils 2 μιη.The invention is illustrated in the examples. The thickness of the phosphate layer is 2 μm in each case.
20 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (d. h. 85 Gewichtsprozent H3PO4, Rest Wasser) sowie mit Ammoniak (Wasserlösung enthaltend 25 Gewichtsprozent Ammoniak) bis auf einen pH-Wert von 10 versetzt. Weiter werden 115 Gewichtsteile einer Aufschlämmung, enthaltend 40 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure in Wasser, zugesetzt. Das Kupfer bildet dabei mit dem Ammoniak ein komplexes Ion, ein Tetramminkupfer-(Il)-ion, und wird hierdurch in Lösung gehalten. Das Phosphat liegt als Monophosphation vor.20 parts by weight of crystallized copper sulfate are dissolved in 100 parts by weight of water and 10 parts by weight of concentrated phosphoric acid (ie 85 percent by weight H 3 PO 4 , remainder water) and ammonia (water solution containing 25 percent by weight ammonia) are added to a pH of 10. 115 parts by weight of a slurry containing 40 percent by weight of highly disperse silica in water are also added. The copper forms a complex ion with the ammonia, a tetrammine copper (II) ion, and is thereby kept in solution. The phosphate is present as a monophosphate ion.
Beispie! 2Example! 2
30 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(III)-r.itrat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) versetzt. Die Lösung wird gekocht und verdampft, bis praktisch genommen alle Salpetersäure weggekocht ist. Danach wird Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 zugesetzt. Ferner werden 115 Gewichtsteile einer Aufschlämmung einer hochdispersen Kieselsäure des gleichen Typs zugesetzt, der in Beispiel I beschrieben wurde. Das Chrom bildet dabei mit dem Ammoniak ein komplexes Ion, ein Hexamminchromion, und wird dadurch in Lösung gehalten. Das Phosphat liegt als Monophosphation vor.30 parts by weight of crystallized chromium (III) nitrate are dissolved in 100 parts by weight of water and 10 parts by weight of concentrated phosphoric acid (85%) offset. The solution is boiled and evaporated until practically all of the nitric acid is taken away is boiled away. Then ammonia is added up to a pH value of 10. It also becomes 115 parts by weight added to a slurry of a highly disperse silica of the same type as in Example I was described. The chromium forms a complex ion with the ammonia, a hexammine chromium ion, and is thereby kept in solution. The phosphate is present as a monophosphate ion.
15 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(lII)-nitrat und 15 Gewichtsteile kristallisiertes KupfersuJfat werden in 100 Gewichtsteilen Waser aufgelöst. Die Lösung wird mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) sowie mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Das Kupfer und das Chrom weMen als komplexe Ionen in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.15 parts by weight of crystallized chromium (III) nitrate and 15 parts by weight of crystallized copper sulfate are dissolved in 100 parts by weight of water. The solution is mixed with 10 parts by weight of concentrated phosphoric acid (85%) and with ammonia up to a pH value offset by 10. The copper and the chromium are kept in solution as complex ions and that Phosphate is present as a monophosphate ion.
20 Gewichtsteile kristallisiertes Chrom-(III)-phosphat und 10 Gewichtsteile konzentrierte Phosphorsäure (85%) werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser gemischt. Die Mischung wird mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Das Chrom wird dabei als komplexes Ion in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.20 parts by weight of crystallized chromium (III) phosphate and 10 parts by weight of concentrated phosphoric acid (85%) are mixed with 100 parts by weight of water. The mixture is made up with ammonia added a pH value of 10. The chromium is kept in solution as a complex ion and that Phosphate is present as a monophosphate ion.
20 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat werden in 100 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit 10 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure (85%) und mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 versetzt. Weiter werden 10 Gewichtsteile Glimmermehl mit einer Teilchengröße von unter 10 am zugeführt. Das Kupfer wird dabei als komplexes Ion in Lösung gehalten und das Phosphat liegt als Monophosphation vor.20 parts by weight of crystallized copper sulfate will be dissolved in 100 parts by weight of water and with 10 parts by weight concentrated phosphoric acid (85%) and mixed with ammonia up to a pH value of 10. 10 parts by weight of mica flour with a particle size of less than 10 μm are also added. The Copper is kept in solution as a complex ion and the phosphate is present as a monophosphate ion.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
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